专利名称：热可塑性树脂组合物及其制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热可塑性聚酯族树脂组合物及其制品，具体涉及聚对苯二甲酸丙二醇酯类树脂组合物及其制品技术领域。
(二)技术背景聚对苯二甲酸丙二醇酯(英文名poly(trimethylene terephthalate)，也称poly(propylene terephthalate)，略称PTT或PPT，以下简称为PTT)是近几年工业上新问世的聚酯族高分子材料。虽然PTT的名字在很早以前就被人们所熟悉，但由于早期合成PTT高分子的原材料1，3-丙二醇(1，3-propanediol)的价格昂贵，PTT高分子材料的来源仅局限于实验室内小规模的合成。因此，早期人们对PTT高分子材料进行的研究只局限于基础学术领域。近年人们在原材料1，3-丙二醇的工业合成方法上有了突破性进展，使廉价大规模生产PTT高分子材料的愿望变为现实。由于PTT高分子在受到应力而变形时呈现非常良好的恢复特性、以及优良的耐化学药品性能等特点，PTT材料正被逐渐地采用于生产高档服装、地毯等的原纤维材料。最近，人们又在开始探索PTT材料作为生产制造薄膜的材料和各种工业产品、民生产品用途的工程塑料材料的可能性。
然而，作为一种新型的工程塑料材料，与目前已被工程塑料材料市场普遍采用的、同属于聚酯族的聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称PBT)树脂相比较时，PTT树脂的结晶化速度非常缓慢。有关这方面的报道，可参阅H.H.查，聚对苯二甲酸丙二醇酯的结晶化动力学，高分子工程与科学，41，2000，P308(H.H.Chuah，Crystallization Kinetics ofPoly(trimethylene terephthalate)，Polymer Engineering & Science，41，2000，P308)。PTT树脂的缓慢的结晶化速度不能适合于低温成型、快速成型等生产加工方式，对于PTT树脂作为工程塑料材料方面的应用是个严重的缺陷。
因纤维涤纶的名字而闻名的聚对苯二甲酸乙二醇酯 (英文名poly(ethyleneterephthalate)，以下简称为PET)树脂，同样属于聚酯族高分子材料。过去人们在提高改进PET树脂的结晶化速度的方面，曾经做过大量的工作，包括如对添加滑石等无机微粉、硬脂酸钠、苯甲酸钠、o-卤代苯甲酸钠、乙烯-甲基丙烯酸共聚物钠盐之类的有机化合物等的结晶增核效果的尝试调查。公开报道见专利文献GB 2015014A；US 4425470。一般说来，添加滑石等无机微粉对于促进PET树脂的结晶化速度的效果不怎么充分，而添加低分子量的碱金属有机化合物，例如苯甲酸钠等，虽然对于促进PET树脂的结晶化速度在一定程度上有效，但同时会引起PET树脂在熔融状态下的热分解、分子量的降低，造成挤塑生产加工树脂组合物时塑料绳发生断裂、成型加工时成型品发生碎裂，得到的成型品机械性能不良等一系列的问题。添加高分子量的碱金属离子交联聚合物，例如乙烯-甲基丙烯酸共聚物的碱金属盐，因为离子交联聚合物的残存羧基与PET羟基末端之间的分子架桥、离子交联聚合物的羧基端碱金属离子与PET末端羟基之间的离子架桥等原因，造成树脂的熔融粘度的大幅度升高、引起成型加工时的流动性不良。尽管人们在提高改进PET树脂结晶化速度的方面作出的种种努力和PET树脂本身所具有低廉的原材料价格优势，但由于PET树脂组合物的结晶化速度没有达到可以用于进行通常温度注射成型加工的指标，而最终没能被工程塑料材料市场广泛接受。
一般说来，如果一种半结晶性热可塑树脂组合物的结晶化速度比较缓慢，以该树脂组合物为原料进行成型生产加工制备成型品时，会有成型品模具离型不良现象的发生，得到的成型品因结晶化程度不够高，力学强度不高、耐热性能差等缺点；该树脂组合物不能适合快速成型加工的生产方式，影响生产效率；在遇到较高的温度时，树脂组合物成型品重新发生结晶化，造成尺寸、形状的变化。另外，由于成型时与模具相接触的表面层和内部所经历的温度历程不同，得到的成型品的各个部分的结晶化程度也有差异，在不同方向上收缩系数不一样，造成成型品的实际尺寸、形状与设计要求不符合的问题，不容易得到优质合格的产品。利用高温状态下半结晶性热可塑树脂的结晶化速度较快的特点，将成型模具设置于高温条件下进行成型加工，在一定程度上虽然也可被作为提高成型品的结晶度和改进结晶度分布的均匀性的一种方法，但是，提高成型模具温度进行高温成型，不但需要特殊的升温设备、增加投资负担，而且还会造成成型周期延长、生产效率降低的问题，有一定的局限性。由此可见，将PTT树脂作为工程塑料材料利用时，如何提高PTT树脂成型品的结晶度和改进结晶度分布的均匀性，归根到底，提高改进PTT树脂的结晶化速度是重要的关键。
本发明的技术方案如下本发明的热可塑性树脂组合物包括，均为重量百分比(a)PTT类树脂或者掺入其他树脂的PTT类树脂，余量，(b)对羟基苯磺酸碱金属盐结晶化增核剂，或含对羟基苯磺酸碱金属盐的复合结晶化增核剂，0.005％～6％，(c)增强纤维，0～65％。
上述的热可塑性树脂组合物中的百分比是指各组分在热可塑性树脂组合物中所占的重量百分比。
上述的树脂组合物中(a)成分虽然以PTT类树脂为主要树脂成分，但也可根据材料性能的需要，添加各种类型的其他树脂成分，比如PET树脂、PBT树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、尼龙6(PA6)树脂、尼龙66(PA66)树脂、高抗冲击级聚苯乙烯(HIPS)树脂、丙烯腈和丁二烯的共聚物(AS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂等，掺入的其他树脂成分占(a)组分的50％以下。
在温度30℃条件下，用重量比为1∶1的氯甲烷和三氟醋酸进行测定时，固有粘度为0.4dl/g～1.6dl/g范围的PTT类树脂比较有利于生产制造本发明的热可塑性树脂组合物及其制品，0.6dl/g～1.3dl/g范围的PTT类树脂更为良好。固有粘度低于0.4dl/g时，由于分子链长度太短，得不到良好的机械力学性能。固有粘度高于1.6dl/g时，熔融流动性能太差，成型性能不好。
对PTT类树脂制造方法不必加以特定的限制，通常的制造方法比如熔融缩聚，固相缩聚或者前二者的组合等都可以实现。
所述的(a)PTT类树脂是以对苯二甲酸(PTA)或其部分替代混合物与1，3-丙二醇为主要成分通过直接缩合(直接酯化法)的缩聚反应得到的聚合物，或者以对苯二甲酸二甲酯(DMT)或其部分替代混合物与1，3-丙二醇为主要成分通过酯交换(间接酯化法)的缩聚反应得到的聚合物。
上述的缩聚反应中，PTA可用其他的二羧酸进行部分替代，DMT可用其他的二酯类进行部分替代；1，3-丙二醇可用其他的二醇类的原料进行部分替代。
用以部分替代对PTA的二羧酸有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸，己二酸等。用以部分替代DMT二酯类有对苯二乙酸二甲酯，对苯二丙酸二甲酯，邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸二甲酯，己二酸二甲酯等。用以部分替代1，3-丙二醇的二醇类有碳元素数目为2～20范围的脂肪族或者環脂族二醇类等，具体地说，比如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇等。对于PTA、DMT、1，3-丙二醇的替代量，应控制在摩尔比30％以下的范围，较为理想情况是控制在摩尔比10％以下的范围。过多的代替有可能会导致PTT树脂失去原有的特性。
上述的(b)组分对羟基苯磺酸碱金属盐是一类因对羟基苯磺酸中的羟基和磺酸基至少有一部分经与碱金属离子的中和反应而得到的化合物。至于对羟基苯磺酸的羟基和磺酸基被碱金属离子中和的程度，以占羟基和磺酸基总量30％摩尔比～100％摩尔比的对羟基苯磺酸碱金属盐为佳，占羟基和磺酸基总量为70％摩尔比～100％摩尔比的对羟基苯磺酸碱金属盐的效果更好。作为结晶化增核剂，对羟基苯磺酸的羟基和磺酸基的双方都同时被碱金属离子中和过的对羟基苯磺酸碱金属盐的效果最为理想。
所说的碱金属是指锂、钠、钾等，作为结晶化增核剂，钠离子中和得到的对羟基苯磺酸钠盐的效果最佳。
至于(b)组分在树脂组合物中所占的重量比例，可以根据所使用的PTT类树脂的初始固有粘度、需要制备的树脂组合物的结晶化速度指标以及对树脂组合物中的PTT类树脂成分的固有粘度的要求，在0.005％～6％范围之间进行适当调节。如果(b)组分对羟基苯磺酸碱金属盐成分低于0.005％的重量百分比，对于促进结晶化速度的效果可能会不很充分，有可能达不到提高改进PTT类树脂组合物的结晶化速度的目的。如果(b)组分对羟基苯磺酸碱金属盐成分超过3％或者复合结晶化增核剂超过6％的重量百分比，有可能造成原材料成本费不合理的上升，而且有可能使树脂组合物本身的良好性能在一定程度上会因PTT类树脂分子量的降低受到破坏。(b)组分所占树脂组合物总重量的百分比例为0.01％～3％的树脂组合物的综合性能比较好，也比较实用。
对羟基苯磺酸碱金属盐为成分的复合结晶化增核剂是指，选择添加滑石粉等无机微粉、对羟基苯甲酸钠盐、乙烯-甲基丙烯酸共聚物钠离子交联聚合物盐等有机化合物碱金属盐的一种或多种作为第二结晶化增核剂，与对羟基苯磺酸碱金属盐一起并用，达到满足促进PTT类树脂组合物的结晶化速度的要求的同时，在一定程度上对树脂组合物的粘度等进行调节。在结晶化增核剂对羟基苯磺酸碱金属盐中，选择添加滑石粉无机微粉、对羟基苯甲酸碱金属盐、乙烯-甲基丙烯酸共聚物碱金属离子交联聚合物盐等有机化合物碱金属盐的一种或多种作为第二结晶化增核剂，对羟基苯磺酸碱金属盐的碱金属离子占复合结晶化增核剂中碱金属离子总量的30％摩尔比以上。
上述的(c)组分增强纤维，用来强化树脂组合物成型品的机械力学性质的纤维状填充材料，可以是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等，占树脂组合物的重量百分比0～65％，比较实用的范围存在于10～50％之间。(c)组分占重量百分比超过65％的树脂组合物，挤塑和成型比较困难。
一般说来，玻璃纤维比较经济，碳纤维有利于成型品的轻量化，金属纤维有利于成型品的静电防止功能。作为增强玻璃纤维材料，可以是E玻璃，C玻璃，S玻璃，S-2玻璃等。由于E玻璃纤维含碱性成分较少，因而电气绝缘性能好，尤其适合作为PTT树脂的增强材料。对玻璃纤维的直径要求虽然不必加特别的限制，直径在1μm～100μm范围的玻璃纤维有利于增强纤维树脂组合物及其成型品的制造生产，2μm～50μm范围的玻璃纤维更为实用，3μm～30μm范围的玻璃纤维为佳，5μm～20μm范围的玻璃纤维更为理想。直径小于1μm的玻璃纤维，不容易制造，造价成本较高。直径大于100μm的玻璃纤维，有引起拉伸强度减弱的可能性。在本发明中，虽然对玻璃纤维的长度不必加以特别的限制，但实际上，平均长度为0.05mm～20mm范围的玻璃纤维比较实用，1mm～10mm范围的玻璃纤维有利于增强纤维树脂组合物及其成型品的生产制造。平均长度短于0.05mm的玻璃纤维对树脂组合物成型品的增强效果可能不很充分。平均长度大于20mm的玻璃纤维，树脂组合物在混练挤塑和成型阶段很可能会出现较大的困难。
作为增强填充材料，用经过表面处理剂处理过的纤维增强效果好。经过表面处理剂的处理后，树脂与纤维间可以进行牢固的结合，应力可以顺利地从PTT类树脂传递到纤维，进而达到纤维的增强效果。对表面处理剂的种类不必加以特别的限定，可以使用例如三氯乙烯硅烷、甲基乙烯二氯硅烷等氯代硅烷类化合物，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等烷氧基类的化合物，环氧基硅烷类的化合物，丙烯酸树酯类的聚合物等。
经过收束剂处理过的玻璃纤维利用方便，同时也起到防止玻璃纤维本身损伤的作用。对收束剂的种类不必加以特别的限定，可以使用例如醋酸乙烯树脂，乙烯-醋酸乙烯共聚物，丙烯酸树脂，环氧树脂，聚氨基甲酸脂树脂，聚酯树脂等的树脂乳胶等。
本发明中的树脂组合物，还包括其他有益于提高各种性能的添加剂。根据需要，可以添加其他填充材料滑石粉、玻璃微珠、玻璃小板片等。还可以添加阻燃剂溴代聚碳酸酯、溴化环氧树脂等溴类化合物，磷酸脂等含有磷元素的化合物，三氧化二锑、五氧化二锑等锑化合物等。还可以添加分子链末端改性剂、缓冲改良剂、相溶化促进剂等对树脂组合物性能进行进一步的提高。
此外，根据需要，在无损于树脂组合物性能或对树脂组合物性能的损失不大的前提下，可以添加适当类型和适当比例的离型剂，防止氧化的氧化阻止剂、防止酯交换反应的酯交换阻止剂和着色剂等。也可以添加碳黑、金属微粉等来降低绝缘性，达到导电或者防止静电的目的。
对于本发明中的树脂组合物的制造方法不需要加以特别的限定。可以将所有的成分进行混合，把得到的混合组合物直接地作为成型等用途的原料。也可以利用密闭式混炼机、挤压机等，对混合组合物进行熔融混练挤塑，把挤塑得到的树脂组合物作为成型等用途的原料。对于树脂组合物时的具体混合方式也不必加以限制，可以将各成分按所定的比例称量混合后，进行一次性的混和；也可以预先将一部分成分混合后，把剩下的其他成分添加到前者进行分阶段性混合。
本发明的树脂组合物适合挤压法、回转成型法、中空成型法、压缩成型法、注射成型法等各种生产加工方法，尤其可适用于低温注射成型、快速注射成型的生产加工方式，利用该组分物生产制造出的成型品具有结晶程度高的特征。本发明的树脂组合物可以被利用于生产制造各种电子产品、电气产品、仪器仪表、机械器具、汽车等行业的结构件，包装等用途的塑料薄膜，电线套管、光纤维的松套管等的管状产品及其他制品的工程塑料原材料。
本发明采用了添加对羟基苯磺酸碱金属盐作为结晶化增核剂的方法，提供一种聚对苯二甲酸丙二醇酯类热可塑性树脂组合物及其制品，从根本上解决对苯二甲酸丙二醇酯类树脂作为工业塑料材料时的结晶化速度缓慢的严重缺陷。
本发明的优良效果具体体现为1.提供具有较高的结晶化速度和耐热稳定性能优良的热可塑性聚酯族树脂组合物。
2.提供具有结晶化程度高、结晶度分布均匀，并且具有良好的机械力学性能的热可塑性聚酯族树脂组合物成型品。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作详细的阐述，但本发明的内容不局限于这些具体的实施例。实施例1热可塑性树脂组合物，组分如下(a)PTT树脂，占组合物重量比为99.7％；(b)对羟基苯磺酸钠盐，占组合物重量比为0.3％；上述的(a)PTT树脂是以对苯二甲酸(PTA)与1，3-丙二醇为主要成分通过直接酯化法得到的聚合物。在30℃的温度条件下，用重量比1∶1的二氯甲烷(methylene chloride)和三氟醋酸(trifluoroacetic acid)的混合溶液进行测定时，PTT树脂的固有粘度为0.92dl/g。
上述的(b)对羟基苯磺酸钠盐是通过对羟基苯磺酸和氢氧化钠的中和化学反应得到的物质，对羟基苯磺酸的羟基和磺酸基被钠离子中和的程度(中和度)为95％。比较例1未添加结晶化增核剂的PTT树脂。
作为实施例1的对比例，只有PTT树脂成分，未添加任何种类的结晶化增核剂。比较例2用硬脂酸碱金属盐作为结晶化增核剂的PTT树脂组合物。
如实施例1所述，所不同的是用硬脂酸钠盐替代了(b)对羟基苯磺酸钠盐。比较例3用安息香酸碱金属盐作为结晶化增核剂的PTT树脂组合物。
如实施例1所述，所不同的是用苯甲酸钠盐替代了(b)对羟基苯磺酸钠盐。比较例4用对羟基苯甲酸碱金属盐作为结晶化增核剂的热可塑性树脂组合物。
如实施例1所述，所不同的是用对羟基苯甲酸钠盐替代了(b)对羟基苯磺酸钠盐。所采用的对羟基苯磺酸钠盐是通过对羟基苯甲酸和氢氧化钠的中和化学反应得到的物质，羟基和甲酸基被钠离子所中和的程度为93.5％。
采用的(a)PTT树脂和(b)对羟基苯磺酸钠盐如实施例1所述。比较例5未添加结晶化增核剂的纤维增强热可塑性树脂组合物。
与实施例5所不同之处在于比较例5的纤维增强热可塑性树脂组合物由(a)PTT树脂成分和(c)增强纤维组成，未添加任何种类的结晶化增核剂。比较例6用安息香酸碱金属盐作为结晶化增核剂的纤维增强热可塑性树脂组合物。
如实施例5所述，所不同的是用苯甲酸钠盐替代了(b)对羟基苯磺酸钠盐。比较例7用对羟基苯甲酸碱金属盐作为结晶化增核剂的纤维增强热可塑性树脂组合物。
如实施例5所述，所不同的是用对羟基苯甲酸钠盐替代了(b)对羟基苯磺酸钠盐。采用的对羟基苯磺酸钠盐如比较例4所述。实施例6用对羟基苯磺酸碱金属盐作为结晶化增核剂的纤维增强热可塑性树脂组合物，组分如下(a)PTT树脂，占组合物重量比为89.7％；
(b)对羟基苯磺酸钠盐，占组合物重量比为0.3％；(c)增强纤维成分碳纤维，占组合物重量百分比为10.0％。采用的(a)PTT树脂和(b)对羟基苯磺酸钠盐如实施例1所述。
下面以实施例1、实施例2和实施例5以及它们的比较例为典型例子，对具体实施方式
进行更加详细的说明按上述记载的处方称量各成分后，进行均匀混合，将混合物从进料口添加到挤塑机内，在熔融状态下进行混练挤塑，用市水冷却熔融状态的塑料绳，然后进行切粒。该挤塑工艺是在一台螺杆直径为φ30mm、同向旋转二轴挤塑机塑机上完成的。挤塑时，挤塑机的套管温度被设置于250℃一、对机械力学性能试验评价用样品的制备和各种评价方法进行阐述。
评价用样品的制备把上述得到的塑料颗粒进行120℃、8小时的真空干燥后，利用注射成型机制备机械力学性能评价用ASTM样品。注射成型时的加工条件如下注射成型机的套管温度250℃，注射时间和保压时间合计为10秒，模具内冷却时间为10秒。制备不含增强纤维成分的树脂组合物的样品时，成型模具的温度被设置于80℃；制备纤维增强树脂组合物的样品时，成型模具的温度分别被设置于20℃和80℃。
各种评价方法(1)熔融粘度的测量在温度270℃、剪断速率γ＝912sec-1的条件下，按照通常的测定程序，利用毛细管流变仪对塑料颗粒进行熔融粘度测量。(2)结晶化速度的评价DSC测量从由挤塑得到的塑料颗粒中切取出5～7mg左右的碎末，填入特制小铝盘并且密封后，在示差热扫描仪(DSC，本测量中利用了PERKIN ELMER公司生产的PYRISDiamond DSC)上进行测量。以20℃/min的升温速度从室温升温至280℃，并于280℃保持3分钟，然后以20℃/min的降温速度进行降温过程中的放热测量。所得到的放热曲线的峰值温度为结晶化温度Tc，放热曲线峰半值的温度幅度为ΔTc。作为衡量结晶化速度的指标，Tc值越高，ΔTc值越小，表明结晶化速度越快。
通过比较由DSC测量得到Tc值和ΔTc值，可以对不同的PTT树脂组合物间的结晶化速度差异进行评价。(3)机械力学特性评价基于ASTM-D638和ASTM-D790准则进行了拉伸评价和弯曲评价的测量；基于ASTM-D256准则，利用厚度为1/8英寸、有缺口的样品，进行了耐冲击评价的测量。
二、有关熔融粘度、结晶化速度和机械力学性能的评价结果(1)关于不含增强纤维成分的各种树脂组合物的评价结果表1是关于由熔融挤塑得到的不含增强纤维成分的各种树脂组合物的塑料颗粒的结晶速度和熔融粘度的测量结果。表1不含增强纤维成分的各种树脂组合物的熔融粘度和结晶化速度的测量结果
与比较例1(未添加任何种类的结晶化增核剂的组合物)相比较，实施例1(添加了重量百分比为0.3％的对羟基苯磺酸钠盐的树脂组合物)、实施例2(添加了重量百分比为0.6％的对羟基苯磺酸钠盐的树脂组合物)的结晶化温度Tc分别高出5.5℃、12.2℃，放热曲线峰半值的温度幅度ΔTc从7.5℃分别缩小到5.4℃和4.3℃，熔融粘度基本保持不变。说明由于添加了少量的对羟基苯磺酸钠盐，PTT树脂组合物的结晶化速度在很大程度上得到了提高，而且没有造成PTT树脂发生热分解的现象。
比较例2、比较例3和比较例4分别是添加了占组合物重量百分比为0.3％的硬脂酸钠盐、苯甲酸钠盐和对羟基苯甲酸钠盐的PTT树脂组合物。由于碱金属钠离子的存在，比较例2、比较例3和比较例4的结晶化温度Tc和放热曲线峰半值温度幅度ΔTc在很大程度上也得到了提高改进，但它们的熔融粘度值要比未添加结晶化增核剂的树脂组合物的熔融粘度值低的多，说明由于添加的少量的硬脂酸钠盐、苯甲酸钠盐和对羟基苯甲酸钠盐，造成PTT树脂发生了比较严重的热分解。
另外，就添加的钠离子换算量而言，实施例1和比较例2，实施例2和比较例3、比较例4所含有的钠离子量分别处于相同的级别，根据表1的数据，我们可以得知对于促进PTT树脂的结晶化速度，对羟基苯磺酸钠盐比其他的有机钠盐的效率更高。从化学结构上来说，对羟基苯磺酸钠和对羟基苯甲酸钠虽然只有磺酸基和甲酸基的差别，但实际上对羟基苯磺酸钠作为结晶化增核剂的效果更好。
表2是关于不含增强纤维成分的各种树脂组合物的ASTM样品的机械力学性能的评价结果。表2不含增强纤维成分的各种树脂组合物的ASTM样品的机械力学性能
从表2中可以看出，和比较例1相比较，实施例1和实施2的机械力学性能除断裂伸长度外，都没有受到损坏，大多数指标甚至有略改进。基于表1的熔融粘度数据，我们可推断断裂伸长度下降的原因不是因为PTT树脂分子量的降低，而是由于成型品的结晶度增加而引起的，该结果是合乎情理、容易理解的。然而，比较例2、比较例3和比较例4的机械力学性能，由于添加的少量的硬脂酸钠盐、苯甲酸钠盐和对羟基苯甲酸钠盐所引起的PTT树脂分子量的大幅度降低，具体地表现于熔融粘度值的大幅度下降，因而在拉伸强度、裂伸长度和耐冲击强度各方面都呈现出明显的劣化。(2)关于含有增强纤维成分的各种树脂组合物的评价结果表1是关于由熔融挤塑得到的含有增强纤维成分的各种树脂组合物的塑料颗粒的结晶速度和熔融粘度的评价结果。表3含增强纤维成分的各种树脂组合物的熔融粘度和结晶化速度的测量结果
与比较例5(未添加任何种类的结晶化增核剂的玻璃纤维增强树脂组合物)相比较，实施例5(添加了占组合物重量百分比为0.3％的对羟基苯磺酸钠盐的玻璃纤维增强树脂组合物)的结晶化温度Tc比较例5的结晶化温度Tc高出11.1℃，ΔTc从9.3℃缩小到了3.8℃，并且熔融粘度基本没有变化。说明由于添加了少量的对羟基苯磺酸钠盐，玻璃纤维增强PTT树脂组合物的结晶化速度在很大程度上得到了提高，而PTT树脂基本上没有发生热分解。
比较例6和比较例7分别是添加了占组合物重量百分比为0.3％的苯甲酸钠盐和对羟基苯甲酸钠盐的玻璃纤维增强PTT树脂组合物。该结果基本上与上述的不含增强纤维成分的树脂组合物的情况相同，由于碱金属钠离子的存在，比较例6和比较例7的Tc值和ΔTc值在很大程度上也得到了提高改进，但和未添加任何种类的结晶化增核剂的比较例5相比较，它们的熔融粘度值有了很大的降低，说明由于添加的少量的硬脂酸钠盐、苯甲酸钠盐和对羟基苯甲酸钠盐，引起了PTT树脂发生了热分解、造成了分子量的下降。表4是关于含有增强纤维成分的各种树脂组合物的ASTM样品的机械力学性能评价结果。表4含增强纤维成分的各种树脂组合物的ASTM样品的机械力学性能
从表4中可以看出，比较例5的低温成型品(成型时，模具温度为20℃)，与通常温度成型品(成型时，模具温度为80℃)之间，拉伸强度存在着明显的差异。低温成型品由于结晶化程度不足，拉伸强度不好、弯曲模量偏低。虽然低温成型品的耐冲击强度非常良好，但究其原因也是由于结晶化程度的不充分而引起的。
添加了对羟基苯磺酸钠盐的玻璃纤维增强树脂组合物(实施例5)的低温成型品和通常温度成型品之间，机械力学性能不存在很大的差别，所有的机械力学性能指标都和比较例5的通常温度成型品的机械力学性能数据相近。说明实施例5的树脂组分物的结晶化速度已经达到了相当快的程度，可适应于低温成型的生产加工。
关于比较例6和比较例7的机械力学性能，由于添加的少量的苯甲酸钠盐和对羟基苯甲酸钠盐所引起的PTT树脂的热分解、分子量的降低，不论是低温成型品还是通常温度成型品，和没有添加结晶增核剂的纤维增强树脂组合物的通常成型品相比较，在拉伸强度和弯曲强度方面都呈现出明显的劣化。
综上所述，对羟基苯磺酸碱金属盐是一类非常优秀的促进PTT类树脂结晶化速度的结晶增核剂。本发明的热可塑性聚酯族树脂组合物具有较高的结晶化速度和良好的耐热稳定性，可适用于低温成型、快速注射成型的生产加工方式。用本发明的PTT类树脂组合物所制备的产品具有结晶化程度较高、结晶度分布均匀和良好的机械力学性能的特点。
权利要求
1.热可塑性树脂组合物，其特征在于，包括如下组分，均为重量百分比(a)聚对苯二甲酸丙二醇酯类树脂，或者掺入其他树脂的聚对苯二甲酸丙二醇酯类树脂，余量，(b)对羟基苯磺酸碱金属盐结晶化增核剂，或者含对羟基苯磺酸碱金属盐的复合结晶化增核剂，0.005％～6％，(c)增强纤维，0～65％。
2.如权利要求1所述的热可塑性树脂组合物，其特征在于，所述的(a)组分中聚对苯二甲酸丙二醇酯类树脂是以对苯二甲酸与1，3-丙二醇为主要成分通过直接缩合的缩聚反应得到的聚合物，或者以对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇为主要成分通过酯交换的缩聚反应得到的聚合物。
3.如权利要求1所述的热可塑性树脂组合物，其特征在于，所述的(a)组分中聚对苯二甲酸丙二醇酯类树脂，用重量比为1∶1的氯甲烷和三氟醋酸的混合溶液，在温度30℃的条件下进行测定时，固有粘度为0.4dl/g～1.6dl/g范围。
4.如权利要求1所述的热可塑性树脂组合物，其特征在于，所述的(b)组分中对羟基苯磺酸碱金属盐的碱金属是指锂、钠、钾，其中对羟基苯磺酸的羟基和磺酸基被碱金属离子中和的程度，占羟基和磺酸基总量30％摩尔比～100％摩尔比。
5.如权利要求1所述的热可塑性树脂组合物，其特征在于，所述的(b)组分中复合结晶化增核剂是指，在结晶化增核剂对羟基苯磺酸碱金属盐中，选择添加滑石粉无机微粉、对羟基苯甲酸碱金属盐、乙烯-甲基丙烯酸共聚物碱金属离子交联聚合物盐有机化合物碱金属盐的一种或多种作为第二结晶化增核剂，对羟基苯磺酸碱金属盐的碱金属离子量占复合结晶化增核剂中碱金属离子总量的30％摩尔比以上。
6.如权利要求1所述的热可塑性树脂组合物，其特征在于，所述的(c)组分中所用的纤维是直径在3μm～30μm范围的玻璃纤维。
7.用权利要求1所述的热可塑性树脂组合物为原料制造的产品。
8.如权利要求7所述的热可塑性树脂组合物为原料制造的产品，其特征在于，是电气电子产品、仪器仪表、汽车、机械器具的构造部件。
9.如权利要求7所述的热可塑性树脂组合物为原料制造的产品，其特征在于，是塑料薄膜制品。
10.如权利要求7所述的热可塑性树脂组合物为原料制造的产品，其特征在于，是塑料管状制品。
全文摘要
一种热可塑性聚酯族树脂组合物及其制品，具体涉及聚对苯二甲酸丙二醇酯类树脂组合物及其制品技术领域。本发明的组合物，包括聚对苯二甲酸丙二醇酯类树脂，或者掺入其他树脂的聚对苯二甲酸丙二醇酯类树脂，对羟基苯磺酸碱金属盐结晶化增核剂，或者含对羟基苯磺酸碱金属盐的复合结晶化增核剂，增强纤维。本发明的树脂组合物可用于制造各种电子、电气产品，仪器仪表，机械器具，汽车等结构件，包装等用途的塑料薄膜，电线套管、光纤维的松套管等的管状产品及其他制品的工程塑料原材料。本发明从根本上解决对苯二甲酸丙二醇酯类树脂作为工业塑料材料时的结晶化速度缓慢的严重缺陷。
文档编号C08J5/18GK1448437SQ0311219
公开日2003年10月15日 申请日期2003年4月28日 优先权日2003年4月28日
发明者张家良 申请人:山东大学