专利名称：聚酰胺及树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酰胺和一种含有上述聚酰胺和一种导电材料的树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种新型聚酰胺，其具有铁电性，可溶于通用溶剂，并可用于如传感器、调节器或存储器等领域；还涉及一种含有上述聚酰胺和一种导电材料的树脂组合物，其可用作减振材料或噪音吸收和绝缘材料，并具有高减振性，也就是较高的将外来振动能转化成热能并由此使振动能衰减的性能。
背景技术：
由于其压电性和热电性，铁电聚合物被用于各种传感器、超声探针和调节器。例如，聚偏二氟乙烯基聚合物由于其压电很大而得到广泛的应用。然而，聚偏二氟乙烯基聚合物比较昂贵，而且一种特定的晶形才产生铁电性，以致于在制造具有铁电性的模制品时具有一定的限制。
除了聚偏二氟乙烯基聚合物作为铁电聚合物外，已知一些聚酰胺也具有铁电性。与聚偏二氟乙烯基聚合物相比，聚酰胺型铁电聚合物比较适当。还需要具有更强铁电性的聚酰胺薄膜。作为聚酰胺型铁电聚合物，已知的有作为一种奇数尼龙的尼龙7、尼龙11(例如，Lee等人，Ferroelectric Polarization Switching in N-11，J-11，J.Polym.Sci.，Polym.Phys.，vol.29，p.273-277(1991)；Lee等人，Effect of Annealing on the Ferroelectric Behavior of N-11and N-7，J.Polym.Sci.，Polym.Phys.，vol.29，p.279-286(1991))，聚亚庚基六氟谷氨酰胺和聚亚戊基六氟谷氨酰胺(例如，Ohtani等人，Ferroelectric of an odd polyamide and an odd polyurea，Proceeding of The Society of Polymer Science，Japan，vol.41，p.4，599(1992))。这些物质的铁电性与结晶区相关。在这些聚酰胺型铁电聚合物中，尼龙11相对便宜，但它的问题在于其铁电现象不稳定。
此外，据报道，含有一个芳环或一个脂环的聚酰胺，例如聚己二酰间苯撑二甲胺、一种亚己基对苯二酰胺/间苯二甲氨酰胺共聚物、聚(1，3-亚环己基二亚甲基己二酰二胺)，具有大铁电性并且能够稳定地展现其铁电性(JP-A-8-302036)。
此外，对于铁电聚合物的一种应用，要求形成一种更薄的薄膜，尤其是在电子器件领域，例如传感器或铁电存储器，而且需要从溶液中形成薄膜。然而，这些聚酰胺在有机溶剂中的溶解度低。例如，这些聚酰胺在单独一种特定的极性溶剂(如酚、三氯乙酸或1，1，3，3，3，-六氟-2-丙醇)中才可溶。因此，问题在于如果薄膜是从溶液中形成的，就要求使用一种具有腐蚀性的高沸点溶剂或极度昂贵的溶剂。
另外，使用ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺、1，6-己二胺、己二酸或癸二酸作为单体的多组分共聚物被制造成一种醇溶性聚酰胺，但是每种多组分共聚物都没有大铁电性。
此外，已经公开了使用2-甲基-1，5-戊二胺和壬二酸作为部分原料的聚酰胺(JP-A-52-155698、JP-A-2-70724、JP-A-5-320416、美国专利5,321,120、和JP-A-11-200253)。这些出版物中没有一个揭示了使用2-甲基-1，5-戊二胺和壬二酸作为主要成分的聚酰胺，也没有一个有任何有关铁电性的说明。实践中，上述出版物中公开的聚酰胺没有实际有效的铁电性或溶剂溶解性。
另一方面，传统地，在氯乙烯基树脂中加入增塑剂制成的软氯乙烯基树脂是已知的吸收振动能的材料，例如减振材料。上述软氯乙烯基树脂旨在将振动能吸收成为树脂中的摩擦热并由此使振动能衰减。然而，振动的充分吸收和衰减无法实现。
此外，加工性能、机械强度和材料成本优越的橡胶材料，例如异丁橡胶或丁腈橡胶，是广泛使用的减振材料。然而，尽管上述橡胶材料是一般聚合物中减振性能(振动能传递的绝缘性或振动能传递的松弛性)最出色的，但是在橡胶材料单独用作减振材料时，其减振性不足。例如，橡胶材料已经以复合结构(例如通过将橡胶材料和钢板层压制得的层压材料或通过将橡胶材料与铅核结合制得的减振结构或油类减振器，每种都是利用塑性形变吸收振动能)用于建筑物或机械和工具。
如上所述，作为传统减振材料的橡胶材料不能单独使用，而且要求形成其复合材料。因此，防振结构必然是复杂的。因此，要求减振材料本身和橡胶材料本身具有高减振性。
此外，已经公开了含一种聚合物材料和一种压电性粉末材料作为主要成分的组合物(JP-A-60-51750、JP-A-3-188165、和Inaba等人，Relation between the dynamic properties and the dampingperformance of a piezoelectric damping composite material，Nippon Gomu Kyokaishi，vol.67，p.564(1994))。这种聚合物材料和压电性粉末材料的组合物通过压电将振动能转化成电能并将产生的电能消耗成焦耳热，以吸收并衰减振动。然而，如果该组合物中未含50mass％(质量百分比)或更多的压电颗粒，就无法达到充分的效果。然而，如果该组合物含有这么多的压电颗粒，该组合物在熔融状态下的流动性会变低，而捏和或模塑会变得困难。此外，由于在压电颗粒中使用了陶瓷，例如锆钛酸铅或钛酸钡，就存在质量太大的缺点。
此外，已经提出了用作减振材料的薄膜，其含有压电薄膜和在该薄膜表面形成的导体层(JP-A-5-87186)。然而，实际用作压电薄膜的只有聚偏1，1-二氟乙烯基聚合物。聚偏1，1-二氟乙烯基聚合物很昂贵。此外，其难以成膜并难以大量生产大面积薄膜。因此，上述薄膜还没有达到实际用作减振材料用薄膜的条件。此外，作为一个使用成膜容易的低成本压电薄膜的示例，还提出了一种含压电薄膜的减振材料，该压电薄膜中使用了聚酰胺基聚合物(JP-A-8-305369、JP-A-9-309962)。然而，需要进行极化处理使薄膜具有压电性，以致于其生产需要一种特殊的设备，这增加了生产成本。
此外，已经公开了一种含活性成分的减振材料，该活性成分增加了聚合物基材料的偶极矩(JP-B-3318593、JP-B-3192400、Inoue等人，Damping behavior of chlorinated polyethylene/N，N’-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide-based organichybrid，Sen’I Gakkaishi，vol.56，p.443(2000))。然而，用于上述材料的活性组分是一种低分子量化合物，缺陷在于它在使用中从原料中漏出，且性能降低。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种聚酰胺，其具有大铁电性，并且在通用溶剂中具有出色的溶解性。
本发明的另一个目的是提供一种含聚合物材料作为主要成分、易于制造、质量轻且减振性能更高的材料。
按照本发明，提供了一种通过含至少50mol％的2-甲基-1，5-戊二胺的二胺组分与含至少50mol％的壬二酸的二羧酸组分的缩聚作用制得的聚酰胺，其具有下列特性(1)至(4)，(1)当拉伸薄膜在200MV/m的电场中极化时，剩余极化强度为至少30mC/m2，(2)1g/dl该聚酰胺在96％浓硫酸中的溶液在25℃的相对粘度为1.3至5.0。
(3)用差示扫描量热计测得该聚酰胺的玻璃化转变温度为80℃或更低，在冷却结晶放热峰的热值为5J/g或更低。
(4)该聚酰胺可溶于甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，其溶解量在25℃下至少为5质量％。
按照本发明，还提供了一种含上述聚酰胺和一种导电材料的树脂组合物。上述树脂组合物优选体积电阻系数为1012Ω·cm或更低。
本发明涉及一种通过含至少50mol％2-甲基-1，5-戊二胺的二胺组分与含至少50mol％壬二酸的二羧酸组分的缩聚作用制得的聚酰胺，其具有下列特性(1)至(4)，(1)伸薄膜在200MV/m的电场中极化时，剩余极化强度为至少30mC/m2，(2)g/dl该聚酰胺在96％浓硫酸中的溶液在25℃的相对粘度为1.3至5.0。
(3)差示扫描量热计测得该聚酰胺的玻璃化转变温度为80℃或更低，在冷却结晶放热峰的热值为5J/g或更低，并且(4)聚酰胺可溶于甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，其溶解量在25℃下至少为5质量％。
优选地，所述的二胺组分含有至少70mol％的2-甲基-1，5-戊二胺，所述的二羧酸组分含有至少70mol％的壬二酸。
所述的二胺组分优选含有选自1，5-戊二胺、1，7-己二胺、1，9-壬二胺、间-苯二甲胺和1，3-双(氨甲基)环己烷中的至少一种物质，其含量低于50mol％。
所述的二羧酸组分优选含有选自戊二酸、辛二酸、十一烷二酸、间苯二酸和1，3-环己烷二羧酸的至少一种物质，其含量低于50mol％。
所述的二胺组分优选含有至少90mol％的2-甲基-1，5-戊二胺，所述的二羧酸组分含有至少90mol％的壬二酸。
优选地，该聚酰胺重复键单元总量中低于50mol％是使用一种可形成酰胺键的化合物制得的。
所述的可形成氨基键的化合物优选是选自δ-戊内酰胺、5-氨基戊酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸和11-氨基十一酸中的至少一种。
所述的二胺组分和二羧酸组分的摩尔比优选为1∶0.9至1∶1.1。
所述的二羧酸组分优选是选自二羧酸、二羧酸酯、二羧酸氯化物、活性酰基衍生物和二肼的至少一种二羧酸衍生物。
所述的二胺组分优选是选自二胺、N-乙酰二胺、二异氰酸酯和N-甲硅烷基化二胺的至少一种二胺衍生物。
本发明还涉及一种含有根据权利要求1所述聚酰胺和一种导电材料的树脂组合物，其体积电阻系数为1012Ω·cm或更低。
其中所述的导电材料是一种无机导电材料或一种有机导电材料。
所述的树脂组合物进一步含有吸收振动能的填料。
所述的填料是选自云母片、玻璃片、玻璃纤维、碳纤维、碳酸钙、重晶石和沉淀硫酸钡中的至少一种。
具体实施例方式
本发明人努力研究了实现上述目的的方法，并发现上述目的可以通过一种具有特定结构、特定剩余极化强度、特定溶液粘度、特定玻璃化转变温度和特定的在冷却结晶放热峰的热值、并且可溶于通用溶剂的聚酰胺来实现。相应地，本发明人已经完成了本发明。
另一方面，本发明人研究的基础是这样的理念，即当导电材料分散在铁电聚合物中时，铁电聚合物可以展现出较高的减振性(以一分钟单位内的压电为基础)并且没有出现任何由极化处理引起的大(macro)压电现象。因此，本发明人已经发现，通过将导电材料分散在具有特定结构和优异的铁电聚合物性能的聚酰胺中制得的组合物不需要进行极化处理，具有优异的模压加工性，非常合理而且具有高减振性，从而完成了本发明。本发明的树脂组合物适合用于各种机械或建筑结构和车辆和机体结构中使用的防振材料或噪音吸收和隔音材料。
本发明的铁电聚酰胺含有作为主要二胺成分的2-甲基-1，5-戊二胺与作为主要二羧酸成分的壬二酸。要求聚酰胺含有至少50mol％的2-甲基-1，5-戊二胺成分和至少50mol％的壬二酸成分。优选聚酰胺含有至少70mol％的2-甲基-1，5-戊二胺成分和至少70mol％的壬二酸成分。最优选地，聚酰胺含有至少90mol％的2-甲基-1，5-戊二胺成分和至少90mol％的壬二酸成分。如果上述成分中任何一个低于50mol％，铁电性就变低，且不能充分发挥其性能，或是在通用溶剂中的溶剂度极低。
除了2-甲基-1，5-戊二胺，还可以使用低于整个二胺组分的50mol％的其它二胺成分。本发明中使用的2-甲基-1，5-戊二胺以外的二胺的例子包括1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、间-苯二甲胺、对-苯二甲胺、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4-二(氨甲基)环己烷、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、异佛尔酮二胺、对苯二胺、间苯二胺、双(4-氨基苯)醚和双(4-氨基苯)甲烷。
除了壬二酸，还可以使用低于整个二羧酸组分50mol％的其它二羧酸。本发明中使用的壬二酸以外的二羧酸的例子包括戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、对苯二酸、间苯二酸、苯二甲酸、2-甲基对苯二酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、四氢化萘二甲酸、萘烷二甲酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、降冰片烷二酸、三环癸烷二酸、五环十二烷二酸、异佛尔酮二酸和聚合脂肪酸。
此外，可以使用一种可形成酰胺键的化合物(如氨基羧酸)，其用量为低于氨基键重复单元总量的50mol％。本发明使用的可形成酰胺键的化合物(如氨基羧酸)的例子包括γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十-酸、12-氨基十二酸。
在上述共聚组分中，1，5-戊二胺、1，7-己二胺、1，9-壬二胺、间-苯二甲胺和1，3-双(氨甲基)环己烷、戊二酸、辛二酸、十一烷二酸、间苯二酸和1，3-环己烷二羧酸和11-氨基十一酸是特别优选的。当本发明的聚酰胺是一种含至少一种上述物质的共聚物时，它表现出较大的铁电性。此外，如果每一二羧酸组分和二胺组分中共聚组分的含量低于10mol％，即二胺组分中2-甲基-1，5-戊二胺的含量以及二羧酸组分中壬二酸的含量分别为90mol％或更高时，表现出更大的铁电性。
构成本发明的聚酰胺的二胺组分单元和二羧酸单元的摩尔比在1∶0.9至1∶1.1之间，优选为1∶0.95至1∶1.05。摩尔比在上述范围内时，聚酰胺表现出铁电性，并具有出色的溶剂溶解性和模压加工性。
本发明的聚酰胺，作为一种铁电聚合物，当拉伸薄膜在200MV/m的电场中极化时，其剩余极化强度为30mC/m2或更大。当剩余极化强度为30mC/m2或更大时，聚酰胺具有作为铁电材料的实用价值。
1g/dl本发明的聚酰胺在96％浓硫酸中的溶液在25℃的相对粘度为1.3至5.0。相对粘度在上述范围内时，聚酰胺表现出铁电性，并具有出色的溶剂溶解性和模压加工性。
用差示扫描量热计测得本发明的聚酰胺的玻璃化转变温度为80℃或更低，该聚酰胺在冷却结晶放热峰的热值为5J/g或更低。本发明的聚酰胺是一种铁电聚合物，其非晶体部分促进铁电现象的形成。在这种铁电聚合物中，矫顽磁场随着玻璃化转变温度的降低而降低。因此，玻璃化转变温度为80℃或更低时，容易展现出铁电性。此外，为了表现出大铁电性，要求本发明的聚酰胺是非晶体或低晶体。在冷却结晶放热峰的热值为5J/g或更低时，能表现出足够大的铁电性，而且该大铁电性甚至可以保持到热处理进行完后。
本发明的聚酰胺可溶于甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，其溶解量在25℃下至少为5质量％。更优选地，本发明的聚酰胺可溶于甲醇，而且使用聚酰胺溶液进行薄膜成型等操作变得容易。
制造本发明的聚酰胺的方法没有具体的限制，它可以用已知的方法生产。
依据制造方法，除了二羧酸之外，一种二羧酸衍生物，例如二羧酸酯、二羧酸氯化物、活性酰基衍生物或二肼(dinitrile)，也可以用作二羧酸组分的原料。此外，除了二胺，二胺衍生物，例如N-乙酰二胺、二异氰酸酯或N-甲硅烷基化二胺也可以在二胺组分中使用。
本发明的聚酰胺的制造方法的示例如下。将含至少50mol％2-甲基-1，5-戊二胺的二胺组分、含至少50mol％壬二酸且与二胺组分几乎等克分子的二羧酸组分、和水放入一个压热器内，将温度升高至160℃至280℃，优选190℃至250℃，并在一定的汽压下保持预定的时间，以进行酰胺化反应。然后，打开排气阀，释放气流并回到常压，同时使内部温度升高至200℃至290℃，优选220℃至280℃。使压热器中的内容物保持预定的时间，然后将聚酰胺取出。以锦纶盐的形式加入这些组分，而不是单独加入每种二胺组分和脂族二羧酸组分。如果需要进一步增加分子量，可以将熔融聚合制得的聚酰胺进行固相聚合，从而增加分子量。
在聚合反应前后可以在本发明的聚酰胺中加入各种添加剂，例如聚合催化剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂和抗静电剂。
本发明的聚酰胺可用作例如传感器、调节器、存储器、光量控制器、储存材料、减振材料和噪音吸收材料等应用领域的铁电聚合物。此外，本发明的聚酰胺也可用作纤维、片材、薄膜、注射成型材料、涂料组分、粘合剂等等。
根据不同的应用领域，本发明的聚酰胺可以含有一种无机填料，例如玻璃纤维、碳纤维、滑石、云母或碳和其它聚合物。
本发明的树脂组合物含有上述铁电聚酰胺和导电材料。导电材料控制阻力系数，铁电聚合物中产生的电能高效地转化成热能并被消耗，从而表现出高减振性能。用作铁电聚酰胺的是一种或至少两种本发明的聚酰胺。例如上述材料包括无机导电材料和有机导电材料。无机导电材料包括铜、铜合金、银、镍和低熔合金的金属粉末或金属纤维；镀在贵金属上的铜或银的微粒；金属氧化物，例如氧化锡、氧化锌、氧化铟的须晶微粒；导电炭粉，例如各种碳黑和碳毫微管；碳纤维，例如PAN型碳纤维、沥青型碳纤维和蒸汽生长石墨。有机导电材料包括低分子量表面活性剂型抗静电剂、高分子量型抗静电剂、导电聚合物(例如聚吡咯和聚苯胺)和镀在金属上的聚合物微粒。此外，无机导电材料和有机导电材料可以混合使用。铁电聚合物和导电材料的混合比例优选控制为树脂组合物的体积电阻系数为1012Ωcm或更小。当体积电阻系数为1012Ωcm或更小时，由机电传导作用产生的电能可以有效地转化成焦耳热。本发明中的体积电阻系数时按照JIS K6911的方法测量的。
本发明的树脂组合物含有作为主要成分的具有铁电性的聚酰胺和导电材料，但并不限于仅由铁电聚酰胺和导电材料组成的树脂组合物。出于提高树脂组合物的振动能吸收的目的，可以加入一种通过摩擦发挥减振作用的填料。填料包括云母片、玻璃片、玻璃纤维、碳纤维、碳酸钙、重晶石和沉淀硫酸钡。填料的加入量优选为占树脂组合物总量的10至80质量％。本发明的树脂组合物中可以视需要加入至少一种添加剂，例如分散剂、增容剂、表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、交联剂、抗氧化剂、防老剂、耐天气剂、耐热剂、加工助剂、增白剂、着色剂(颜料、染料)、发泡剂和发泡助剂，只要本发明的效果不受到损害。添加剂的加入量优选为占树脂组合物总量的0至60质量％。此外，可以在模塑后与不同的树脂混合或进行表面处理，只要本发明的效果不受到损害。
将铁电聚酰胺和导电材料与任选的填料和其它添加剂混合，制得本发明的树脂组合物。在该制造过程中，可以使用已知的熔融和混合设备，例如热辊、班伯里密炼机、双螺杆捏和机或压出机。此外，也可以采用以下方法将上述铁电聚酰胺溶解在溶剂中或与溶剂一起溶胀，然后混合导电材料和任选的填料，然后进行干燥；或是每一组分都以细粉的形态进行混合。
本发明可以以注射成型制品、片材、薄膜、纤维、泡沫、粘合剂、涂料组合物、受限型片材或非受限型片材的形态用作减振材料或噪音吸收和隔音材料。此外，它可以优选用作车辆、铁路、飞机、家用电器、办公自动化设备、精密机械设备、结构机械、土木工程和建筑大楼、鞋和运动商品的减振材料或噪音吸收和隔音材料。
实施例下文列示该聚酰胺的实施例，但本发明不限于这些实施例。按照下列方法测量物理性质。
(1)剩余极化强度按照已知的方法将聚酰胺熔融并成型，制成厚度为大约50至300微米的薄膜。将上述薄膜同时双轴向拉伸或单轴向拉伸。然后，将已拉伸的薄膜在不低于玻璃化转变温度且不高于熔点的温度下热处理10至30秒，同时保持已拉伸薄膜的拉伸状态，制得拉伸薄膜。使用真空蒸发器将铝真空蒸发到所得拉伸薄膜的每一表面上，从而得到电极。在薄膜两面的上述电极之间施加最大值为200MV/m的0.1Hz的正弦电场。这时，测量通过电荷放大器整流电流获得的电位移D，并绘出电位移与电场E的关系图。由滞后曲线获得E＝0时D的值，以测定剩余极化强度。
(2)相对粘度将1g/dl聚酰胺在96％硫酸中的溶液置于25℃恒温中，并使用坝农-芬斯克型粘度计测量聚酰胺的相对粘度(ηr)。
(3)熔点、玻璃化转变温度及在冷却结晶放热峰的热值用SHIMAZU公司提供的DSC/TA-50WS型示差扫描量热计测量聚合物的熔点(Tm)。将大约10mg结晶并且干燥后的样品置于未封闭的铝制容器内，并在升温速率为10℃/分钟的氮气流下(30ml/min)测量熔点。玻璃化转化温度的测量如下。上述Tm测量结束后，将样品以10℃/分钟的升温速率升温至270℃，保持3分钟，然后快速冷却，再以10℃/分钟的升温速率升温，以测量玻璃化转变温度。此外，从放热峰区域得到在冷却结晶放热峰的热值(下文称作“ΔHc”)，该放热峰在样品以10℃/分钟的升温速率升温至270℃并保持在270℃3分钟后以5℃/分钟的降温速率降温时出现。
(4)溶解性测量5mol％聚酰胺在甲醇、乙醇和异丙醇作溶剂时的溶解度。将0.5g聚合物丸或粉状物和9.5g溶剂加入配有冷凝管的50ml锥形瓶中，在溶剂沸点处加热回流30分钟，同时用磁搅拌器搅拌。然后，将搅拌后的混合物冷却至25℃，目测判断不溶状态。根据下列标准评估溶解性○大部分聚酰胺溶解，冷却24小时后，仍保持溶液状态。
△聚酰胺立即溶解，但在冷却后1小时内沉淀。
×不溶解。
实施例1将726.4g(6.25mol)作为二胺的2-甲基-1，5-戊二胺(DuPont提供)、1176.5g作为等摩尔二羧酸的壬二酸(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.提供，纯度为99mol％或更多)、480g蒸馏水放入配有搅拌器、分凝器、温度计和氮气导入管且内体积为5升的反应罐中，充分进行氮气取代。将反应罐关紧，将内部温度升至215-220℃，并使内部压力增至1.9MPa。将反应皿内的蒸汽释放70分钟，同时保持1.9MPa的内部压力。然后，将内部温度升至235℃超过110分钟，同时，将内部压力减至0.1MPa。然后，反应体系中的内部压力持续降低至80kPa超过10分钟。然后，反应温度持续升高至260℃，反应继续进行80分钟，从而制得聚酰胺。表1表明聚酰胺的物理性质。按照下述方法制备用于剩余极化强度测量的拉伸薄膜。用单螺杆压出机(螺杆直径20mm、L/D25、螺杆类型全程)采用T-压出板法模制聚酰胺，模制条件如下滚筒温度为190至200℃，T-压出板温度为195℃，螺纹转速为70rpm，从而制得厚度为大约200μm的薄膜。薄膜在60℃预热20秒，然后用双轴向拉幅机(Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.提供)在纵向和横向同时拉伸，纵向拉伸比为3.5，横向拉伸比为3.5。然后，将拉伸后的薄膜在100℃的空气中热处理10秒，同时保持拉伸膜的拉伸状态，以制得厚度为10至20μm的拉伸薄膜。使用制成的拉伸薄膜。使用JEOL，Ltd.提供的JEE-400型真空蒸发器将5mm×8mm的铝真空蒸发以形成电极。
实施例2用与实施例1相同的方法制得聚酰胺，不同之处在于使用Cognis提供的EMEROX1144(二羧酸99.97％，壬二酸93.3mol％)作为二羧酸。表1表明该聚酰胺的物理特性。用与实施例1相同的方法制备用于剩余极化强度测量的拉伸薄膜。
实施例3
用与实施例1相同的方法制得聚酰胺，不同之处在于使用Cognis提供的EMEROX1144(二羧酸99.97％，壬二酸93.3mol％)/间苯二酸(摩尔比80/20)的混合物作为二羧酸。表1表明该聚酰胺的物理特性。用与实施例1相同的方法制备用于剩余极化强度测量的拉伸薄膜。
实施例4用与实施例2相同的方法制得聚酰胺，不同之处在于使用2-甲基-1，5-戊二胺/间二甲苯二胺(摩尔比80/20)的混合物作为二胺组分。表1表明该聚酰胺的物理特性。用与实施例1相同的方法制备用于剩余极化强度测量的拉伸薄膜。
实施例5用与实施例1相同的方法制得聚酰胺，不同之处在于使用Cognis提供的EMEROX1144(二羧酸99.97％，壬二酸93.3mol％)/间苯二酸(摩尔比80/20)的混合物作为二羧酸，并使用2-甲基-1，5-戊二胺/1，3-双(氨甲基)环己烷(摩尔比70/30)的混合物作为二胺组分。表2表明该聚酰胺的物理特性。用与实施例1相同的方法制备用于剩余极化强度测量的拉伸薄膜。
对比例1用与实施例1相同的方法制得聚酰胺，不同之处在于使用癸二酸作为二羧酸。表2列明该聚酰胺的物理特性。用与实施例1相同的方法制备用于剩余极化强度测量的拉伸薄膜。
对比例2用与实施例2相同的方法制得聚酰胺，不同之处在于使用1，6-己二胺作为二胺组分。表2列明该聚酰胺的物理特性。用与实施例1相同的方法制备用于剩余极化强度测量的拉伸薄膜。
对比例3用类似的方法测量尼龙-11(Atofina提供，商品名Rilsan B)的物理特性。表2列明这些物理特性。用下述方法制备用于剩余极化强度测量的拉伸薄膜。用单螺杆压出机(螺杆直径20mm、L/D25、螺杆类型全程)采用T-压出板法制得厚度为大约50μm的片材，制备条件如下滚筒温度为250-265℃，T-压出板温度为260℃，螺纹转速为50rpm。片材在90℃预热几秒钟，然后用Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.提供的双轴向拉幅机在挤出方向以3.5的拉伸比单轴向拉伸。然后，将拉伸后的薄膜在180℃的空气中热处理10秒，同时保持拉伸膜的拉伸状态，以制得厚度为15至20μm的拉伸薄膜。使用制成的拉伸薄膜。
对比例4用类似的方法测量尼龙-11聚己二酰间苯撑二甲胺(MitsubishiGas Chemical Co.，Inc.提供，商品名MX Nylon)的物理特性。表3列明这些物理特性。用下述方法制备用于剩余极化强度测量的拉伸薄膜。使用与对比例3相同的方法制得厚度为大约50μm的片材。片材在95℃预热几秒钟，然后用Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.提供的双轴向拉幅机在挤出方向以4.0的拉伸比单轴向拉伸。然后，将拉伸后的薄膜在200℃的空气中热处理10秒，同时保持拉伸膜的拉伸状态，以制得厚度为15至20μm的拉伸薄膜。使用制成的拉伸薄膜。
对比例5用类似的方法测量由聚间苯二酰己二胺与30mol％对苯二酰胺共聚生成的树脂(Dupont提供，商品名Selar PA3426)的物理特性。表3列明这些物理特性。用下述方法制备用于剩余极化强度测量的拉伸薄膜。使用与对比例3相同的方法制得厚度为大约50μm的片材。片材在140℃预热几秒钟，然后用Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.提供的双轴向拉幅机在挤出方向以3.0的拉伸比单轴向拉伸。然后，将拉伸后的薄膜在180℃的空气中热处理10秒，同时保持拉伸膜的拉伸状态，以制得厚度为15至20μm的拉伸薄膜。使用制成的拉伸薄膜。
对比例6用类似的方法测量尼龙6/66/610/12树脂(Toray Industries，Inc.提供，商品名Amilan CM8000)的物理特性。表3列明这些物理特性。用下述方法制备用于剩余极化强度测量的拉伸薄膜。使用与对比例3相同的方法制得厚度为大约50μm的片材。片材在90℃预热几秒钟，然后用Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.提供的双轴向拉幅机在挤出方向以3.0的拉伸比单轴向拉伸。然后，将拉伸后的薄膜在200℃的空气中热处理10秒，同时保持拉伸膜的拉伸状态，以制得厚度为15至20μm的拉伸薄膜。使用制成的拉伸薄膜。
表1
表2
表3
下文将显示树脂组合物的实施例，但是本发明并不限于这些实施例。按照下列方法测量物理性质。
(1)体积电阻系数按照JIS K6911的方法测量。
(2)减振性能通过动态粘弹性的损耗模量来评测减振性能。损耗模量越高，减振性能就越高。在200℃通过热压模塑树脂组合物，制得厚度大约1mm得片材。将片材切成5mm×25mm大小的样品。用动态粘弹性测量设备(Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.提供，Rheolograph-SolidS-1)，在0-100℃、升温速率为2℃/分钟、频率为13Hz的条件下测量样品，得到损耗模量。通过所得损耗模量的峰值评测减振性能。
实施例6用双螺杆压出机将90重量份实施例2的聚酰胺和10重量份导电炭粉(Ketjenblack International Company提供，商品名KETJENBLACKEC)在240℃捏和，制得树脂组合物。表4表明该树脂组合物的物理特性。
实施例7用双螺杆压出机将76.5重量份实施例2的聚酰胺、15重量份导电炭粉(Ketjenblack International Company提供，商品名KETJENBLACKEC)和8.5重量份含聚醚共聚多酯的阴离子型表面活性剂(TakemotoOil & fat Co.，Ltd.提供，商品名MGA-902)在240℃捏和，制得树脂组合物。表4表明该树脂组合物的物理特性。
实施例8用双螺杆压出机将90重量份实施例3的聚酰胺和10重量份导电炭粉(Ketjenblack International Company提供，商品名KETJENBLACKEC)在240℃捏和，制得树脂组合物。表4表明该树脂组合物的物理特性。
实施例9用双螺杆压出机将90重量份实施例3的聚酰胺和10重量份导电碳纤维(MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION提供，商品名DIALEADK223SE)在240℃捏和，制得树脂组合物。表4表明该树脂组合物的物理特性。
实施例10用双螺杆压出机将81重量份实施例3的聚酰胺、9重量份增塑剂(Fuji Amide Chemical Co.，Ltd.提供，商品名TOPCIZER NO.5)和10重量份导电碳(Ketjenblack International Company提供，商品名KETJENBLACK EC)在240℃捏和，制得树脂组合物。表4表明该树脂组合物的物理特性。
实施例11用双螺杆压出机将80重量份实施例3的聚酰胺和20重量份导电炭粉(SEC Corporation提供，商品名SNO-10)在240℃捏和，制得树脂组合物。表4表明该树脂组合物的物理特性。
实施例12用双螺杆压出机将63重量份实施例2的聚酰胺、7重量份导电炭粉(Ketjenblack International Company提供，商品名KETJENBLACK EC)和30重量份云母(Yamaguchi mica Co.，Ltd.提供，商品名B-82)在240℃捏和，制得树脂组合物。表4表明该树脂组合物的物理特性。
对比例7
使用实施例2的聚酰胺制备一份样品。表4表明其物理特性。
对比例8用双螺杆压出机将90重量份实施例2的聚酰胺和10重量份氧化钛(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.提供，商品名Tipaque CR-60)在240℃捏和，制得树脂组合物。表4表明该树脂组合物的物理特性。
对比例9使用实施例3的聚酰胺制备一份样品。表4表明其物理特性。
对比例10使用尼龙6(Ube Industries，Ltd.提供，商品名UBE Nylon 1024B)制备一份样品。表4表明其物理特性。拉伸薄膜在200MV/m的电场中极化，此时剩余极化强度为14mC/m2。用下述方法制备用于剩余极化强度测量的拉伸薄膜。用单螺杆压出机(螺杆直径20mm、L/D25、螺杆类型全程)采用T-压出板法制得厚度为大约50μm的薄膜，制备条件如下滚筒温度为240-250℃，T-压出板温度为245℃，螺纹转速为50rpm。该薄膜在90℃预热几秒钟，然后用Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.提供的双轴向拉幅机在挤出方向以3.5的拉伸比单轴向拉伸。然后，将拉伸后的薄膜在200℃的空气中热处理10秒，同时保持拉伸膜的拉伸状态，以制得厚度为15至20μm的拉伸薄膜。使用制成的拉伸薄膜。此外，作为用于损耗模量测量的片材，在260℃热压模塑树脂组合物，由此制得一份类似于实施例6的样品。表4表明其物理特性。
对比例11用双螺杆压出机将90重量份尼龙6(Ube Industries，Ltd.提供，商品名UBE Nylon 1024B)和10重量份导电炭粉(KetjenblackInternational Company提供，商品名KETJENBLACK EC)在260℃捏和。表4表明其物理特性。
对比例12使用对比例6的聚酰胺制备一份样品。表4表明其物理特性。
对比例13用双螺杆压出机将90重量份对比例6的聚酰胺和10重量份导电炭粉(Ketjenblack International Company提供，商品名KETJENBLACK EC)在260℃捏和。表4表明其物理特性。
表4
如表4所示，本发明提供的实施例6-12的树脂组合物，显示出比对比例7-9的树脂组合物高的损耗模量，而且具有高减振性。此外，在使用非本发明的聚酰胺的对比例10-13中，尽管加入了导电材料，树脂组合物并没有显示出高损耗模量，而且减振性较低。
本发明的效果本发明的聚酰胺具有大铁电性和在通用溶剂中出色的溶解性，可以用作例如传感器、调节器、存储器、光量控制器、储存材料、减振材料和噪音吸收材料等应用领域的有益材料。因此，本发明具有重大的工业意义。此外，本发明的树脂组合物不需要进行极化处理，因此它的制造容易。本发明的树脂组合物是一种具有更高减振性能的轻型材料，因此本发明具有重大的工业意义。
权利要求
1.一种通过含至少50mol％2-甲基-1，5-戊二胺的二胺组分与含至少50mol％壬二酸的二羧酸组分的缩聚作用制得的聚酰胺，其具有下列特性(1)至(4)，(1)拉伸薄膜在200MV/m的电场中极化时，剩余极化强度为至少30mC/m2，(2)1g/dl该聚酰胺在96％浓硫酸中的溶液在25℃的相对粘度为1.3至5.0。(3)用差示扫描量热计测得该聚酰胺的玻璃化转变温度为80℃或更低，在冷却结晶放热峰的热值为5J/g或更低，并且(4)该聚酰胺可溶于甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，其溶解量在25℃下至少为5质量％。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺，其中所述的二胺组分含有至少70mol％的2-甲基-1，5-戊二胺，所述的二羧酸组分含有至少70mol％的壬二酸。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺，其中所述的二胺组分含有选自1，5-戊二胺、1，7-己二胺、1，9-壬二胺、间-苯二甲胺和1，3-双(氨甲基)环己烷中的至少一种物质，其含量低于50mol％。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺，其中所述的二羧酸组分含有选自戊二酸、辛二酸、十一烷二酸、间苯二酸和1，3-环己烷二羧酸的至少一种物质，其含量低于50mol％。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺，其中所述的二胺组分含有至少90mol％的2-甲基-1，5-戊二胺，所述的二羧酸组分含有至少90mol％的壬二酸。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺，其中该聚酰胺重复键单元总量中低于50mol％是使用一种可形成酰胺键的化合物制得的。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺，其中所述的可形成氨基键的化合物是选自δ-戊内酰胺、5-氨基戊酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸和11-氨基十一酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺，其中所述的二胺组分和二羧酸组分的摩尔比为1∶0.9至1∶1.1。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺，其中所述的二羧酸组分是选自二羧酸、二羧酸酯、二羧酸氯化物、活性酰基衍生物和二肼的至少一种二羧酸衍生物。
10.根据权利要求1所述的聚酰胺，其中所述的二胺组分是选自二胺、N-乙酰二胺、二异氰酸酯和N-甲硅烷基化二胺的至少一种二胺衍生物。
11.含有根据权利要求1所述聚酰胺和一种导电材料的树脂组合物。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其体积电阻系数为1012Ω·cm或更低。
13.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中所述的导电材料是一种无机导电材料或一种有机导电材料。
14.根据权利要求11所述的树脂组合物，其进一步含有吸收振动能的填料。
15.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中该填料是选自云母片、玻璃片、玻璃纤维、碳纤维、碳酸钙、重晶石和沉淀硫酸钡中的至少一种。
全文摘要
一种通过含至少50mol％2－甲基－1，5－戊二胺的二胺组分与含至少50mol％壬二酸的二羧酸组分的缩聚作用制得的聚酰胺，其具有下列特性(1)至(4)，(1)拉伸薄膜在200MV/m的电场中极化时，剩余极化强度为至少30Mc/m
文档编号C08L77/06GK1497005SQ200310100058
公开日2004年5月19日 申请日期2003年10月8日 优先权日2002年10月8日
发明者小川俊, 芳仲聪, 林武夫 申请人:三菱瓦斯化学株式会社