专利名称：具有含氮固化部位的氟塑料聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及氟聚合物。
背景技术：
氟聚合物是一类工业上有用的材料。氟聚合物包括，例如，交联的氟弹性体，非交联的无定形氟弹性体胶料，以及半结晶氟塑料。氟弹性体常包含在催化剂存在下促进固化的固化部位。交联的(固化的)氟弹性体显示了明显的耐高温，耐恶劣化学环境的特性。因此，含氟聚合物特别适合在处于高温或/和腐蚀性化学品体系中用作密封件，垫圈以及其它模制件。这类部件广泛地用于汽车、化学加工，半导体，航天，石油工业以及其它领域中。
发明概述总体上，本发明的氟塑料的特点是含有含氮固化部位以及来自至少一种氟化单体的单元。而含氮固化部位可通过已知方法获得。已知方法的例子有，使用含氮固化部位单体，衍生端基或侧基活性基团(如酰胺或酸官能团到腈基)，使用含氮链转移剂，和/或含氮部分接枝。上述方法的组合也在本发明范围之内。氟塑料还包含溴原子，碘原子，以及它们的组合。
根据一个实施方式，在反应器中聚合来自包含氟化单体的第一可聚合组合物的聚合物总质量的至少60重量％，制备氟塑料。然后，加入第二可聚合组合物，该组合物的至少70重量％是含氮固化部位单体。
氟塑料可以是胶乳粒子形式。较好的，粒子的平均粒度在约10-500nm范围。粒子可以是芯-壳结构，其中，来自氟化单体的单元形成芯，而在壳上有含氮固化部位。
本发明的另一些特点是可固化掺混物，其中氟塑料(如，胶乳形式)与无定形氟弹性体胶料(如，胶乳形式)混合，以及由该掺混物制备的固化成形的制品。与典型的氟塑料不同，典型的氟塑料没有固化部位，而本发明氟塑料在固化期间参与和无定形氟弹性体胶料的交联反应。与没有固化部位的的氟塑料制备的掺混物相比，制成的固化组合物具有提高了的性能，包括降低压缩永久变形。这种掺混物的用途有O型圈，垫圈，管，以及与例如汽车和半导体工业有关的密封件。
下面描述了本发明的一个或多个实施方式的细节。由下面是详细描述和权利要求书，本发明的其他特点，目的和优点将是显而易见的。
详细描述本发明提供一种氟塑料，包含含氮基团，能参与固化反应。氟塑料包含含氮固化部位以及来自至少一种氟化单体的单元。本发明还提供了含氮氟塑料，它包含氟弹性体基质，加入其中的半结晶的含氮氟塑料粒子。
氟塑料可由略加改性的四氟乙烯聚合物(小于约5摩尔％共聚单体)形成或由四氟乙烯共聚物形成，其一个或多个共聚单体(至少约5摩尔％共聚单体)具有乙烯不饱和度范围至少为0.001-15摩尔％，较好0.01-10摩尔％。氟塑料熔点在约100-325℃范围，较好约200-320℃，最好260-320℃。
适用的氟化单体例子包括全氟烯烃(如，四氟乙烯，六氟丙烯)，式CF2＝CF(OCF2CF(CF3))m(O(CF2)n)pORf的全氟乙烯基醚，其中m＝0-2，n＝0-6，p＝0-6，Rf是C1-C6全氟烷基。具体例子包括全氟甲基乙烯基醚(PMVE；m＝0，n＝0，p＝1，Rf＝CF3)，全氟甲基乙烯基醚-31(MV31；m＝0，n＝3，p＝1，Rf＝CF3)，全氟丙基乙烯基醚-1(PPVE-1；m＝0，n＝2，p＝1，Rf＝CF3)，全氟丙基乙烯基醚-2(PPVE-2；m＝1，n＝2，p＝1，Rf＝CF3)，以及它们的组合。还包括全氟烷氧基乙烯基醚，单独或与其他氟化单体组合。
本发明氟塑料用含氮基团改性。有多种方法可以进行。一个实施方式中，固化部位来自含氮固化部位单体，例如通过在聚合物主链中加入含氮共聚单体。
适用的含氮固化部位单体包括含腈氟化烯烃和含腈氟化乙烯基醚，如CF2＝CFO(CF2)LCN；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN；CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN；和CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中L＝2-12；q＝0-4；r＝1-2；y＝0-6；t＝1-4；和u＝2-6。
这样单体的代表性例子包括CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN，全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)，和CF2＝CFO(CF2)5CN。
为达到要求的结果，在氟塑料中使用有效量的固化部位单体。增加该量能提高与氟弹性体的结合，减少该量，使氟塑料改性最小。氟塑料中固化部位单体量较好在至少约0.01摩尔％，更好至少约0.1摩尔％。氟塑料中固化部位单体量较好小于约10摩尔％，更好小于约5摩尔％。例子有含腈单体以及相应的胺脒，脒盐，亚氨基酸盐(imidates)，酰胺和铵盐。
本发明氟塑料可通过下面方法制备均匀加入共聚单体，或作为芯-壳材料，在加入主要量含氮单体之前，聚合该组合物的至少约60摩尔％。
一种有用的聚合氟塑料方法涉及乳液聚合，最初，将至少60重量％(wt％)(较好至少70重量％)的含氟化单体组合物加入到聚合反应器中，之后，将至少70重量％(较好至少95重量％)含氮固化部位组合物加入到该反应器。固化部位物质与该氟化单体共聚。结果是氟塑料具有芯-壳结构，其中芯主要含有来自氟化单体的单元，而壳含有含氮固化部位。
制备氟塑料的方法，包括将包含至少一种氟化单体的第一可聚合组合物投入聚合反应器中；在所述反应器中聚合所述组合物，形成至少部分聚合的组合物；在该反应器中投入最多40重量％(以投入该反应器的组合物总重量为基准)第二可聚合组合物，该组合物包含至少70重量％含氮固化部位组分；使所述含氮固化部位组分与所述氟化单体共聚，形成氟塑料。另一方面，在反应器中投入最多约20重量％(更好最多约10重量％)的所述第二可聚合组合物。此外，含氮固化部位物质在第二可聚合组合物中的浓度可增加到至少约80，90，95，甚至98重量％。
或者，在与含氮基的共聚单体一起中，通过使用例如含氮基的链转移剂(如，I(CF2)nCN，如美国专利6,166,157所述)将含氮基加入到氟塑料中。
而且，通过例如活性端基(如，聚合反应期间形成的COF)与氨反应，使含氮基包含在氟塑料中。活性端基含量为0.0001-5摩尔％，较好0.001-2摩尔％。活性端基如酰胺或羧酸铵的含量可采用已知方法如红外光谱测定。根据这一测定，端基含量应大于10个端基/百万碳原子。一个实施方式中，端基含量大于约50个端基/百万碳原子。此外，聚合反应可以在氰化物阴离子存在下进行(如USSN60/427,768所述，2002年11月20日提交)包括拟卤素类似物如硫氰酸根和氰酸根阴离子。
氟塑料较好在含non-teleogenic氟的表面活性剂存在下通过水性乳液聚合反应进行聚合。聚合反应后，聚合物粒度通常在100-500nm范围。通过使用全氟聚氧化烯来获得更小的粒子，聚合反应可以在水性微乳液中进行。
平均粒度通常至少约10nm，更好至少约50nm，最好至少约60nm。平均粒度通常小于约500nm，更好小于约300nm，最好小于约250nm。
共聚单体，尤其是含氮单体几乎不溶于水。因此，优选从预制乳状液进料(如USSN 60/399,245中所述，于2002年7月29日提交)。
本发明的氟塑料和氟弹性体的组合物较好通过将胶乳混合制得。或者，该组合物可通过在两个步骤的聚合来制得，两个步骤可以在一个反应器中进行。第一步中，聚合半结晶的氟塑料(具有要求的粒度)和在第二步，聚合氟弹性体。
通过一种或多种氟化单体与含氮链转移剂的反应，也可以将含氮固化部位引入氟塑料中。该方法产生含氮端基。
溴原子，碘原子，或它们的组合也可引入氟塑料中，如，通过聚合反应期间与含溴或含碘的链转移剂反应。溴和碘原子在氟塑料中提供另外的固化部位。
氟塑料可以和氟弹性体胶料以及催化剂组合物混合，形成可固化的掺混物。该掺混物中氟塑料量通常约1-50重量％(wt％)。掺混物中氟塑料量较好至少约5重量％，在某些方面，较好至少约10重量％。掺混物的氟塑料量较好小于约30重量％，更好地小于约20重量％。掺混物的氟塑料量是基于该掺混物的总重量。
氟弹性体胶料较好地包含一种或多种氟化单体与一种或多种固化部位单体的反应产物。固化部位单体促进随后的组合物的固化。适用的固化部位单体粒子包括卤化单体，如，溴化单体如溴三氟乙烯，3，3，4，4-四氟-4-溴-1-丁烯，含溴全氟乙烯基醚，含腈乙烯基醚，含亚氨基酸盐乙烯基醚，含脒乙烯基醚，含脒盐乙烯基醚，以及它们的组合。固化部位单体量较好在0.1-5摩尔％范围，更好0.3-2摩尔％。适用的氟化单体粒子包括全氟烯烃(如，四氟乙烯)，全氟乙烯基醚(在上面对氟塑料中所述)，含氢氟化单体(如，偏二氟乙烯)，以及它们的组合。氟弹性体还可以包含来自非-氟化单体的单元，如乙烯，丙烯，以及它们的组合。
例如可以使用双峰型或多峰型分子量的氟弹性体胶料，以增强可加工性。这样的胶料的制备方法有，通过胶乳混合不同分子量的胶乳，或通过在聚合反应期间如，通过在反应过程中使用不同量的链转移剂或不同量的引发剂来拓宽分子量分布。
适用的固化剂包括过氧化物。它们可以和鎓盐组合使用。
适用的过氧化物包括过氧化二烷基，特别优选过氧化二叔丁基。具体来自包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷。其它适用的过氧化物例子包括过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯和二[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基]碳酸酯。
一种或多种交联助剂可以和过氧化物组合。例子有氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三(甲基烯丙基)酯、三(二烯丙胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基四邻苯二甲酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、异氰脲酸三乙烯基酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰脲酸酯。
例如在美国专利4,233,421；4,912,171；5,262,490和6,465,576中描述了合适的鎓盐，这些专利参考结合于此。例子包括氯化三苯基苄基鏻，氯化三丁基烷基鏻，氯化三丁基苄铵，溴化四丁铵和氯化三芳基锍。
另一类有用鎓盐由下式表示P6式中，Q是氮或磷；Z是氢原子或取代或未取代的有4-20个碳原子的环烷基或无环烷基，以式-COOA的基团为端基，其中A是氢原子或NH4+阳离子，或Z是式CY2-COOR’的基团，其中Y是氢原子或卤原子，或是取代或未取代的有1-6个碳原子的烷基或芳基，并任选含有一个或多个悬链杂原子，且其中R’是氢原子，NH4+阳离子，烷基，或无环酐，如，式-COR的基团，其中R是烷基或本身含有有机鎓盐的基团(即，给出一双有机鎓)；较好的R’是氢；Z还可以是取代或未取代的，有4-20个碳原子的环烷基或无环烷基，以-COOA的基团为端基，其中A是氢原子或NH4+阳离子；R1，R2和R3各自独立地是，氢原子或烷基，芳基，烯基或它们的组合；R1，R2和R3可以被氯，氟，溴，氰基，-OR″或-COOR″取代，其中R″是C1-C20烷基，芳基，芳烷基或烯基，R1，R2和R3中任一对可以和Q连接形成一个杂环；R1，R2和R中一个或多个还可以是式Z的基团，Z按照上面定义；X是有机或无机阴离子(如，卤化物，硫酸根，乙酸根，磷酸根，氢氧化物，羟基化物，酚盐，或双酚盐)；n是阴离子X的价数。
适合于交联含氮固化部位的体系包括，例如，有机锡化合物(参见美国专利4,394,489)，二氨基酚(参见美国专利4,525,539)，铵盐(参见美国专利5,565,512)，产生氨的化合物(参见美国专利6,281,296)，和双酰氨基肟(参见美国专利5,621,145)。
可固化掺混物还可以包含填料来提高可固化掺混物和固化后掺混物的物理性能。合适填料的例子包括增强剂(如，热级炭黑或非炭黑颜料)，二氧化硅，石墨，粘土，滑石，硅藻土，硫酸钡，氧化钛，硅灰石，以及它们的组合。其他可以单独，或与一种或多种填料组合加入到组合物中的成分包括，例如，增塑剂，润滑剂，阻滞剂，加工助剂，颜料，以及它们的组合。
一种制备可固化掺混物的较好方法涉及制备胶乳形式的氟弹性体胶料和氟塑料，混合这两种胶乳，然后任选地使形成的组合物凝聚，形成掺混物。优选胶乳掺混是因为能够制得氟弹性体胶料和氟塑料密切并均匀混合的基本均匀的掺混物。
氟弹性体胶料和氟塑料胶乳可采用水性乳液聚合方法制备。适合此目的的聚合反应引发剂包括高锰酸盐引发剂，特别优选高锰酸钾，和过硫酸盐引发剂，特别优选过硫酸铵和过硫酸钾。亚磺酸盐也可用作引发剂体系的部分，如美国专利5,285,002和5,378,782中所述。氟塑料胶乳较好可用氢离子进行阳离子交换来取代阳离子，然后将此胶乳与氟弹性体胶料胶乳混合。
经混合后，氟弹性体胶料和氟塑料胶乳立刻用高压均质器进行凝聚，并采用在溶解气体存在下的高剪切凝聚。高压凝聚法是已知的氟塑料加工方法(如，美国专利5,463,021)。通常，高压均质涉及通过一系列的小孔对氟弹性体胶料/氟塑料胶乳组合物加压和卸压，形成凝聚的掺混物。该凝聚的掺混物洗涤并干燥。胶乳还可以许多常规方法凝聚，如添加合适的盐溶液如氯化镁等进行。盐凝聚法为本领域技术人员已知。
掺混物通过标准方法(如，盐添加法)凝聚，但是，本领域技术人员了解掺混物没有发生分级也没有分离。优选没有盐的凝聚方法(均质器，超声波，冷冻凝聚)，尤其在最终用途是半导体应用时。
固化之前，凝聚和干燥的可固化掺混物与固化剂组合，较好通过将细粉碎的固体碾碎成胶料。但是，也可以使用其他常规的橡胶混合设备，如Banbury混合器。为避免过早固化或“过早硫化”，混合物在研磨机中温度不应超过约120℃。
模塑和固化过程通常涉及将掺混物挤出为要求的形状，然后在125-180℃(固化在150-170℃)高压釜处理10-120分钟(通常30-60分钟)。或者，制品可通过将混合的掺混物在一模具如腔体或转移模中压制成形，随后用烘箱固化制备。混合后的掺混物的压制成型(加压固化)通常在约95-230℃，较好约150-205℃进行5分钟至约5小时，通常10分钟至60分钟。在模具中的混合的掺混物上施加约500-15,000kPa，较好约4,000-约8,000kPa的压力。然后成型后的硫化产品通常在约150-260℃温度，一般约232℃下进行后固化(烘箱固化)约2-30小时，或更长，取决于样品的横截厚度。对厚的部分，后固化时的温度从选择的温度的下限逐渐升高至要求的最高温度。对较薄部分，如，小于5mm，硫化产品或固化后的片可以放入在要求的最高温度下的烘箱中。
采用的最高温度较好约260℃，并保持该温度约4小时或更长。
由下面的实施例进一步描述本发明。
实施例除非另有指出，采用下面试验方法获得所示的结果。试验结果列于下面的表中。
测试方法固化流变性按照ASTM D 5289-93a，在370°F(188℃)、没有预加热、经时12分钟共用时间和0.5°弧度，使用Monsanto Moving Die流变仪(MDR)2000型，对未固化的配混样品进行测试。测定最小扭矩(ML)和在没有获得平坦扭矩也没有获得最大扭矩的特定时间内达到的最大扭矩(MH)。还测定扭矩增加至比ML大两个单位时的时间(“ts2”)、扭矩达到等于ML+0.5(MH-ML)值的时间(“t’50”)以及达到ML+0.9(MH-ML)值的时间(“t’90”)。
加压固化除非另有指出，通过188℃施加约6.9MPa压力10分钟，制备用于物理性能测定的样品片150×150×2.0mm，和O型圈。
后固化采用下面四阶段条件，在空气中加热加压固化就的样品片和O型圈在175℃下16小时，在200℃下4小时，在250℃下4小时以及在275℃下8小时。测试前，样品回到室温。
物理性能采用ASTM D 412-92，在用ASTM Die D从加压固化或后固化片切出的样品上，测定断裂拉伸强度、断裂伸长和100％伸长的模量。单位为MPa。
硬度采用ASTM 2240-85方法A，用A-2型肖氏硬度计测定样品，单位为ShoreA刻度上的点。
压缩永久变形采用ASTM 395-89方法B，70h在不同温度和25％挠曲下测定O型圈样品。O形环横截面厚度为0.139英寸(3.5mm)。结果报道为原始偏差的百分数。
材料氟弹性体A通过水性乳液聚合制备的氟聚合物，它具有65.8摩尔％四氟乙烯(摩尔％TFE)、33.34摩尔％全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和0.9摩尔％含氮基的固化部位单体，CF2＝CFO(CF2)5CN的共聚单元。
氟弹性体B通过水性乳液聚合制备的氟聚合物，它具有65.7摩尔％TFE、33.0摩尔％PMVE和1.3摩尔％MV5-CN的共聚单元。
氟塑料C40L容积的不锈钢反应器上装有以220分钟-1运转的搅拌器，在该反应器中投入29L去离子水和150g全氟辛酸铵(30％溶液)。该系统脱气后，反应器加热至63℃，通入乙烷达到0.11bar，随后投入200g PPVE-1。将TFE通入该反应器，直到压力达到13bar。将1.2g聚合反应引发剂APS溶解在50ml水中，投入此引发剂溶液，引发聚合反应。通过以1∶0.041比例加入TFE和另外的PPVE-1使压力保持恒定。总量达到6.3kg TFE后，加入116g MV-5CN在116g APFO溶液(30％)中的乳液。继续聚合反应，直到总量达到6.85kg TFE。然后，停止聚合反应，反应器排气并放料。获得33L固含量为18.6％的分散液。聚合物具有下面特性平均粒度90nm；熔点307℃；MDR(72℃/5kg)1.0；PPVE-1含量3.9重量％以及MV-5CN含量0.8重量％(由FTIR测定)。
氟塑料D通过水性乳液聚合制备氟聚合物(和氟塑料C相同，但是不使用MV-5CN。
制备催化剂将磁力搅拌器、测温探棒和氮气鼓泡器安装到2L的圆底烧瓶上。在所述烧瓶中加入188g(0.65mol)全氟己二酸(由SynQuest Laboratories，Inc.Alachua，FL购得的八氟己二酰氟制得)和488g蒸馏水。在搅拌的同时，在1小时内加入898g(1.3mol)40重量％的氢氧化四丁基铵(从Aldrich购得)的水溶液。观察到一些放热反应。所述混合物在室温(约23℃)下又搅拌1小时。所述烧瓶在减压条件(15乇，2kPa)下加热至65℃，除去水，定量制得523g(0.65mol)(C4H9)4POCO(CF2)4COOP(C4H9)4。所述全氟己二酸二(四丁基鏻)的熔点为123℃，FNMR证实了所述结构和2∶1的摩尔比。
催化剂母料使用双辊磨机将80重量％氟弹性体B和20重量％催化剂混合。
除非另有指出，所有材料均购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI。
实施例1和2氟弹性体A胶乳(80重量％)与20重量％氟塑料C掺混。然后令该胶乳掺混物凝聚，洗涤和干燥。94phr该掺混物与4phr TiO2(以Titone A/110从SakaiChemicals，Osaka，Japan获得)，1.5phr烘制二氧化硅(以Aerosil R 972从Degussa获得)和7.5phr催化剂母料混合。按照实施例1制备实施例2，但是使用氟弹性体B。制备样品并按CE-1-2进行测试。结果列于下表。
比较例1和2(CE-1和CE-2)
氟弹性体A胶乳(80重量％)与20重量％氟塑料D掺混。然后，该胶乳掺混物凝聚，洗涤和干燥。将94phr该掺混物与4phr TiO2(以Titone A/110从SakaiChemicals，Osaka，Japan获得)，1.5phr烘制二氧化硅(以Aerosil R 972从Degussa获得)和7.5phr催化剂母料混合。按照CE-1制备CE-2，但是使用氟弹性体B。
在未固化的混合样品上进行固化流变性试验。所述结果列于表中。将一片混合物加压固化，并进行试验，之后进行后固化。所述后固化的样品进行压缩永久变形试验。所述试验结果均列于下表中。
表1测试结果
表1的结果表明，在氟塑料中加入含氮固化部位，能得到氟塑料/氟弹性体掺混物提高了性能。特别是，固化后掺混物相对于没有含氮固化部位的掺混物，改善了压缩永久变形值。
已经说明了本发明许多实施方式。然而，应理解在不背离本发明的精神和范围的条件下可以作出各种修改。因此，气体实施方式也在权利要求书的范围之内。
在此列举的所有出版物和专利参考结合一此，就好像各出版物和专利被具体和单独参考引用。
权利要求
1.一种氟塑料，包含含氮固化部位以及来自氟化单体的单元。
2.如权利要求1所述的氟塑料，其特征在于，所述含氮固化部位来自含氮固化部位单体。
3.如权利要求1所述的氟塑料，其特征在于，所述含氮固化部位选自腈基，脒基或其盐，亚氨基酸盐基团，以及它们的组合。
4.如权利要求2所述的氟塑料，其特征在于，所述含氮固化部位单体包括含腈固化部位单体。
5.如权利要求2所述的氟塑料，其特征在于，所述含氮固化部位单体包括含腈乙烯基醚。
6.如权利要求1所述的氟塑料，其特征在于，所述氟化单体选自全氟烯烃，全氟乙烯基醚，以及它们的组合。
7.如权利要求6所述的氟塑料，其特征在于，所述全氟烯烃包括四氟乙烯。
8.如权利要求6所述的氟塑料，其特征在于，所述全氟乙烯基醚选自全氟烷基乙烯基醚，全氟烷氧基乙烯基醚，以及它们的组合。
9.如权利要求1所述的氟塑料，包含来自(a)含氮固化部位单体，(b)四氟乙烯，和(c)全氟烷基乙烯基醚的单元。
10.如权利要求1所述的氟塑料，其特征在于，所述含氮固化部位来自含氮链转移剂。
11.如权利要求1所述的氟塑料，其特征在于，所述氟塑料还包含溴原子，碘原子，以及它们的组合。
12.如权利要求1所述的氟塑料，其特征在于，所述氟塑料为芯-壳聚合物形式，其中的芯包含来自氟化单体的单元，而壳包含含氮固化部位。
13.一种胶乳，包含氟塑料粒子，所述粒子包含含氮固化部位和来自氟化单体的单元。
14.如权利要求13所述的胶乳，其特征在于，所述来自的平均粒度在约10-500nm范围。
15.一种可固化掺混物，包含(a)氟塑料，和(b)氟弹性体胶料，所述氟塑料包含含氮固化部位和来自氟化单体的单元。
16.如权利要求15所述的可固化掺混物，其特征在于，所述含氮固化部位来自含氮固化部位单体。
17.如权利要求16所述的可固化掺混物，其特征在于，所述含氮固化部位单体选自含腈固化部位单体，含脒固化部位单体和其盐，含亚氨基酸盐固化部位单体，以及它们的组合。
18.如权利要求17所述的可固化掺混物，其特征在于，所述含氮固化部位单体包括含腈固化部位单体。
19.如权利要求15所述的可固化掺混物，其特征在于，所述氟化单体选自全氟烯烃，全氟乙烯基醚，以及它们的组合。
20.如权利要求15所述的可固化掺混物，其特征在于，所述含氮固化部位来自含氮链转移剂。
21.如权利要求15所述的可固化掺混物，其特征在于，所述氟塑料还包含溴原子，碘原子，以及它们的组合。
22.如权利要求15所述的可固化掺混物，其特征在于，所述氟塑料为芯-壳聚合物形式，其中的芯包含来自氟化单体的单元，而壳包含含氮固化部位。
23.如权利要求15所述的可固化掺混物，包含约1-70重量％的所述氟塑料。
24.一种固化的成形制品，包含(a)氟塑料，和(b)氟弹性体，所述氟塑料包含含氮固化部位和来自氟化单体的单元。
25.如权利要求24所述的固化的成形制品，其特征在于，所述制品在315℃70小时后的的压缩变定不大于约70％。
26.如权利要求24所述的固化的成形制品，其特征在于，所述含氮固化部位来自含氮固化部位单体。
27.如权利要求26所述的固化的成形制品，其特征在于，所述含氮固化部位单体选自含腈固化部位单体，含脒固化部位单体和其盐，含亚氨基酸盐固化部位单体，以及它们的组合。
28.如权利要求27所述的固化的成形制品，其特征在于，所述含氮固化部位单体包括含腈固化部位单体。
29.如权利要求24所述的固化的成形制品，其特征在于，所述氟化单体选自全氟烯烃，全氟乙烯基醚，以及它们的组合。
30.如权利要求24所述的固化的成形制品，其特征在于，所述含氮固化部位来自含氮链转移剂。
31.如权利要求24所述的固化的成形制品，其特征在于，所述氟塑料还包含溴原子，碘原子，以及它们的组合。
32.如权利要求24所述的固化的成形制品，其特征在于，所述氟塑料为芯-壳聚合物形式，其中的芯包含来自氟化单体的单元，而壳包含含氮固化部位。
33.一种掺混物，包含(a)一种包含氟塑料粒子的胶乳，和(b)一种包含氟弹性体胶料的胶乳，所述氟塑料粒子包含含氮固化部位和来自氟化单体的单元。
34.如权利要求33所述的掺混物，其特征在于，所述氟塑料来自的平均粒度在约10-500nm的范围。
35.一种制备氟塑料的方法，包括(a)在一个聚合反应器中投入包含至少一种氟化单体的第一可聚合组合物；(b)所述可聚合组合物在反应器中聚合，形成至少部分聚合的组合物；(c)投入最多40重量％(以在反应器中投入的组合物总重量为基准)的第二可聚合组合物，所述第二组合物包含至少70重量％的含氮固化部位组分；(d)所述含氮固化部位组分与所述氟化单体共聚，形成氟塑料。
36.如权利要求35所述的方法，包括投入最多约20重量％的所述第二可聚合组合物。
37.如权利要求35所述的方法，其特征在于，包括投入最多约10重量％的所述第二可聚合组合物。
全文摘要
提供一种氟塑料或胶乳，包含含氮固化部位以及来自氟化单体的单元。还提供包含氟塑料和氟弹性体胶料的可固化掺混物，所述氟塑料包含含氮固化部位以及来自氟化单体的单元。还提供固化的成形制品，胶乳掺混物以及制备氟塑料的方法，所述方法包括(a)在一个聚合反应器中投入包含至少一种氟化单体的至少60％的第一可聚合组合物；(b)所述可聚合组合物在反应器中聚合，(c)在所述反应器中投入包含一种含氮固化部位的至少70重量％的第二可聚合组合物，再加入至少80重量％的所述第一可聚合组合物；和(d)所述含氮固化部位组分与所述氟化单体共聚，形成氟塑料。
文档编号C08F214/18GK1729218SQ200380107231
公开日2006年2月1日 申请日期2003年12月1日 优先权日2002年12月23日
发明者W·M·A·格罗托尔特, K·辛策, R·E·科尔布, T·齐普利斯 申请人:3M创新有限公司