专利名称：聚醚偶联前体过程制备聚酰亚胺泡沫的方法
技术领域：
本发明涉及高分子泡沫材料的制备方法，尤其涉及一种聚醚偶联前体过程制备聚酰亚胺泡沫的方法。
背景技术：
聚合物泡沫由于密度低，质量轻，常用于绝热、隔音、减震等领域。常用的有以聚烯烃、聚氨酯和酚醛为质材的第一代、第二代聚合物泡沫，但这些材料的强度、耐温性、物理及化学稳定性、抗燃性等不能满足一些特殊领域的要求。典型的聚酰亚胺是含有芳环、杂环结构的聚合物，是一类公认的在强度、耐高温/低温、绝缘、化学稳定、抗辐射等方面具有最佳综合性能的材料，可用做合成纤维、粘合剂、涂层剂、薄膜、复合材料基体树脂以及介电材料，尤其是其突出的高强度、耐温和易加工等性能，使其在航空、航天、工程等领域中的金属-金属粘接、复合材料制备等方面有着其他聚合物不可比拟的作用。由于聚酰亚胺的突出性能够在以聚酰亚胺为质材的泡沫材料中保持下来，聚酰亚胺泡沫作为具有高强度、耐高温/低温、抗燃的第三代隔热、隔声的轻质材料，正处于逐渐兴起阶段。
聚酰亚胺泡沫制备方法有以下几种US 4,241,114；4,273,886；4,305,796通过在热炉或微波炉中加热聚酰亚胺低聚物，制备聚酰亚胺泡沫，这种方法的问题是链增长与发泡同时进行，难以控制泡沫的物理性能。
US 4,806,573；4,824,874；4,830,883用二苯酮四酸二酐、异氰酸酯、糠醛制备聚酰亚胺前体，得到开孔的泡沫结构，主要用于吸音材料。
US 3,483,144将二酸酐或四羧酸熔融状态下溶解于二胺中，利用缩合反应产生的水作为发泡剂，使熔体发泡，制备聚酰亚胺泡沫。
US 4,900,761；5,077,183；5,122,546；5,298,531通过将二胺、二酐溶解在低分子量的醇溶剂中，加入发泡剂，酰亚胺化，形成聚酰亚胺泡沫。用这种方法，发泡剂会残留在最终的泡沫产品中。
上述制备聚酰亚胺泡沫的方法中，还不能提供宽密度范围的聚酰亚胺泡沫，得到泡沫的密度和孔径分布均匀性也不易控制。使用异氰酸酯的前体得到的泡沫，稳定性差、易水解和易分解；泡沫中开孔结构含量较高，容易造成水汽的渗入降低其隔热性能，遇到火和高温收缩率高。因而，提高闭孔结构含量、提高孔径分布均匀性和保持形态稳定性等是聚酰亚胺泡沫材料制备技术的发展的主要方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚醚偶联前体过程制备聚酰亚胺泡沫的方法。
它的步骤如下1)芳香二酐与单羟基聚醚和小分子醇组成酯化溶液，形成芳香二酸二酯溶液；2)在芳香二酸二酯溶液中加入芳香二胺反应，再加入小分子醚、泡沫稳定剂、增强填料，除去溶剂后得到聚醚偶联的似盐结构的聚酰亚胺前体粉末；3)将聚醚偶联的似盐结构聚酰亚胺前体粉末放入金属或陶瓷模具，加热使前体粉末发泡；通过模具的形状控制泡沫的形状，通过调节前体粉末的加入量与模具容积之比控制泡沫的密度，在较大的发泡比下得到聚酰亚胺空心微球；4)在更高的温度下亚胺化、硬化，得到聚酰亚胺泡沫或微球。
本发明的优点是1)聚醚的端羟基与二酐反应形成酯键，不仅是一种与单体前体稳定结合的偶联剂，而且聚醚有较长的分子链，是二酸二酯与二胺相互作用、形成单体前体的反应中较大而稳定的模板，相对于小分子醚偶联剂，得到的聚酰亚胺单体前体具有更好的稳定性和结构规整性。
2)聚醚长链的存在可进一步使单体前体之间形成交联，有利于聚酰亚胺分子中形成空间网络结构，使单体前体能够在较宽的温度范围内发泡，得到的泡沫具有更好的稳定性，提高了聚酰亚胺泡沫中孔径的均匀性。
3)在负压状态下加热发泡和亚胺化，有利于充分发泡和提高发泡的均匀性，同时可以实现在较高的温度下亚胺化和硬化，而不会发生聚酰亚胺的分解或炭化，有利于提高聚酰亚胺泡沫的机械强度。
具体实施例方式
聚醚偶联前体过程制备聚酰亚胺泡沫的方法为首先将1摩尔芳香二酐与含有单羟基聚醚的10-100摩尔小分子醇在60-90℃下充分反应，酯化2-10小时得到芳香二酸二酯溶液，在上述溶液中加入1摩尔芳香二胺、小分子醚，50-80℃反应1-6小时，得到均相的聚醚偶联的“似盐”结构聚酰亚胺前体溶液；在此前体溶液中加入泡沫稳定剂和增强填料，混合均匀，然后将此混合物加热干燥或喷雾干燥除去过量的小分子醇和醚，得到似盐结构的聚酰亚胺前体粉末。必要时，通过研磨和筛分得到需要粒度的前体粉末。
将前体粉末放入不同结构的电加热金属模具中或微波加热的陶瓷模具中，在70-180℃下发泡、200-450℃下亚胺化、硬化，根据模具的结构，脱模得到片状、管状聚酰亚胺泡沫。根据前体粉末加入量与模具容积之比控制泡沫的密度。前体粉末与模具容积之比较大时、脱模后经破碎得到聚酰亚胺空心微球。
用于本发明的芳香二酐为1，2，4，5-均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐。
用于本发明的芳香二胺为对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚。
聚酰亚胺泡沫的主体成分—聚酰亚胺—来自于芳香二酐和芳香二胺的缩聚反应，前体中的小分子醇、聚醚等残基在亚胺化过程中除去。为保证聚酰亚胺有足够高的分子量和聚酰亚胺泡沫的强度，在制备前体时，芳香二酐和芳香二胺的量以等化学计量使用为最佳。
本发明中采用单羟基聚醚作用有二，一是用做单体前体的模板，二是提高发泡的稳定性。所说的单羟基聚醚包括单羟基端基聚环氧乙烷、聚环氧丙烷，包括分子量为200-5000的聚环氧乙烷、分子量为500-10000的聚环氧丙烷，用量为聚酰亚胺的1-20％。
用于本发明的小分子醇的作用有三，一是与芳香二酐反应形成芳香二酸二酯，二是作为制备聚醚偶联单体前体的溶剂之一，三是作为主发泡剂。所说的小分子醇分子式为ROH，其中R为碳数在5以下的直链烷基、支链烷基或环烷基，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇和糠醇。优选使用甲醇和乙醇，最优选使用甲醇。
本发明中使用的小分子醚是第二溶剂、第二偶联剂和第二发泡剂。所说的小分子醚包括四氢呋喃、环戊醚、1，2-二甲氧基乙烷、甲氧基乙醚。
用于本发明中的泡沫稳定剂为聚硅氧烷，作用是进一步提高发泡的稳定性、微孔大小和分布均匀性。泡沫稳定剂的用量是芳香二酐与芳香二胺总重量的1-6％。优选2.5-3％。
用于本发明的增强填料的作用是提高泡沫的机械强度。所说的增强填料包括聚酰亚胺纤维、玻璃纤维、碳纤维；加入量为聚酰亚胺的0.5-20％，加入方式为直接加入干燥前的前体溶液中。
本发明方法中除采用小分子醇、小分子醚做发泡剂外，不再加入其它物理、化学发泡剂。
以下实施实例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例11)前体的制备将21.8克(0.1摩尔)1，2，4，5-均苯四酸二酐加入到250毫升装有搅拌器、控温计、冷凝管的反应器中，在该反应器中加入含有4.5克分子量为1200的单羟基聚环氧丙烷、100克甲醇的混合物，70-75℃加热回流，至溶液变清后继续反应4小时，然后在该溶液中加入20克四氢呋喃，在65-70℃下搅拌1小时。将溶液冷至50℃以下，加入20.1克(0.1摩尔)4，4′-二氨基二苯醚，在55-60℃下搅拌反应4小时，然后向反应混合物中加入1.5克聚硅氧烷，室温下搅拌2小时，得到均相的聚酰亚胺似盐前体溶液。将此溶液于70℃加热除去过量的小分子醇和小分子醚，冷却至室温，磨成细粉，得到聚酰亚胺似盐前体粉末。
2)发泡与硬化模具管状，腔体内部尺寸为内径2.0厘米，外径4.0厘米，长度15.0厘米；材料为带有透气微孔的不锈钢。
将得到的聚酰亚胺似盐前体粉末15.3克置于上述不锈钢模具中，在状态压力为25-50厘米汞柱的负压下中通电加热，控制温度为100℃，保持50分钟，再于230℃恒温50分钟。将模具取出，放入350℃热炉加热60分钟。冷却后，打开模具，得到管状的聚酰亚胺泡沫。
实施例21)前体的制备同实施例12)发泡与硬化模具长方体，腔体尺寸为8.0厘米×8.0厘米×5.0厘米，材料为透气陶瓷。
将得到的聚酰亚胺似盐前体粉末0.3克，研磨后放入上述陶瓷模具中。将模具放入压力为25厘米汞柱负压环境中，用微波炉先在1千瓦下加热30分钟，再用2千瓦加热50分钟。冷却后，打开模具，即得到聚酰亚胺微球。
实施例31)前体的制备将29.4克(0.1摩尔)3，3′，4，4′-联苯四酸二酐加入到250毫升装有搅拌器、控温计、冷凝管的反应器中，在该反应器中加入含有5克分子量为2000的单羟基聚环氧乙烷、110克甲醇的混合物，70-75℃下加热回流，至溶液变清后继续反应4小时，然后在该溶液中加入20克四氢呋喃，在65-70℃搅拌1小时。将溶液冷至50℃以下，加入20.1克(0.1摩尔)4，4′-二氨基二苯醚，于55-60℃反应3小时，然后向反应混合物中加入1.5克聚硅氧烷，室温下搅拌1小时，得到均相的聚酰亚胺似盐前体溶液。将此溶液于60℃喷雾干燥除去过量的小分子醇和小分子醚，得到聚酰亚胺似盐前体粉末。
2)发泡与硬化模具腔体尺寸为8.0厘米×8.0厘米×2.0厘米，材料为透气陶瓷。
在上述陶瓷模具中放入聚酰亚胺似盐前体粉末22.7克，将模具置于微波炉中加热，先用1千瓦加热120分钟，再用2千瓦加热90分钟。冷却后，将模具放入400℃热炉加热60分钟，即可得到片状的聚酰亚胺泡沫。
实施例41)前体的制备同实施例32)发泡与硬化模具同实施例2将聚酰亚胺似盐前体粉末65克，放入实施例2所述的陶瓷模具中。在压力为25-50厘米汞柱的负压下，用微波炉加热，先用1千瓦加热30分钟，再用2千瓦加热50分钟。再将模具在350℃恒温90分钟，即可到块状的聚酰亚胺泡沫。
实施例51)前体的制备将32.2克(0.1摩尔)3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐加入到250毫升装有搅拌器、控温计、冷凝管的反应器中，在该反应器中加入含有4.5克分子量为1200的单羟基聚环氧丙烷、100克甲醇的混合物，70-75℃下加热回流，至溶液变清后继续反应4小时，然后在该溶液中加入20克四氢呋喃，在65-70℃搅拌1小时。将溶液冷至50℃以下，加入10.8克(0.1摩尔)对苯二胺，在55-60℃反应3小时，然后向反应混合物中加入1.5克聚硅氧烷，室温下搅拌2小时，得到均相的聚酰亚胺似盐前体溶液。在此溶液中加入短玻璃纤维2.1克，搅拌均匀后于70℃加热除去过量的小分子醇和小分子醚，冷却至室温，磨成细粉，得到聚酰亚胺似盐前体粉末。
2)发泡与硬化模具同实施例2称取聚酰亚胺似盐前体粉末35.5克，放入实施例2所述的陶瓷模具中，在压力为25-50厘米汞柱的负压下，用微波炉加热，先用1千瓦加热30分钟，再用2千瓦加热50分钟。再将模具在350℃恒温90分钟，即可到块状的聚酰亚胺泡沫。
实施例61)前体的制备将29.4克(0.1摩尔)3，3′，4，4′-联苯四酸二酐加入到250毫升装有搅拌器、控温厘米计、冷凝管的反应器中，在该反应器中加入含有5克分子量为2500单羟基聚环氧丙烷、110克甲醇的混合物，70-75℃下加热回流，至溶液变清后继续反应4小时，然后在该溶液中加入20克四氢呋喃，在于65-70℃下搅拌1小时。将溶液冷至50℃以下，加入20.1克(0.1摩尔)4，4′-二氨基二苯醚，在于55-60℃下搅拌反应3小时，然后向反应混合物中加入1.5克聚硅氧烷，室温下搅拌1小时，得到均相的聚酰亚胺似盐前体溶液。在此溶液中加入2.1克碳纤维，搅拌均匀后于70℃喷雾干燥，得到聚酰亚胺似盐前体粉末。
2)发泡与硬化模具腔体尺寸为8.0厘米×8.0厘米×2.0厘米，材料为带透气微孔的不锈钢。
将聚酰亚胺似盐前体粉末36.5克置于上述不锈钢模具中，通电加热，控制温度为100℃保持120分钟，再于250℃恒温60分钟，350℃恒温50分钟。冷却后，打开模具，得到块状的聚酰亚胺泡沫。
实施例71)前体的制备同实施例62)发泡与硬化模具同实施例1将45克聚酰亚胺似盐前体粉末置于不锈钢模具中，通电加热。控制温度为100℃保持120分钟，再于250℃恒温60分钟，350℃恒温50分钟。冷却后，打开模具，得到管状的聚酰亚胺泡沫。
实施例81)前体的制备将21.8克(0.1摩尔)1，2，4，5-均苯四酸二酐加入到250毫升装有搅拌器、控温计、冷凝管的反应器中，在该反应器中加入含有4.5克分子量为2000单羟基聚环氧乙烷、100克甲醇的混合物，70-75℃下加热回流，至溶液变清后继续反应4小时，然后在该溶液中加入20克四氢呋喃，在165-70℃下搅拌1小时。将溶液冷至50℃，加入10.8克(0.1摩尔)对苯二胺，在于60-65℃下搅拌反应5小时，然后向反应混合物中加入1.0克聚硅氧烷，室温下搅拌2小时，得到均相的聚酰亚胺似盐前体溶液。向溶液中加入聚酰亚胺纤维2.0克，将此混合物在70℃加热，除去过量的小分子醇和小分子醚，冷却至室温，磨成细粉，得到聚酰亚胺似盐前体粉末。
2)发泡与硬化模具同实施例2称取60克聚酰亚胺似盐前体粉末，放入实施例2所述的陶瓷模具中。将模具置于微波炉中加热，先用1千瓦加热120分钟，再用2千瓦加热90分钟。冷却后，将模具放入400℃热炉加热60分钟，即可得到块状的聚酰亚胺泡沫。
表一.聚酰亚胺泡沫样品的结构与性能
权利要求
1.一种聚醚偶联前体过程制备聚酰亚胺泡沫的方法，其特征如下1)芳香二酐与单羟基聚醚、小分子醇组成酯化溶液，形成芳香二酸二酯溶液；2)在芳香二酸二酯溶液中加入芳香二胺、小分子醚、泡沫稳定剂、增强填料，加热，除去过量溶剂，得到聚醚偶联的似盐结构聚酰亚胺前体粉末；3)将聚酰亚胺前体粉末放入模具，加热使前体粉末发泡；4)在更高的温度下亚胺化、硬化，形成聚酰亚胺泡沫。
2.根据权利要求1所述的一种聚醚偶联前体过程制备聚酰亚胺泡沫的方法，其具体特征在于首先将1摩尔芳香二酐与单羟基聚醚、10-100摩尔小分子醇在60-90℃充分反应，得到芳香二酸二酯溶液；加入1摩尔芳香二胺充分搅拌，再加入小分子醚，50-80℃反应得到均相的聚醚偶联的聚酰亚胺前体溶液；在此溶液中加入泡沫稳定剂和增强填料，混合均匀；将含有泡沫稳定剂和增强填料的前体混合物加热干燥或喷雾干燥除去过量的小分子醇和醚，得到聚醚偶联的似盐结构前体粉末；将前体粉末置于模具中，用电加热或微波加热，在70-180℃下发泡、200-450℃下亚胺化、硬化，脱模得到聚酰亚胺泡沫。
3.根据权利要求1所述的一种聚醚偶联前体过程制备聚酰亚胺泡沫的方法，其特征在于所说的芳香二酐为1，2，4，5-均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐。
4.根据权利要求1所述的一种聚醚偶联前体过程制备聚酰亚胺泡沫的方法，其特征在于所说的芳香二胺为对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚。
5.根据权利要求1所述的一种聚醚偶联前体过程制备聚酰亚胺泡沫的方法，其特征在于所说的单羟基聚醚是指分子量为200-5000的聚环氧乙烷、分子量为500-10000的聚环氧丙烷。
6.根据权利要求1所述的一种聚醚偶联前体过程制备聚酰亚胺泡沫的方法，其特征在于所说的聚酰亚胺泡沫包括片状、管状的聚酰亚胺泡沫和聚酰亚胺空心微球。
7.根据权利要求1所述的一种聚醚偶联前体过程制备聚酰亚胺泡沫的方法，其特征在于所说的发泡、亚胺化过程在常压或负压条件下的发泡、亚胺化。
全文摘要
本发明公开了一种聚醚偶联前体过程制备聚酰亚胺泡沫的方法。它是芳香二酐与单羟基聚醚和小分子醇在60－90℃反应，得到芳香二酸二酯溶液，然后加入芳香二胺和小分子醚在50－80℃充分反应，加入泡沫稳定剂和增强填料；除去过量的醇和小分子醚，得到具有聚醚偶联的单体前体粉末；将此粉末放入模具，经过70－180℃预热发泡、200－450℃高温硬化得到具有闭孔结构、密度为0.01－0.5克/厘米3的聚酰亚胺泡沫。使用不同结构的发泡模具，得到的聚酰亚胺泡沫形状分别为片状、管状，采用不同发泡比控制泡沫的密度及制备空心微球。本发明得到的泡沫材料，具有耐高温/低温、抗燃、隔热/隔声性能。
文档编号C08J9/00GK1528808SQ03143419
公开日2004年9月15日 申请日期2003年9月27日 优先权日2003年9月27日
发明者朱宝库, 楚晖娟, 徐又一, 徐志康 申请人:浙江大学