合成支化聚异成戊二烯及其制备方法

专利名称：合成支化聚异成戊二烯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及宏观结构与微观结构特征与天然橡胶非常相似的合成支化聚异戊二烯，以及这些聚异戊二烯的合成方法。这些聚异戊二烯可以有益地取代天然橡胶用在轮胎的橡胶组合物中。
尽管近年来，在制取能够部分取代轮胎中某些位置的天然橡胶的合成聚异戊二烯方面取得了进展，天然橡胶(也被称为“天然聚异戊二烯”)仍广泛用于轮胎的橡胶组合物中。
由于天然橡胶在纯净态下的特征特别是100％的顺式-1，4键含量，因此已经尝试合成所述含量的值尽可能接近100％的聚异戊二烯。
以申请人的名义在国际专利说明书WO-A-02/38635中描述了此领域内最显著的进展，其提出一种“预制”型催化体系，基于至少-共轭二烯单体，-一种或多种稀土金属(在门捷列夫元素周期表中原子序数在57至71之间的金属)的有机磷酸盐，所述盐悬浮在至少一种惰性的、饱和的脂族或脂环族烃溶剂中，-一种由化学式AlR3或HAlR2的烷基铝构成的烷基化剂，其(烷基化剂∶稀土盐)摩尔比率为1至5，以及-由卤化烷基铝构成的卤素给体。
该催化体系可以在低于或等于5℃的聚合温度下以令人满意的活性聚合异戊二烯，并且可以在这样低的温度下获得顺式-1，4键含量绝对大于99.0％的聚异戊二烯，该含量是通过碳13核磁共振法和通过中红外分析测得的。
天然橡胶的特征还在于，当未交联时(即在进行任何固化之前的“未固化”状态下)，它表现出的力-伸长曲线与迄今已知的合成聚异戊二烯相比非常“直化”(“straightening out”)(也就是说，合成聚异戊二烯的该曲线在给定的相对伸长处切线的各自斜率比天然橡胶陡得多，例如在300％和400％的相对伸长处)，这意味着当对其施加张力时，天然橡胶在未交联状态下的结晶比合成聚异戊二烯多得多。
合成聚异戊二烯表现出的在张力下不足的结晶化特别意味着包含它们的橡胶组合物的机械性能在加工过程中有时会严重退化，这使得这些组合物不适合在所有的轮胎制造位置替代基于天然橡胶的组合物。
天然橡胶与迄今已知的合成聚异戊二烯的不同之处还在于其在未交联状态下的支化度，所述支化度在天然橡胶的情况下非常高，而在合成聚异戊二烯的情况下相对较低。
因此，迄今已知的聚异戊二烯的一个主要缺点在于，在未交联状态下，它们没有表现出上述张力下的结晶特性和支化特性，而这些是天然橡胶的特征。
本发明的一个目的是克服此缺点，而且申请人已经令人惊奇地发现，如果在惰性烃聚合溶剂中或在不用溶剂的情况下利用下述“预制”催化体系使异戊二烯均聚，就可以实现所述目的，该催化体系的原料基于至少-共轭二烯单体，-一种或多种稀土金属的有机磷酸盐，所述盐悬浮在至少一种惰性的、饱和的脂族或脂环族烃溶剂中，该溶剂包括在所述催化体系内，-一种由化学式AlR3或HAlR2的烷基铝构成的烷基化剂，以及-由卤化烷基铝构成的卤素给体。
而且如果在所述均聚后，通过阳离子机制使所述催化体系与包括或不包括有机路易斯酸的至少一种支化剂反应，这样就可以获得下述聚异戊二烯其具有高顺式-1，4键含量、几乎不含凝胶而且在对由可交联(也就是“未固化”)聚异戊二烯制成的哑铃形试样施加150％的相对伸长α时表现出大于或等于0.4Mpa的表观应力F/S0，该试样依次通过下列步骤制得-通过在两片聚酯板之间的塑模中在110℃下加压模制10分钟，形成由所述聚异戊二烯构成的厚度E＝2.5毫米的板材，-将以所述方式形成的板材在压力下冷却16小时，-在达到所述时间时，将以所述方式形成并冷却的板材从所述塑模中取出，-从以所述方式取出的板材上切出所述试样，使得所述试样包括两个通过杆柄相互接连的末端，杆柄厚度E＝2.5毫米，长度L＝26毫米，宽度W＝6毫米，然后在所述取出后最近的一个小时，在23℃和50％的大气湿度下，通过商品名“INSTRON 4501”的张力试验机的活动夹钳以100毫米/分钟的恒定速度相对于所述试验机的固定夹钳的位移，对该试样施加张力，所述夹钳分别以2bar的相同闭合压力夹住所述末端，其中α(％)＝100×D/L(D是测得的所述活动夹钳的位移，单位毫米)和F/S0(MPa)＝张力F/试样的初始横截面S0(W.E，单位平方毫米)。
对于获得作为形变函数的表观应力的条件，可以参考附录1，段落I/。
要指出的是，以所述方式制得的本发明的聚异戊二烯在未交联状态下的力-伸长曲线的特征在于对于给定的伸长，其表观应力值F/S0比已知的聚异戊二烯高得多，而且相对接近已知天然橡胶在未交联状态下的力-伸长曲线。
在未交联状态下的力-伸长曲线的这种“直化”表明相对于已知的合成聚异戊二烯，本发明的聚异戊二烯在张力下结晶的能力提高了。
有利地，对于150％的所述相对伸长，本发明的聚异戊二烯的所述表观应力F/S0大于或等于0.5MPa，且甚至更有利地，对于相同的相对伸长，该表观应力大于或等于0.6MPa。
要指出的是，在150％相对伸长时最近的表观应力使本发明的合成聚异戊二烯在未交联状态下的力-伸长曲线极其接近已知天然橡胶在未交联状态下的力-伸长曲线。因此，这些聚异戊二烯以与天然橡胶几乎相同的方式在张力下结晶。
优选地，通过在-55℃和55℃之间进行所述均聚反应以获得本发明的这些合成聚异戊二烯。
对于该均聚反应，同样优选的是使用5至20之间的(聚合溶剂∶异戊二烯单体)比率。
所述支化剂优选属于卤化金属化合物和卤化有机金属化合物。
按照本发明的一个实施方式的优选实施例，所述支化剂是化学式为MXm的卤化金属化合物，M是族IV或V的金属，X是以氟、氯、溴或碘为代表的卤素，m是等于3或4的整数。
对于该优选实施例更优选的是，所述支化剂是四氯化钛、四氯化锡或三氯化磷。
按照本发明的另一实施方式的优选实施例，所述支化剂是化学式为RnM′X4-n的卤化有机金属化合物，R是脂族、脂环族或芳族烃基，M′是族IV或V的金属，X是以氟、氯、溴或碘为代表的卤素，n是1至3的整数。
要指出的是，可以在聚合之后以例如2至20的(支化剂∶钕盐)质量比使用本发明的支化剂。
按照本发明的一种不同的实施方式，在所述均聚反应之后且在加入所述支化剂之前，通过加入追加量所述催化体系获得本发明的合成聚异戊二烯。
按照该不同的实施方式，例如可以将稀土金属的量从每100克异戊二烯单体对应200微摩尔改变至600微摩尔，以进行均聚反应，然后当追加催化剂体系时，可以将稀土金属的加入量从每100克所述单体对应500微摩尔改变至100微摩尔。
在为均聚反应加入全部催化体系的情况下，例如可以将稀土金属的量从每100克所述单体对应500微摩尔改变至2500微摩尔。
按照本发明的另一方面，申请人进一步令人惊奇地发现，如果利用所述催化体系在所述聚合溶剂中或在不用溶剂的情况下进行所述异戊二烯的均聚反应，而且如果在该聚合反应后，使聚合介质与所述支化剂反应，会获得与天然橡胶的情况类似的具有高顺式-1，4键含量而且非常支化的聚异戊二烯，因为它满足下列关系式(i)Cotanδ≥0.3761.ηinh+0.15，其中cotanδ是在130℃利用商品名为“RPA 2000”的仪器测得的所述聚异戊二烯样品的损耗角余切，所述样品在0.035Hz应力频率下被施加剪切应力至10％形变(参看本说明书的附录2)，其中ηinh是在25℃在甲苯中测得的所述聚异戊二烯的比浓对数粘度，其中所述聚异戊二烯在甲苯中的浓度为0.1克/分升(参看本说明书的附录3)。
模量G’和G”作为施加频率的函数变动，建立在此基础上的关系式(i)考虑到本发明的聚异戊二烯的动态剪切性能、代表模量G’/G”比率的cotanδ，其中G’是实际模量，也被称作弹性模量或同相模量，而其中G”是虚数模量，也被称作损耗模量或正交模量(cotanδ代表聚异戊二烯的粘弹性指数)。
要指出的是，该关系式(i)可以将聚异戊二烯的流变性质与其宏观结构，特别是与其支化度(对于给定的比浓对数粘度，其可以通过cotanδ的值进行估算)联系在一起。实际上，对于给定的比浓对数粘度ηinh，已知的是弹性体的cotanδ值越高，其支化越多。
已经可以检验，对于给定的比浓对数粘度，本发明的合成聚异戊二烯的特征在于比已知的合成聚异戊二烯高得多的cotanδ，因此本发明的聚异戊二烯的支化程度比已知的合成聚异戊二烯大得多。
本发明的支化聚异戊二烯满足下列关系式(ii)Cotanδ≥0.3761.ηinh+0.60，更有利地，这些支化聚异戊二烯满足下列关系式(iii)Cotanδ≥0.3761.ηinh+1.0。
有利地，本发明的聚异戊二烯按照附录3以0.1克/分升在甲苯中测得的比浓对数粘度ηinh大于或等于4分升/克，更有利地，大于或等于4.5分升/克，类似于表现出最高比浓对数粘度的市售合成聚异戊二烯的情况。
按照本发明的特别有利的实施方式，催化体系中使用的(烷基化剂∶稀土盐)摩尔比率的值为1至7，更有利地为1至5，这样按照本发明获得的聚异戊二烯通过中红外分析法(参看用于说明本发明的附录4)测得的顺式-1，4键含量大于或等于98.0％，更有利地绝对大于98.5％。
按照本发明该具体实施方式
的优选实施例，所述异戊二烯聚合反应在低于0℃下进行，使得所述聚异戊二烯按照中红外分析法测得的顺式-1，4键含量绝对大于99.0％。
按照本发明该具体实施方式
的更优选实施例，所述异戊二烯聚合反应在小于或等于-10℃的温度下进行，使得所述聚异戊二烯按照中红外分析法测得的顺式-1，4键含量大于或等于99.3％。
要指出的是，顺式-1，4键含量的这些值非常接近作为天然橡胶特征的100％的值。按照本发明测得的顺式-1，4键含量的范围考虑的是通过13C NMR分析对聚异戊二烯样品校准后再通过中红外分析法获得的测量结果(在所述方法固有的正或负0.1％的测量误差内)。顺式-1，4键含量的这些值的精确度与现有技术迄今已经提到的该含量的精确度相比有很大程度的提高。
要进一步指出的是，本发明的聚异戊二烯获得的非常高的顺式-1，4键含量与所用的催化体系的量无关。
可以提出1，3-丁二烯作为可用于“预制”本发明的催化体系的优选共轭二烯单体。
其它可以提及的共轭二烯是2-甲基-1，3-丁二烯(或异戊二烯)、2，3-二(C1至C5烷基)-1，3-丁二烯例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯或任何其它含有4至8个碳原子的共轭二烯。
要指出的是，在所述催化体系中，该(共轭二烯单体∶稀土盐)摩尔比率具有15至70，优选25至50的值。
按照本发明的另一特征，所述稀土盐包括在室温下具有轻微附聚趋势的非吸湿粉末。
-按照本发明的优选实施方式，使所述稀土盐悬浮其中的惰性烃溶剂是低分子量脂族或脂环族溶剂，例如环己烷、甲基环己烷、正庚烷或这些溶剂的混合物。
-按照本发明的另一具体实施方式
，用于使稀土盐悬浮的溶剂是含石蜡油，例如矿脂的高分子量脂族溶剂，和低分子量溶剂，例如上述那些溶剂(例如甲基环己烷)的混合物。
通过在该石蜡油中以能够获得非常微细且均质的盐悬浮液的方式分散研磨稀土盐以制备悬浮液。
按照本发明的另一特征，所述催化剂体系以0.01摩尔/升至0.06摩尔/升，优选0.015摩尔/升至0.025摩尔/升的浓度含有所述一种或多种稀土金属。
按照本发明实施方式的一个优选实施例，在所述催化体系中所用的盐是一种或多种稀土金属的三[双(2-乙基己基)磷酸盐]盐。
再优选地，所述稀土盐是三[双(2-乙基己基)磷酸]钕。
可以提及的可用于本发明的催化体系的烷基化剂是烷基铝，例如-三烷基铝，例如三异丁基铝，或-氢化二烷基铝，例如氢化二异丁基铝。
要指出的是，该烷基化剂优选由氢化二异丁基铝(在本说明书其余部分称作DiBAH)构成。
可以提及的可用于本发明的催化体系的卤素给体是卤化烷基铝，优选氯化二乙基铝(在本说明书剩余部分称作DEAC)要指出的是，(卤素给体∶稀土盐)摩尔比率具有2.0至3.5，优选2.6至3.0的值。
按照本发明，制备所述催化体系的方法包括-在第一步中，制备所述盐在所述溶剂中的悬浮液，-在第二步中，在悬浮液中加入所述共轭二烯单体，-在第三步中，在含所述单体的悬浮液中加入所述烷基化剂以制得烷基化盐，和-在第四步中，在烷基化盐中加入所述卤素给体。
阅读下列对本发明一些实施例的描述可以更好地理解本发明的上述特征以及其它特征，这些实施例是作为非限制性的举例说明，所述描述与附图结合进行，其中

图1是表示按照附录1，段落I/中描述的方法制得的未交联试样的表观应力F/S0(MPa)vs.形变(％)曲线的图，这些试样分别含有-利用本发明的不同的催化体系和相同的支化剂制得的本发明的合成支化聚异戊二烯，-利用与本发明相同的催化体系但是不用支化剂制得的不符合本发明的线型合成聚异戊二烯，
-市售的聚异戊二烯，和-同样市售的天然橡胶；图2是表示按照附录1，段落II/中描述的方法制得的试样的表观应力F/S0(MPa)vs.形变(％)曲线的图，这些试样分别由未交联的、炭黑填充的橡胶组合物构成，而且分别含有-利用本发明的不同的催化体系和支化剂制得的本发明的合成支化聚异戊二烯，-市售的天然橡胶；图3表示对于给定的比浓对数粘度值(en分升/克)，损耗角(cotanδ)分别的余切值，对应于-利用本发明的不同的催化体系和支化剂制得的本发明的合成支化聚异戊二烯，-利用本发明的催化体系但是不用支化剂制得的不符合本发明的线型合成聚异戊二烯，-市售的聚异戊二烯；图4是用于获得图1和图2的应力-形变曲线的试样的几何结构的平面示意图。
图5是图4的试样的侧视示意图，其特别表示出所述试样的厚度，图6表示对所述试样使用张力试验机的平面图，和图7表示对所述试样使用所述张力试验机的侧视图。
I.本发明的催化体系的制备1)本发明的钕的有机磷酸盐的合成为该盐的合成进行了多个试验。这些试验每个都使用相同的合成方法，其在下文中作详细说明。
a)钕的水溶液NdCl3，6H2O的合成将给定量的Nd2O3加入反应器中，每公斤Nd2O3加入31.25公斤软化水。每公斤Nd2O3加入1.56升36wt％的浓盐酸(d＝1.18)。
反应是大量放热的。
一旦所有盐酸都加完，就在搅拌的同时将溶液升温至沸腾30分钟以去除多余的盐酸。NdCl3水溶液是透明的，颜色为紫红色。未残留不可溶解的产品(Nd2O3)。
通过加入2摩尔/升氢氧化钠溶液调整在25℃下测量的溶液pH值。最终pH值大约为4.5。
b)化学式为[RO]2P(O)ONa的有机磷酸钠的合成(R＝2-乙基己基)相对于每公斤来自前述段落a)的合成步骤的Nd2O3，将27.8公斤软化水加入空反应器中。相对于每公斤来自所述段落a)的Nd2O3，溶解0.708公斤NaOH薄片。相对于每公斤起始的Nd2O3，再将10.4升丙酮和5.819公斤有机磷酸(双(2-乙基己基)磷酸，列在Aldrich目录中，参考号为23782-5)加入到另一个反应器中。
在室温下将所述有机磷酸溶液倒入NaOH溶液中。反应如下
反应轻微放热，生成微黄色的均匀溶液。在25℃下测量的溶液pH值等于5.4。
c)化学式为[[RO]2P(O)O]3Nd的磷酸盐化钕盐的合成在剧烈搅拌的同时并在36℃的温度下，将上面段落a)中制得的NdCl3，6H2O水溶液倒入上面段落b)中制得的有机磷酸钠溶液中。如果需要，也可以以相反的顺序加入。立即生成非常微细的白色沉淀物。一旦所有有机磷酸钠都加入，就将所得混合物再搅拌15分钟
通过沉降回收按所述方式制得的磷酸盐化钕盐并用45升软化水和15升丙酮的混合物洗涤15分钟。随即通过离心法回收该磷酸盐化钕盐。
在25℃下，该“母液”的pH值在3和4之间。该“母液”无色透明。对氯化物的定性分析试验对于最终洗涤用水来说是几乎阴性的(反应如下)。
将以由此洗得的钕盐干燥在60℃的烘箱中在真空下并用气流干燥72小时。
2)本发明的七种“预制”催化体系的合成a)这七种催化体系的组成这些体系的每一种均含有按照上面段落1)合成的钕磷酸盐，所述的盐悬浮在低分子量惰性烃溶剂中(由甲基环己烷构成，以下缩写为“MCH”)。
对于钕盐，这些催化体系的特征在于下述相对摩尔比率Nd盐∶丁二烯(Bd)∶DiBAH∶DEAC＝1∶30或50∶1.8或3∶2.6或3。
这些催化体系的最终Nd浓度为0.02M。
b)这七种催化体系各自的合成方法-第一步为了制得这些催化体系，将给定量的粉末形式的钕盐倒入已预先除去任何杂质的反应器中。随即从反应器的底部对该盐进行氮气鼓泡15分钟。
-第二步将大约90％(质量分数)的上面段落2)a)中所述的溶剂加入盛有钕盐的反应器中，钕盐与溶剂接触30分钟，接触温度为30℃。
-第三步然后在30℃的温度下，将丁二烯加入反应器中(如上面段落2)a)中所述，盐∶丁二烯摩尔比率为1∶50或1∶30)，以便“预制”每一催化体系。
-第四步然后在反应器中加入在MCH中浓度约为1M的DiBAH作为钕盐的烷基化剂。烷基化时间为30分钟，烷基化反应温度为30℃。
-第五步然后在反应器中加入在MCH中浓度约为1M的DEAC作为卤素给体。将反应介质的温度调节至60℃。
-第六步然后通过将60℃的温度保持2小时以“预制”(或陈化)所得混合物。
-第七步由此方式制得催化体系溶液。将反应器清空，并将内含物转移到750毫升预先清洗、干燥并用氮气吹过的“Steinie”瓶中。
最后将催化溶液在氮气气氛下储存在温度为-15℃的冷冻器中。
下表1含有催化体系1至7中每种的特性及其制备方法。
表1
II.通过这些催化体系合成聚异戊二烯1)所用合成方法一方面，通过用本发明的催化体系和支化剂合成来制备本发明的16种支化聚异戊二烯A至P，另一方面，通过用本发明的催化体系但不加入支化剂合成来制备不符合本发明的三种线型聚异戊二烯Q、R、S。
将250毫升“Steinie”瓶用于合成支化聚异戊二烯A、B、C、D、E、F、G、H、M、N、O、P和第一线型聚异戊二烯Q。用750毫升“Steinie”瓶合成第二线型聚异戊二烯R(用“密封/开启顶盖”组合件密封“Steinie”瓶，该组合件使催化体系可以通过注射器注入)。
用100升搅拌反应器合成支化聚异戊二烯I、J、K、L和第三线型聚异戊二烯T。
与在瓶中进行的聚合相比，各聚合反应在水槽或在乙二醇槽(用于在低于0℃下进行的聚合)中伴随搅拌动态进行。
为了萃取由此制得的纯度接近100％的异戊二烯，使用蒸汽裂解的C5石脑油馏分。为此，使用传统的实验室提纯方法，其包括下列相继步骤-经顺丁烯二酸酐蒸馏该C5馏分以去除任何残留的环戊二烯，接着-通过氧化铝柱去除极性杂质，并-氮气鼓泡20分钟，紧接着进行聚合反应。
通过气相色谱法(GPC)测定由该C5馏分萃取的异戊二烯的质量分数为接近99％。
对于进行的试验A至S，当在所述250毫升或750毫升“Steinie”瓶中进行聚合时，分别用10克或50克异戊二烯，或者在所述100升搅拌反应器中进行聚合时用8469克异戊二烯，进行异戊二烯聚合反应。
当聚合温度高于或等于0℃时，使用环己烷作为聚合溶剂，而对于低于0℃的聚合温度则使用甲基环己烷(仅为试验D和E)。
此外，在惰性氮气气氛下的聚合溶剂∶单体(S∶M)质量比率等于9，除了比率等于7的试验R和所述比率在10至20之间的试验I、J、K、L之外。
在各种聚合试验中，钕催化剂基本成分的量在每100克单体对应100微摩尔至1750微摩尔之间不等(下文以μMcm为单位表示钕的量)。
为了制得聚合试验A至L中的每种支化聚异戊二烯，在100％转化后，向“活性”聚合物中以2至15的(支化剂∶钕盐)质量比加入本发明的支化剂(由四氯化钛或四氯化锡构成)。
为了制得聚合试验M、N、O、P中的每种支化聚异戊二烯(见表2中的星号“*”)，在100％转化后，向“活性”聚合物中加入特定量(试验M、N、O分别为400μMcm，试验P为450μMcm)的与在先用于聚合的催化体系(对于试验M、N、O，其量分别为300μMcm，对于试验P，其量为250μMcm)相同的催化体系，然后以10至20的质量比(支化剂∶钕盐)加入所述本发明的支化剂。
在试验A、B、C、G、H、I、J、K、L、M、N、P中，使用在环己烷中浓度为0.2摩尔/升的支化剂，对于试验D、E、F和O，使用在甲基环己烷(试验D和E)或在环己烷(试验F、O)中浓度为0.1摩尔/升的支化剂。
使用乙酰丙酮(下文为“acac”)作为速止剂，并使用N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(缩写为6PPD)作为保护剂(“acac∶Nd”指的是(乙酰丙酮∶钕)质量比)。
然后，在存在tamolate钙的情况下，将所得聚合物溶液汽提30分钟。最后，在60℃的烘箱中，在真空(200毫米汞柱)中，并在温和氮气流下干燥大约48小时。
在下表2中，“cat.syst.”表示所用的催化体系，“转化度”为聚合反应的转化程度。“S∶P”为溶剂∶聚合物质量比，“Sn∶Nd”或“Ti∶Nd”为(锡∶钕)或(钛∶钕)质量比。
表2
关于试验I和J，聚合介质中TiCl4或SnCl4的浓度为0.0935摩尔/升。
关于试验K和L，TiCl4或SnCl4的浓度分别为0.17摩尔/升和0.12摩尔/升。
2)所得结果通过以0.1克/分升在甲苯中的固有粘度ηinh(按照附录3测得)、在100℃下的门尼粘度ML(1+4)(按照标准ASTM D-1646测得)、由SEC法测得的分子量分布(按照附录5测得)、以及由筛网法(meshmethod)测得的凝胶或不可溶固体含量(按照附录6测得)表征本发明的每种聚异戊二烯的宏观结构。
如在附录4中说明的那样，用MIR(中红外)法测定这些聚异戊二烯的微观结构。该方法可以在0.1％的误差范围内测定顺式-1，4和3，4-键的含量。
要指出的是，由于使用了已经预先为13C NMR分析定标的聚异戊二烯样品，MIR法对于3，4-结构单元含量的测定是非常精确的。
下表3比较了下列样品的宏观结构和微观结构的特性-本发明的所述合成支化聚异戊二烯IR A至IR P，-不符合本发明的所述线型合成聚异戊二烯IR Q至IR S(用本发明的催化体系但没有使用支化剂制得的)，以及-市售的线型合成聚异戊二烯IR 1至IR 6-IR 1由Nizhnekamsk出售，名为“SKI3S”或“IR 6596”，-IR 2由Nippon Zeon出售，名为“IR 2200L”，-IR 3由日本合成橡胶(Japan Synthetic Rubber)出售，名为“JSR2200”，-IR 4由固特异(Goodyear)出售，名为“NATSYN 2200”，-IR 5由Nizhnekamsk出售，名为“SKI3S”或“IR 6596”，-IR 6由Nippon Zeon出售，名为“IR 2200”。
表3
“未固化”状态下第一系列张力试验按照附录1、段落1/和图4及图5中的描述，制备未交联的试样1，其分别包括-本发明的三种支化合成聚异戊二烯IR A、IR D和IR E，-不符合本发明的两种线型合成聚异戊二烯IR R和IR S(但由本发明的催化体系制得)，-六种市售的合成聚异戊二烯IR 1至IR 6，以及-以非注册名“TSR20”为人所知的两种天然橡胶NR 1和NR 2。
在这些未交联试样1上进行“未固化”状态下的张力实验。附录1、段落I/联系图6和7详细描述了这些试验所用的方法和张力试验机。图1表示以表观应力F/S0(MPa)与形变(％)的函数曲线形式获得的结果。
图1表明本发明的支化聚异戊二烯IR A、IR D和IR E，在对由相应聚异戊二烯构成的哑铃形试样施加150％的相对伸长α时，各自表现出的表观应力F/S0一方面比“市售”聚异戊二烯IR 1至IR 6和不符合本发明IR R和IR S的线型聚异戊二烯大得多，另一方面接近于已知的天然橡胶NR1和NR2。
可以看出本发明的这些支化聚异戊二烯IR A、IR D和IR E对于150％的相对伸长具有高于0.4MPa的表观应力F/S0。要指出的是，本发明的聚异戊二烯IR E的表观应力F/S0对于该相对伸长基本等于0.5MPa，而本发明的聚异戊二烯IR D的表观应力F/S0对于相同的相对伸长大于0.6MPa。
图1表明本发明的聚异戊二烯IR A、IR D和IR E在未交联状态下的力-伸长曲线相对接近已知天然橡胶所对应的曲线。
力-伸长曲线在未交联状态下相对于已知聚异戊二烯IR 1至IR6和IR R、IR S的这种“直化”表明相对于这些已知的合成聚异戊二烯，本发明的聚异戊二烯在张力下的结晶能力提高了。
“未固化”状态下第二系列张力试验制备未交联的橡胶组合物A至F，它们的弹性基体分别由本发明的所述聚异戊二烯IR A至IR F构成，同时制备标为参考T的未交联的橡胶组合物，其仅含有名为“TSR20”的天然橡胶NR1作为弹性基体，以便在分别由这些组合物A至F和T构成的试样1的“未固化”状态下进行张力试验(图4和5所示)。对于每种橡胶组合物A至F和T，每种试样1和所进行的张力试验(参看图6和7)的详细描述，参照附录1、段落II/。
图2以表观应力F/S0作为形变(％)的函数的曲线形式阐明张力试验的结果。
下表4表示对于400％和300％的相对伸长获得的表观应力F/S0。
表4.
这些结果表明本发明的合成聚异戊二烯IR A至IR F，当它们构成填充和未交联的橡胶组合物的弹性基体时，赋予该组合物在试样1的相对伸长为400％时大于1.0MPa，甚至可能大于1.5MPa的表观应力F/S0。
要指出的是，在400％的相对伸长时，该表观应力甚至可以大于2.0MPa，更可以大于3.0MPa。
这些结果表明本发明的合成聚异戊二烯IR A至IR F，当它们构成填充和未交联橡胶组合物的弹性基体时，赋予该组合物在试样1的相对伸长为300％时大于0.7MPa，甚至可能大于1.2MPa的表观应力F/S0。
要指出的是，在相对伸长为300％时，该表观应力甚至可以大于1.7MPa。
根据这些结果，还可以看出，本发明的这些合成聚异戊二烯使未交联的组合物的F/S0-伸长曲线非常接近天然橡胶赋予相同组合物(除弹性基体外)的该曲线。
这证实了本发明的合成聚异戊二烯表现出与天然橡胶类似的张力下的结晶能力。
本发明的聚异戊二烯的支化度为了表征本发明的合成聚异戊二烯IR B至IR P的样品的支化度，将它们的损耗角余切(参看附录2和3)的变化作为它们比浓对数粘度的函数与在所述“市售”合成聚异戊二烯IR 1至IR 6和所述不符合本发明的线型聚异戊二烯IR Q的样品中的相同余切变化情况进行比较。
为此，对每个样品施加10％形变的动态剪切应力并在0.035Hz的应力频率下进行(与应力条件有关的细节参看本发明说明书的附录2)。
图3表示按照附录2和3进行的作为比浓对数粘度函数的损耗角余切的测量结果。从图3中可以看出，本发明的合成聚异戊二烯IR B至IR P，在基本从2.5分升/克至5.5分升/克不等的比浓对数粘度ηinh下，特征在于它们的cotanδ值大于或等于0.3761.ηinh+0.15。
实际上，从图3中可以看出，表征这些支化聚异戊二烯IR B至IRP的坐标点(x＝ηinh；y＝cotanδ)都明显位于等式y＝0.3761x+0.15的曲线上方，这不同于表征“市售”合成聚异戊二烯IR 1至IR 6和线性聚异戊二烯IR Q的相应坐标点。
由此可以推出，本发明的合成聚异戊二烯，与天然橡胶的情况类似，比已知的合成聚异戊二烯支化程度高得多。
要指出的是，本发明的这些聚异戊二烯可以具有大范围的比浓对数粘度，特别地，其可以与最粘的“市售”合成聚异戊二烯同级别，即大约5分升/克。
附录1由基于合成或天然聚异戊二烯的未交联试样获得力-伸长曲线I/对由已知的合成聚异戊二烯、由本发明的聚异戊二烯或由天然橡胶构成的试样的第一系列试验
1)在未交联状态下形成聚异戊二烯板在塑模中以110℃通过在两片聚酯板之间加压模制10分钟，形成厚度E为2.5毫米的每种聚异戊二烯板材，将由此形成的每块板材保持在压力下，同时将其冷却16小时，一旦16小时过去，就将它从塑模中取出。
2)由这些板材制备试样1然后立即由从塑模中取出的一块板材切出哑铃形的每个试样1，使得每个试样包括两个通过杆柄相互接连的末端，其厚度E＝2.5毫米，长度L＝26毫米，宽度W＝6毫米。切割优选以一定的方式进行使得试样1的纵向L与压延方向平行。
3)所得板材的调节为了避免在聚异戊二烯板材或试样中形成气泡，在从塑模中取出后较短的期限内进行张力试验，所述期限最多等于1小时。
4)张力试验对于所进行的每个张力试验，都在相同条件下对至少三个相同的样品1进行试验。
每个张力试验包括对每个样品1施加恒速张力并记录“INSTRON4501”张力试验机2的活动夹钳的位移引起的张力变化情况。该试验机2配有力传感器和用于测量所述活动夹钳位移的工具。
在等于2bar的闭合压力下夹住每个试样1的最宽部分(参看图5)。
在常温下，在空气调节至23℃和50％湿度的实验室中进行每个张力试验。活动夹钳的恒定位移速度为1000毫米/分钟。在每个试验中记录张力和活动夹钳位移的变化。
对于每个试验样品1，计算下列参数-相对形变α(％)＝100×D/L(D是在每个试验过程中通过试验机的传感器测得的所述活动夹钳的位移，单位毫米，L＝26毫米是由“冲压机”设定的试样1的初始长度)和-表观应力F/S0(MPa)，其代表通过试验机的传感器测得的力(单位N)与试样的初始横截面S0(S0＝W.E，单位平方毫米，W＝6毫米，是通过“冲压机”设定的宽度，E＝2.5毫米，是试样1在施加张力之前的厚度)的比率。
对于每个水平的相对形变，计算三个相同试样1的相应应力的平均值，并由此绘制每个受试试样的应力(三个测量结果的平均值)-形变图。
II/对由基于本发明的聚异戊二烯或基于天然橡胶的组合物构成的试样的第二系列试验1)未交联的橡胶组合物构成的板材的制备用于制造每块板材的橡胶组合物中，相对于每100克合成聚异戊二烯或天然橡胶，含有-50克炭黑N375-5克ZnO-2克硬脂酸-1克“Santoflex 13”抗氧化剂-1.2克可溶硫“2H”-1.2克CBS(N-环己基-苯并噻唑基-次磺酰胺)。
在有效体积为87立方厘米的“Brabender”密闭式混合机中，将这些成分在下列条件下混合-桶温＝60℃-桨叶转速＝50rpm-填充系数＝65％按下列次序加入这些成分-0分钟聚异戊二烯-1分钟炭黑、ZnO、硬脂酸、抗氧化剂-5分钟硫和CBS-6分钟滴落(如果温度达到105℃，在6分钟之前进行)。
然后在带有滚筒的压延机上以75℃使混合物均化以制得厚度为2.9毫米的片材。
将该片材在塑模中以110℃在两片聚酯板之间压制10分钟，然后从塑模中取出，最后露天冷却。由此制得厚度为2.5毫米的板材。
2)所得板材的调节在制备和进行张力试验之间，将每块板材在室温下储存至少5小时至多8天。
3)由这些板材制备试样1使用上文的段落I/2)中描述的方法。
4)张力试验使用上文的段落I/4)中描述的方法。
附录2所得聚异戊二烯的动力剪切性能1)所用装置所用装置由Alpha Technologies出售，名为“RPA 2000”(“RubberProcess Analyser”)。它可以测量弹性体和含弹性体的橡胶组合物的动态性能。
2)样品制备聚异戊二烯样品的质量为4.5±0.5克。用获自一卷“Nylon Dartekf0143”的隔离膜保护“RPA 2000”的压板，该膜位于这些压板和样品之间。
3)试验描述在热稳定的“RPA”室中将样品预热至130℃三分钟，然后在0.035赫兹、10％形变和130℃下完成10个动态应力周期。计算最后五个周期的平均值作为结果。
附录3所得聚异戊二烯的比浓对数粘度测定原理通过在毛细管中测量聚异戊二烯溶液的排液时间t和甲苯排液时间t0来测定比浓对数粘度。
该方法分解成三个主要步骤→步骤1制备在甲苯中的0.1克/分升测量溶液；→步骤2在“Ubbelohde”管中在25℃下测量聚异戊二烯排液时间t和甲苯排液时间t0。
→步骤3计算比浓对数粘度。
步骤1-由无水聚异戊二烯制备测量溶液将0.1克无水聚异戊二烯(使用精密天平，刻度e＝0.1毫克)和100毫升的99.5％高纯甲苯加入已经清洗并在140℃烘干至少10小时的250毫升瓶中。
将该瓶子置于振动摇动器上90分钟(检查聚异戊二烯是否已经进入溶液)。
步骤2-在25℃下测量甲苯排液时间t0和聚异戊二烯溶液排液时间t1.设备-一个槽，其带有恒温控制在25℃±0.1℃的浴，该浴配有自来水冷却系统。该槽装有1/4自来水和3/4软化水。
-一个误差为±0.1℃的“PROLABO”醇温度计，置于恒温控制浴中-一个“Ubbelohde”粘度测定管，置于恒温控制浴中的垂直位置。
所用管的特性-毛细管直径0.46毫米；-容积18至22毫升。
2.测量甲苯排液时间t0-用甲苯将该管冲洗干净；-加入测量所需量的甲苯(纯度大于99.5％)；
-确定恒温控制浴为25℃；-测定排液时间t0。
3.测量聚异戊二烯溶液排液时间t-用聚异戊二烯溶液将该管冲洗干净；-加入测量所需量的聚异戊二烯溶液；-确定恒温控制浴为25℃；-测定排液时间t。
步骤3-计算比浓对数粘度通过下列关系式获得比浓对数粘度ηinh=lCln[(t)(t0)]]]>其中C聚异戊二烯在甲苯中的溶液浓度，单位克/分升；t聚异戊二烯的甲苯溶液的排液时间，单位百分之一分钟；t0甲苯的排液时间，单位百分之一分钟；ηinh用分升/克表示的比浓对数粘度。
附录4所得聚异戊二烯微观结构的测定1)通过13C NMR法制备样品将2克聚异戊二烯在回流丙酮中萃取8小时。然后在室温下将萃取得的聚异戊二烯在真空下干燥24小时。然后将干燥的聚异戊二烯再溶于氯仿。过滤聚异戊二烯溶液并在旋转式蒸发器中去除溶剂4小时(浴温为40℃)。
2)中红外(MIR)分析法a)样品制备利用上面段落1)中制得的样品为MIR法定标。至于通过该MIR法分析的样品，使用聚异戊二烯在CCl4中的准确得10克/升溶液，用通路长度为0.2毫米的KBr单元(cell)对其进行分析。
b)装置-以“VECTOR 22”的名称出售的分光光度计。
-记录条件光束开口最大；分辨率2cm-1移动镜频率10kHz；检测器DTGS；累计64次扫描；吹扫时间3分钟；谱窗4000至400cm-1；记录的透射光谱；-光谱处理转移到微型计算机上；用来自“BRUKER”的“OPUS”软件处理。
c)光谱峰分配下列文献的光谱研究和内容可以测定各种键合方式的特征谱带-Y.Tanaka，Y.Takeuchi，M.Kobayashi，H.Tadokoro，Journal ofPolymer Science，Part A-2，1971，9(1)，43-57。
-J.P.Kistel，G.Friedman，B.Kaempf，Bulletin de la SociétéChimiquede France，1967，no.12。
-F.Asssioma，J.Marchal，C.R.Acad.Sc.Paris，Ser C，1968，266(22)，1563-6和Ser D，1968，266(6)，369-72。
-T.F.Banigan，A.J.Verbiscar，T.A.Oda，Rubber Chemistry andTechnology，1982，55(2)，407-15。
3，4-构象表现出两条特征谱带-在880cm-1的高强度谱带，对应于乙烯基(＝CH2)的末端氢的面外形变振动(δC-H)。
-在3070cm-1的谱带，对应于该相同基团(＝CH2)的νC-H拉伸。
顺式-1，4构象具有在3030cm-1附近的特征谱带。该谱带对应于＝CH2基团的νC-H拉伸。
与甲基(δCH3)的对称形变振动相对应的谱带是包括所有三种构象的复合谱带。与反式-1，4构象的δCH3相对应的吸收最大值在1385cm-1附近；这是该谱带的肩峰。
d)求积分法通过切线区域法求3，4和顺式-1，4谱带的积分。
反式-1，4吸收最大值位于强δCH3谱带的肩峰处。在这种情况下最适合的方法是使用δCH3谱带的切线作为基线测量该谱带的高度。
e)校正曲线Beer-Lambert定律的叙述Do(ν或δ)＝ε(ν或δ)ec 其中Do(ν或δ)＝谱带ν或δ的光密度ε(ν或δ)＝对应于ν或δ谱带的分析物的摩尔消光系数；c＝分析物的摩尔浓度；和e＝样品厚度。
使用市售的聚异戊二烯(以“IR 305”、“NATSYN 2200”和“SKI-3S”的名称销售)、一种在实验室合成的聚异戊二烯(MC78)、和天然橡胶(NR)作为标准。在等浓度(溶液)下比较，该定律由此写成Dx＝KX 其中Dx＝与结构单元X相对应的谱带的积分值，X＝结构单元X在橡胶中的含量(通过13C NMR测定)和K＝校准常数。
由此可以对每个结构单元绘制校正曲线Dx＝f(X)。
附录5通过尺寸排阻色谱法(SEC)对所得弹性体的分子量分布的测定
a)测量原理SEC(尺寸排阻色谱法)可以在填有多孔固定相的柱中通过尺寸而物理分离溶胀态的大分子。通过大分子的流体动力学体积分离它们，体积最大的最先被洗出。
尽管不是绝对的方法，但SEC确实能够由聚合物的分子量分布进行评估。以市售标准品为基础，可以测定各种数均(Mn)和重均(Mw)分子量并计算多分散指数(Ip＝Mw/Mn)。
b)聚合物的制备在分析之前不对聚合物进行任何具体处理。简单地将其溶于四氢呋喃至大约1克/升的浓度。
c)SEC分析所用装置是“WATERS ALLIANCE”色谱。洗脱溶剂是四氢呋喃，流速为0.7毫升/分钟，系统温度为35℃，分析持续时间为90分钟。使用一组柱，由商品名为“STYRAGEL HMW6E”、“STYRAGEL HMW7”和两个“STYRAGEL HT6E”的四根柱以此顺序排列而成。
注入的聚合物样品溶液量为100微升。检测器是“WATERS 2140”，差示折光计，色谱数据处理软件是“WATERS MILLENNIUM”系统。
附录6通过筛网法对聚异戊二烯的不溶固体含量的测定1)范围使用这种筛网法，可以测定其值大于0.3％的聚合物的不溶固体含量。该方法可用于任何比浓对数粘度(在25℃的甲苯中而且浓度为0.1克/分升)小于5.5分升/克的聚合物。
除非另行指明，测量在甲苯中进行。
2)原理在室温下将已知量的聚合物在特定条件下在甲苯中搅拌，并在金属过滤器上滤出不溶固体，干燥，然后称重。
3)设备-振动式摇动器-带帽卷曲机(cap crimper)-橡胶封条和顶盖-500毫升Steinie瓶-干燥用的真空炉，设为100℃-干燥器-不锈钢织物过滤器(10厘米×10厘米)，筛孔大小125微米-精确至0.1毫克的天平-剪刀-铝舟皿。
4)试剂适用于聚合反应的甲苯5)程序精确到0.1毫克地称出1.0克(P)预先切成小碎片的聚合物，称入预先称重的铝舟皿中。将聚合物加入含200毫升甲苯的500毫升Steinie瓶中。把瓶子盖上。将其水平置于振动式摇动器上并以每分钟100至120次来回运动的速度摇振至少6小时。立即通过预先用甲苯清洗的金属过滤器过滤，在烘箱中干燥1小时，冷却，保存在干燥器中并在从干燥器中取出时立即称重至精确度为0.1毫克(P1)。用50毫升甲苯漂洗瓶子两次，并将甲苯漂洗液倒在过滤器上。
将金属过滤器在100℃的真空炉中干燥1小时。让其在干燥器中冷却30分钟，并称重，精确至0.1毫克(P2)。
6)计算其中P是被分析的聚合物的重量，单位克P1是过滤之前的金属过滤器重量，单位克P2是过滤之后的金属过滤器重量，单位克以％表示的不溶固体含量T通过下列公式获得T＝100(P2-P1)/P(％)
将结果四舍五入成最接近的0.1的倍数。
N.B.在某些情况下，聚合物可能仍然粘附在Steinie瓶壁上，在这种情况下必须用刮勺将其去除并置于金属过滤器上。
权利要求
1.一种可交联的合成聚异戊二烯，其特征在于对由所述可交联聚异戊二烯构成的哑铃形试样施加150％的相对伸长α时，其具有大于或等于0.4MPa的表观应力F/S0，该试样如下制得-通过在两片聚酯板之间的塑模中在110℃下加压模制10分钟，形成由所述聚异戊二烯构成的厚度E＝2.5毫米的板材，-将以所述方式形成的板材在压力下冷却16小时，-在达到所述时间时，将以所述方式形成并冷却的板材从所述塑模中取出，-从以所述方式取出的板材上切出所述试样(1)，使得所述试样(1)包括两个通过杆柄相互接连的末端，杆柄厚度E＝2.5毫米，长度L＝26毫米，宽度W＝6毫米，然后在所述取出后最近的一个小时，在23℃的温度和50％的大气湿度下，通过商品名“INSTRON 4501”的张力试验机(2)的活动夹钳以100毫米/分钟的恒定速度相对于所述试验机的固定夹钳的位移，对该试样施加张力，所述夹钳分别以2bar的相同闭合压力夹住所述末端，其中α(％)＝100×D/L(D是测得的所述活动夹钳的位移，单位毫米)和F/S0(MPa)＝张力F/试样的初始横截面S0(W.E，单位平方毫米)。
2.按照权利要求1的合成聚异戊二烯，其特征在于对于150％的所述相对伸长α，表观应力F/S0大于或等于0.5MPa。
3.按照权利要求2的合成聚异戊二烯，其特征在于对于150％的所述相对伸长α，表观应力F/S0大于或等于0.6MPa。
4.按照前述权利要求之一的合成聚异戊二烯，其特征在于它满足关系式(I)Cotanδ≥0.3761.ηinh+0.15，其中cotanδ是在130℃利用商品名为“RPA 2000”的仪器测得的所述聚异戊二烯样品的损耗角余切，所述样品在0.035的应力频率下被施加剪切应力至10％形变，其中ηinh是在25℃在甲苯中测得的所述聚异戊二烯的比浓对数粘度，而且其中所述聚异戊二烯在甲苯中的浓度为0.1克/分升。
5.按照权利要求4的合成聚异戊二烯，其特征在于它进一步满足关系式(ii)Cotanδ≥0.3761.ηinh+0.60。
6.按照权利要求5的合成异戊二烯，其特征在于它进一步满足关系式(iii)Cotanδ≥0.3761.ηinh+1.0。
7.按照前述权利要求之一的合成聚异戊二烯，其特征在于它按照附录3以0.1克/分升在甲苯中测得的比浓对数粘度ηinh大于或等于4分升/克。
8.按照前述权利要求之一的合成聚异戊二烯，其特征在于按照中红外分析法测得的顺式-1，4键含量大于或等于98.0％。
9.按照前述权利要求8的合成聚异戊二烯，其特征在于所述顺式-1，4键含量绝对大于99.0％。
10.按照前述权利要求9的合成聚异戊二烯，其特征在于所述顺式-1，4键含量大于或等于99.3％。
11.按照权利要求1至10之一的聚异戊二烯的合成方法，包括催化体系在存在异戊二烯情况下的反应以聚合所述异戊二烯，其特征在于所述方法包括所述异戊二烯在惰性烃聚合溶剂中或在没有溶剂的情况下的聚合反应，所述催化体系的基于至少-共轭二烯单体，-一种或多种稀土金属的有机磷酸盐，所述盐悬浮在至少一种惰性的、饱和的和脂族的或脂环族的烃溶剂中，该溶剂包括在所述催化体系内，-一种由化学式AlR3或HAlR2的烷基铝构成的烷基化剂，以及-由卤化烷基铝构成的卤素给体，而且特征在于，在所述聚合反应之后，所述方法包括所述催化剂体系和可以包括或不包括有机路易斯酸的至少一种支化剂之间的阳离子反应。
12.按照权利要求11的聚异戊二烯合成方法，其特征在于所述方法在所述聚合反应之后和加入所述支化剂之前，包括加入追加量的所述催化体系。
13.按照权利要求11或12的合成方法，其特征在于所述支化剂属于卤化金属化合物或卤化有机金属化合物。
14.按照权利要求13的合成方法，其特征在于所述支化剂是化学式为MXm的卤化金属化合物，M是族IV或V的金属，X是以氟、氯、溴或碘为代表的卤素，m是等于3或4的自然整数。
15.按照权利要求14的合成方法，其特征在于所述支化剂是四氯化钛。
16.按照权利要求14的合成方法，其特征在于所述支化剂是四氯化锡。
17.按照权利要求13的合成方法，其特征在于所述支化剂是化学式为RnM’X4-n的卤化有机金属化合物，R是脂族、脂环族或芳族烃基，M’是族IV或V的金属，X是以氟、氯、溴或碘为代表的卤素，n是1至3的自然整数。
18.按照权利要求11至17之一的合成方法，其特征在于在所述催化体系中，(烷基化剂∶稀土盐)摩尔比率的值为1至7，以获得按照中红外分析法测得的顺式-1，4键含量大于或等于98.0％的聚异戊二烯。
19.按照权利要求18的合成方法，其特征在于它包括在低于0℃下进行所述异戊二烯聚合反应，使得所述聚异戊二烯按照中红外分析法测得的顺式-1，4键含量绝对大于99.0％。
20.按照权利要求19的合成方法，其特征在于它包括在小于或等于-10℃的温度下进行所述异戊二烯聚合反应，使得所述聚异戊二烯按照中红外分析法测得的顺式-1，4键含量大于或等于99.3％。
21.按照权利要求11至20之一的合成方法，其特征在于所述盐是一种稀土金属三[双(2-乙基己基)磷酸盐]。
22.按照权利要求21的合成方法，其特征在于所述盐是三[双(2-乙基己基)磷酸]钕。
23.按照权利要求11至22之一的合成方法，其特征在于所述催化体系以0.01摩尔/升至0.06摩尔/升的浓度含有所述一种或多种稀土金属。
24.按照权利要求11至23之一的合成方法，其特征在于在所述催化体系中，(卤素给体∶盐)摩尔比率具有2.0至3.5的值。
25.按照权利要求11至24之一的合成方法，其特征在于在所述催化体系中，(共轭二烯单体∶盐)摩尔比率具有15至70的值。
26.按照权利要求11至25之一的合成方法，其特征在于所述共轭二烯单体是丁二烯。
27.按照权利要求11至26之一的合成方法，其特征在于所述烷基化剂是氢化二异丁基铝。
28.按照权利要求11至27之一的合成方法，其特征在于所述卤素给体是氯化二乙基铝。
全文摘要
本发明涉及宏观结构和微观结构与天然橡胶非常相似的合成支化聚异戊二烯。按照本发明的一个方面，对于在含可交联聚异戊二烯的哑铃形试样上施加150％的伸长α时，所述聚异戊二烯的表观应力F/S
文档编号C08F136/08GK1705687SQ200380101796
公开日2005年12月7日 申请日期2003年10月13日 优先权日2002年10月21日
发明者P·洛布里, F·巴博坦, P·约翰松, J-L·奥热 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份有限公司