专利名称：过滤和生产聚合物溶液的方法和制备溶剂的方法
技术领域：
本发明涉及过滤和生产聚合物溶液的方法，和制备溶剂的方法。
背景技术：
由于它具有强度和阻燃性，纤维素酰化物膜用作感光材料的片基(filmbase)。在纤维素酰化物膜中，对于片基用途特别优选的是由乙酰值为57.5％-62.5％的三乙酸纤维素形成的三乙酸纤维素膜(以下称为TAC膜)。此外，TAC膜的光学各向同性优异。因此适当地使用TAC膜作为滤色器，光学补偿膜和液晶显示器中偏振滤光器的保护膜，其中液晶显示器的市场近来变得更大。
在溶液流延方法(solution casting method)中生产TAC膜。在溶液流延方法中，与由其它方法，如熔体流延方法(melt casting method)得到的那些相比，溶液流延方法的膜的光学特征和物理性能更优异。在溶液流延方法中，将聚合物溶于溶剂(主要是有机溶剂)以生产聚合物溶液(以下称为原液(dope))，和将原液流延在带或转鼓上以形成聚合物膜。生产的聚合物膜用作光膜或光学膜的片基。
混合物溶剂通常用于制备原液。混合物溶剂的主溶剂通常是二氯代甲烷(称为二氯甲烷)，它是TAC的良溶剂。此外，混合物溶剂包含醇，酮等，它们是TAC的不良溶剂。此外，将添加剂加入到原液中以获得有预定物理性能的聚合物膜。添加剂是，例如，磷酸三苯酯(TPP)和联苯二苯基磷酸酯(BDP)。和混合物溶剂通常包含水。水最初包含在TAC的原材料(例如棉绒等)、醇或酮(水容易溶于其中)等物质中。在输送或加工原液时，空气中的水迁移入原液。
为了从原液获得聚合物膜，在基片上流延原液。然后，进行原液和聚合物膜的干燥以蒸发溶剂蒸气，和将溶剂蒸气从空气中回收作为回收溶剂。将回收溶剂再用于制备原液的混合物溶剂。为回收溶剂蒸气，有冷凝方法和吸收方法。首先在冷凝方法中回收在原液和膜干燥中蒸发的溶剂蒸气，和其后在吸收-回收方法中回收在热干燥方法中蒸发的溶剂蒸气，同时在膜中较小溶剂含量的状态下进行热干燥方法。在吸收方法中，将溶剂蒸气吸附到吸附器(adsorptive)，和然后向吸附器提供解吸气体以从吸附器除去溶剂蒸气(例如二氯甲烷)，TAC和其分解物，增塑剂和其分解物等。因此，由二氯甲烷和其分解物产生盐酸。由TAC和其分解产物产生乙酸，和由TPP，BDP和其分解物产生磷酸。由于盐酸和磷酸引起管子和罐内的表面氧化，因此将碱溶液加入到回收溶剂(或混合物溶剂)中以中和回收溶剂，如在日本发明和创新协会(JIII)JOURNAL of TECHNICALDISCLOSURE2001-1745中所述。
在原液中，存在多种类型的聚合物，该聚合物的原材料是天然材料。原材料包含少量不溶于或难溶于溶剂的物质。此外，原液通常包含外来物质或粉尘。最初前者包含在聚合物或其他原材料中，后者在原材料的进料过程或溶解过程中混入。注意不溶解物质在如下描述中确定为如下物质的通用词语溶剂中保留的不溶解聚合物，在原液中呈溶胶状态的聚合物，原材料中的杂质，和外来物质。通常，原液包含至少两种不同尺寸的不溶解物质。在制备之后和在流延原液以降低所生产的膜具有缺陷的情况，采用过滤介质除去不溶解的物质。日本专利未决公开No.2000-256477公开了一种方法，其中具有微孔的过滤介质用于从原液除去不溶解的物质。
此外，为除去所有的不溶解物质，过滤介质含有小于不溶解物质最小尺寸的孔。在这些情况下，不溶解物质阻塞过滤介质的孔和使它堵塞。因此，过滤寿命变得特别短。此外，有时存在这样的情况，其中在孔的堵塞中施加用于过滤原液的过滤压力变得更高，它引起在原液生产线中生产原液的中断。
然而，原液可包含足以形成光学性能和强度等方面优异的膜的微不溶解物质。因此，标准尺寸确定为不溶解物质尺寸的极限，其中它对所形成的膜没有不好的影响。在
图14A-14C中，用于过滤原液312的过滤介质310由纤维素纤维形成和含有直径小于标准尺寸的孔311。孔311在原液312的进料方向中形成。
本发明人考虑如图14A-14C所示的现象。图14A-14C是过滤介质孔的临时状态。因此，原子团，分子和离子的情况并不限于这些图。在图14A中，在过滤介质310中存在羟基313，317和羧基314，318。一些羧基314离子化以产生氢离子314a和羧基阴离子314b。注意在此图中羧基314的数目与在孔壁310a上曝露的羟基313的数目的比例比实际大。
通过进行羟基的乙酰化生产TAC。然而，由于纤维素材料是天然产物，TAC粒料包含羧酸钙，羧酸镁和它们的衍生物，当TAC粒料溶于溶剂时这些物质形成不溶解的物质315。注意不溶解物质315中的基团R可以是几种基团，如烷基链、其它官能团、其中进行烷基链中一些原子取代的基团。由于杂质最初来自天然材料，不溶解物质315中的基团R的长度至少约为低聚物的长度。和大的不溶解物质的长度可以约为聚合物的长度。此外，基团X是原子团，如烷基链、官能团等。
如图14B所示，不溶解物质315通常离解为羧酸钙阳离子315a和阴离子315b。羧酸钙阳离子315a和羧酸根阴离子314b形成离子键316a。
此外，在羧酸钙阳离子315a中C＝O键的氧和在孔311的孔壁上的羟基317之间形成第一类型氢键317a。氢键最初较弱。然而，由于在孔壁上存在相当大数目的羟基，所以羧酸钙强有力地结合到孔壁上。
另外，在羧酸钙阳离子315a中C＝O键的氧和羧基318的氢之间形成第二类型氢键318a。第二类型氢键318的数目非常小。因此，第二类型氢键318很难引起外来物质对孔壁的粘合。因此，第二类型氢键318对孔堵塞的效果相当小。
由于离子键采用更强度的电子力形成，所以比氢键强。因此，离子键316可引起孔的堵塞。此外，由于第一类型氢键316a的数目非常大和其总力变大。因此，第一类型氢键316a可引起孔的堵塞。
此外，不溶解物质通常具有形成附聚物或缔合物的性能。在此情况下，孔由不溶解物质的附聚物或缔合物堵塞。
为中和回收溶剂，由于氢氧化钠便宜，使用氢氧化钠溶液。然而在此情况下，在原液中产生棕色杂质同时数次进行混合物溶剂的回收和中和。有时包含棕色杂质的原液在基片上流延，和在所生产的聚合物膜中变成棕色或黑色外来物质。尽管使用其它碱溶液，但不能解决此问题，和聚合物膜生产的效果并不变得更高。此外，根据混合物溶剂(有机溶剂)和包含不溶于水的二氯甲烷的原液的氢离子浓度产生杂质。
然而，在pH值的测量方法中测量水溶液的pH值，但不测量有机溶剂的pH值。因此，在酸性或碱性材料的基础上向混合物溶剂中加入中和剂。然而，在此情况下，在进行混合物溶剂中和的罐中以间歇方式，提供预定数量的混合物溶剂。因此，不能连续调节混合物溶剂的氢离子浓度，它降低原液在膜生产线中的连续供应。
发明内容
本发明的目的是提供一种过滤和生产聚合物溶液或原液的方法，其中长时间使用过滤介质。
本发明的另一个目的是提供一种过滤和生产聚合物溶液或原液的方法，其中在过滤介质和不溶解物质之间很难形成离子键和氢键。
本发明的另一目的仍然是提供一种过滤和生产聚合物溶液或原液的方法，其中在过滤介质的孔中很难形成不溶解物质的附聚物或缔合物。
本发明的另一目的仍然是提供一种用于聚合物溶液的溶剂的生产方法，其中降低在聚合物溶液中产生黑色和棕色外来杂质的情况。
本发明的另一目的仍然是提供一种容易地预测有机液体材料氢离子浓度的方法。
为达到该目的和其它目的，在采用过滤介质过滤聚合物溶液的方法中，将聚合物溶于溶剂以制备聚合物溶液。过滤介质含有许多用于捕集至少预定尺寸的不溶解物质的孔。在将聚合物溶液通过该膜介质之前，向聚合物溶液中加入至少一种酸性材料。
此外，过滤介质由纤维素纤维形成。将纤维素纤维中多个羟基的至少一部分中的氢原子取代成取代基或酸性基团。
在采用过滤介质过滤聚合物溶液的另一种方法中，将聚合物溶于溶剂以制备聚合物溶液。过滤介质由纤维素纤维形成和有许多用于捕集至少预定尺寸的不溶解物质的孔。将至少一部分的纤维素纤维多个羟基中的氢原子取代成取代基或酸性基团。
在要用于溶解聚合物以生产聚合物溶液的溶剂的制备方法中，向从溶剂中取样的样品溶剂中加入预定体积的水。水的体积是溶剂体积的0.1-10倍大。然后将样品溶剂中的溶解组分萃取到水中。测量水的氢离子浓度，和调节溶剂的氢离子浓度使得水的氢离子浓度为预定数值。
在聚合物溶液的生产方法中，为了制备溶剂，向从溶剂中取样的样品溶剂中加入预定体积的水，和水的体积是混合物体积的0.1-10倍大。然后将在样品溶剂中的溶解组分萃取到水中，测量水的氢离子浓度，和调节溶剂的氢离子浓度使得水的氢离子浓度为预定数值。因此获得溶剂。其后，将聚合物溶于溶剂以获得聚合物溶液。在溶液流延方法中生产膜之前，采用过滤介质过滤聚合物溶液。因此从聚合物溶液除去具有至少预定尺寸的不溶解物质。
在聚合物膜的生产方法中，制备溶剂。将聚合物溶于溶剂以获得聚合物溶液。将酸性材料加入到聚合物溶液中。将聚合物溶液采用第一过滤介质过滤。过滤介质含有许多捕集不溶解物质的孔，不溶解物质的尺寸至少为预定尺寸。然后在衬底上流延聚合物溶液以形成聚合物膜。此外，在流延聚合物溶液之前采用第二过滤介质过滤聚合物溶液，以从聚合物溶液除去尺寸至少为第二预定尺寸的不溶解物质。
在不溶于水的溶剂中的氢离子浓度测量方法中，向从溶剂取样的样品溶剂中加入预定体积的水。体积是样品溶剂体积的0.1-10倍大。从样品溶剂中由水萃取水溶性组分。从样品溶剂分离水，和测量水的氢离子浓度。
根据本发明的方法，由于将酸性材料加入到聚合物溶液中以降低不溶解物质对孔壁的粘合，所以离子键和氢键很难形成，和过滤介质的寿命变得更长。
此外，由于多个羟基的一部分取代成其它官能团以降低过滤介质孔的堵塞，和过滤介质的寿命变得更长。
另外，由于多个羟基的一部分取代成具有酸性能的其他官能团，以降低不溶解物质对孔壁的粘合，所以离子键和氢键很难形成，不溶解物质的附聚物和缔合物很难形成，和过滤介质的寿命变得更长。
根据由本发明混合物制备溶剂的方法，由于根据水的pH值向混合物中加入酸性或碱性液体，水已经混合到混合物和其后从混合物分离，所以降低了外来杂质的产生。
在本发明中，酸的意义包含阿仑尼乌斯酸、布朗斯台德酸、和路易斯酸。
附图简述当结合附图阅读如下详细描述时，本发明的以上目的和优点容易由本领域技术人员理解。
图1A是说明根据本发明过滤聚合物溶液的方法的第一实施方案的模型的分解剖视图；图1B是与图1A相同的视图；图1C是与图1A相同的视图；图2A是说明根据本发明过滤聚合物溶液的方法的第一实施方案的模型的分解剖视图；图2B是与图2A相同的视图；图2C是与图2A相同的视图；图3A是说明根据本发明过滤聚合物溶液的方法的第一实施方案的模型的分解剖视图；图3B是与图3A相同的视图；图3C是与图3A相同的视图；图4A是说明根据本发明过滤聚合物溶液的方法的第一实施方案的模型的分解剖视图；图4B是与图4A相同的视图；图4C是与图4A相同的视图；图5是含有过滤设备的原液生产线的示意图，其中将本发明的方法应用于该过滤设备；图6是图5中过滤设备的剖视图；图7是膜生产线第一实施方案的示意图；图8是溶液流延方法第二实施方案的示意图；图9是用于溶液流延方法第三实施方案的流延模头的剖视图；图10是溶剂回收线的图解视图，其中将本发明的溶剂制备方法应用于该回收线；
图11是溶剂回收线中调节设备的图解视图；图12是说明本发明中溶剂条件优选范围的图；图13是膜生产线第二实施方案的示意图；图14A是说明现有技术中过滤聚合物溶液的方法的模型的分解剖视图；图14B是与图10A相同的视图；图14C是与图10A相同的视图。
具体实施例方式
解释本发明过滤聚合物溶液(或原液)的方法，生产聚合物溶液的方法，和溶液流延方法，其中流延原液以形成聚合物膜。首先，进行原液材料(聚合物，溶剂，和添加剂)的解释，和以此顺序随后是过滤和生产原液方法的解释。此外解释从原液生产聚合物膜的溶液流延方法，和最后解释其中使用聚合物膜的产物。
并不特别限定用于本发明的聚合物。此外，在纤维素酯中，优选使用纤维素酰化物，特别使用乙酸纤维素。在乙酸纤维素中，特别优选使用乙酰值为57.5％-62.5％(取代度为2.6-3.0)的三乙酸纤维素(TAC)。注意棉绒和木纸浆作为三乙酸纤维素的原材料，和棉绒、木纸浆或其混合物可用于本发明。乙酰值表示在结合成为乙酸纤维素分子的乙酸物质中的乙酰基化程度。根据在ASTMD-817-91(乙酸纤维素等的测试方法)中测量和计算乙酰基化程度的方法，获得乙酰值。
在本发明的实施方案中，可以特别使用纤维素酰化物。至少90wt％的纤维素酰化物粒子的直径为0.1mm-4mm，优选1mm-4mm。此外，优选直径为0.1mm-4mm的纤维素酰化物粒子的比例优选是纤维素酰化物粒子的至少95wt％，尤其至少97wt％，特别至少98wt％，和最特别至少99wt％。此外，优选至少50wt％的纤维素酰化物粒子的直径为2mm-3mm。直径为2mm-3mm的纤维素酰化物粒子的比例尤其是至少70wt％，特别至少80wt％，和最特别至少90wt％。优选，纤维素酰化物粒子具有几乎球形的形状。
进行关于用于本发明的纤维素酰化物的解释。由纤维素制备纤维素酰化物。纤维素的原材料是例如，棉绒、木纸浆、(阔叶树纸浆和针叶树纸浆)等。在本发明中，可以使用从不同原材料生产的任何种类纤维素和可以混合它们的几种。在“关于塑料材料的讲座(17)”，FiberResin(Marusawa，Uda，Nikkan Kogyo Shinbun Co.，Ltd.，1970)中存在纤维素的详细说明。
纤维素的分子量范围较宽。例如，天然纤维素的分子量为600,000-1,500,000(聚合度为约3,500-10,000)，精制棉绒的分子量为80,000-500,000(聚合度为500-3,000)，木纸浆的分子量为80,000-1,340,000(聚合度为500-2,100)。在此，分子量对纤维素及其衍生物的强度有大的影响。当分子量变得更小和聚合度小于确定值时，则强度变得更小。
在本发明中，将纤维素酯化成纤维素酰化物。因此将棉绒和纸浆精制为原材料和其后进行酯化。棉绒是棉球中更短的棉纤维，包含大量的α-纤维素(例如为88质量％-92质量％)，和具有高纯度及少量杂质。精制粗棉绒以除去杂质。作为精炼，进行处理，例如在碱溶液中沸腾、漂白、酸处理、脱水和干燥使得获得精制的棉绒。在以上公开文献(Maruzawa，Uda，1970)，25-28页中进行详细描述，和表2-3显示精制棉绒的特性。
此外，在公开文献的28-32页进行详细描述，和表2，4显示精制纸浆的特性。以任何方法获得的精制纸浆优选用于原材料。也优选混合精制棉绒和木纸浆，和并不特别限定混合物的比例。可以仅使用它们的一种。当制备混合物时，溶解度可变得更大，和改进纤维素酰化物膜的表面条件，机械性能和光学性能。
以任何方法进行用于本发明的纤维素的分析。关于分析的详细解释在ASTM标准第15部分。TAPPI标准(纸浆和纸工业技术协会)或JIS P8101等。在如下点中进行分析灰分含量的内容物，氧化钙，氧化镁，α-纤维素和β-纤维素，和铜值。
α-纤维素的含量是纸浆精制的标准，和在木纸浆中可以例如，在如下范围中选择80质量％-100质量％，和85质量％-98质量％。在本发明中，可以使用低纯度的纸浆，它包含80质量％-96质量％(特别是92质量％-96质量％)的α-纤维素。注意在膜生产线中，由阔叶树作为原材料生产的纤维素酰化物膜不能容易地从衬底中剥离(如下所述)。此外，和在从针叶树作为原材料生产的纤维素酰化物中光学性能(如透明度)变得更差。然而，这些纤维素酰化物膜用于光学用途或光膜而没有任何问题。
在本发明中，如在日本专利未决公开No.11-130301中所述，纸浆或棉中的中性糖组分主要是葡萄糖，和可包括甘露糖或木糖。并不限定在甘露糖和木糖之间的比例。但优选甘露糖/木糖(摩尔比)＝0.35/1-3.0/1，尤其是0.35/1-2.5/1，特别是0.35/1-2/1。在此情况下，三乙酸纤维素中甘露糖和木糖的总含量是0.01mol％-5mol％，优选0.1mol％-4mol％。注意甘露糖，木糖是构成包含在纸浆中半纤维素(木聚糖(xylane)，葡甘露聚糖)的主要糖。日本专利未决公开No.11-130301教导了分析纤维素酰化物(特别是三乙酸纤维素)和作为原材料的纸浆中糖组分的方法。
纤维素结构分析的一种方法是X射线晶体结构分析方法。以上公开文献教导纤维素分子沿纤维轴取向，和形成氢键以彼此拉伸，和包含在各自五个纤维素分子中的纤维二糖基团形成一个单胞。注意在X射线分析中，天然纤维素的结晶度是约70％。这些纤维素用于本发明中纤维素酰化物的制备。
优选使用在如下日本专利未决公开文献No.10-45803、11-269304、8-231761、10-60170、9-40792、11-5851、11-269304、9-90101、57-182737、4-277530、11-292989、12-131524、12-137115等中描述的纤维素酰化物作为以上纤维素酰化物。注意无氯有机溶剂用于生产纤维素酰化物膜时，本发明并不限于以上公开文献的描述。
以下描述是根据本发明的纤维素酰化物，该酰化物是从作为原材料的以上纤维素制备的。为制备纤维素酰化物，将纤维素酰化使得酰化羟基的氢原子。因此取代度优选满足所有如下公式(I)-(III)(I)2.6≤A+B≤3.0(II)2.0≤A≤3.0(III)0≤B≤0.8在这些公式中，A是氢原子对乙酰基的取代度，和B是氢基团对含有3-22个碳原子的酰基的取代度。纤维素的一个葡萄糖单元含有三个羟基，和公式(I)确定在这三个羟基上氢原子的取代度范围，和此取代度的最大值是3.0。通常，取代度A是2.6-3.0，和在此情况下，羟基上的氢原子保留在至多0.4的比例。此外，当B＝0时，则获得三乙酸纤维素。纤维素酰化物是优选的三乙酸纤维素，其中所有酰基是乙酰基。此外，优选取代度A至少是2.0，取代度B至多是0.8，剩余羟基的比例至多是0.4。从物理性能来看，取代度B至多是0.3。注意测量含有3-22个碳原子的脂肪酸的结合程度，和从测量数据计算取代度。在ASTM D-817-91的基础上进行取代度的测量。
注意当所有的酰基是乙酰基时，由乙酰值表示取代度。在乙酸纤维素中，根据用途和性能平均乙酰值优选是58％-62.5％(乙酰基的平均取代度优选是2.64-3.0)。特别优选的取代度是约59％-62％(例如约60％-61％)。具体地，将1.9g干燥乙酸纤维素测量和溶于150ml丙酮和二甲亚砜的混合物溶剂(4∶1的体积比)。其后，30ml的1N-NaOH水溶液，和然后在25℃下进行皂化两小时。加入酚酞(phenolphthalane)作为指示剂，和滴定1N-H2SO4以中和过量NaOH。注意以相同的方法进行空白试验，和在如下公式中计算乙酰值乙酰值(％)＝[6.5×(B-A)×F]/W(在该公式中，A是达到纤维素酰化预测材料的滴定1N-H2SO4的体积(ml)，和B是空白试验中滴定1N-H2SO4的体积(ml)。F是1N-H2SO4的浓度因子，和W是样品的重量。)在本发明中优选在取代成酰基的C-6上的氢氧根基团的百分比至少是32％，尤其至少33％，和特别是34％。采用NMR光谱测量每个位置的取代度。优选，在6-位置的羟基可以取代成含有至少4个碳原子的其它酰基，例如丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基、丙烯酰基(acriloyl)等。
在本发明中，纤维素酰化物的酰基可包含脂肪基团或芳基，和并不特别限定。因此，纤维素酰化物可以是烷基羰基酯、烯基羰基酯、或芳基羰基酯、芳基烷基羰基酯等。另外，可以进一步进行取代以含有酯基，其中酯基的碳原子数目优选至多是22。优选的纤维素酰化物含有至多22个碳原子的酰基(乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、庚酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基等)、烯丙基羰基(丙烯酰基、甲基丙烯酰基等)、芳基羰基(苯甲酰基、萘甲酰基等)、肉桂酰基(cynnamoyl)。特别优选的纤维素酰化物是乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸硬脂酸纤维素、乙酸苯甲酸纤维素等。当混合多个酯时，并不特别限定混合物的比例。.然而，优选在总酯中乙酸酯基团的比例至少是30mol％。
在以上酯中优选纤维素酰化物，和它特别优选用于摄影用途。市场上用于摄影用途的纤维素酰化物具有高质量及满足粘均聚合度，取代度等。对于摄影产品优选的纤维素酰化物由如下公司制造Daisel ChemicalIndustries，Ltd.(LT-20、30、40、50、70、35、55、105等)、Eastman KodakCompany(CAB-551-0.01、CAB-551-0.02、CAB-500-5、CAB-381-0.5、CAB-381-02、CAB-381-20、CAB-321-0.2、CAP-504-0.2、CAP-482-20、CA-398-3等)、Courtaulds PLC、Hoechst AG等。
(生产纤维素酰化物的方法)进行本发明中最特别优选的纤维素酰化物生产方法的解释。然而，以相同的方式生产其它种类的纤维素酯。在公开文献(Maruzawa，Uda，1970)，54-107页中进行关于乙酸纤维素的一般解释。也优选使用在此公开文献中描述的种类。
并不限定生产乙酸纤维素的方法。例如，有乙酸方法、二氯甲烷方法、其中硫酸用作催化剂的方法等。首先，在活化过程中，将乙酸施加到纤维素材料的绒和纸浆上。然后，采用硫酸作为催化剂，在纤维素和乙酸酐之间进行乙酰化。因此，生产三乙酸纤维素。此外，在水解之后，老化，沉淀，精制和干燥，获得三乙酸纤维素，以具有预定的乙酰值。在活化过程中，通过浸入乙酸或包含水的乙酸或采用乙酸或包含水的乙酸喷淋，加工纸浆(纤维素)。对100pts.wt％纸浆的乙酸数量是10-100pts.wt％，优选20-80pts.wt％，特别是30-60pts.wt％。对100pts.wt纸浆(纤维素)的用于乙酰化工艺的乙酸酐数量是230-300pts.wt，优选240-290pts.wt，特别是250-280pts.wt。一般对于乙酰化，乙酸用作溶剂。因此对100pts.wt纸浆(纤维素)的乙酸数量是200-700pts.wt，优选300-600pts.wt，特别是350-500pts.wt。作为乙酰化或老化中的催化剂，使用硫酸，和其对100pts.wt纤维素的数量是1-15pts.wt，优选5-15pts.wt，特别是5-10pts.wt。
为改进光学性能，在一种适当的乙酸纤维素生产工艺中，例如，在乙酰化或皂化之后进行采用氧化剂处理获得的乙酸纤维素。注意的是，有效地进行氧化剂的处理，而不管用于进行乙酰化的乙酸数量。然而，当在乙酰化中作为溶剂的乙酸数量较大时，则更多改进光学性能。氧化剂是过氧酸(例如，过氧化氢、过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(benzoil peroxide)等)、有机过氧化物化合物(例如过氧化二乙酰)。要使用的氧化剂种类数目不是一种但可以至少是两种。优选的氧化剂容易从乙酸纤维素脱除和很难保留在乙酸纤维素中。例如，是过氧化氢、过甲酸、过乙酸。特别优选是过氧化氢和过乙酸。根据光学性能的要求水平确定氧化剂的数量。对100pts.wt乙酸纤维素的数量是例如，0.01pts.wt-5pts.wt，优选0.1pts.wt-2.5pts.wt，特别是0.1pts.wt-1pts.wt。在20℃-100℃，优选30℃-70℃下进行氧化剂的处理。此外，皂化和老化的温度并不限定，但可为40℃-90℃，优选50℃-80℃。
在进行沉淀期间，向反应溶液中加入纤维素酰化物的不良溶剂。不良溶剂是水、醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)、丙酮等。因此纤维素酰化物的固体获得为沉淀物。其后通常通过清洗进行纤维素酰化物固体的精炼。因此优选使用不良溶剂作为清洗液体。不管清洗是否足够，通过测量清洗液体的pH值而区别。当清洗不足够时，则清洗液体的pH值在酸区域。优选，在清洗中纤维素酰化物的固体是直径至多为10mm的粒子。因此，当固体尺寸较大时，在清洗之前采用压碎搅拌器等将纤维素酰化物的粒子压碎。注意当酰基含有长链烷基时，则己烷可以用作清洗液体。
干燥对于生产纤维素酰化物是必须的。并不限定干燥方法。在本发明中，首先，将其固体放置在由进料辊在一定方向移动的基础物上。和当基础物移动时，吹过空气。和可以在相同或小于正常压力下进行干燥。当压力小于正常压力时，它优选小于100-50,000Pa，和特别是1,000-30,000Pa。可以采用水喷射泵或机械方式使压力更低。将干燥温度选择性设定到30℃-250℃。因此，当指定使得纤维素酰化物的固体或粒子可具有30℃-250℃的温度时，则向纤维素酰化物的固体吹过具有高温度的吹出空气，和可以加热进料辊。另外，可以在超声波或电子束的应用中干燥纤维素酰化物的固体。考虑到生产率，干燥时间优选较短，例如，0.1小时-1000小时，特别是1小时-100小时。
此外，为增加纤维素酰化物的稳定性，可以向获得的纤维素酰化物中加入热稳定剂，例如碱金属盐(钾盐、钠盐等)、碱土金属盐(钙盐、镁盐、锶盐、钡盐等)。并不限定抗热稳定剂的数量。然而，盐中对纤维素酰化物的碱金属或碱土金属含量优选为1ppb-10,000ppm，尤其10ppb-1,000ppm，特别是50ppb-500ppm。此外，其它金属(重金属，例如，铁、锌、锡、铅、镍、铜(cupper)等)可以包含在纤维素酰化物中。铁对纤维素酰化物的含量优选至多为1000ppm，和尤其至多100ppm，特别是至多20ppm，最特别至多1ppm。此外，其它金属的含量优选至多1000ppm，和尤其100ppm。
(纤维素酰化物的优选特性)用于本发明的纤维素酰化物的粘均聚合度是200-700，优选250-550，特别地200-400。用特性粘度方法测量粘均聚合度(Sen’i Gakkaishi，vol 18No.1，105-120页，Kazuo Uda，Hideo Saito，1962)。此外，日本专利未决公开No.9-95538教导了特性粘度方法。在如下公式中，从由Ostwald粘度计测量的乙酸纤维素的特性粘度[η]计算粘均聚合度(DP)。
DP＝[η]/Km(a1)在公式(a1)中，Km是常数6×10-4。当粘均聚合度(DP)至少是290时，优选粘均聚合度(DP)和冷凝溶液粘度(η)满足如下公式(a2)。
2.814×ln(DP)-11.753≤ln(η)≤6.29×ln(DP)-3.469 (a2)粘均聚合度(DP)是在两个计量线之间通过的经过时间(sec)和至少是290。采用落球粘度计测量冷凝溶液粘度(η)。通过将粘均聚合度(DP)和冷凝溶液粘度(η)之间的关系作图而编制公式(a2)。在满足公式(a2)的乙酸纤维素中，冷凝溶液粘度(η)以对粘均聚合度(DP)成比例的方式增加。注意当在纤维素酰化物中粘均聚合度(DP)至少为290时，冷凝溶液粘度(η)一般以对粘均聚合度(DP)以指数方式增加。
优选在用于本发明的纤维素酰化物中，由凝胶渗透色谱测量的分子量分布Mw/Mn较小，而Mw是重均分子量和Mn是数均分子量。具体地，Mw/Mn的数值优选为0.8-11.0，尤其1.5-8.0，和特别2.0-7.0。
此外，通常存在少量低分子量的纤维素酰化物分子。在此情况下，由于Mw/Mn的分子量分布或结晶热范围变得更小，纤维素酰化物满足冷凝溶液粘度(η)和粘均聚合度(DP)之间的关系，和具有均匀性。另外在本发明中有效的是这样纤维素酰化物分子的数目较小，这是由于分子量分布Mw/Mn变得较小或结晶热几乎恒定而不管高分子量。
低分子量纤维素可以由采用有机溶剂的清洗除去。作为这样的有机溶剂，是酮(例如丙酮)、乙酸酯(例如乙酸甲酯)、和溶纤剂(例如甲基溶纤剂)。在本发明中，优选使用酮，特别是丙酮。当采用这样的有机溶剂进行纤维素酰化物的第一次清洗时，在对原材料约5wt％-15wt％的范围除去低分子量乙酸纤维素。优选进行几次清洗直到除去的低分子量纤维素酰化物的百分比对原材料至多为5wt％。为更有效地除去低分子量的组分，压碎或筛分乙酸纤维素的粒子使得可以调节粒子的尺寸。具体地，优选至少70％的粒子可通过20目的过滤器。此外，可以在采用Soxhlet设备等循环有机溶剂的方法中进行洗涤。另外，在搅拌容器中采用有机溶剂的纤维素酰化物搅拌之后，纤维素酰化物可以从有机溶剂分离为固体。
为生产其中存在少量低分子量分子的乙酸纤维素，优选对100pts.wt纤维素，在乙酰化反应中用作催化剂的硫酸数量是10pts.wt-15pts.wt。当催化剂的数量在此范围中时，可以获得具有优选或恒定分子量分布的乙酸纤维素。
用于本发明的纤维素酰化物可包含至少一种酸，或酸的碱金属盐或碱土金属盐，同时酸在水溶液中的酸电离常数pKa是1.93-4.50。当包含盐时，以离子当量，在1g纤维素酰化物中碱金属或碱土金属的数量优选为1×10-8-5.5×10-6。在此情况下，纤维素酰化物(或半纤维素酰化物)中至少几个羧基离子化以具有酸的特征。
用于本发明的纤维素酰化物的水含量优选至多为2质量％，尤其是至多1质量％，特别是至多0.7质量％。然而，纤维素酰化物的水含量通常是2.5质量％-5质量％。因此，为获得满足本发明以上条件的纤维素酰化物，必须干燥纤维素酰化物。和当水含量成为预定数值时，并不限定干燥方法。例如，在干燥机中加热纤维素酰化物，或吹出高温空气。此外，当压力较低时，可以在低温中在减压下进行干燥。干燥温度优选为50℃-150℃，特别地70℃-120℃。当指定在减压下进行干燥时，则压力优选为1Pa-0.05MPa，特别地10Pa-0.02MPa，和特别50Pa-0.01MPa。此外，为干燥纤维素酰化物，可以使用干燥剂以吸收水。因此纤维素酰化物中水含量降低到本发明中的预定数值。注意并不限定干燥时间。然而，确定时间以获得预定水含量的纤维素酰化物。在卡尔费休方法中测量纤维素酰化物的水含量。因此使用预定质量的纤维素酰化物。
在本发明的纤维素酰化物中，黄度指数(YI)，它是黄度的可见等级指数，是例如，0.1-10，优选0.1-7，光雾度(haze)是0.05％-5％，优选0.051％-2％，和透明度是60％-100％，优选80％-100％，和尤其85％-100％。解释测量YI，光雾度，和透明度的方法。
(纤维素酰化物的黄度指数(YI))测量12.0g干燥的纤维素酰化物和其后溶解在88.0g混合物溶剂中，其中在混合物溶剂中以9∶1的重量比混合二氯甲烷和甲醇，以获得12质量％的纤维素酰化物溶液。因此，采用比色计(比色计∑90，由Nippon DenshokuIndustries Co.，Ltd.生产)和玻璃池(45mm宽度，45mm高度，10mm光程长度)测量混合物溶剂和纤维素酰化物溶液的各自黄度指数YI1，YI2。然后，在如下公式中计算YIYI＝YI2-YI1(纤维素酰化物的光雾度)将在以上玻璃池中以9∶1重量比的二氯甲烷和甲醇混合物放置到光雾度/浊度计(由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.生产)以进行测量的零点调节。其后，将在以上玻璃池中12wt％的纤维素酰化物溶液放置到光雾度/浊度计，和由光雾度/浊度计指示的数值读为光雾度。
(纤维素酰化物的透明度)测量8.0g干燥的纤维素酰化物和其后溶剂在125.3g混合物溶剂中，其中在混合物溶剂中以9∶1的重量比混合二氯甲烷和甲醇，以获得6质量％的纤维素酰化物溶液。为获得透明度，AKA光电比色计含有铯光电管和No.12过滤器。将9∶1重量比的二氯甲烷和甲醇混合物溶剂在光程长度是100mm的玻璃池中加入，和放置到AKA光电比色计。因此将测量的透明度设定到光学空白。因此，混合物溶剂的透明度设定到100％。其后，将6wt％的纤维素酰化物溶液加入玻璃池和放置到AKA光电比色计。然后测量相对于混合物溶剂透明度的纤维素酰化物溶液的透明度。
(纤维素酰化物的热物理性能)优选，本发明的纤维素酰化物的玻璃化转变温度(Tg)为70℃-200℃，特别地100℃-180℃。一般情况下，纤维素酰化物的Tg是约150℃-170℃，它轻微地受到乙酰化程度和聚合度的影响。当Tg太低时，在使用的高温中纤维素酰化物损失机械耐性(mechanical endurance)。当Tg太高时，可以降低乙酸纤维素的溶解度，或容易损害所生产的纤维素酰化物膜。
并不限定本发明中纤维素酰化物的结晶热。结晶程度太小的纤维素酰化物容易溶于溶剂，和获得的纤维素酰化物溶液可容易地用于模具和纤维素酰化物膜的形成。然而，在此情况下，纤维素酰化物膜并不坚固。从溶解状态结晶的纤维素酰化物结晶热是2J/g-20J/g，优选3J7g-18J/g，特别是3.5J/g-15J/g。如下预测纤维素酰化物结晶热(ΔHcr)。将纤维素酰化物溶于以二氯甲烷/乙醇＝9/1的重量比制备的混合物溶剂中，以获得13质量％的纤维素酰化物溶液。其后采用孔直径为10μm的过滤器过滤纤维素酰化物溶液。在过滤期间，施加0.5kgf/cm2的过滤压力。因此将获得原液和将它加入到涂料器中。涂料器流延原液到玻璃板上，在其上将原液在35℃下干燥20分钟以形成纤维素酰化物膜。将纤维素酰化物膜从玻璃板剥离，和纤维素酰化物膜的真空干燥在100℃下进行0.5小时。然后，将10mg纤维素酰化物膜切割为样品，和放入标准铝盘中，铝盘放置在热补偿类型的差示扫描量热计(DSC)的样品台上。然后将样品在优选温度下在短时间内加热和熔融，和在4℃/min冷却速度下结晶，以便达到室温。因此获得DSC曲线，和从热量峰的尺寸化获得结晶热(ΔHcr)。在氮气气氛中进行采用DSC的测量，和因此在In(156.60℃的熔点)和Sn(231.88℃的熔点)两点处进行温度校准。此外，结晶温度的分析方法基于JIS K 7121-1987，和结晶热的分析方法基于JIS K 7122-1987。
本发明中的纤维素酰化物具有高防潮性，高尺寸稳定性和高乙酰值。然而，由于上述的结晶热，纤维素酰化物容易溶于溶剂，和纤维素酰化物溶液具有低粘度和容易在高速度下形成纤维素酰化物膜。本发明的纤维素酰化物具有低结晶度。因此，纤维素酰化物用于模塑，同时保持模塑性。因此，有效地获得模塑制品。为生产纤维素酰化物膜，使用几种类型的纤维素酰化物，例如，粉末、粒料等。一般情况下，制备纤维素酰化物溶液(原液)。
用于本发明的主溶剂可以是氯或非氯类型的有机溶剂。氯类型的有机溶剂通常表示烃卤化物化合物，它的代表性例子是二氯甲烷(二氯甲烷)和氯仿。然而，本发明并不限于它们。在本发明中特别优选使用包含70wt％-90wt％二氯甲烷和10wt％-30wt％醇和酮的混合物溶剂。此外，当指定氯类型的有机溶剂用作主溶剂时，则并不限定氯类型有机溶剂(二氯甲烷)和其它溶剂(醇)之间的含量比在以上描述中。此外，可以仅使用氯类型的有机溶剂。
作为非氯类型的有机溶剂，有例如，酯、酮、醚、和醇。然而，本发明并不限于它们。溶剂的精制可以是市场上的那些。注意可以使用一种溶剂，即100wt％的原液溶剂可以是一种非氯类型的有机溶剂。另外原液的溶剂可以是碳原子数直到6的酯，酮，醚，和醇的混合物溶剂。在酯中，有例如乙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯等。在酮中，有例如丙酮、甲乙酮、环己酮等。在醚中，有例如，二噁烷、二氧戊环、四氢呋喃、二乙醚、甲基-叔丁基醚等。在醇中，有例如，甲醇、乙醇、1-丁醇等。注意可以在本发明中使用氯和非氯类型有机溶剂的混合物。
在本发明中，优选使用包含70wt％-90wt％乙酸甲酯，5wt％-15wt％丙酮，和5wt％-15wt％醇(特别是甲醇、1-丁醇)的混合物溶剂。然而，当指定非氯类型的有机溶剂用作主溶剂时，则并不限定氯有机溶剂和其它溶剂的含量在以上描述中。
作为用于本发明的添加剂，有增塑剂和紫外吸收剂(包含紫外稳定剂)。作为增塑剂，例如有磷酸酯(例如，磷酸三苯酯(以下称为TPP)、磷酸三甲苯酯、磷酸甲酚酯二苯酯、磷酸辛酯二苯酯、二苯基联苯磷酸酯(以下称为BDP)、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等)、邻苯二甲酸酯(例如，邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯等)、乙醇酸酯(例如，甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯等)、和其它增塑剂。
作为紫外吸收剂，有例如，羟二苯酮基化合物、苯三唑基化合物、水杨酸酯基化合物、二苯酮基化合物、氰基丙烯酸酯基化合物、镍配合物盐基化合物等。特别优选的紫外吸收剂是苯并三唑基化合物和二苯酮基化合物。
此外，原液可包含几种其它添加剂，如模具润滑剂，剥离剂，疏水剂，氟基表面活性剂。可以在原液生产之前或之后加入这些添加剂。
在本发明中，尺寸小于标准尺寸的原材料中的不溶解物质很难粘合到过滤介质的孔壁上，使得过滤介质的寿命变得更长。为降低小于标准尺寸的不溶解物质在过滤介质的孔中保留，有如下四种方法(1)向原液材料中加入酸性材料(注意酸性材料确定为在原液中具有酸特征的材料)；(2)进行过滤介质孔壁上官能团变成另一种官能团的取代，该另一种官能团很难与不溶解物质生成氢键；(3)进行(1)和(2)方法的结合；和(4)进行过滤介质孔壁上官能团变成另一种官能团的取代，该另一种官能团具有酸的特征。在本发明中，酸，酸性材料，和酸性基团的确定是基于阿仑尼乌斯酸、布朗斯台德酸、和路易斯酸的确定。注意参考图1A-4C进行方法(1)-(4)的解释。因此，原子团，分子和离子的状态并不限于这些图。
优选过滤介质由纤维形成以具有更大的表面积。并不限定纤维的种类。然而，有天然纤维(例如纤维素纤维等)、再生纤维(biscose人造纤维)、半合成纤维(例如乙酸酯纤维)、合成纤维(例如，聚酯纤维、丙烯腈纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维)、金属纤维(例如不锈钢纤维)等。本发明并不限于它们。然而，优选使用纤维素纤维以容易进行(2)-(4)的方法。仅仅一类纤维或多类纤维的结合物可用作过滤介质。注意过滤介质的形式并不限于纤维[不溶解物质的标准尺寸]标准尺寸确定为以不对生产的聚合物膜产生坏影响的不溶解物质的尺寸极限。标准尺寸优选为1μm-10μm，但可以依赖于生产膜的用途确定。即，要从原液除去的不溶解物质的尺寸依赖于生产的膜的用途。因此，标准尺寸并不限于以上范围。优选，通过使用本发明中使用的过滤介质，除去至少具有标准尺寸的不溶解物质。不溶解物质的尺寸是分子或原子团的最大直径。
本发明人考虑会在以上方法(1)-(4)中发生如下现象和反应。
(1)向原液中加入酸性材料当TAC用作聚合物时，低于标准尺寸的材料的不溶解物质主要是羧酸钙、羧酸镁及其衍生物。在过滤原液的常规方法中，在标准尺寸以下的这些不溶解物质是过滤介质孔堵塞的原因。然而，在标准尺寸以下的不溶解物质可通常包含由多个分子形成的附聚物或缔合物，它们很难对生产的膜的光学性能产生影响，因为它们的尺寸非常小。因此，可能不能从原液除去在标准尺寸以下的这样不溶解物质。在此情况下，过滤介质的寿命变得更长。在本发明中要注意的是不仅仅降低不溶解物质对过滤介质孔的孔壁的粘合，而且其它组分可减少孔的堵塞。例如，不溶解物质通常形成为不溶解物质的附聚物。附聚物的尺寸大于分子，结果容易堵塞孔。因此，当防止附聚物时，也可以降低孔的堵塞。
优选，将以上的酸性材料溶于水，和水溶液的电离常数(pKa)在25℃下至多为4.8。注意当使用多元酸时，则第一电离常数(pKa1)在以上条件下至多为4.8。具体地有无机酸(例如盐酸)、羧酸(例如乙酸、乳酸)、多羧酸(例如柠檬酸、酒石酸)、多羧酸的衍生物、其它有机酸(例如苯酚)等。然而，酸性材料并不限于它们。
现在以下给出多羧酸衍生物的解释。衍生物主链的标准结构是脂族烃结构(如饱和线性和支化链烃基团、不饱和线性和支化链烃基团、单环烃基团、芳族烃基团、稠环烃基团、桥接环烃基团、螺烃基团、环组合体(ringassemblies)、萜烯烃基团等)、芳族烃结构(芳族烃基团、稠环烃基团)、杂环烃结构。
此外，多羧酸的衍生物包括至少一种羧酸的盐(-COOM，M被电离以变成正离子)。此外，在衍生物中，其它羧基优选转变成酯基团(-C(＝O)O-Q，Q例如是烷基、芳基等)。另外，优选羧基上的羟基取代成氨基(-NH2)。作为多羧酸酯，有柠檬酸的乙酯(在柠檬酸和乙醇之间的酯化产物)。然而，多羧酸的衍生物并不限于以上描述。
注意在本发明中优选的酸性材料是柠檬酸及其衍生物，该衍生物含有三个羧基和容易溶于水，和羧基转化成其它官能团，以便容易调节电离常数。例如，作为衍生物，有在CF1中例举的柠檬酸-1-乙酯(碳原子C-1上的羧基转变成酯基)。作为其替代，有在碳原子C-2上羧酸酯化中获得的柠檬酸-2-乙酯。另外，可以使用柠檬酸乙酯，它由酯化柠檬酸和乙醇而生产。
本发明的酸性材料并不限于以上描述。当加入到原液中的酸性材料数量太大时，生产的膜的特性变化，和它不是优选的。此外，当数量太小时，不会平稳地进行本发明方法中的过滤。在本发明中，柠檬酸或柠檬酸乙酯用作酸性材料，和当指定TAC用作聚合物时，将柠檬酸及其衍生物作为酸性材料加入到溶剂中，使得酸性材料(柠檬酸或其衍生物)的离子当量可以与原液中的Ca2+和Mg2+相同。例如，当向TAC中加入柠檬酸或柠檬酸乙酯的比例是按重量计300ppm-600ppm时，优选进行方法(1)和(3)中的过滤。然而，加入酸性材料的比例并不限于以上描述。
如图1A所示，纤维素纤维用作过滤介质，和在孔11的孔壁10上含有羟基(-OH)和羧基(-COOH)。酸性材料(H-BA；BA-是共轭碱)21加入到原液12中，和离解成氢离子(H+)21a和阴离子(BA-)21b。在此情况下，由于在原液12中存在氢离子(H+)21a，所以降低了羧酸18的电离。此外，不溶解物质15(在此图中为了容易而表示为分子)电离成碳酸钙阳离子(R-COOCa+)15a和阴离子(X-)15b。
在孔11的孔壁10a上几乎没有阴离子，例如羧酸根阴离子。因此，碳酸钙阳离子(R-COOCa+)15a释放出图1C中的钙离子(Ca2+)15d，和羧酸根离子(R-COO-)与氢离子(H+)21a结合以产生羧酸(R-COOH)15c。
在本发明中过滤原液的方法中，在现有技术中引起碳酸钙阳离子(R-COOCa+)在孔壁上残留的离子键变得不可能(参见，图14A-14C)。因此不溶解物质15很难粘合到过滤介质10上。此外，有在羧酸15c中C＝O的氧原子和羟基的氢原子之间的第一类型氢键19a，和在羧酸15c中C＝O的氧和羧酸18的氢之间的第二类型氢键19b。因此，羧酸18的附聚物或缔合物有时粘合到过滤介质10的孔壁10a上。然而，由于羧酸的分子量较小，羧酸的粘合不引起孔的堵塞和因此不增加过滤的压力。
注意钙离子15d，氢离子21a和阴离子21b有时结合形成盐或以离子状态保留在原液12中。在任何情况下，它的存在并不具有影响以改变生产的膜的性能。
(2)进行过滤介质的羟基变成官能团的取代在图2A-2C中，用于过滤介质30的纤维素纤维含有纤维二糖基团。如在CF2中所示，纤维二糖基团含有六个羟基(-OH2、-OH3、-CH2OH6、-OH2’、-OH3’、-CH2OH6’)。在图2A中，许多羟基取代成其它官能团(-OR’)32。
作为在官能团32上的烷基(-R’)，有饱和烃基团(例如甲基(-CH3)、乙基(-CH2CH3)、叔丁基(-C(CH3)3)等)、是饱和烃基团衍生物的酰化物基团(例如乙酰基(-CO-CH3)、丙酰基(-CO-CH2-CH3)、异丁酰基(-CO-CH(CH3)2)、戊酰基(-CO-(CH2)3-CH3)等)、不饱和烃基团(例如乙烯基(-CH＝CH2)、异丙烯基(-C(CH2)＝CH2)、不饱和烃基团的衍生物等、和芳族烃基团(例如苯基(-C6H5)等)、芳族烃基团的衍生物等。这些烷基(-R’)具有疏水性性能。注意戊酰基是本发明中特别优选的烷基(R’)。然而，烷基(R’)的种类并不限于以上描述。此外，羟基上的氢原子可以取代成其中多个原子结合或缔合的基团。
优选，进行在纤维素和戊酸(CH3-(CH2)3-COOH)之间的酯化使得70％的羟基17可取代成含有戊酰基(-CO-(CH2)3-CH3)作为烷基(-R’)的官能团32在孔壁30a上，如图2A中所示，原液12中的一些羧基18离解成氢离子(H+)18a和羧酸根阴离子(-COO-)18b。在图2B中，很难形成在羟基17和羧酸钙15a中C＝O键的氧原子之间的氢键。因此，羧酸钙15不能粘合到孔壁30a上。
如图2C所示，在一些羧酸钙阳离子15a和羧酸根阴离子18b之间形成离子键16a。因此在孔壁30a上产生二羧酸钙15e。然而，离子键16b的数目不大。因此，在此状态下孔31不堵塞和不增加过滤压力。
在二羧酸钙15e中，形成孔壁30a上C＝O键的氧原子通过第二类型氢键19b与羧基18中的氢氧根基团结合。然而，在羟基17和C＝O键的氧之间很难形成第一类型氢键。因此，具有大尺寸的羧酸钙正离子15a的附聚物和缔合物不粘合到过滤介质30上。
(3)进行(1)和(2)结合的方法以上实施方案(相应于图1A-1C和2A-2C)的结合是本发明的特别优选实施方案。在图3A-3C中，由于羟基(-COOH)上的氢原子取代成官能团32中的烷基(R’)，孔壁30a具有疏水性性能。为适当地获得此性能，对水的接触角至少为40°。通过使用图4A-4C进行此实施方案的解释。注意本发明的实施方案并不限于这些图。
在图3A中，原液12中的氢离子21a降低了羧酸18上的氢原子离解以变成氢离子的情况。不溶解物质15在原液12中离子化成羧酸钙阳离子15a(R-COOCa+)15a和钙离子(H+)21a。
在孔壁30a上，仅有相当小数量的阴离子。因此，在图3C中，碳酸钙离子(R-COOCa+)15a释放出钙离子(Ca2+)15d，它在原液12中是最稳定的。羧酸根离子(R-COO-)与氢离子(H+)21a结合以变成羧酸(R-COOH)15c。
因此不能形成在碳酸钙阳离子和羧酸根阴离子之间的离子键。因此不溶解物质15很难粘合到过滤介质10上。此外，在羧酸15c中C＝O的氧和羧酸18的氢之间形成第二类型氢键19b。然而，由于氢氧根基团17取代成官能团32，在羧酸15c中C＝O的氧和羟基的氢之间形成第一类型氢键。本发明人考虑，离子键和第一类型氢键是不溶解物质15对过滤介质孔壁粘合的原因。因此，有效降低了不溶解物质15对过滤介质30的粘合。注意钙离子(Ca2+)15d和氢离子(H+)21a和阴离子(BA-)有时结合以形成盐，和另外它们存在为离子。在任何情况下，甚至盐和离子在原液中存在时，不影响形成的膜的性能。
(4)进行孔羟基上氢原子变成具有酸特征的官能团的取代如图4A所示，不在羧基上的一些羟基的氢原子取代成原子团。作为原子团，有取代基(-Z-COOH)52，它含有羧酸根基团(-COOH)。原子团Z是烷基链(例如-CH2-、-CH2-CH2-、-CH＝CH-等，它们表示为R1)、烷基的衍生物(-CO-R1)、和芳基等。代替基团52，可以取代羟基的氢原子成如下基团金属羧酸盐基团(-Z-COO-MI、-(Z-COO)2-MII；MI是碱金属等，和MII是镁和碱土金属)、磺酸基团(-Z-SO3H)、磺酸的盐形式(-Z-SO3MI)。优选，官能团52是3-羧基丙酰基(-CO-(CH2)2-COOH)，其中基团Z是(-CO-(CH2)2)。在本发明中，酸材料的加入引起过滤器上的酸和不溶解物质的酸之间的电排斥。因此，降低不溶解物质对孔壁的粘合。
在此实施方案中，在琥珀酸(HCOO-(CH2)2-COOH)和过滤介质50的纤维素的反应中，氢氧根上的氢原子由3-羧基丙酰基(-CO-(CH2)2-COOH)代替。因此取代50％的羟基氢原子。注意取代方法并不限于本发明中的以上描述。
如图4B所示，官能团52离解成氢离子52a和羧酸根阴离子52b。由于不溶解物质15包含在原液12中，所以原液12中的不溶解物质15电离成羧酸钙阳离子15a(R-COOCa+)15a和钙离子(H+)21a。此外，由于从官能团52释放出氢离子52a，羧酸根基团18必须并不释放出氢离子。
氢离子52a降低以溶解羧酸18。因此，原液12中的羧酸钙阳离子15a很难形成离子键。
在原液12中，有许多氢离子52a。因此，碳酸钙阳离子(R-COOCa+)15a释放出图4C中的钙离子(Ca2+)15d，和羧酸根阴离子(R-COO-)与氢离子(H+)52a结合以产生羧酸(R-COOH)15c。
在此实施方案中，不能形成在碳酸钙阳离子和羧酸根阴离子之间的离子键。因此不溶解物质15很难粘合到过滤介质10上。此外，存在在羧酸15c中C＝O的氧和羟基的氢之间的第一类型氢键19a，和在羧酸15c中C＝O的氧和羧酸18的氢之间的第二类型氢键19b。然而，羟基的数目非常小，羧酸很难粘合到过滤介质50上。另外，尽管羧酸15c粘合到孔壁50a上，羧酸15C的分子量非常小。因此，羧酸的粘合并不引起孔5 1的堵塞和因此不增加过滤压力。
根据此实施方案，没有向原液12中加入酸性材料的情况下，降低了不溶解物质对孔壁的粘合。由于在原液中没有共轭碱(如图1A中的BA-)，它通过加入酸性材料而产生，因此降低引起生产的膜光学性能变化的组分。
在本发明人的考虑中，本发明过滤原液方法的解释并不限定为以上描述与图1A-4C的说明。
注意本发明并不限于方法(1)-(4)。例如，在方法(4)中，可以将酸性材料加入到原液12中。此外，优选在恒定流速下加入原液。流速优选为50L/(m2·hr)-250L/(m2·hr)，但不限于该范围。此外，在本发明中优选的尽管是过滤原液，但原液的温度为20℃-50℃使得以过滤原液方法的方式过滤原液。然而，本发明并不限于该范围。根据溶剂、要除去的不溶解物质和不要除去的不溶解物质来确定温度范围。
注意的是，根据图1A-4C和14A-14C中的过滤介质，由于纤维素纤维的材料是纸浆、棉绒等的天然材料，纤维二糖(构成葡萄糖的单元)基团中六个羟基中的一些取代成含有羧基等的官能团。
在图5中的原液生产线60中，存在两个过滤设备80，其中使用由纤维素形成的过滤介质30。在膜生产线60中，将酸性材料加入到原液中(参见图4A-4C)，和纤维素纤维用于过滤设备的过滤介质。在纤维素纤维中，取代羟基上的氢原子。
为生产原液12，首先将酸性材料加入到溶剂和在制备酸性溶剂的过程(未示出)中搅拌均匀。其后，将溶剂供入溶剂罐61中。优选，相对于要在其后加入到溶剂中的聚合物，预先计算酸性材料的含量为按重量的50ppm-2000ppm。然而，本发明并不限于此范围。此外，当使用混合物溶剂时，术语“溶剂”可以用作几种有机液体的混合物溶剂。
将预定数量的酸性溶剂从溶剂罐61加入到溶解罐62。因此通过开启和关闭阀门63调节酸性溶剂的加入数量。
料斗64包含聚合物。将聚合物加入到溶解罐62和因此测量聚合物的数量。聚合物的数量优选为12wt％-28wt％，尤其15wt％-25wt％，特别地17wt％-23wt％，以获得可形成具有高质量的膜的原液。然而，本发明并不限于该范围。在此实施方案中，TAC用作聚合物。
将增塑剂包含在增塑剂罐65中，和加入到溶解罐62。因此可以通过开启和关闭位于增塑剂罐65和溶解罐62之间的阀门66而加入预定数量的增塑剂。注意TPP和BDP用作增塑剂。然而，本发明并不限于它们。
将润滑剂加入到溶解罐62中作为其中将润滑剂溶于溶剂中的溶液。然而，增塑剂的状态并不限于此实施方案。当增塑剂在室温下为液态时，则将增塑剂加入到溶解罐62而不制备增塑剂溶液。当增塑剂在室温下为固态时，则通过使用料斗将增塑剂加入到溶解罐62。在此实施方案中优选原液12中增塑剂的含量为聚合物的5wt％-20wt％。在此情况下，膜具有合适的塑性，和膜的质量较高。然而，本发明并不限于该范围。
在以上的解释中，将溶剂、聚合物和增塑剂以此顺序提供入溶解罐62。然而顺序并不限于此描述。例如，在溶解罐62中加入预定数量的聚合物之后，可以进行预定数量酸性溶剂的加入。此外，不在溶解罐62中但在任何位置(或在任何过程中)，在过滤原液12之前，可以将增塑剂预先加入到聚合物和溶剂的混合物中。此外，可以加入不是增塑剂的其它添加剂，例如UV射线吸收剂。
溶解罐62含有由电机67旋转的搅拌器68。当旋转搅拌器68时，搅拌溶剂、聚合物、增塑剂等的粗溶液69使得可以更多地溶解固体如聚合物。将粗溶液确定为其中保留固体的溶液。优选将粗溶液69搅拌30-90分钟。然而本发明并不限于该范围。
考虑到成本，优选以连续的间歇方式生产原液12。在间歇方法中，将所有的粗溶液69加入到贮存罐70中，使得溶解罐62为空罐。贮存罐70含有由电机71旋转的搅拌器72。搅拌器72旋转以保持粗溶液69的浓度恒定。其后，通过泵73的驱动，通过管子74向加热设备75加入混合物。然而这些过程并不限于此图。
尽管向加热设备75加入粗溶液69，但优选加热管子74使得可以促进固体的溶解。因此必须用于制备原液12的时间变得更短。
加热加热设备75以制备原液，其中更多地将预定数量的溶质(聚合物等)溶于溶剂。粗溶液在加热设备75中停留5-30分钟，同时接触粗溶液的加热设备75内壁的加热温度优选为60-150℃，特别地60-120℃。然而，本发明并不限于此。因此获得原液12。当加热粗溶液小于五分钟时，则固体的溶解不足够。当加热粗溶液大于三十分钟时，加热太多和生产的原液质量通常变化。此外，当加热温度小于60℃时，固体的溶解不足够。当内壁的加热温度大于150℃的最大温度Tmax时，溶质的变性经常发生。
作为有效制备原液的优选加热设备，有在线(inline)混合器，如多管换热器(管壳类型(shell & tube type)和含有多个管(至少两个管)的静态混合器。考虑到换热效果，特别优选螺旋换热器。螺旋换热器具有如下结构在换热器的中心卷绕两个板以具有螺旋形状和形成两个通道。由于对于加工流体通过截面，传热尺寸变得更宽，此结构的有效传热优异。加热设备75的优选材料具有耐腐蚀性。具体地，材料是不锈钢、钛、hastelloy(产品名称)等。因此可以更平稳地生产原液而没有溶解罐62的尺寸变化，使得对于大量生产可以采用高速度进行生产。
管子74的内表面和加热设备75中的原液通道由不锈钢形成。不锈钢是铁和铬的合金(magnum)和耐腐蚀性优异。然而，当原液的主溶剂是烃卤化物如二氯甲烷时，则溶剂分解以产生氯离子或盐酸，它们会腐蚀不锈钢。特别是当不锈钢的温度变得更高时，腐蚀的速度变得更高。在腐蚀中，原液包含作为杂质的铁，铬等。因此，调节管子74和加热设备75内表面的温度以不大于最大温度Tmax。为降低腐蚀，优选内表面的最大温度Tmax更低。然而，当它太低时，固体(特别是聚合物)很难溶于溶剂。因此，在本发明中最大温度Tmax优选至多为150℃，特别地110℃，和特别至多100℃。注意内表面的最小温度并不特别确定，和可以是保持溶剂不溶解性的最低温度。当二氯甲烷用作制备原液的主溶剂时，最小温度是例如，优选至少35℃，特别地60℃，特别70℃。
然后将原液12加入到冷却设备76中以冷却到原液12主溶剂的沸点以下，使得生产的膜可具有高质量。注意加热设备75并不必须用于制备原液12。例如，当加热管子时，或当贮存罐70中的搅拌器72在高速度下旋转时，原液12可以在用于加入粗溶液69的管子74中获得。注意获得原液的方法并不限于采用加热设备75的加热方法。
其后，通过泵77的驱动，将原液12通过开关79加入到过滤设备80中。在此图中，过滤设备80的数目是两个。然而，数目并不限于此，和可以是一个(在此情况下不使用通道变换器)或多于三个。过滤设备的种类是可选择的。
在过滤设备80中进行原液12的过滤之后，将原液12通过流量计81送出到原液罐83。优选，原液12的进料量恒定。因此，流量计81测量原液12的流速以将其数据送到控制器(未示出)，和控制器控制泵77以在定量过滤方法中保持流速恒定。注意流速优选为50L/(m2·hr)-250L/(m2·hr)。然而，流速并不限于此范围。注意过滤压力可以保持恒定。即，本发明中生产原液的方法应用于过滤原液的其它已知方法。此外，当进行过滤时，流速可以不恒定。
在溶剂调节器84中必须使用溶剂清洗过滤设备80。由泵85将清洗废液送到循环溶剂罐86。然后将循环的溶剂送到溶解罐62和用作制备原液12的溶剂，以保持低成本。优选，在采用溶剂清洗过滤设备80之后，在其再次使用之前将原液12预先加入到过滤设备80中。另外，过滤设备80中保留的溶剂减少以保持原液罐83中原液的浓度恒定。
在以上的实施方案中，在溶剂罐61中的溶剂中提供酸性材料。然而，加入酸性材料的时机并不限于此。酸性材料可以在从过滤设备80上游的任何位置加入。此外，在加入酸性材料之后，其浓度很难变得均匀。在此情况下，静态混合器位于其中加入酸性材料的位置上游。
在图6中，过滤介质30用于过滤设备80。当在标准尺寸以下的不溶解物质通过过滤介质的孔和从过滤设备80送出时，过滤介质的寿命长1.2-2.0倍。当由开关79的操作变化过滤设备的通道时，则原液中的组成通常波动。在本发明中，这样的变化比现有技术中较少发生，使得原液生产线60的连续驱动成为可能。
相应于图3的过滤原液方法应用于以上原液生产线60中的过滤设备80。然而，可以应用相应于图1A-2C，4A-4C的其它过滤方法。当应用相应于图2A-2C和4A-4C的过滤方法时，则向溶解罐61中加入溶剂的酸性材料是不必须的。注意可以在相应于图4A-4C的过滤方法中，向溶剂中加入酸性材料。
如图7所示，膜生产装置90由成膜区91和膜干燥区92构成。然而，用于本发明的膜生产装置90并不限于此。原液罐83(图5)通过泵93和过滤设备94连接到膜生产装置90。原液罐83具有搅拌器96，该搅拌器由电机95旋转以均匀地制备原液12。此外，将溶剂回收和再使用线130连接到膜生产装置90。在溶剂回收和再使用线130中，将从成膜区91中的原液12和膜102以及膜干燥区92中的膜102蒸发的溶剂蒸气回收为回收溶剂142，166，将它们再用于制备原液12。
原液12通常包含肝色(liver)或黑色杂质。为从原液12中除去它们，采用过滤设备94进行原液12的过滤。杂质通常包含铁，铬，和氯，和当在膜102中保留时，认为它们是褐色外来杂质产生的一个原因，该外来杂质对膜102的光学性能具有坏的影响。过滤设备94的过滤介质含有孔，和每个孔的直径(标称孔直径)优选为1μm-50μm，特别是5μm-40μm。当孔的直径小于1μm时，过滤压力变高。然而，并没有有效地降低所生产的膜中外来杂质的数目。此外，尽管更频繁地进行过滤介质的更换，并不较多地改进膜的性能。因此，生产率变得更低。当孔的直径大于50μm时，具有足够大尺寸而使较大的外来杂质损害所生产的膜的杂质保留在原液12中。
过滤设备94中的过滤介质，优选使用深度类型(depth type)的过滤器(以下称为深度过滤器)。深度过滤器被称为体积类型或粒状类型过滤器。深度过滤器具有多层结构，和每个层含有孔，和每个孔的直径是标称孔直径的数倍大(例如当标称孔直径是10μm时，则孔的直径是20-30μm)。此外，覆盖深度过滤器的多层使得在覆盖方向随机地形成标称孔直径的微孔。因此，当在一些孔中捕集杂质和堵塞孔时，则原液通过其它孔，和过滤介质的寿命较长。注意作为深度过滤器，有TCW类型风盒式过滤器(wind cartridgefilter)(由Toyo Roshi Kaisha Ltd生产)、TCPD类型深度盒式过滤器、细孔NF系列(由Nippon Seisen Co.，Ltd生产)等。然而，深度过滤器的种类并不限于此。
注意当使用多个过滤介质时，本发明的效果变得更大。在此情况下，每个过渡介质具有不同的标称孔直径。在上游侧的过滤介质具有大的标称孔直径，和在下游侧的过滤介质具有小的标称孔直径。因此一部分或所有的过滤介质可以是深度过滤器。注意在本发明中并不特别限定标称孔径。然而绝对过滤精度优选至多为6μm。注意考虑到从原液除去杂质，绝对过滤精度的下限优选较小。然而，当原液12通过绝对过滤精度小的过滤介质时，则过滤器的寿命变得特别更短，和使形成膜的光学性能更好的效果更小。因此，考虑到膜光学性能(光学各向异性，光学各向同性等)的改进和生产成本，优选绝对过滤精度非必要地选择到至少3μm，至少1μm等。
此外，并不特别限定过滤介质的原材料。例如，有合成纤维(如聚丙烯、tefron(商品名))、金属纤维(不锈钢)，和优选聚丙烯纤维。过滤介质可以是滤纸。
用作过滤介质的滤纸保留粒子的直径优选至多为8μm，特别地至多7μm，和特别地至多6μm。根据JIS P3801确定保留粒子的直径。保留粒子的直径确定为如下粒子的直径当在相同条件下过滤包含均匀粒度的粉尘的溶液时，滤纸捕该粒子的70％。滤纸的原材料优选是天然纤维，它的主要材料是棉绒和木纸浆。过滤时间优选至少为20秒，特别地至少40秒。滤纸的厚度优选至少为0.75mm，和特别地至少1.0mm。此外，过滤压力至多为16kgf/cm2(≈1.6Mpa)，尤其是12kgf/cm2(≈1.2Mpa)，特别地10kgf/cm2(≈1.0Mpa)，和最特别地2kgf/cm2(≈0.2Mpa)。
在本发明中，根据JIS Z8901测量保留粒子的直径。根据JIS P3801 7.5测量过滤时间。根据JIS P 8118测量过滤介质的厚度。此外，为测量过滤压力，压力表位于从过滤设备的上游侧。
在成膜区91中，存在由支撑辊97，98支撑的带99。支撑辊97，98由电机(未示出)的驱动旋转以连续移动带99。在辊98之上，布置流延模头100以面对带99。从原液罐83由泵93加入原液12，和在过滤设备94中除去杂质等。其后，在流延模头100中提供生产的原液。
流延模头100在带99上流延原液12。将原液12输送和在带99上逐渐干燥以形成具有自支撑性能的膜102。然后将膜102从带99中通过剥离辊101剥离，和其后输送和在拉幅干燥机103中干燥。优选拉幅干燥机103在预定方向拉伸膜102。其后将膜102从拉幅干燥机103送到膜干燥区92。在膜干燥区92中，将膜102由多个辊104导引和干燥。其后将膜102由卷绕机105卷绕。为均匀地干燥膜102，优选将膜干燥区92中的温度调节为50℃-150℃。然而，温度并不限于该范围。
注意可以在膜干燥区92和卷绕机105之间提供用于冷却膜102的冷却区。在此情况下，优选膜102的温度为室温。然而，温度并不限于此。此外，在卷绕之前，可以进行膜102的滚花或采用切割机(未示出)切割膜102的两侧边缘。
在图8中，支撑辊120，121支撑带122。当支撑辊120和121由电机(未示出)驱动以旋转时，将带122连续给料。在带122之上，布置流延模头123，124，以按顺序流延形成生产膜前表面的第一原液和形成生产膜后表面的第二原液。由此生产膜。注意本发明并不限于使用两个流延模头的此图。流延模头的数目可以是最小三个。
注意，如图9所示，含有多个岐管111-113的多岐管类型共流延模头110可用于同时流延多种原液。向岐管111-113提供形成前，中间和后层的多种原液。将这些原液在共流延模头110中结合和流延在带99上。要在此实施方案中注意的是向岐管112提供原液12和向岐管111，113提供其它原液。此外，用于共流延的原液数目并不限于三个。此外，为进行原液的共流延，可以应用进料块类型代替多岐管类型作为流延模头。注意共流延模头110可以与按顺序流延原液的其它流延模头一起使用。
在图10中，溶剂回收和再使用线130向膜干燥区91中送出干燥空气161a，使得从带99和膜102上的原液中蒸发溶剂蒸气(未示出)。将包含溶剂蒸气的空气150a从成膜区91送到换热器140。在成膜区91中，由于膜102在干燥的初始状态，大量溶剂从膜102蒸发以变成溶剂蒸气。将溶剂蒸气在冷凝设备141中冷凝以变成液态的冷凝溶剂142。通过空气扇143的驱动，将不由冷凝设备141液化的包含溶剂蒸气的剩余空气150a送到换热器140。在换热器140中，进行换热使得空气150a的温度变得更高。此外，将空气150a由加热设备144加热到预定温度，和其后送回到成膜区91和再用作干燥空气161a。
将回收溶剂142送到处理设备145和分离成精制溶剂146，使得水可以不包含在精制溶剂146中。其后，进行废液147的消耗工艺。在分馏中进行变成精制溶剂146和废液147的分离。分馏设备的代表性设备是连续精馏设备，但它们并不限于此。此外，在没有分离设备的情况下，硅胶可从回收溶剂142除去水以获得精制溶剂146。
溶剂回收和再使用线130送出干燥空气161b，它的温度高于成膜区91中的干燥空气161a。在膜干燥区92中，从膜102蒸发溶剂，添加剂等，和将包含溶剂蒸气，添加剂等的空气150b送到换热器151和其后由空气扇152送到冷却设备153。冷却空气150中的高分子量化合物气体被吸附到活性炭154上。然后，除湿设备155从空气150b除去水。其后，通过空气扇156的驱动和开关(未示出)的操作，将空气150b非必要地送到吸附器157-159之一上，和空气150b中的溶剂蒸气吸附到吸附器157-159之一上。每个吸附器157-159包含吸附剂，例如活性炭。采用温度控制器160，将在吸附之后空气150b的温度调节到预定温度。其后，由空气扇162的驱动，将空气150b送到换热器151。在换热器151中，与从干燥区92送出的空气150b进行换热，使得要送回到干燥区92的空气150b温度变得更高。此外，采用加热设备163，将空气150b加热到预定温度。然后将空气150b送回到膜干燥区92和用作干燥空气161b。
在溶剂吸附到吸附器157-159上之后，通过解吸气体164使得从吸附器解吸溶剂蒸气的蒸气。然后，将包含蒸气组分的解吸气体164送到冷凝罐165。在冷凝罐165中，将溶剂蒸气冷凝和回收为液态的回收溶剂166。此外，将不冷凝的其它溶剂组分送回到空气扇156和送回到吸附器157-159。
将回收溶剂166送到萃取塔167和该溶剂分别形成有机相和水相。将碱溶液168加入到回收溶剂166中，然后将溶剂组分输送到有机相。此外，由于溶剂变成碱性，降低对管子和设备金属，如不锈钢等的腐蚀。作为碱溶液，有氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氧化钙等的水溶液。将水相抽出作为废液169，和在废处理之后废弃。将有机相送到脱水设备170，和从有机相除去少量水。因此获得精制的溶剂171，和在废处理之后除去的水以废液172形式废弃。将精制的溶剂146，171送到溶剂调节设备173，用于调节精制溶剂146，171中的内含物和pH值。
如图11所示，驱动泵180以在调节罐181中加入精制的溶剂146，171。调节罐181具有用于搅拌溶剂182的搅拌器183。搅拌器183连接到电机184和根据电机184的驱动而旋转以搅拌和混合溶剂182。调节罐181通过阀门187，188连接到酸性溶液罐185和碱溶液罐186。此外，调节罐181通过阀门190连接到水罐189。调节罐181具有循环蒸馏塔191，该塔用于进行溶剂182的脱水。
将一部分溶剂182从调节罐181抽出和用作预测氢离子浓度和氢离子指数(pH)的样品溶剂182a。然后将样品溶剂182a和水200送到萃取塔201以获得混合物。优选，水200是蒸馏水或离子交换水。此外，加入到萃取塔201的水体积优选为样品溶剂182a体积的0.1倍-10倍大，和特别地0.5倍-2倍，和特别地它们的体积相同。在萃取塔201中，混合物形成水相202和有机相203。其后，将相分离。将水相202送到pH计204，和由pH计204测量水相202的pH值。注意考虑到循环维持和回收溶剂的效果，将有机相203送回到调节罐181。在此情况下，优选在送回到调节罐181之前进行除湿(脱水)以保持调节罐181中溶剂182的质量。将测量数据送到控制器205，和控制器205根据数据计算pH值。在本发明中，pH METER F-13(由Horiba Ltd生产)和AN570(由Hitachi Ltd生产)用作pH计204。然而，本发明并不限于它们。
将一部分溶剂182送到水含量计206。在水含量计206中，测量溶剂182的水含量，和将测量数据送到控制器205。控制器205根据数据计算水含量。注意在如下公式中确定水含量的百分比水含量百分比(wt％)＝[Wa/Ws]×100Wa水的重量Ws包含水的总溶剂重量作为水含量计206，有卡尔费休水分滴定仪(由KEM生产)。然而，本发明并不限于此。例如，有在线水含量计的FT-IR(付里叶变换红外光谱)，如NR-800(由Yokogawa Electronic Corporation生产)等。
在控制器205中贮存如下公式的数据，该公式确定pH值(x)和水含量(y)之间的优选关系。
y＜0.0032x2-0.093x+1.20在如下公式中确定特别优选的关系y＜0.0031x2-0.087x+1.02
pH值(x)优选为3≤x≤12，特别是3≤x≤9。当pH值小于3(x＜3)时，则溶剂是强酸。由于溶剂会较多地腐蚀管子和设备的内表面，此状态不是优选的。当pH值大于12(x＞12)时，则溶剂是强碱。在此情况下，当在溶剂中包含水时，则纤维素酰化物的酯键会在水解中分解。
此外，水含量的百分比(wt％)优选为0.2≤y。当水含量更小时，则溶剂或原液中的水并不损害膜的光学性能。在此情况下，作为光学性能，有例如，光学各向异性、膜透过性等。光学各向异性由膜的不均匀组成引起，其中在水中包含水。当原液包含水时，膜具有不均匀的组成。然而本发明人考虑，当原液不包含水时，则离子(如铁离子、铬离子、氯离子等)不能溶于有机溶剂，结果成为杂质的核和引起杂质的产生。因此，在本发明中，原液包含预定数量的水作为溶剂的组分。由于水具有极性，铁，铬和氯溶于水。因此降低杂质核的产生。和二氯甲烷是原液的主溶剂。因此在本发明中，当烃卤化物(如二氯甲烷)用作制备原液的溶剂时，则溶剂包含亲水性性能的组分，如醇(例如甲醇、乙醇、正丁醇等)、酮(例如丙酮等)。因此二氯甲烷和水均匀地混合。在本发明中，水含量至少是0.2wt％(0.2≤y)。
在图12中，横轴和垂直轴分别是pH值(x)和水含量百分比，和说明以上两个公式C1Y＝0.0031x2-0.087x+1.02C2Y＝0.0032x2-0.093x+1.20在本发明中，存在如下情况向原液12中加入酸性材料以降低过滤设备80的过滤介质的堵塞。在此情况下，溶剂182满足pH值和水含量的条件，优选3≤x≤7和0.2≤y≤C2(相应于(a+b)的区域)，特别地3≤x＜7和0.2≤y≤C1(相应于a的区域)。为调节pH值(或溶剂182的氢离子浓度)，当pH值大于预定值时，将酸性溶液207从酸性溶液罐185加入到调节罐181。因此控制器205控制开关阀门187，使得可以提供预定进料量的酸性溶液207。在调节罐181中，将酸性溶液207加入到溶剂182中，和搅拌器183搅拌溶剂182。当pH值小于预定值时，将碱溶液208通过开关阀门188从碱溶液罐186送出和加入到溶剂182中。然后搅拌器183搅拌溶剂182以进行混合。
作为酸性化合物，有乙酸、柠檬酸、柠檬酸乙酯(以下，柠檬酸乙酯的意义包含在柠檬酸和乙醇之间的酯)、盐酸、硫酸等。硫酸的使用具有容易供应和处理的益处。在本发明中，优选使用柠檬酸和柠檬酸乙酯以降低原液12过滤中过滤介质30的孔堵塞和调节溶剂182的氢离子指数。此外，乙酸包含在棉花，TAC的原材料中。因此，由于它不是原液12中杂质不希望产生的原因，优选使用乙酸。此外，碱溶液208并不特别限定。然而，当它是氢氧化钠、乙酸钠或水杨酸钠的溶液时，则降低原液中聚合物(TAC)和添加剂的分解。
如上所述，原液生产线10中的罐，管子等由不锈钢形成。由于不锈钢的耐腐蚀性优异，不锈钢通常难以溶于原液，溶剂等。然而，当原液的主溶剂是烃卤化物如二氯甲烷时，则溶剂分解以产生氯离子或盐酸，氯离子或盐酸会在原液生产线10的连续驱动期间腐蚀不锈钢。因此，优选将溶剂或原液的氢离子指数调节在中性或碱范围(pH≥7)，该氢离子指数对固体溶解度没有影响和降低杂质的产生。
为进行这样的调节，溶剂182可满足相应于如下区域的pH值和水含量条件x≥7和0.2≤y≤C2的优选区域(c+d)，x≥7和0.2≤y≤C1的特别优选区域c。因此溶剂腐蚀管子和设备内表面的情况得以降低。因此，铁和铬并不溶于溶剂。注意碱溶液208是氢氧化钠、羧酸钠、或水杨酸钠的溶液。
此外，为调节溶剂182的水含量百分比，将水从溶剂182除去或加入到溶剂182中。当除去水时，考虑到低成本，优选使用蒸馏塔191。注意可以使用精馏塔代替蒸馏塔191以更严格地调节水含量。此外，可以通过使用分离膜从溶剂分离水。作为分离膜，有例如液体/液体分离过滤器(由AsahiKasei Corporation生产)。此外，可以使用脱水剂，如分子筛(晶体沸石)等。
为向溶剂182中加入水，将水209从水罐189加入到调节罐181。控制器205控制开关阀门190，使得加入适量水。注意水209是离子交换水(pH＝5.5-7.5)，以调节溶剂182的氢离子浓度。
在本发明中，根据样品溶剂混合物中水相的氢离子浓度，评估溶剂的氢离子浓度。
如图13所示，膜生产装置220由成膜区240和膜干燥区92构成。在膜生产装置90中，流延模头100位于转鼓230以上，转鼓由旋转设备(未示出)的驱动而旋转。转鼓230连接到温度控制器231，以调节转鼓230表面的温度。并不特别限定表面温度。例如，当原液12是凝胶状材料时，则温度优选为-50℃～+3℃。流延速度(旋转速度)并不特别限定，但优选为10m/min-200m/min用于在此图中膜生产装置220中生产膜，特别是50m/min-200m/min用于以高速生产膜。在从转鼓230中剥离之后，采用辊235的支撑，将膜102送入拉幅干燥器103。注意其它部件，设备和结构与图7相同，和省略其解释。
在膜生产装置中生产的膜用作偏振滤光器的保护膜。在偏振滤光器中，保护膜粘合到由聚乙烯醇等形成的偏振滤光器的两个表面上。此外，有光学功能膜，例如光学补偿膜，其中将光学补偿片粘合到膜上以构造，和抗反射膜，其中在膜上形成抗闪耀膜。这些膜产物用于构造液晶显示器的部件。此外，膜用作感光材料的片基。
此外，在本发明中获得的膜102几乎不包含外来杂质，和相当小数量的原液中杂质。具体地，最大直径至少为20μm的外来杂质的平均数目是一平方米中至多0.03个。当调节条件时，则这样外来杂质的平均数目至多为0.02个。第一个条件是调节水含量百分比和pH值。第二个条件在于当加热设备中加热区段(未示出)壁的最大温度Tmax是预定数值的最大值时，则抑制了原液包含构成设备的物质(铁和铬)的情况，平均数目可以变得更低。当调节原液和溶剂的温度时，最有效地降低如下情况从二氯甲烷产生盐酸，从三乙酸纤维素产生乙酸，从添加剂(TPP，BDP)等产生磷酸。
当有机溶剂包含水时，则产生氢离子H+(或水合氢离子H3O+)。氢离子会引起由有机溶剂制备的原液中杂质的产生。因此，必须预测有机溶剂的氢离子浓度。然而，不能测量有机溶液的pH。
水溶性组分比有机溶剂更容易溶于水。因此，在本发明中，为预测有机溶剂的氢离子浓度，将水混入从有机溶剂取样的样品溶剂。具体地，很难溶于水的有机溶剂是烃卤化物(例如二氯甲烷、氯仿)、脂肪烃(例如己烷)、芳族烃(例如苯)等。要使用的水数量优选是样品溶剂的0.1-10倍大，特别是0.5-2倍。此外，作为水，使用蒸馏水或离子交换水。
首先，将10mL-1000mL样品溶剂和以上数量的水混合或其后搅拌。用于混合或搅拌的时间优选为0.1分钟-100分钟，尤其0.2分钟-10分钟，和特别地0.5分钟-5分钟。当时间小于0.1分钟时，则有机相中的水溶性组分不完全转移入水相中。即，不能完全萃取杂质。当时间大于100分钟时，则在萃取期间样品溶剂的组成会变性。当以公知方法进行水溶性组分的输送时，则必须需要长时间从有机相向水相萃取水溶性组分，它增加成本。注意以公知方法进行萃取，和根据JIS Z 8802测量氢离子浓度的方法。因此可以知道很难或不溶于水的溶剂的氢离子浓度。因此可以预测pH值。
根据过滤原液(或聚合物溶液)的方法进行检验1。然而，本发明并不限于检验1。首先进行现有技术实施例1的解释。然后详细进行实施例2的解释，和以下给出本发明过滤方法实施例3-10的解释。在实施例3-10中，省略与实施例2相同的解释。
在图5中的原液生产线60中制备原液A1。为制备原液A1，将由二氯甲烷(85wt％)，甲醇(12wt％)，和1-丁醇(3wt％)组成的混合物溶剂包含在溶剂罐61中，并加入到溶解罐62中。其后，在溶解罐62中，从料斗64加入作为聚合物的乙酸纤维素(取代度2.84)，同时以对100L混合物溶剂的比例，乙酸纤维素的含量是23kg。此外，制备增塑剂溶液以包含作为增塑剂的TPP和BDP(TPP∶BDP＝2∶1重量比)，增塑剂总重量是1.2kg，和从增塑剂罐65加入到溶解罐62中。在溶解罐62中，由电机67驱动的搅拌器68，电机功率是45kW，通过在80rpm下搅拌30分钟，获得混合物溶剂，聚合物和增塑剂溶液的粗溶液69。其后，将粗溶液贮存在贮存罐70中和加入到加热设备75。加热设备75在线加热粗溶液69到85℃，和保持此温度10分钟以获得原液A1(“A1”是用于表1的符号)。原液A1中乙酸纤维素的浓度是19wt％。然后采用过滤设备80过滤原液A1。用于过滤设备80的过滤介质B1的原材料是从纸浆和棉绒制备的纤维素纤维(“B1”是用于表2的符号)，和过滤介质B1的厚度为1.2mm和含有直径平均为50μm的孔。连续生产原液A1。在45小时之后，泵77的进料压力超过预定值。因此，过滤介质B1的寿命确定为45小时。注意实施例2-7中过滤介质的寿命或驱动时间表示为对实施例1中寿命(45小时)的比例。
在图5中的原液生产线60中制备原液A1。为制备原液A1，将由二氯甲烷(85wt％)，甲醇(12wt％)，和1-丁醇(3wt％)组成的混合物溶剂包含在溶剂罐61中。其后，向混合物溶剂中加入作为酸性材料的柠檬酸C1，同时对乙酸纤维素重量的柠檬酸含量是300ppm。在溶解罐62中，从料斗64加入作为聚合物的乙酸纤维素(取代度2.84)，同时以对100L混合物溶剂的比例，乙酸纤维素的含量是23kg。此外，制备增塑剂溶液以包含作为增塑剂的TPP和BDP(以比例2∶1)，增塑剂总重量是1.2kg，和从增塑剂罐65加入到溶解罐62中。然后由功率为45kW的电机67驱动搅拌器68，以在80rpm下搅拌混合物溶剂、聚合物和增塑剂溶液的混合物30分钟。因此，获得粗溶液69。其后，将粗溶液69贮存在贮存罐70中和加入到加热设备75。加热设备75在线加热粗溶液69到85℃，和保持此温度10分钟以获得原液A1。然后采用过滤设备进行原液A1的过滤(参见图2)。用于过滤设备80的过滤介质B1的原材料是从纸浆和棉绒制备的纤维素纤维，和过滤介质的厚度为1.2mm和含有直径平均为50μm的孔。然后采用过滤设备过滤原液A1。连续生产原液A1。在54小时之后，泵77的进料压力超过预定值。因此，过滤介质B1的寿命比实施例1中长1.2倍。
在实施例3中，进行过滤介质B1孔壁的第一次处理。在第一次处理中，过滤介质B1由纤维素纤维形成，纤维素纤维的原材料由纸浆和棉绒组成。处理孔的孔壁(参见图3)使得可以将纤维素氢氧根基团上的氢原子取代成戊酰基(-CO-(CH2)3-CH3)，作为官能团32中的取代基(-R’)。在包含以对过滤介质B1重量的1000wt％比例的吡啶的反应罐中，放置含有平均直径50μm的孔和厚度为1.2mm的过滤介质B1。然后在反应罐中以对过滤介质B1重量100wt％的比例，加入作为酰化试剂的C4H9-CO-Cl，和在反应罐中以对过滤介质重量1wt％的比例，提供作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)。因此进行取代反应24小时。其后，将过滤介质从反应罐除去和采用四氢呋喃(THF)洗涤。戊酰基(-CO-(CH2)3-CH3)取代羟基(-OH)33上70％的氢原子。被取代成戊酰基。注意不向混合物溶剂中加入作为酸性材料的柠檬酸。
生产原液12的其它条件与实施例2中相同，和过滤介质的寿命变为81小时和比实施例1长1.8倍。
在实施例4中，过滤介质B1由纤维素纤维形成，纤维素纤维的原材料包括纸浆和棉绒。处理孔的孔壁(参见图4)使得3-羧基丙酰基(-CO-(CH2)2-COOH)作为具有酸性性能的官能团，取代纤维素氢氧根基团(-OH)17上的氢原子。取代基中的官能团Z(参见图5)是-CO-(CH2)2-。在此情况下，琥珀酸酐(CH2-CO-O-CO-CH2)用作酰化剂。然后，3-羧基丙酰基(-CO-(CH2)2-COOH)取代50％的羟基17。此外，不向混合物溶剂中加入作为酸性材料的柠檬酸。
如在实施例3中那样进行过滤材料B1的相同处理。生产原液12的其它条件与实施例2中相同，和过滤介质的寿命变为67.5小时和比实施例1长1.5倍。
以对乙酸纤维素重量600ppm的比例，向用于制备原液的混合物溶剂中加入作为酸性材料的柠檬酸乙酯C2，以进行第一次处理(与实施例3中相同的处理)。如在实施例3中那样进行过滤材料B1的相同处理。其它条件与实施例2中相同。过滤介质的寿命变为90小时和比实施例1长两倍。
用于过滤设备80的过滤介质B2的原材料由聚丙烯形成，聚丙烯具有疏水性性能，和过滤介质的厚度为0.8mm和孔的平均直径是30μm。其它条件与实施例2中相同。过滤介质的寿命变为72小时和比实施例1长1.6倍。此结果显示当过滤介质由合成聚合物纤维形成时，过滤器的寿命也变得更长，该聚合物纤维的原材料是疏水性材料，如聚丙烯。
用于过滤设备80的过滤介质B3由作为原材料的不锈钢纤维形成，和过滤介质的厚度为0.8mm和孔的平均直径是10μm。其它条件与实施例2中相同。过滤介质的寿命变为58.5小时和比实施例1长1.3倍。
在图5中原液生产线60中制备原液(或乙酸纤维素溶液)A2。在过滤设备80中放置过滤介质B1。
用于原液A2的混合物溶剂由乙酸甲酯(75wt％)，丙酮(12.5wt％)，甲醇(6.25wt％)和1-丁醇(6.25wt％)组成。将乙酸纤维素(取代度2.84)作为聚合物加入到混合物溶剂中，同时对混合物溶剂100wt％的乙酸纤维素用量的比率是19wt％。因此制备原液A2。以对乙酸纤维素重量600ppm的比例，向混合物溶剂中加入作为酸性材料的柠檬酸乙酯C2。其它条件与实施例2中相同，用于获得原液A2。过滤介质的寿命长于其中不加入酸性溶剂的现有技术。因此，同样当乙酸甲酯可以用作主溶剂时，不能应用本发明。此外，在实施例9中，对过滤介质B1进行第一次处理(与实施例3相同的处理)。用于生产原液的其它条件与实施例8中相同，以制备原液。过滤介质的寿命比实施例8长2.5倍。因此，实施例9是本发明最有效的实施方案。
实施例2-9中的原液用于在膜生产设备90中生产膜102，如图8所示。为生产膜，将原液从流延模头100流延到带99上使得在干燥之后膜102的厚度为80μm。将原液干燥到具有自支撑性能，和其后剥离辊101剥离膜102。然后采用拉幅干燥器103将膜102干燥10分钟。此外，将膜102在130℃下在干燥区92中干燥30分钟，和采用卷绕机105辊压。在632.8nm波长下采用椭率计测量生产的膜102厚度方向的阻滞量(retardation)(Rth)。所有实施例2-9的膜102的阻滞量为40nm，和光学性能优异。
实验中的条件描述于表1-3。表1显示原液(或乙酸纤维素溶液)的条件，表2显示过滤介质的那些，和表3显示原液的种类，是否加入酸性材料，和酸性材料的种类和数量，过滤介质的种类，表面处理的方法，和过滤介质的寿命。
(纤维素纤维由纸浆和棉绒形成)在表3中，使用如下缩写Co.实施例1Ex.实施例AM向纤维素酰化物中加入的酸性材料数量FM过滤介质SFG取代的官能团C1柠檬酸C2柠檬酸乙酯D1含有戊酰基(-CO-(CH2)3-CH3)的官能团D2含有3-羧基丙酰基(-CO-(CH2)2-COOH)的官能团[表3]
在图6中原液生产线60中制备附属(subsidary)原液以用于图8中说明的共流延模头。用于附属原液的混合物溶剂由二氯甲烷(85wt％)，甲醇(12wt％)，和1-丁醇(3wt％)组成。乙酸纤维素(取代度2.84)用作聚合物，同时以对100L混合物溶剂的比例，乙酸纤维素的含量是23kg。此外，制备增塑剂溶液以包含作为增塑剂的TPP和BDP(以比例2∶1)，增塑剂的总重量是1.2kg。以实施例2中相同的条件在溶解罐62中加入混合物溶剂，聚合物和增塑剂溶液，以获得附属原液。附属原液和原液102用于在图8中说明的膜生产设备90中生产膜102。
在632.8nm波长下采用椭率计测量生产的膜102厚度方向的阻滞量(Rth)。所有实施例2-9的膜102的阻滞量为40nm，和光学性能优异。
根据由原液生产膜的方法进行检验2。为生产原液，使用溶剂，通过调节pH值和水含量百分比回收溶剂。聚合物膜由实施例11-40中的原液形成。首先进行实施例11的描述。然后给出实施例12-40的解释，和省略与实施例11中相同的解释。此外在表4中说明溶剂的组成。在表4中，水的百分比是当混合物溶液的百分比确定为100wt％时的数值。
将表4中的水(H2O)加入到混合物溶剂中用于氢离子浓度的评估。
在实施例11中，在图5中说明的原液生产线60中制备原液。溶剂1用作制备原液的混合物溶剂。将pH值和水含量百分比分别调节到3和0.9wt％。将从净化水制备的酸性水溶液(pH＝6.5)加入到溶剂1中，用于氢离子浓度的调节，和如上所述进行根据溶剂1的pH值测量。此外，采用卡尔费休水分滴定仪(由Kyoto Electric Manufacturing Co.，Ltd.生产)进行水含量百分比的测量。
在图5中说明的原液生产线60中制备原液M1。为制备原液M1，在溶剂罐61中包含混合物溶剂，和将100L混合物溶剂加入到溶解罐62中。其后将来自料斗64作为聚合物的23kg乙酸纤维素(取代度2.84)加入溶解罐62中。此外，将增塑剂溶液加入到溶解罐62中，增塑剂溶液包含作为增塑剂的1.2kg的TPP和BDP混合物(以重量比2∶1)。然后由功率45kW的电机67驱动搅拌器68，以在80rpm下搅拌混合物溶剂，聚合物和增塑剂溶液的混合物30分钟。因此获得粗溶液69。其后，将粗溶液69贮存在贮存罐70中和加入到加热设备75。加热设备75在线加热粗溶液69到120℃，和保持此温度10分钟以获得原液M1。原液M1的乙酸纤维素浓度是19wt％。将加热设备75的内壁调节到150℃的最大温度Tmax，使得原液的最大温度可以是150℃。然后采用其中使用过滤介质B1的过滤设备80过滤原液M1。连续生产原液M1。在67.5小时之后，泵77的进料压力超过标准值。
获得的原液用于在膜生产线90(参见图7)中生产膜102，溶剂回收和再使用线130(参见图10)连接到膜生产线90上。由泵93将原液12加入过滤设备94中。标称孔直径(以下称为孔直径)是50μm，和过滤介质由不锈钢纤维形成。将原液12从流延模头100流延到带99上以形成膜102，膜102的厚度和宽度分别是80μm和1570mm。注意，带99的表面温度保持在10℃-50℃。进行干燥直到获得具有自支撑性能的膜102。然后由剥离辊101从带99剥离膜102。将膜102拉紧0.5分钟。注意在带99和拉幅干燥器103张紧开始位置之间沿着进料方向拉紧膜102以变大+4％。拉幅干燥器103含有在宽度方向拉紧膜102的夹子(未示出)。在拉幅干燥器103中，在宽度方向拉紧膜102以比牙齿之间的宽度宽+7％。
在成膜区91中，蒸发包含二氯甲烷，甲醇，1-丁醇的溶剂蒸气，和将包含蒸气溶液的空气150a加入到换热器140(参见图10)和其后在冷凝设备141中冷凝和回收为回收溶剂142。由空气扇143将包含不液化组分的空气加入到换热器140，和进行空气的换热。其后，将空气加热以具有60℃-145℃的温度。然后在1m/s-20m/s的流速下，将剩余的空气从溶剂回收和再使用线130送出到成膜区91中。将干燥区92的温度保持为100℃-135℃。将膜102由辊筒140导引，干燥17分钟，和由卷绕机105卷绕。
在干燥区92中，将包含蒸气组合物的空气150b作为热空气送到换热器151，和其后在冷却设备153中冷却。然后将空气150b中的一部分蒸发的添加剂更多地由活性炭154除去。然后包含在空气150中的水由除湿设备155除去。此外，由空气扇156将空气150选择性地加入到吸附器157-159，同时由定向调节阀(未示出)进行选择。进行包含在空气150b中的溶剂的吸附。吸附器157-159中使用的吸附剂为活性炭。在吸附过程之后，由温度控制器160将空气的温度调节到预定温度，和在换热器151中进行空气的换热。此外，由加热设备163加热的干燥空气161b的温度是50℃-150℃。然后在0.1m/s-15m/s的流速下，将干燥空气161b从溶剂回收和再使用线130送出到干燥区92中。
将溶剂蒸气吸附到吸附器157-159和由解吸气体164解吸。解吸气体是蒸汽，和将解吸气体送出到冷凝罐165。其后将溶剂在冷凝罐165中冷凝和液化。回收液化的回收溶剂。然后将回收溶剂166和碱溶液168送到萃取塔167。因此碱溶液168是10％氢氧化钠水溶液，和其体积是回收溶剂166的50-200倍大。进行萃取操作，其中在水相中萃取溶于水的组分，和水相。然后分离有机相。然后将有机相以废液169形式废弃。此外，将有机相送到脱水设备170，其中从有机相除去有机相中的水。注意蒸馏塔用作脱水设备170。然后将在脱水设备170中获得的精制溶剂171和在以上解释的过程中获得的精制溶剂146送到溶剂调节设备173。
由图11中的泵180将精制溶剂146，172送到调节罐181。然后从调节罐181萃取100mL溶剂182，和采用pH计200离线测量其氢离子浓度。pH计200是pH METER F-13(由Horiba Ltd.生产)。此外，标准溶液是邻苯二甲酸盐的pH标准溶液(pH＝4.01)和磷酸中性盐的pH标准溶液(pH＝6.86)。测量的结果是pH＝2.9-3.1。另外，由FT-IR NR-800(由Yokogawa Electronic Corporation生产)测量溶剂182中的水含量，和其结果是0.97wt％-1.03wt％。将测量的数据送到控制器205。
碱溶液罐186包含作为碱溶液204的氢氧化钠水溶液。水罐189包含作为水205的纯水(离子交换水，pH＝6.5)。将阀门188，190开启和关闭以加入碱溶液208和纯水205。将溶剂182的pH值调节到3，和将其水含量百分比调节0.9wt％，然后将溶剂182从调节罐181送到循环溶剂罐86，和再用作制备原液的溶剂。
采用膜观察设备在线观察膜的状况。因此获得膜中外来杂质的位置和尺寸的数据。在形成数据的基础上，进行膜的评估，和在市场上提供至少个有预定质量的膜。获得的膜102的长度为3900m和宽度为1340mm。在膜的评估中，计数尺寸至少为20μm的外来杂质的数目，和根据外来杂质的数目数据计算平均数目。
膜102的评估进行如下A在1m2中的平均数目小于0.02(优异)；B在1m2中的平均数目至少为0.02和小于0.03(良好)；C在1m2中的平均数目至少为0.03和小于0.04(可用于常规膜产品)；E在1m2中的平均数目至少为0.04(不可用，膜表面的状况差)。
在实施例11中，在1m2中的平均数目是0.003。除去外来杂质用于组分分析，和采用能量分散性X射线微分析仪(XMA，由Horiba Ltd生产)进行其分析。分析的结果教导外来杂质的主要组分是Fe、Cr、Cl。本发明人考虑铁和铬内容物的原因是原液生产线60的不锈钢对溶剂或原液的沉淀，和氯根的内容物是二氯甲烷的分解。在本发明中，pH值(x)是3和水含量百分比(wt％)(y)是0.9，它满足公式(1)，y＜0.0032x2-0.093x+1.20，但不满足公式(2)，y＜0.0031x2-0.087x+1.02。
此外，当在632.8nm波长下采用椭率计测量时，膜102厚度方向的阻滞量(Rth)是43nm。因此膜102包含少量外来杂质以达到优异的光学性能。
在实施例12-15中，有机溶剂的各自pH值分别是5，7，9和12，和各自的水含量百分比是0.8wt％，0.7wt％，0.6wt％和0.5wt％。膜表面的状况满足公式(1)但不满足公式(2)。其它条件与实施例11中相同。在每个实施例12-15中，外来杂质的平均数目是0.03。
在实施例16-20中，有机溶剂的水含量分别是0.75wt％，0.65wt％，0.55wt％，0.45wt％，0.4wt％。膜表面的状况满足公式(1)但不满足公式(2)。实施例16-20中的其它条件分别与实施例11-15中相同。平均数目见表5。
在实施例21-25中，有机溶剂的水含量分别是1.2wt％，1wt％，0.9wt％，0.8wt％，0.7wt％。膜表面的状况既不满足(1)也不满足(2)。实施例21-25中的其它条件分别与实施例11-15中相同。平均数目见表6。
在实施例26中，加热设备75的最大温度Tmax是110℃，和有机溶剂的pH值和水含量百分比分别是5和0.8wt％。膜表面的状况满足公式(1)。其它条件与实施例11中相同。平均数目是在1m2中的0.02个。膜的评价是C。降低了杂质的产生。
在实施例27中，加热设备75的最大温度Tmax是100℃，和有机溶剂的pH值和水含量百分比分别是5和0.8wt％。膜表面的状况满足公式(1)。其它条件与实施例11中相同。平均数目是在1m2中的0.01个。膜的评价是A。降低了杂质的产生。
在实施例28中，过滤介质中孔的直径是40μm，和有机溶剂的pH值和水含量百分比分别是5和0.8wt％。膜表面的状况满足公式(1)。其它条件与实施例11中相同。平均数目是0.02个。膜的评价是C。有效进行杂质的脱除。
在实施例29中，过滤介质中孔的直径是40μm。其它条件与实施例13中相同。平均数目是0.02个。膜的评价是C。结果显示与pH值，水含量百分比等无关，就在流延之前的原液过滤具有使外来杂质的产生降低的效果。
在实施例30中，有机溶剂的pH值和有机溶剂中的水含量百分比分别是5和0.5wt％。膜表面的状况满足公式(1)和(2)两者。加热设备75的最大温度Tmax是100℃，过滤介质中孔的直径是10μm。其它条件与实施例11中相同。膜样品中外来杂质的平均数目是在1m2中的0.01个。评价是A。膜的质量优异。
在实施例31中，有机溶剂的pH值和有机溶剂中的水含量百分比分别是5和0.2wt％。膜表面的状况满足公式(1)和(2)两者。膜的质量优异。过滤介质中孔的直径是40μm。其它条件与实施例11中相同。膜样品中外来杂质的平均数目是在1m2中的0.001个。评价是A。
在实施例32中，表4中说明的溶剂2用作混合物溶剂。有机溶剂的pH值是5，和水含量百分比是0.65wt％。膜表面的状况满足公式(1)和(2)两者。其它条件与实施例11中相同。膜样品中外来杂质的平均数目是在1m2中的0.02个。膜的评价是C。
在实施例33-35中，表4中说明的溶剂3-5分别用作混合物溶剂。其它条件与实施例32中相同。膜样品中外来杂质的数目是0.02个。膜的评价是C。当改变混合物溶剂的组成时，也获得本发明的效果。
在实施例36中，有机溶剂的pH值和有机溶剂中的水含量百分比分别是1和1wt％。其它条件与实施例11中相同。加热设备75等的内壁腐蚀太多，和其重量变得更小。此外在膜中观察到大量外来杂质。在实施例37中，pH值是14，和水含量百分比是0.5wt％。其它条件与实施例11中相同。外来杂质的数目是0.06/m2。膜的评价是E。结果教导强碱的原液并不适于本发明在实施例38中，pH值是5，和水含量百分比是0.8wt％。膜表面的状况满足公式(1)。加热设备75的最大温度Tmax是170℃。其它条件与实施例11中相同。外来杂质的平均数目是在1m2中的0.05个。膜的评价是E。原液中无价值材料数目和膜中外来杂质的数目较大。原液的加热引起外来物质的产生，和在聚合物膜中存在外来杂质。
在实施例39中，pH值是5，和水含量百分比是0.8wt％。膜表面的状况满足公式(1)。加热设备75的最大温度Tmax是50℃。其它条件与实施例11中相同。膜中外来杂质的数目太大。因此原因是固体的溶解不足。
在实施例40中，pH值是5，和水含量百分比是0.8wt％。膜表面的状况满足公式(1)。过滤介质中孔的直径是70μm。其它条件与实施例11中相同。平均数目是0.035/m2。膜的评价是A。不如实施例12那么多地进行流延之前的过滤。
注意如下缩写用于表5-7Sol溶剂WC水含量百分比Tmax加热设备75的最大温度FD过滤介质的孔直径N在膜表面上观察到的外来杂质数目Es评价F(1)F(1)＝0.0032x2-0.093x+1.20F(2)F(2)＝0.0031x2-0.087x+1.02S满足公式N不满足公式Ex.实施例
*1腐蚀的减少太多*2外来杂质的数目大各种变化和改进在本发明中是可能的和可以在本发明范围内理解。
权利要求
1.一种通过使用过滤介质过滤聚合物溶液的方法，其中将聚合物溶于溶剂以制备该聚合物溶液，该过滤介质含有许多用于捕集至少预定尺寸的不溶解粒子的孔，该方法包括在将聚合物溶液通过该膜介质之前，向该聚合物溶液中加入至少一种酸性材料。
2.权利要求1的方法，其中该酸性材料降低在预定尺寸以下的不溶解粒子对该孔的孔壁的粘合。
3.权利要求1的方法，其中电离常数(pKa)在25℃下在水溶液中至多为4.8，其中该酸性材料溶于水。
4.权利要求1的方法，其中该聚合物是纤维素酯。
5.权利要求3的方法，其中该酸性材料是羧酸、多羧酸和该多羧酸的衍生物中的至少一种，和该衍生物包括盐形式。
6.权利要求5的方法，其中该衍生物的每个分子含有该羧酸盐基团的至少一个羧基和至少一种盐形式，和它是至少一种如下物质具有脂肪烃结构的多羧酸的酯；具有脂肪烃结构的多羧酸的酰胺；具有芳族烃结构的多羧酸的酯；具有芳族烃结构的多羧酸的酰胺；具有杂环烃结构的多羧酸的酯；和具有杂环烃结构的多羧酸的酰胺。
7.权利要求6的方法，其中该过滤介质由至少一种如下物质形成天然纤维、再生纤维、半合成纤维、合成纤维、和金属纤维。
8.权利要求7的方法，其中该过滤介质由纤维素纤维形成，和以取代基或酸性基团取代该纤维素纤维中多个羟基的至少几个中的氢原子。
9.权利要求8的方法，其中预定的尺寸为1-10μm。
10.权利要求9的方法，其中在过滤该聚合物溶液时，该聚合物溶液的流速恒定。
11.权利要求10的方法，其中该流速为50-250L/(m2·hr)。
12.权利要求11的方法，其中该聚合物是纤维素酯。
13.权利要求12的方法，其中氯化有机溶剂用作该溶剂的主溶剂。
14.权利要求12的方法，其中非氯化有机溶剂用作该溶剂的主溶剂。
15.一种通过使用过滤介质过滤聚合物溶液的方法，其中将聚合物溶于溶剂以制备该聚合物溶液，该过滤介质由纤维素纤维形成和含有许多用于捕集至少预定尺寸的不溶解粒子的孔，该方法包括在将聚合物溶液通过该过滤介质之前，用一个或多个取代基或酸性基团取代该纤维素纤维中多个羟基的至少几个中的氢原子。
16.权利要求15的方法，其中该聚合物是纤维素酯。
17.权利要求15的方法，其中该取代基或酸性基团降低在预定尺寸以下的不溶解粒子对该孔的孔壁的粘合。
18.权利要求17的方法，其中在如下步骤中制备该溶剂向从该溶剂中取样的样品溶剂中加入预定体积的水，该预定体积是该样品溶剂体积的0.1-10倍大；由该水萃取该样品溶剂中的水溶性组分；测量该水的氢离子浓度；和调节该溶剂的氢离子浓度使得该水的氢离子浓度为预定数值。
19.权利要求18的方法，其中该取代基是至少一种如下基团饱和烃或其衍生物；不饱和烃或其衍生物；和芳族烃或其衍生物。
20.权利要求18的方法，其中该酸性原子团是至少一种如下基团羧基；羧基的盐形式；磺酸基团；和磺酸基团的盐形式。
21.权利要求20的方法，其中预定的尺寸为1-10μm。
22.权利要求21的方法，其中在该聚合物溶液的过滤期间，该聚合物溶液的流速恒定。
23.权利要求22的方法，其中该流速为50-250L/(m2·hr)。
24.权利要求17的方法，其中该聚合物是纤维素酯。
25.权利要求24的方法，其中氯化有机溶剂用作该溶剂的主溶剂。
26.权利要求24的方法，其中非氯化类型有机溶剂用作该溶剂的主溶剂
27.权利要求17的方法，其中在溶液流延方法中该聚合物溶液用于生产聚合物膜。
28.权利要求27的方法，其中该溶液流延方法是共流延方法，其中同时流延多个聚合物溶液。
29.权利要求27的方法，其中该聚合物膜用作偏振滤光器的保护膜。
30.权利要求29的方法，其中该偏振滤光器用于液晶显示器。
31.权利要求27的方法，其中该聚合物膜用于光学补偿膜。
32.一种用于溶解聚合物以生产聚合物溶液的溶剂的制备方法，包括如下步骤向从该溶剂中取样的样品溶剂中加入预定体积的水，该预定体积是该样品溶剂体积的0.1-10倍大；由该水萃取该样品溶剂中的水溶性组分；测量该水的氢离子浓度；和调节该溶剂的氢离子浓度使得该水的氢离子浓度为预定数值。
33.权利要求32的方法，其中该聚合物是纤维素酯。
34.权利要求32的方法，其中当该样品溶剂的氢离子指数(x)和水含量百分比分别表示为x和y(wt％)时，满足如下公式y＜0.0032x2-0.093x+1.20。
35.权利要求34的方法，其中氢离子指数(x)满足3≤x≤12的公式。
36.权利要求34的方法，其中该样品溶剂的水含量百分比y(wt％)满足公式0.2≤y。
37.权利要求34的方法，其中将氢氧化钠水溶液、乙酸钠水溶液和水杨酸钠水溶液的至少一种加入到该溶剂中以增加氢离子指数(pH)，和将乙酸和柠檬酸的至少一种加入到该溶剂中以降低氢离子指数(pH)。
38.一种聚合物溶液的生产方法，包括如下步骤在如下步骤中制备溶剂A.向从该溶剂取样的样品溶剂中加入预定体积的水，该体积是该样品溶剂体积的0.1-10倍大；B.由该水萃取该样品溶剂中的水溶性组分；C.测量该水的氢离子浓度；和D.调节该溶剂的氢离子浓度使得该水的氢离子浓度为预定数值，在该溶剂中溶解聚合物以获得该聚合物溶液；和在溶液流延方法中生产膜之前将该聚合物溶液通过过滤介质，以从该聚合物溶液除去具有至少预定尺寸的不溶解物质。
39.权利要求38的聚合物溶液的生产方法，进一步包括在将该聚合物溶液通过该过滤介质之前，向该聚合物溶液中加入至少一种酸性材料。
40.权利要求38的聚合物溶液的生产方法，其中该聚合物是纤维素酯。
41.权利要求38的聚合物溶液的生产方法，其中该过滤介质是深度过滤器。
42.权利要求41的聚合物溶液的生产方法，其中该深度过滤器由金属或聚丙烯形成。
43.权利要求41的聚合物溶液的生产方法，其中在该过滤介质中覆盖至少两种具有不同绝对过滤精度的该深度过滤器。
44.权利要求41的聚合物溶液的生产方法，其中该深度过滤器的绝对过滤精度至少为1μm和至多为6μm。
45.权利要求41的聚合物溶液的生产方法，其中该深度过滤器的标称孔直径至少为1μm和至多为50μm。
46.权利要求38的聚合物溶液的生产方法，其中当将该聚合物溶于该溶剂时，将该溶剂加热到150℃。
47.权利要求38的聚合物溶液的生产方法，其中在该溶液流延方法中生产该膜中蒸发的该溶剂回收和再用于生产该聚合物溶液。
48.权利要求38的聚合物溶液的生产方法，其中该过滤介质是纸滤器，该纸滤器的保留粒子直径至多为8μm。
49.权利要求48的聚合物溶液的生产方法，其中过滤该聚合物溶液的时间至多为20秒。
50.权利要求48的方法，其中该滤纸的厚度至少为0.75mm。
51.权利要求50的方法，其中该滤纸由棉绒和木纸浆的至少一种形成。
52.权利要求51的方法，其中用于过滤该聚合物溶液的过滤压力至多为16kgf/m2。
53.一种聚合物膜的生产方法，包括如下步骤制备溶剂；在该溶剂中溶解聚合物以获得该聚合物溶液；向该聚合物溶液中加入酸性材料；采用第一过滤介质过滤该聚合物溶液，该第一过滤介质含有许多捕集不溶解粒子的孔，该粒子具有至少第一预定的尺寸；和在衬底上流延该聚合物溶液以形成该聚合物膜。
54.权利要求53的生产方法，其中该聚合物是纤维素酯。
55.权利要求54的生产方法，其中在如下步骤中制备该溶剂向从该溶剂中取样的样品溶剂中加入预定体积的水，该体积是该样品溶剂体积的0.1-10倍大；由该水萃取该样品溶剂中的水溶性组分；测量该水的氢离子浓度；和调节该溶剂的氢离子浓度使得该水的氢离子浓度为预定数值。
56.权利要求55的生产方法，进一步包括在流延该聚合物溶液之前，将该聚合物溶液通过第二过滤介质以从该聚合物溶液除去该不溶解的粒子，该不溶解的粒子具有至少第二预定尺寸，和该第二预定尺寸大于该第一预定尺寸。
57.权利要求56的生产方法，其中该聚合物膜用作保护偏振滤光器的保护膜。
58.权利要求57的生产方法，其中该偏振滤光器用于液晶显示器。
59.权利要求56的生产方法，其中该聚合物膜用于光学补偿膜。
60.权利要求56的生产方法，其中包含在该聚合物膜中和长度至少为20μm的外来杂质的数目是一平方米中至多0.03个，和该外来杂质的主要内容物是Fe，Cr和Cl。
61.权利要求60的生产方法，其中该外来杂质的数目至多为0.02个。
62.权利要求56的生产方法，其中该聚合物膜以共流延方法形成。
63.权利要求56的生产方法，其中该聚合物膜以按顺序流延方法形成。
64.一种测量溶剂氢离子浓度的方法，该溶剂不溶于水，该方法包括如下步骤向从该溶剂中取样的样品溶剂中加入预定体积的水，该体积是该样品溶剂体积的0.1-10倍大；由该水萃取该样品溶剂中的水溶性组分；测量从该样品溶剂分离的该水的氢离子浓度。
65.权利要求64的测量氢离子浓度的方法，其中该样品溶剂与该水的接触时间为0.1-100分钟。
全文摘要
采用由纤维素纤维形成的过滤介质过滤乙酸纤维素溶液。将过滤介质上的羟基取代为其它官能团。将酸性材料加入到乙酸纤维素溶液中，和进行过滤。为评价有机溶剂的氢离子浓度，将该有机溶剂的样品溶剂与水混合，以将来自样品溶剂中的氢离子输送到预定体积的水中。然后从样品溶剂中分离水，和采用pH计测量水的pH值。将测量结果看作是有机溶剂的pH值。
文档编号C08L1/08GK1511864SQ20031012377
公开日2004年7月14日 申请日期2003年10月17日 优先权日2002年10月18日
发明者中村敏和, 铃木祐次, 杉浦秀, 次 申请人:富士胶片株式会社