专利名称：有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及水性聚氨酯分散体技术，特别涉及一种有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体及其制备方法。
背景技术：
在目前的涂料技术中，由于环保的原因需要减少有机溶剂的排放，其有效的措施是利用水性体系来代替传统的溶剂型体系，水性聚氨酯分散体是其中最重要的一类，有关水性聚氨酯分散体及其制备方法的研究报道很多，最早制备水性聚氨酯分散体的方法是添加外乳化剂，但制得的产品不稳定且成膜后对水敏感；其后，为了提高产品的稳定性，美国专利US4147679和专利US4203883将亲水基团引入聚合物的链段起内乳化作用，其中聚氨酯预聚物的亲水性来源于链侧基的羧酸盐基团，但制得的聚氨酯耐水性差；此外，D.Dieterich在综述文章(D.Dieterich，Prog.Org.Coatings，9，281(1981))中叙述了将聚丙烯酸酯分散体与聚氨酯分散体物理共混使用，但制得的分散体存在丙烯酸和聚氨酯的明显相区，稳定性较差。专利DE-A-1953348、EP-A167188、EP-A189945和EP-A308115中提出，在水性聚氨酯分散体存在下，合适的丙烯酸酯单体能进行自由基聚合，所获得的产品是聚氨酯和聚丙烯酸酯这两类聚合物链在分子水平上紧密混溶产生许多链间缠绕和次级分子间作用力而形成的杂合分散体，其物理机械性能和稳定性等方面高于物理共混体，但上述制得的丙烯酸聚氨酯分散体的耐热性和耐溶剂性较差，难以工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种耐热性和耐溶剂性良好、分散稳定、且可工业化应用的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种由上述方法制备得到的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体。
本发明的目的通过下述技术方案实现本有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体的制备方法包括下述步骤——(1)将二异氰酸酯、多元醇与可提供亲水基团的单体反应，制得带有亲水基团的聚氨酯预聚物；(2)将上述带有亲水基团的聚氨酯预聚物与可提供侧链活性双键的单体反应，制得带有侧链活性双键的聚氨酯预聚物；所述可提供侧链活性双键的单体具有如下的结构 其中R1为C1～C6的烷基、环烷基或烷氧基，R2为H或CH3；(3)将部分丙烯酸酯单体与中和剂混合后，加入上述带有侧链活性双键的聚氨酯预聚物中，进行中和反应，产生离子基团并降低反应体系的粘度，得到丙烯酸酯单体和离子型聚氨酯预聚物的混合物；(4)预先将功能性有机硅氧烷水解抑制剂溶解于去离子水中，然后将上述的丙烯酸酯单体和离子型聚氨酯预聚物的混合物倒入该去离子水中进行倒相分散，分散完全后加入扩链剂进行水相扩链，得到溶胀丙烯酸酯单体的离子型聚氨酯分散体；(5)将上述聚氨酯分散体升温至一定的温度，先滴加部分引发剂，引发丙烯酸酯单体与离子型聚氨酯分散体发生共聚反应，维持反应温度，然后滴加剩余的丙烯酸酯单体和功能性有机硅氧烷单体的混合物，同时滴加剩余部分引发剂进行种子乳液聚合，最后得到有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体。
所述步骤(1)中，反应温度为60℃～90℃，反应时间2h～3h。可加入催化剂如二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，以提高反应速度。
所述步骤(1)中，所述二异氰酸酯的用量为二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与多元醇、提供亲水基团的单体和提供侧链活性双键的单体所含的羟基基团的物质的量之和的比为1.1∶1～2∶1，所述二异氰酸酯的重量为离子型聚氨酯预聚物总重量的40％～65％；所述二异氰酸酯是脂肪族或脂环族或芳香族二异氰酸酯，具体可以是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、环己撑二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己撑二异氰酸酯和环己烷二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中一种或两种以上混合物；优选异氟尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯中的一种或两种混合物。
步骤(1)中，所述多元醇的用量为离子型聚氨酯预聚物总重量的35％～65％；所述多元醇可以是二元醇或三元醇或其混合物；优选低分子量二元醇或三元醇与聚合物二元醇或三元醇的混合物；优选低分子量二元醇或三元醇与聚合物二元醇或三元醇中所含羟基量的比值为1∶1.5～1∶4，且最好为1∶2～1∶3。上述低分子量二元醇或三元醇相对数均分子质量最好为50～200，可选用二甘醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、呋喃二甲醇、环己烷二甲醇和三羟甲基丙烷中的一种或两种以上混合物。上述聚合物二元醇或三元醇可以是聚酰胺酯、聚醚、聚碳酸酯的二元醇或者三元醇；优选聚醚二元醇或三元醇和聚酯二元醇或三元醇的混合物，且其平均分子质量最好为500～4000，因为聚醚多元醇可提高产品的耐水解性能、聚酯多元醇可提高产品的耐低温性能。上述选用的聚醚二元醇或三元醇可以是聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯三元醇、聚环氧乙烷-氧化丙烯二元醇、聚环氧乙烷-氧化丙烯三元醇、聚亚丁醚乙二醇，其制备方法一般通过环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃经聚合反应制得，或通过乙二醇、丙二醇、二甘醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或双酚中的一种或几种聚合反应制得。上述选用的聚酯二元醇或三元醇通过多元醇与多元羧酸通过缩聚反应制得，多元醇可采用乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、呋喃二甲醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇或它们的混合物，多元羧酸可采用二元羧酸或它们的酯衍生物，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基酯、邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯。
步骤(1)中，所述可提供亲水基团的单体可以是含羧基的二元醇或三元醇，具体可以是2，2-二(羟甲基)乙酸、2，2，2-三(羟甲基)乙酸、2，2-二(羟甲基)丁酸、2，2-二(羟甲基)戊酸；用量按照所含羧基的重量为离子型聚氨酯预聚物总重量的1％～2％确定。
步骤(2)中，所述可提供侧链活性双键的单体可以是双羟基乙烯或烯丙基醚类化合物，优选1，4-环己基二甲醇乙烯基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚，反应的温度控制在70℃～75℃，反应时间为1～1.5h。用量为离子型聚氨酯预聚物总重量的3％～8％。
步骤(3)中，所述部分丙烯酸酯单体的用量为丙烯酸酯单体总重量的20％～70％；丙烯酸酯单体总重量与离子型聚氨酯预聚物的重量比是30％～100％，优选50％～100％。
步骤(3)和步骤(5)中，所述丙烯酸酯单体可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基羧酸，具体可以是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、二甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰胺、N-甲基丙烯酰胺、衣康酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基甲苯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-氯代甲基苯乙烯、二乙烯基苯、对-苯乙烯磺酸酯、丙烯酰胺氨基-2-甲基丙烷磺酸钠、3-丙烯酰氧丙烷磺酸钠中的一种或两种以上混合物，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或两种混合物。
步骤(3)中，所述中和剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺中的一种，优选三乙胺；中和剂的用量为中和剂中的OH基/胺基与带有侧链活性双键的聚氨酯预聚物中的羧基的摩尔比是0.75∶1～1∶1，优选摩尔比是0.85∶1。中和反应的温度为40℃～60℃，反应时间为20min～30min。
步骤(4)中，所述扩链剂为多胺化合物，具体为分子中含有两个以上氨基的脂肪族或芳香族多胺，优选2-乙二胺、二亚乙基三胺、三乙烯四胺、己二胺、三(2-氨乙基)胺或异氟尔酮二胺；其用量为扩链剂中活性氢与离子型聚氨酯预聚物中异氰酸酯基团的物质的量相等。
步骤(4)中，所述抑制剂为醇类物质，具体为乙醇、异丙醇、甲醇，优选异丙醇。所述抑制剂的用量为功能性有机硅氧烷单体重量的0.1％～1％。
步骤(5)中，所述引发剂可以是水溶性热引发剂、油溶性热引发剂、氧化还原引发剂；水溶性热引发剂具体可以是过硫酸钾、过硫酸铵；油溶性热引发剂具体可以是偶氮类引发剂，如2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)、偶氮二异丁腈，优选偶氮二异丁腈；氧化还原引发剂具体可以是以过氧化氢叔丁基作氧化组分、以甲醛化次硫酸盐或抗坏血酸作还原组分、以二价铁盐作为催化剂。首先加入的部分引发剂为引发剂总量的40％～60％，引发剂的总量为丙烯酸酯单体和有机硅氧烷单体重量之和的0.4％～1％。
步骤(5)中，所述功能性有机硅氧烷是官能团为乙烯基的硅氧烷，具体可以是烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；优选乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。
步骤(5)中，聚合反应温度为70℃～90℃，反应时间为2h～5h。
所述步骤(5)的反应机理是(1)在溶胀丙烯酸酯单体的阴离子型聚氨酯分散体中加入引发剂，引发溶胀丙烯酸酯单体与阴离子型聚氨酯分散体发生共聚反应，获得直接化学键合接枝程度高的丙烯酸聚氨酯分散体，其中聚氨酯与聚丙烯酸酯部分形成了互穿网络结构聚合物；(2)然后加入剩余的丙烯酸酯单体和功能性有机硅氧烷单体，同时滴加剩余部分引发剂，以上述获得的丙烯酸聚氨酯分散体作为种子乳液进行聚合反应，此阶段的大部分聚合反应是丙烯酸酯单体的均聚合及丙烯酸酯单体之间与功能性有机硅氧烷之间的共聚合，获得的聚合物依靠分子间库仑力和氢键作用与种子乳液之间形成核壳结构乳液；(3)全部引发剂滴加完毕后，将体系维持在聚合反应温度下进行保温反应，至反应混合物中的全部单体转化完全，最终得到具有互穿网络结构和核壳结构的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体。
通过上述有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体的制备方法制备得到有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体。
本发明制得的水性聚氨酯大分子中平均含有2～4个活性双键。水性聚氨酯中活性双键的定量测试方法是碘电位滴定法(1)首先称取样品，然后用氯仿溶解样品，再向样品中加入过量的溴化碘(IBr)醋酸溶液，使样品中的活性双键反应完全；(2)未参与反应的溴化碘(IBr)用碘化钾(KI)溶液处理制得碘单质(I2)，碘单质(I2)再用硫代硫酸钠(Na2S2O3)溶液进行电位滴定测得含量；(3)最后根据碘单质的含量计算出水性聚氨酯中活性双键的准确含量。每个聚氨酯分子中含有的双键越多，成功接枝丙烯酸酯或功能性有机硅氧烷的可能性越大；但随着聚氨酯分子中双键数目的增加，这些双键自身之间发生自聚的可能性加大，从而影响了聚氨酯自身的性能。
本发明在聚氨酯大分子的侧链引入活性双键，并以其作为聚合反应的高分子乳化剂和反应物，通过接枝共聚反应使聚氨酯与丙烯酸酯单体和功能性有机硅氧烷单体之间发生化学键合，制备得到核壳结构或网络互穿结构的自乳化有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体，此杂合分散体具有良好的分散稳定性，并且在性能上兼具三类聚合物的性能优势，即同时具备聚丙烯酸酯的高光泽、高硬度和优异的颜料粒子亲和性、聚氨酯的良好低温性能和优异的机械性能、还吸收了有机硅的良好耐热性能和耐化学品性能。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果
(1)本发明制备的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体具有具有良好的耐热性和耐溶剂性，因为有机硅氧烷改性丙烯酸聚氨酯分散体将有机硅氧烷引入到聚氨酯丙烯酸共聚乳液中，含硅氧烷基团的丙烯酸聚氨酯共聚物表面张力低于不含硅氧烷基团的丙烯酸聚氨酯共聚物，为达到体系表面能最低，低表面能组分就会逐渐迁移至高表面能组分外部，从而形成硅氧烷链段在乳液胶膜表面富集；富集于乳液表面的硅氧烷基团在一定条件下水解形成硅醇，硅醇与聚合物内部或表面的活性基团缩合形成立体网络(-Si-O-Si-)交联结构，导致乳液内部化学交联点增加，交联密度增大，增强涂膜表层的致密度，同时提高涂膜的耐热性和附着力，并提高聚合物胶膜的耐水性和耐溶剂性；(2)制备的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体具有聚氨酯、丙烯酸和有机硅三类聚合物的性能优势，即同时具备聚丙烯酸酯的高光泽、高硬度和优异的颜料粒子亲和性、聚氨酯的良好低温性能和优异的机械性能、还吸收了有机硅的良好耐热性能和耐化学品性能；(3)制备的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体具有良好的分散稳定性；(4)制备工艺简单，制备过程中不需另外加入乳化剂即可形成互穿网络结构和核壳结构；(5)制备的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体用途广泛，可用于单组分水性木器涂料、建筑涂料中作为基料组分，并且贮存稳定，在室温下可自交联。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1各反应原料的重量如下质量编号 原料名称(g)1异氟尔酮二异氰酸酯100.72聚己内酯二醇(Mn＝1000)26.33聚氧化丙烯醚二醇(Mn＝1000)26.34二月桂酸二丁基锡 0.05
5 1，4-丁二醇 21.16 2，2-二(羟甲基)丙酸 11.97 N-甲基-2-吡咯烷二酮 14.68 1，4-环己基二甲醇乙烯基醚8.29 三乙胺 8.410甲基丙烯酸甲酯 148.111己二胺 8.812异丙醇 0.0513去离子水 766.614引发剂溶液 21.515丙烯酸丁酯 16.816γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷 3.817氯化钠 1.0注引发剂溶液为1.5g偶氮二异丁腈溶于20g N-甲基-2-吡咯烷酮制得。
步骤(1)把已经脱水处理的聚己内酯二醇(Mn＝1000)、聚氧化丙烯醚二醇(Mn＝1000)、异氟尔酮二异氰酸酯、1，4-丁二醇、溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的2，2-二(羟甲基)丙酸和二月桂酸二丁基锡按上表所示重量加入配有机械搅拌、温度计、冷凝管和氮气导入的四口反应釜中，搅拌速度控制在500rpm，将反应体系温度加热并维持在90℃。用二正丁胺反滴定法测定NCO基团含量至所测值与基于将体系内OH基团完全反应后计算出得到的NCO基团理论含量一致(误差不超过±1％)时，制得带有亲水基团的聚氨酯预聚物。
步骤(2)然后将反应体系的温度降至80℃，向四口反应釜中加入含活性双键单体的1，4-环己基二甲醇乙烯基醚，反应2小时。
步骤(3)再将反应体系的温度降到60℃，加入三乙胺中和剂，同时加入103g甲基丙烯酸甲酯以降低体系粘度。
步骤(4)将步骤(3)得到的混合物倒入含有异丙醇的670.6g去离子水中进行倒相分散，采用直接分散法，采用剪切分散转速为1500rpm，分散完全后加入己二胺对聚氨酯进行水相扩链，获得部分单体溶胀的含侧链双键自乳化水性聚氨酯分散体。
步骤(5)将步骤(4)制得的1000g溶胀部分单体的含侧链双键自乳化水性聚氨酯分散体加入四口反应釜中，加入96g去离子水，以200rpm转速搅拌并缓慢升温度至85℃，向四口反应釜中逐步滴加引发剂溶液，先滴加10.75g引发剂溶液，引发预先溶胀的甲基丙烯酸甲酯单体与聚氨酯大分子的侧链接枝共聚，制备种子乳液。反应1小时后，再向反应体系中滴加剩余的单体混合物甲基丙烯酸甲酯45.1g，丙烯酸丁酯16.8g和有机硅氧烷单体γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷3.8g的混合物，同时滴加剩余的10.75g引发剂溶液，引发聚氨酯、丙烯酸和有机硅氧烷之间的共聚合反应。在反应过程中，加入1.0g氯化钠以维持恒定的离子强度和阻止电解质对聚合反应产生不利的影响。剩余的单体混合物与引发剂溶液控制在3小时内滴加完毕，然后维持反应体系的温度在85℃下5小时，然后降温至40℃，加入氨水调节体系的pH值为7.5-8.0，过滤，出料，最终制得有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体。
本实施例制得的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体的性能如下性能项目 结果半透明无机械杂质、无凝聚物乳乳液外观 状液室温粘度/cps 47固含量/％ 35.1表干时间/实干时间(h) 0.8/1.5薄膜拉伸强度/MPa 18.2薄膜摆杆硬度 0.64稳定性能(50℃)/month 3耐溶剂性能/％ 4.3耐热性能(80℃水杯)无明显杯痕(注表中，耐溶剂性能的测试为将厚度为0.3cm的成膜样品切成3cm×3cm大小的正方形，将样品浸入100％乙醇中72h，计算其乙醇溶胀率。)实施例2各反应原料及其重量组成基本与实例1相同，仅将1，4-环己基二甲醇乙烯基醚的重量加大，从8.4g分别加大为10.6g、12.9g、16.7g，为了维持总体异氰酸酯基团与羟基基团物质的量比值不变，相应减少1，4-丁二醇的质量份，同实施例1的反应步骤制备得到编号分别为A，B，C的三个有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体样品。三个样品的具体性能比较如下
项目 结果ABC半透明无 半透明无 半透明无乳液外观 机械杂质、无凝 机械杂质、无凝 机械杂质、无凝聚物乳状液 聚物乳状液 聚物乳状液室温粘度/cps 43 47 46固含量/％ 34.7 35.2 35.0表干时间/实干时0.8/1.5 0.8/1.5 0.8/1.5间(h)薄膜拉伸强度19.4 21.6 18.6/MPa薄膜摆杆硬度 0.64 0.69 0.61稳定性能(50℃)332/month耐溶剂性能/％ 3.6 3.1 4.8热性能(80℃ 无明显杯痕 无明显杯痕 无明显杯痕水杯)结果表明随着双键含量的增加乳液性能会提高，但当双键含量大至一定限度时，其综合性能反而会降低。主要原因是当双键含量适度增大时，丙烯酸单体与聚氨酯大分子之间直接发生化学键合的接枝程度大，使聚氨酯和丙烯酸体系的交联程度加大。当双键含量进一步加大，聚氨酯分子内的双键发生自聚的可能性加大，导致性能的降低。
实施例3各反应原料及其重量组成基本与实例1相同，仅将功能性有机硅氧烷γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷的质量份加大，从3.8g分别加大为4.3g、6.1g、10.2g，为维持单体总量不变，相应减少甲基丙烯酸甲酯的质量份，同实施例1的反应步骤制备得到编号分别为D，E，F的三个有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体样品。三个样品的具体性能比较如下
结果项目DE F半透明无 半透明无 半透明无乳液外观 机械杂质、无凝 机械杂质、无凝 机械杂质、无凝聚物乳状液 聚物乳状液 聚物乳状液室温粘度/cps 49 43 50固含量/％ 35.0 34.9 35.3表干时间/实干0.8/1.5 0.8/1.50.8/1.5间(h)薄膜拉伸强度19.9 22.3 18.7/MPa薄膜摆杆硬度 0.66 0.71 0.60稳定性能(5033 0.5℃)/month耐溶剂性能/％ 3.2 2.64.1热性能(80℃无明显杯痕 无杯痕 明显杯痕水杯)表中可看出随着有机硅氧烷单体的含量增加，杂合分散体的耐溶剂性和耐热性能得到改善。活性硅氧烷基团在一定条件下水解形成硅醇，硅醇与聚合物内部或表面的活性基团缩合形成立体网络(-Si-O-Si-)交联结构，化学交联点增加，交联密度相应增加，对涂膜表层的致密度有增强作用，并最终提高涂膜的机械性能，改善聚合物胶膜的耐性。但是随着有机硅氧烷单体含量进一步增大至10.2g以上时，体系机械稳定性会变差，综合性能变差。
权利要求
1.一种有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)将二异氰酸酯、多元醇与可提供亲水基团的单体反应，制得带有亲水基团的聚氨酯预聚物；(2)将上述带有亲水基团的聚氨酯预聚物与可提供侧链活性双键的单体反应，制得带有侧链活性双键的聚氨酯预聚物；所述可提供侧链活性双键的单体具有如下的结构 其中R1为C1～C6的烷基、环烷基或烷氧基，R2为H或CH3；(3)将部分丙烯酸酯单体与中和剂混合后，加入上述带有侧链活性双键的聚氨酯预聚物中进行中和反应，得到丙烯酸酯单体和离子型聚氨酯预聚物的混合物；(4)预先将功能性有机硅氧烷水解抑制剂溶解于去离子水中，然后将上述的丙烯酸酯单体和离子型聚氨酯预聚物的混合物倒入该去离子水中进行倒相分散，分散完全后加入扩链剂进行水相扩链，得到溶胀丙烯酸酯单体的离子型聚氨酯分散体；(5)将上述聚氨酯分散体升温至一定的温度，先滴加部分引发剂，引发丙烯酸酯单体与离子型聚氨酯分散体发生共聚反应，维持反应温度，然后滴加剩余的丙烯酸酯单体和功能性有机硅氧烷单体的混合物，同时滴加剩余部分引发剂进行种子乳液聚合，最后得到有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述二异氰酸酯是脂肪族或脂环族或芳香族二异氰酸酯，其用量为离子型聚氨酯预聚物总重量的40％～65％。
3.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述多元醇是低分子量二元醇或三元醇与聚合物二元醇或三元醇的混合物，其用量为离子型聚氨酯预聚物总重量的35％～65％。
4.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述可提供亲水基团的单体是含羧基的二元醇或三元醇，其用量按照所含羧基的重量为离子型聚氨酯预聚物总重量的1％～2％确定。
5.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述可提供侧链活性双键的单体是双羟基乙烯或烯丙基醚类化合物，其用量为离子型聚氨酯预聚物总重量的3％～8％。
6.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体的制备方法，其特征在于所述丙烯酸酯单体总重量与离子型聚氨酯预聚物重量比是30％～100％。
7.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述部分丙烯酸酯单体的用量为丙烯酸酯单体总重量的20～70％。
8.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述中和剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺中的一种，其用量为所述中和剂中的OH基/胺基与带有侧链活性双键的聚氨酯预聚物中的羧基的摩尔比是0.75∶1～1∶1。
9.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体的制备方法，其特征在于步骤(5)中，所述功能性有机硅氧烷是烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种，其用量为离子型聚氨酯预聚物的0.5％～10％重量。
10.一种采用权利要求1～9任一项所述方法制备的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体。
全文摘要
本发明提供了一种有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体及其制备方法，包括下述步骤制得带有亲水基团的聚氨酯预聚物、制得带有侧链活性双键的聚氨酯预聚物、制得丙烯酸酯单体和离子型聚氨酯预聚物的混合物、制得溶胀丙烯酸酯单体的阴离子型聚氨酯分散体、最终得到具有互穿网络结构和核壳结构的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体。本发明制备的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体具有良好的耐热性和耐溶剂性，同时具有聚氨酯、丙烯酸和有机硅三类聚合物的性能优势，具有良好的分散稳定性；制备工艺简单，制备的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体用途广泛，可用于单组分水性木器涂料、建筑涂料中作为基料组分，并且贮存稳定。
文档编号C08K5/5415GK1528800SQ03146960
公开日2004年9月15日 申请日期2003年9月27日 优先权日2003年9月27日
发明者涂伟萍, 胡剑青, 夏正斌 申请人:华南理工大学