专利名称：用于聚氨酯组合物的四卤代邻苯二甲酸酯与含磷阻燃剂的共混物的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻燃聚氨酯组合物，更具体地，是涉及阻燃柔性聚氨酯泡沫组合物，阻燃柔性聚氨酯泡沫组合物的制造方法，由其制造的制品以及包括四卤代邻苯二甲酸酯与含磷阻燃添加剂的共混物的阻燃剂。
背景技术：
生产基于聚氨酯和其它衍生自有机聚异氰酸酯的聚合物系统的材料是公知的。取决于其制造的配方，该产品可以在结构上进行改变，从橡胶态，热塑性弹性体聚氨酯到用作衬垫材料的软柔性泡沫到用作绝缘或结构材料的刚性泡沫。
柔性聚氨酯泡沫是在发泡剂存在下经由多元醇和聚异氰酸酯反应来制造。柔性聚氨酯泡沫常用在家具和汽车工业中制造有弹性的结构材料，如衬垫材料或填料。已知可以将阻燃添加剂加入到这种泡沫材料中。然而，必须注意达到足够的阻燃能力而不对该泡沫材料的物理性质有负面影响。
刚性聚氨酯泡沫是在发泡剂、表面活性剂和催化剂存在下经由多元醇和聚异氰酸酯反应来制造。刚性聚氨酯泡沫通常用于绝缘用途，包括绝缘面板和轻质层合结构领域。
烷基化三苯基磷酸酯与五溴代联苯基氧化物的共混物已经用作柔性聚氨酯泡沫的阻燃剂和聚氯乙烯(PVC)产品的阻燃增塑剂。基于环境考虑，五溴代联苯基氧化物的使用已被逐渐淘汰，正在寻找可选择的替代物。
二烷基四卤代邻苯二甲酸酯已被广泛研究。二(2-乙基己基)四溴代邻苯二甲酸酯(DEHTBT)是众所周知的、市场可提供的阻燃剂，其被推荐用在PVC、热塑性弹性体和胶粘剂/涂料中，并且被公开在Pennwalt Corp.的国际申请No.WO89/03854中。
多种任选卤代的有机磷化合物长期被用来降低含有这些材料的基材的可燃性。特别是，三烷基磷酸酯、混合的烷基芳基磷酸酯、烷基化三芳基磷酸酯和卤代烃基磷酸酯是在许多领域被认可的阻燃剂，包括PVC和柔性聚氨酯泡沫。不同类型阻燃剂的混合物也是已知的。烷基二苯基磷酸酯与DEHTBT的共混物被公开，以及用于PVC的烷基化三芳基磷酸酯与DEHTBT的共混物公开在Naseem的美国专利No.4,892,683和Coaker et al的美国专利No.5,036,121中。作为液压流体阻燃剂的烷基化三芳基磷酸酯与DEHTBT的共混物公开在Bohenet al的美国专利No.5,328,627中。
在柔性聚醚氨酯泡沫中使用结合有卤代阻燃剂的有机磷阻燃剂公开在Fesman的美国专利No.4,880,844。相似地，Aaronson的美国专利No.4,407,981讨论了在聚氨酯中应用不同来源的有机磷和有机卤代物阻燃剂并公开了适合的有机卤代物的大名单中的一组“四溴代邻苯二甲酸酐的酯或酰亚胺”。
Imperial Chemical Industries Ltd.的欧洲专利申请No.0005903公开了用于刚性聚脲泡沫的二烷基四溴代邻苯二甲酸酯与三芳基磷酸酯，并未建议可用于柔性聚氨酯泡沫。
Rose et al的美国专利No.5,728,760描述了一组特别适合应用在柔性聚氨酯泡沫的溴化苯甲酸酯。一种生产该酯的方法是通过对从四溴代邻苯二甲酸酐制得的半酯进行脱羧基。
发明内容
根据本发明的不同方面、特征和实施方案，随着如下说明的进行将变得更明显，本发明提供一种阻燃剂组合物，其中包括非反应性的二烷基四卤代邻苯二甲酸酯、含有至少约5重量％磷的含磷阻燃剂和柔性聚氨酯泡沫反应混合物。
本发明还提供一种制备阻燃的柔性聚氨酯组合物的方法，包括将以多元醇重量计算，约2-20％的二烷基四卤代邻苯二甲酸酯和含有至少约5重量％磷的含磷阻燃剂的共混物作为一种组分加入到柔性聚氨酯泡沫反应混合物中。
本发明还提供柔性聚氨酯泡沫反应混合物，其中包括二烷基四卤代邻苯二甲酸酯、含有至少约5重量％磷的含磷阻燃剂和柔性聚氨酯泡沫反应混合物。
根据本发明，二烷基四卤代邻苯二甲酸酯和含磷阻燃剂的总重量占它们要加入其中的组合物中多元醇部分重量的大约5-20％，并且二烷基四卤代邻苯二甲酸酯和含磷阻燃剂的比例为约80∶20至约20∶80重量百分比，优选为约60∶40至约40∶60重量百分比。
本发明涉及阻燃柔性聚氨酯泡沫组合物，阻燃柔性聚氨酯泡沫组合物的制造方法、由其制得的制品和含有四卤代邻苯二甲酸酯与含磷阻燃添加剂的共混物的阻燃剂。
根据本发明提供用于柔性聚氨酯泡沫组合物的阻燃剂含有两种组分(A)二烷基四卤代邻苯二甲酸酯；和(B)含有至少约5重量％磷的含磷阻燃添加剂，并且任选地还含有有机结合的卤素。
通常用于本发明目的的二烷基四卤代邻苯二甲酸酯组分具有通式为 其中，R1和R2可以相同或不同，并代表C1至C20的线形、支化或环状烷基，X是Cl或Br。在优选的实施方案中，R1和R2是线形或支化的C1至C12烷基，X是Br。对本发明来说，二(2-乙基己基)四溴代邻苯二甲酸酯被发现特别有用。
用作组分(B)的含磷阻燃添加剂可以是任意含有至少约5重量％磷的含磷阻燃添加剂。它可以任选地还含有有机结合的卤素，优选氯或溴。含有少于约5重量％磷的化合物也可以使用，但可以确定需要过高含量的该化合物以提供期望的阻燃能力。
合适的磷的来源包括磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯和氧化膦。它们可以含有各种烷基、芳基或烷芳基基团(任选地卤代)，假设基团尺寸不会导致磷含量低于约5重量％。该含磷阻燃添加剂可以是单体的、二聚的或低聚的。
特别适合的含磷阻燃添加剂包括每个分子含有一或两个磷原子的磷酸酯和膦酸酯。例如包括三乙基磷酸酯、三-正丁基磷酸酯、三异丁基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、二甲基膦酸甲基酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、二甲基膦酸丙基酯、三苯基磷酸酯和异癸基二苯基磷酸酯。卤代磷添加剂的例子包括也称之为TDCP或Antiblaze195(来自Rhodia)的三(1，3-二氯-2-丙基)磷酸酯，和称之为Antiblaze100(来自Rhodia)在商业上可得到的氯代乙基二磷酸酯。
更优选的含磷阻燃添加剂包括每个分子含有1-2个(或1-2个的混合物)磷原子的(烷基取代)芳基磷酸酯。该磷酸酯通常用以下结构式表示 其中，每一个R3独立地为H或线形、支化的C1至C6烷基，X是芳香族或脂肪族二醇的残基，以及n为0或1。X前体二醇的具体且非限制实例包括间苯二酚、邻苯二酚、新戊二醇、双酚A和双酚S。
具体的(烷基取代)芳基磷酸酯的实例包括新戊基双(二苯基磷酸酯)、磷酸三甲苯酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、丁基化三苯基磷酸酯和异丙基化三苯基磷酸酯。
特别适合本发明目的的(烷基取代)芳基磷酸酯包括异丙基化三苯基磷酸酯。可以理解其包括纯化合物，如4-异丙基苯基(二苯基磷酸酯)，以及混合的三芳基磷酸酯，其中单个环可能含有0、1或2个异丙基基团。通常，这些烷基化三芳基磷酸酯含有大概约9重量％磷至约7重量％磷，这取决于烷基化的程度。
在共混物中，组分(A)和组分(B)以一定比例使用，该比例很容易确定以提供最好的性能平衡。该比例典型地从约80∶20至约20∶80重量％，优选从约60∶40至约40∶60重量％。最优选的比例是约40重量％的溴化二烷基邻苯二甲酸酯和约60重量％的磷源。
为了将四卤代邻苯二甲酸酯与含磷阻燃添加剂的共混物引入到聚氨酯泡沫组合物中，组分(A)和(B)可以混合到一起，这样(A)和(B)就作为单一阻燃剂包装提供。另外组分(A)和(B)也可以分别和单独加入到其它聚氨酯泡沫反应物中。
当作为预混包使用时，组分(A)和(B)的总共混物的典型用量为约2-20重量％，以在配方中使用的多元醇的重量计算。
根据本发明，使用四卤代邻苯二甲酸酯与含磷阻燃添加剂的共混物的柔性聚氨酯泡沫组合物包括所有众所周知的工业组合物。基本上，根据本发明的柔性聚氨酯泡沫组合物可由在发泡剂存在下异氰酸酯与多元醇反应并添加四卤代邻苯二甲酸酯与含磷阻燃添加剂的共混物来制备。
本发明的阻燃柔性聚氨酯泡沫可以作为衬垫材料在家具和汽车中应用，并且可用于其它通常使用柔性聚氨酯泡沫的领域。
具体实施方案大致而言，根据以下程序制备聚氨酯实施例。
具体的阻燃剂组分首先与多元醇组分混合。当多元醇组分和阻燃剂混合后，加入配方中除了异氰酸酯外的余下组分并混合。当组合物混合后，将异氰酸酯作为最后组分加入并混合直到混合物均匀。除非另有指明，所有单位均为重量。
反应混合物倒入盒中并使其完全膨胀。将含有膨胀泡沫的盒子放入110℃的通风炉内30分钟以加速固化。将泡沫样品从盒中取出且在测试前将样品在环境条件下储存至少24小时。
实施例1-8根据表1，泡沫配方生成的聚氨酯组合物具有22.7kg/m3(1.5lb/ft3)的密度。测量“指数”是与存在于反应混合物中来自多元醇和水的所有羟基部分的总和进行化学计量反应所需的反应物量的度量。指数100代表1∶1的化学计量。指数110代表反应物对存在的羟基总和过量10％。
表1聚氨酯组分 每一百份多元醇的份数(php)由聚氧化乙烯制备的传统聚醚多元醇，羟 100基数为56、分子量为3000水 4.4Dabco8264胺催化剂，来自Air Products & 0.48Chemicals Inc.7201 Hamilton Boulevard，Allentown，PA 18195 United StatesOsi L-620硅氧烷表面活性剂，聚氧化烯一 1.0甲基硅氧烷共聚物，来自CromptonCorporation，One American Lane，Greenwich，CT，06831，United States辛酸亚锡催化剂 0.29甲苯二异氰酸酯 110指数各种阻燃剂成分加入到表1的泡沫组合物中。阻燃剂的添加水平需要符合或超过联邦机动车安全标准No.302的标准，出版在美国联邦法规汇编，49 CFR section571.302(FMVSS-302)-内部材料的可燃性中；以及由加利福尼亚州，消费者事务部，家用家具局和热绝缘技术信息公告117出版的测试标准。
根据测试方法，对于测试的阻燃剂，表2列出了使表1的聚氨酯泡沫达到测试阻燃标准所需的阻燃剂添加量。
表2实施例 阻燃剂CaliforniaMVSS-302117测试 填充量(php) (php)1*3份五溴代二苯酚盐和1份三异丙基化芳基 1514磷酸酯的共混物2*1份四溴代邻苯二甲酸酐的苯甲酸盐和1份 1514三异丙基化芳基磷酸酯的共混物3*三-二氯丙基磷酸酯 14134 4份四溴代邻苯二甲酸酐的2-乙基己基邻苯 1514二甲酸酯和6份三异丙基化芳基磷酸酯的共混物5 4份四溴代邻苯二甲酸酐的2-乙基己基邻苯 1716二甲酸酯和6份间苯二酚二磷酸酯的共混物6 4份四溴代邻苯二甲酸酐的2-乙基己基邻苯 1514二甲酸酯和6份三氯乙基磷酸酯的共混物7 4份四溴代邻苯二甲酸酐的2-乙基己基邻苯 1413二甲酸酯和6份三-二氯丙基磷酸酯的共混物8 4份四溴代邻苯二甲酸酐的2-乙基己基邻苯 1414二甲酸酯和6份2，2-双(氯甲基)-1，3-丙二基四(2-氯乙基)磷酸酯的共混物*对比例实施例9-16根据表3，泡沫配方生成的聚氨酯组合物具有27.3kg/m3(1.8lb/ft3)的密度。
表3聚氨酯组分每一百份多元醇的份数(php)由聚氧化乙烯制备的传统聚醚多元醇，羟基数为56、 100分子量为3000水 3.4Dabco8264胺催化剂 0.48Osi L-620硅氧烷表面活性剂 1.0辛酸亚锡催化剂 0.28甲苯二异氰酸酯 110指数根据测试方法，对于测试的阻燃剂，表4列出了使表3的聚氨酯泡沫达到测试阻燃标准所需的阻燃剂添加量。
表4实施例 阻燃剂 MVSS-302填充量(php)9*3份五溴代二苯酚盐和1份三异丙基化芳基磷酸酯的4共混物10*1份四溴代邻苯二甲酸酐的苯甲酸盐和1份三异丙基4化芳基磷酸酯的共混物11*三-二氯丙基磷酸酯 4124份四溴代邻苯二甲酸酐的2-乙基己基邻苯二甲酸酯 4和6份三异丙基化芳基磷酸酯的共混物134份四溴代邻苯二甲酸酐的2-乙基己基邻苯二甲酸酯 5和6份间苯二酚二磷酸酯的共混物144份四溴代邻苯二甲酸酐的2-乙基己基邻苯二甲酸酯 4和6份三氯乙基磷酸酯的共混物154份四溴代邻苯二甲酸酐的2-乙基己基邻苯二甲酸酯 4和6份三-二氯丙基磷酸酯的共混物164份四溴代邻苯二甲酸酐的2-乙基己基邻苯二甲酸酯 4和6份2，2-双(氯甲基)-1，3-丙二基四(2-氯乙基)磷酸酯的共混物*对比例虽然本发明通过参考具体的方法、材料和实施方案得到描述，但根据前述内容，本领域技术人员能够轻易地确定本发明的基本特征并在不偏离本发明精神和范围的情况下进行各种改变和改进以适应不同的用途。
前述实施例说明柔性聚氨酯泡沫能够达到商业阻燃标准，而无需使用五溴代二苯酚盐。更准确地说，在同样的填充水平上，含有四卤代邻苯二甲酸酯与含磷阻燃添加剂的阻燃剂共混物提供同样、甚至改进的阻燃性能。
权利要求
1.一种阻燃剂组合物，包括二烷基四卤代邻苯二甲酸酯；含有至少约5重量％的磷的含磷阻燃剂；和柔性聚氨酯泡沫反应混合物。
2.权利要求1的阻燃剂组合物，其中二烷基四卤代邻苯二甲酸酯和含磷阻燃剂的总重量占组合物中多元醇部分重量的大约5-20％。
3.权利要求2的阻燃剂组合物，其中二烷基四卤代邻苯二甲酸酯与含磷阻燃剂的比例为约80∶20至约20∶80重量百分比。
4.权利要求3的阻燃剂组合物，其中二烷基四卤代邻苯二甲酸酯与含磷阻燃剂的比例为约60∶40至约40∶60重量百分比。
5.权利要求1的阻燃剂组合物，其中二烷基四卤代邻苯二甲酸酯具有通式为 其中，R1和R2可以相同或不同，并代表C1至C20的线形、支化或环状烷基，X是Cl或Br。
6.权利要求5的阻燃剂组合物，其中R1和R2是线形或支化的C1至C12烷基，X是Br。
7.权利要求6的阻燃剂组合物，其中二烷基四卤代邻苯二甲酸酯包括二(2-乙基己基)四溴代邻苯二甲酸酯。
8.权利要求1的阻燃剂组合物，其中含磷阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯和氧化膦中的至少一种。
9.权利要求8的阻燃剂组合物，其中含磷阻燃剂包括三乙基磷酸酯、三-正丁基磷酸酯、三异丁基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、二甲基膦酸甲基酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、二甲基膦酸丙基酯、三苯基磷酸酯和异癸基二苯基磷酸酯中的至少一种。
10.权利要求8的阻燃剂组合物，其中含磷阻燃剂具有通式为 其中，每一个R3独立地为H或线形、支化的C1至C6烷基，X是芳香族或脂肪族二醇的残基，以及n为0或1。
11.权利要求10的阻燃剂组合物，其中含磷阻燃剂包括新戊基双(二苯基磷酸酯)、磷酸三甲苯酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、丁基化三苯基磷酸酯和异丙基化三苯基磷酸酯中的至少一种。
12.权利要求11的阻燃剂组合物，其中含磷阻燃剂包括异丙基化三苯基磷酸酯。
13.一种由权利要求1的阻燃剂组合物制成的柔性泡沫制品。
14.一种提供阻燃柔性聚氨酯组合物的方法，包括将以多元醇重量计算，约2-20％的二烷基四卤代邻苯二甲酸酯和含有至少约5重量％磷的含磷阻燃剂的共混物作为一种组分加入到柔性聚氨酯泡沫反应混合物中。
15.权利要求14的提供阻燃柔性聚氨酯组合物的方法，其中二烷基四卤代邻苯二甲酸酯和含磷阻燃剂在被加入到柔性聚氨酯泡沫反应混合物之前预混合在一起。
16.权利要求14的提供阻燃柔性聚氨酯组合物的方法，其中二烷基四卤代邻苯二甲酸酯与含磷阻燃剂的比例为约80∶20至约20∶80重量百分比。
17.权利要求16的提供阻燃柔性聚氨酯组合物的方法，其中二烷基四卤代邻苯二甲酸酯与含磷阻燃剂的比例为约60∶40至约40∶60重量百分比。
18.权利要求14的提供阻燃柔性聚氨酯组合物的方法，其中二烷基四卤代邻苯二甲酸酯具有通式为 其中，R1和R2可以相同或不同，并代表C1至C20的线形、支化或环状烷基，X是Cl或Br。
19.权利要求18的提供阻燃柔性聚氨酯组合物的方法，其中R1和R2是线形或支化的C1至C12烷基，X是Br。
20.权利要求19的提供阻燃柔性聚氨酯组合物的方法，其中二烷基四卤代邻苯二甲酸酯包括二(2-乙基己基)四溴代邻苯二甲酸酯。
21.权利要求14的提供阻燃柔性聚氨酯组合物的方法，其中含磷阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯和氧化膦中的至少一种。
22.权利要求21的提供阻燃柔性聚氨酯组合物的方法，其中含磷阻燃剂包括三乙基磷酸酯、三-正丁基磷酸酯、三异丁基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、二甲基膦酸甲基酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、二甲基膦酸丙基酯、三苯基磷酸酯和异癸基二苯基磷酸酯中的至少一种。
23.权利要求21的提供阻燃柔性聚氨酯组合物的方法，其中含磷阻燃剂具有通式为 其中，每一个R3独立地为H或线形、支化的C1至C6烷基，X是芳香族或脂肪族二醇的残基，以及n为0或1。
24.权利要求23的提供阻燃柔性聚氨酯组合物的方法，其中含磷阻燃剂包括新戊基双(二苯基磷酸酯)、磷酸三甲苯酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、丁基化三苯基磷酸酯和异丙基化三苯基磷酸酯中的至少一种。
25.权利要求24的提供阻燃柔性聚氨酯组合物的方法，其中含磷阻燃剂包括异丙基化三苯基磷酸酯。
26.一种由权利要求14的阻燃剂组合物制成的柔性泡沫制品。
27.一种柔性聚氨酯泡沫反应混合物，包括二烷基四卤代邻苯二甲酸酯；含有至少约5重量％磷的含磷阻燃剂；和柔性聚氨酯泡沫反应混合物。
28.权利要求27的柔性聚氨酯泡沫反应混合物，其中二烷基四卤代邻苯二甲酸酯和含磷阻燃剂的总重量占组合物中多元醇部分重量的大约5-20％。
29.权利要求28的柔性聚氨酯泡沫反应混合物，其中二烷基四卤代邻苯二甲酸酯与含磷阻燃剂的比例为约80∶20至约20∶80重量百分比。
30.权利要求29的柔性聚氨酯泡沫反应混合物，其中二烷基四卤代邻苯二甲酸酯与含磷阻燃剂的比例为约60∶40至约40∶60重量百分比。
31.权利要求27的柔性聚氨酯泡沫反应混合物，其中二烷基四卤代邻苯二甲酸酯具有通式为 其中，R1和R2可以相同或不同，并代表C1至C20的线形、支化或环状烷基，X是Cl或Br。
32.权利要求31的柔性聚氨酯泡沫反应混合物，其中R1和R2是线形或支化的C1至C12烷基，X是Br。
33.权利要求32的柔性聚氨酯泡沫反应混合物，其中二烷基四卤代邻苯二甲酸酯包括二(2-乙基己基)四溴代邻苯二甲酸酯。
34.权利要求27的柔性聚氨酯泡沫反应混合物，其中含磷阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯和氧化膦中的至少一种。
35.权利要求34的柔性聚氨酯泡沫反应混合物，其中含磷阻燃剂包括三乙基磷酸酯、三-正丁基磷酸酯、三异丁基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、二甲基膦酸甲基酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、二甲基膦酸丙基酯、三苯基磷酸酯和异癸基二苯基磷酸酯中的至少一种。
36.权利要求34的柔性聚氨酯泡沫反应混合物，其中含磷阻燃剂具有通式为 其中，每一个R3独立地为H或线形、支化的C1至C6烷基，X是芳香族或脂肪族二醇的残基，以及n为0或1。
37.权利要求36的柔性聚氨酯泡沫反应混合物，其中含磷阻燃剂包括新戊基双(二苯基磷酸酯)、磷酸三甲苯酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、丁基化三苯基磷酸酯和异丙基化三苯基磷酸酯中的至少一种。
38.权利要求37的柔性聚氨酯泡沫反应混合物，其中含磷阻燃剂包括异丙基化三苯基磷酸酯。
39.一种由权利要求27的阻燃剂组合物制成的柔性泡沫制品。
全文摘要
阻燃柔性聚氨酯泡沫组合物，阻燃柔性聚氨酯泡沫组合物的制造方法，由其制造的制品以及包括四卤代邻苯二甲酸酯与含磷阻燃剂的共混物的阻燃剂，含有至少约5重量％的磷添加剂。四卤代邻苯二甲酸酯与含磷阻燃剂的总重量占柔性聚氨酯泡沫组合物或反应混合物重量的约5－20％。四卤代邻苯二甲酸酯与含磷阻燃剂的比例为约80∶20至约20∶80重量百分比，优选为约60∶40至约40∶60重量百分比。
文档编号C08K5/12GK1649950SQ03810189
公开日2005年8月3日 申请日期2003年5月5日 优先权日2002年5月6日
发明者戴维·布斯扎德, 马修·D·菲利普斯, 理查德·S·罗斯, 斯蒂芬·B·法伦 申请人:帕布服务公司