专利名称：接枝共聚物胶乳的制备方法
技术领域：
本发明涉及采用可接枝聚合的单体与橡胶胶乳进行接枝聚合得到的接枝共聚物胶乳的制备方法，例如，涉及乳液聚合的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂及MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)树脂等的制备方法。详细地讲，涉及通过在接枝聚合前除去橡胶胶乳中的未反应物而不会降低质量、不降低产率而制备接枝共聚物胶乳的方法。
背景技术：
众所周知，在使可与共轭二烯系橡胶接枝共聚的单体与共轭二烯系橡胶进行接枝聚合而制备的共聚物胶乳中，有ABS树脂、MBS树脂、高抗冲击性聚苯乙烯等的各种树脂，主要目的是用于提高抗冲击性。
在这样的方法中，如果是在橡胶胶乳中残有未反应单体的状态下进行接枝聚合，则导致制品的抗冲击性降低等的接枝共聚物胶乳特性的降低。因此，必须在进行接枝聚合之前，除去橡胶胶乳中残存的未反应单体。
作为除去橡胶胶乳中的未反应单体的方法，常采用如特开昭55-41829号公报所述的进行水蒸汽蒸馏的方法。然而，这种方法，由于热而引起橡胶胶乳的变质或产生凝析物，故导致制品质量的降低或生产效率的降低。另外，用水蒸汽的方法，由于冷凝水而导致橡胶胶乳的固体成分浓度的降低，引起生产性的降低。
作为其他的方法，众知有在减压下进行未反应单体的除去的方法，或如特开平2-199103号公报所述的使惰性气体鼓泡的方法。然而，采用这些方法，当用于有发泡性的胶乳时，由于起泡、凝析物的发生而导致制品收率的降低，凝析物粘附在聚合釜壁面上而导致接枝聚合时的传热效率的降低，经减压装置排出胶乳的方法产生设备及环境污染的问题。尤其是，为了提高生产效率在制备固体分浓度大的橡胶胶乳时，随着橡胶胶乳粘度的增大，前述的问题更加严重。
为了解决这些问题，必须减少除去未反应单体时胶乳的起泡，作为具体的方法，可列举减少单位时间未反应单体的除去量的方法或使用消泡剂。然而，前者的方法为了使未反应单体成为低浓度需耗费时间，故产生生产效率降低的问题。而后者的方法，可适用的橡胶胶乳的种类及消泡剂的种类受到限制。
发明内容
鉴于上述情况，本发明目的在于提供使可接枝共聚的单体与橡胶胶乳进行接枝聚合的接枝共聚物胶乳的制备方法，这种方法不会因凝析物的增加而导致质量降低、生产效率降低。
本发明人为了解决上述课题进行研究的结果，发现在从橡胶胶乳中除去未反应单体之前，添加电解质，可降低橡胶胶乳的发泡性。即，若添加电解质，即使是减压下除去未反应单体的方法，或使惰性气体鼓泡的方法，均可边抑制橡胶胶乳起泡边除去未反应单体。采用这种方法时，由于可使单位时间的未反应单体的除去量比现有技术增加，故对提高生产效率效果极好。
此外，进行研究的结果还发现，作为前述方法中用的电解质，从含羧基的C6以下的有机酸、其盐、无机钠盐与无机钾盐中选出的至少1种的电解质效果更好。
此外，进行研究的结果还发现，作为前述电解质，使用中性盐更有效。
即，本发明涉及共轭二烯系橡胶胶乳和可与该橡胶胶乳接枝聚合的1种以上的单体进行接枝聚合得到的接枝共聚物胶乳的制备方法，其中，在接枝聚合前的共轭二烯系橡胶胶乳中添加电解质，在电解质的存在下除去橡胶胶乳中的未反应单体之后进行接枝聚合。
前述电解质，优选是从含羧基的C6以下的有机酸、其盐、无机钠盐及无机钾盐中选出的至少1种的电解质。
前述电解质，优选是中性盐。
实施发明的最佳方案本发明的接枝共聚物胶乳的制备方法，是使可接枝共聚的单体，与含共轭二烯单体或共轭二烯单体及与其可共聚的烯属不饱和单体的单体经乳液聚合制得的共轭二烯系橡胶胶乳进行接枝共聚。
这里，作为共轭二烯单体，可列举1，3-丁二烯，异戊二烯、氯丁二烯等。其中，从提高生产效率的效果看，优选1，3-丁二烯。
作为可与共轭二烯系单体共聚的烯属不饱和单体，可列举各种乙烯基化合物，烯烃系化合物。其中，优选甲基丙烯酸酯，芳香族乙烯基化合物，或这些的取代衍生物，乙烯基氰化物。这些可以单独使用或2种以上混合使用。作为甲基丙烯酸酯，可列举甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯等；作为芳香族乙烯基化合物，可列举苯乙烯，α-甲基苯乙烯等；作为取代衍生物，可列举乙烯基甲苯、氯代苯乙烯；作为乙烯基氰化物，可列举丙烯腈等。
另外，可接枝聚合的单体，可列举芳香族乙烯基化合物，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯腈、丙烯酸、或甲基丙烯酸等。这些可以单独使用，还可以2种以上并用。作为芳香族乙烯基化合物，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；作为丙烯酸酯，可列举丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯等；作为甲基丙烯酸酯，可列举甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯等。
与共轭二烯系橡胶胶乳接枝聚合的可接枝共聚的单体的量可任意决定，从而使得用本发明的制备方法制备的制品体现所需的制品性能。
前述橡胶胶乳可通过共轭二烯单体均聚、或含共轭二烯单体及与之可共聚的烯属不饱和单体的单体混合物进行乳液聚合制得。
这里，共轭二烯单体在含共轭二烯单体及与之可共聚的烯属不饱和单体的总单体中占的比例优选70重量％以上，低于70重量％时，在聚合物中太欠缺作为橡胶的性质，不能获得强韧性。
乳液聚合，相对于总单体100重量份，优选在水60-200重量份，更优选70-150重量份的存在下进行。水的使用量低于60重量份时，存在单体在聚合液中难以乳化的倾向，超过200重量份时，共聚物胶乳的固体成分浓度变小，存在生产性降低的倾向。
反应温度可为30℃以上，优选35-80℃，更优选40-60℃，反应温度低于30℃时，由于聚合反应速度低，聚合时间长，有生产性降低的倾向，反应温度超过80℃时，需要能耐该反应温度下的单体蒸汽压的昂贵的聚合设备，有导致生产成本上升的倾向。
作为本发明用的聚合引发剂，可使用过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵等的水溶性过硫酸，过氧化氢，异丙苯氢过氧化物、对烷氢过氧化物等的过氧化物为成分之一的氧化还原系引发剂等。
乳化剂的使用量，相对于总单体100重量份，优选1-4重量份。为了确保不因粒子表面的乳化剂不足而产生粒子间的熔结或凝析物，可在聚合途中添加乳化剂。作为本发明中使用的乳化剂，是通常橡胶聚合中使用的乳化剂，可列举油酸钠等的脂肪酸皂，或歧化松脂酸钾等的树脂酸皂，月桂基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠等。
再者，使用硫醇等的链转移剂或甲基丙烯酸烯丙酯等的交联剂等，没有任何限制。
本发明中，作为在橡胶胶乳的聚合后、除去未反应单体前的橡胶胶乳中添加的电解质，可以使用有机酸或其金属盐、无机碱金属盐等。其中，甲酸、乙酸、丙酸、草酸、琥珀酸、苯果酸、柠檬酸等含羧基的C6以下的有机酸，其盐、无机钠盐或钾盐单独使用。而这些2种以上组合的混合物可更有效地抑制橡胶胶乳的起泡。
另外，使用氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、硫酸钾等的中性盐时，可更有效地抑制橡胶胶乳的起泡。
前述电解质，优选以1-20重量％水溶液的形式添加在橡胶胶乳中。
通过添加电解质而降低橡胶胶乳的发泡性，是由于以下两种效果所致，即，用电解质破坏橡胶胶乳中乳化剂产生的橡胶胶乳发泡性的效果，和用电解质形成橡胶胶乳的微细凝聚体而降低橡胶胶乳粘度的效果。橡胶胶乳的凝聚导致制品质量下降时，即使是添加橡胶胶乳不凝聚程度的电解质的量，也可充分降低橡胶胶乳的发泡性。然而，若可使橡胶胶乳凝聚，添加形成橡胶胶乳的微细凝聚体的程度的电解质，则可更有效地降低橡胶胶乳的发泡性。
前述中，可使橡胶胶乳凝聚时，添加电解质而获得的橡胶胶乳凝聚体的粒径优选是0.5μm以下的尺寸。橡胶胶乳凝聚体的粒径超过0.5μm时，导致接枝聚合后的共聚物胶乳的接枝率降低，有破坏制品质量的倾向。
添加的电解质量，从抑制橡胶胶乳的发泡观点看，相对于橡胶胶乳中所含乳化剂100重量份，优选10-95重量份，更优选15-80重量份。电解质的添加量低于10重量份时，有不能充分获得抑制橡胶胶乳发泡效果的倾向。超过95重量份时，有橡胶胶乳凝聚体的粒径超过0.5μm的倾向。
作为除去未反应单体的方法，没有特殊限制，但本发明使用减压下除去未反应单体的方法，或使惰性气体鼓泡的方法等的不用水蒸汽的方法有效。
接枝聚合后所得的胶乳，可用ABS树脂或MBS树脂的乳化聚合的制备方法中用的标准方法处理。例如，用公知的酸-盐凝固法(例如气相凝固法、液相凝固法等的方法)将共聚物胶乳进行凝固。然后，用过滤或离心分离等的方法将凝固后存在的水与悬浮在水中的聚合物凝聚物的混合物进行分离。分离水与悬浮在水中的聚合物凝聚物的混合物之后，用公知的方法干燥湿的聚合物凝聚物。另外，也可用喷雾干燥机将接枝聚合后制得的共聚物胶乳进行造粒与干燥。
以下，基于实施例说明本发明。本发明不受实施例所述内容限制。此外，实施例中的各评价项目用下述的方法测定，另外，实施例中只要不特殊说明，“％”与“份”分别表示“重量％”与“重量份”。
(未反应单体)精确称取橡胶胶乳约2g加到三角烧瓶中，然后加入甲乙酮2ml，使胶乳凝固。接着加入四氢呋喃20ml，精确称取环己烷0.02g，注入。在三角烧瓶上安好瓶塞充分振动。用四氢呋喃萃取未反应单体。用微量注射器对四氢呋喃相取样，通过气相色谱测定未反应单体量。用相对于橡胶胶乳的固体成分100％的％表示橡胶胶乳中的未反应单体量。
(凝析物量)将接枝聚合后的胶乳通过100目筛进行过滤后，水洗100目筛上的固体物。干燥后测定重量，求出凝析物量。用相对于制备对应于过滤后的重量的胶乳而用的总单体重量100％的％表示凝析物量。
(橡胶胶乳粒径)橡胶胶乳的粒径用Pacific Scientific公司制的NICOMP粒径测定机进行测定。
另外，实施例与比较例中用的橡胶胶乳用下述的方法制备。
(橡胶胶乳的制备方法)在内部抽成真空的内容积3升的耐压聚合釜中，按每100份1，3-丁二烯，投入半固化牛脂脂肪酸钾2.0份、磷酸三钾0.44份、正十二烷基硫醇0.2份、硫酸亚铁0.0014份，乙二胺四乙酸二钠0.0023份、甲醛化次硫酸钠0.2份、纯水77份，进行混合搅拌，升温到40℃。达到设定温度后，添加对烷氢过氧化物0.05份，开始聚合。反应13小时后，得固体成分浓度46.3％、粒径0.080μm、未反应单体2.8％的橡胶胶乳。
(实施例1)将上述方法制得的橡胶胶乳投入内容量3升的玻璃制的耐真空容器中，按每100重量份橡胶胶乳的固体成分，添加0.30份的硫酸钠。
然后，将该橡胶胶乳升温到60℃，在转数400转/分的条件下边搅拌，边用排气能力18升/小时的真空泵进行减压，在减压度达到150乇时，测定从橡胶胶乳液面上所积蓄的泡层最多时的橡胶胶乳界面到泡层上端的距离(以下，称为发泡层高度)。
减压度到达150乇时停止真空泵，用氮气将聚合釜的内压升到大气压。其后，对橡胶胶乳取样，测定未反应单体量与橡胶胶乳粒径。
然后，按橡胶胶乳的固体成分100份，连续补加甲基丙烯酸甲酯28份与苯乙烯15份的单体混合物与叔丁基氢过氧化物0.10份，油酸0.03份的混合液，进行接枝聚合，测定接枝聚合后所得共聚物胶乳的凝析物量。将结果示于表1与表2。
(实施例2)除了将橡胶胶乳中添加的硫酸钠的量按橡胶胶乳的固体成分每100份改变成0.59份外，其他进行与实施例1同样的操作，将结果示于表1与表2。
(实施例3)除了将橡胶胶乳中添加的电解质，按每100份橡胶胶乳的固体成分，改成60份的草酸外，其他进行与实施例1同样的操作。将结果示于表1与表2。
(实施例4)将上述方法制得的橡胶胶乳，投到内容量3升的玻璃制的耐真空容器中，按每100份橡胶胶乳的固体成分，添加0.30份的硫酸钠。
然后，将该橡胶胶乳升温到60℃，在转数400转/分的条件下边搅拌，边调整真空泵的排气量，将耐真空容器进行减压，使发泡层高度维持0.15m，测定减压度到达150乇所需要的时间。
在减压度到达150乇时停止真空泵，用氮气将聚合釜内压升到大气压后，取橡胶胶乳样，测定未反应单体量和橡胶胶乳粒径。将结果示于表1。
(实施例5)除了将橡胶胶乳中添加的硫酸钠的量，按每100份橡胶胶乳的固体成分，改成0.59份以外，其他进行与实施例4同样的操作，将结果示于表1。
(比较例1)除了不加硫酸钠以外，其他进行与实施例1同样的操作。耐真空容器的内压达到270乇时，发泡层高度是0.33m，泡层到达耐真空容器内部的上端，再继续进行减压时，泡从容器流出。将结果示于表1与表2。
(比较例2)除了不加硫酸钠以外，其他进行与实施例4同样的操作。将结果示于表1。
表1
(注)为除去橡胶胶乳中的未反应单体，采用将橡胶胶乳减压到150乇的操作。实施例1、实施例2、实施例3与比较例1比较了用一定的排气量(18升/小时)减压时的发泡层高度的最大值。比较例1由于泡从容器流出，在达到150乇前结束减压操作。另外，实施例4、实施例5与比较例2从减压开始时边调节排气量边将橡胶胶乳进行减压，使发泡层高度维持在0.15m，比较了从大气压到150乇所需的时间。
表2
由表1的结果看出，按照本发明的方法，不仅抑制橡胶胶乳的起泡，而且可用比过去更短的时间除去橡胶胶乳中的未反应单体。
另外，由表2的结果看出，按照本发明的方法，也可以达到与过去同样的接枝聚合后的凝析物量。
产业上利用的可能性按照本发明，使可接枝聚合的单体与橡胶胶乳进行接枝聚合的共聚物胶乳的制备方法，通过在短时间内从橡胶胶乳中除去未反应单体，不降低生产性，即可制备接枝共聚物胶乳。
权利要求
1.接枝共聚物胶乳的制备方法，该方法是使共轭二烯系橡胶胶乳和可与该橡胶胶乳接枝共聚的1种以上的单体进行接枝聚合的制备接枝共聚物胶乳的方法，其特征在于，在接枝聚合前的共轭二烯系橡胶胶乳中添加电解质，在电解质的存在下，除去橡胶胶乳中的未反应单体，然后进行接枝聚合。
2.权利要求1所述的接枝共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，电解质是从含羧基的C6以下的有机酸、其盐、无机钠盐与无机钾盐中选出的至少1种。
3.权利要求1所述的接枝共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，电解质是中性盐。
全文摘要
本发明提供一种制备接枝共聚物胶乳的方法，其中包括，从接枝聚合前的橡胶胶乳中除去未反应单体时，添加电解质，抑制胶乳的起泡，在短时间内除去未反应的单体。这种制备方法不会降低生产率。
文档编号C08F279/00GK1418229SQ01806800
公开日2003年5月14日 申请日期2001年3月15日 优先权日2000年3月23日
发明者野田光永, 长谷川三胜, 上野雅邦 申请人:钟渊化学工业株式会社