专利名称：由高分子量丙烯聚合物制备的模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及由高分子量丙烯聚合物制备的模塑组合物，按照ISO1133在230℃、5千克负荷下，其熔体质量流动速率MFR为0.3-1克/10分钟，β变体微晶(modification crystallite)的含量为2-20％重量。
本发明还涉及制备本发明模塑组合物的方法，及其作为管子材料的用途，以及由本发明模塑组合物制备的管子。
丙烯聚合物可由以下方法制备液相聚合、在单体中聚合(本体聚合)、悬浮聚合(淤浆法)或气相聚合。本文中的聚合反应借助于齐格勒-纳塔催化剂体系进行，所述催化剂体系通常由含钛固体组分、有机铝化合物和有机硅烷化合物组成(EP-B 45 977、EP-A 171 200、US-A 4 857 613、US-A 5 288 824)。但是，丙烯聚合物也可以借助于金属茂化合物或具有聚合活性的金属络合物得到。
由丙烯聚合物得到的产品实例有各种模塑件，例如管子、接头、吹塑件、棒材和片材。
工业上应用的丙烯聚合物具有全同立构结构。已知全同立构的聚丙烯可以结晶成多种结晶变体。最经常遇到的变体为单斜晶α变体。六边形的β变体也可以以不同的比例与α变体一起存在，可特别通过加入特定的成核剂增加β变体微晶的含量(K.H.Moos，B.Tilger，Angewandte Makromolekulare Chemie 94(1981)，213-225页)。EP-A 177 961指出通过使用γ相直链反式-喹吖啶酮作为成核剂，可得到β变体微晶的含量在40-60％范围内的聚丙烯，而使用直链反式-喹吖啶酮与喹吖啶酮醌的混合晶体，得到β变体微晶含量大于70％的聚丙烯。
DE-A 40 19 053公开了广分布的丙烯均聚物。这些丙烯均聚物也可用作管子的材料。然而，得到的管子较脆，且表面粗糙，因而没有实际用处。
EP-A 808 870还描述了丙烯与较少量的乙烯的高分子量共聚物，可以使用常规工具对其进行加工，由其制得的管子不易碎，表面光滑，具有较高的韧性和刚性，同时其长期静水内压测试结果好。然而，当应用该聚丙烯生产厚壁聚丙烯管子(例如管子的外径为500毫米，壁厚28.4毫米)时，平均外径的尺寸范围、椭圆度以及壁厚的尺寸范围均不符合DIN8077的要求。管子制成后，外径为非圆形的，并且壁厚分布不均匀。这种管子不符合DIN8077的要求。没有实际应用价值。
因此，本发明的一个目的为消除上述缺点，研制新型模塑组合物，可由其加工成的管子表面光滑，其长期静水内压测试结果好，耐冲击强度高，外形尺寸稳定(符合平均外径的尺寸范围、椭圆度以及壁厚的尺寸范围)。本发明的目的还包括一种最简单、经济性好的制备这些模塑组合物以及由这些模塑组合物制成薄膜、纤维和模塑制品(尤其是管子)的方法。
我们发现通过使用高分子量丙烯聚合物制备模塑组合物来达到上述目的，按照ISO1133在230℃、5千克负荷下，所述模塑组合物的熔体质量流动速率MFR为0.3-1克/10分钟，β变体微晶的含量为2-20％重量。
高分子量丙烯聚合物的熔体质量流动速率MFR(230/5)为0.3-1克/10分钟，优选0.6-0.9克/10分钟，特别优选0.75-0.9克/10分钟。所述熔体质量流动速率MFR为按照ISO1133在230℃、5千克负荷下，在10分钟内从测试装置中挤压出的聚合物的量。熔体质量流动速率MFR(230/5)0.3-1克/10分钟，大致相当于熔体质量流动速率MFR(230/2.16)0.1-0.3克/10分钟，该熔体质量流动速率MFR(230/2.16)在230℃、2.16千克负荷下测得，这在规定的流动性范围内使各种聚合物的流动性差异更精确。
本发明的模塑组合物的高分子量聚丙烯中的β变体微晶的含量为2-20％重量，优选2-10％重量，特别是4-8％重量。为此，可用X射线衍射分析来测定β变体微晶的含量。在这里优选使用Turner-Jones公式(A.Turner-Jones等，Makromol.Chem.75(1964)134)确定k值，以给出β变体微晶的相对含量。
k=H(300)βH(300)β+H(110)α+H(040)α+H(130)α]]>H(110)α、H(040)α和H(130)α表示α变体的三个标志峰(110)、(040)和(130)的高度，H(300)β表示β变体的标志峰(300)的高度。如果不存在β变体，则k值为0，如果材料中仅存在β变体，则k值为1。
在本发明的一个实施方案中，根据ISO11357-1，本发明的模塑组合物的DSC结晶起始温度高于122℃，优选低于130℃，特别优选123-129℃，最优选123-127℃。当符合规定的DSC结晶起始温度时，得到的模塑组合物具有良好的特性。
优选本发明的模塑组合物还包含喹吖啶酮颜料，其含量为整个模塑组合物重量的0.001-0.5％，特别是0.002-0.2％，特别优选0.002-0.1％。这里特别优选使用的成核剂包含γ相直链反式-喹吖啶酮，市售商品名为PV Echtrot E3B或E5B(得自Cariant GmbH，Frankfurt)。
本发明的模塑组合物还可包含常用量的常规添加剂，例如中和剂、稳定剂、润滑剂、填料或着色颜料。
本发明的模塑组合物可以通过下列方法得到在180-320℃、优选200-280℃、特别优选220-260℃在混合装置中，将高分子量丙烯聚合物与喹吖啶酮颜料混合并熔融。这里可用的混合装置具体为挤出机或捏合机，特别优选双螺杆挤出机。在聚合物为粉末形式的情况下，最好在室温下，将聚合物与成核剂和其他添加剂在混合装置中预混合。
从外观的角度考虑，还建议在本发明的模塑组合物中加入适当的有色颜料，以得到需要的RAL色值。
这里所用高分子量丙烯聚合物可以特别包含高分子量丙烯均聚物或高分子量丙烯共聚物，所述共聚物含有最高可达30％重量的最高可含有10个碳原子的其他共聚烯烃。这些其他烯烃特别为C2-C10的1-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，优选使用乙烯、1-丁烯或乙烯与1-丁烯的混合物。
本发明的模塑组合物中特别合适的材料有丙烯均聚物或丙烯共聚物，所述共聚物含有最高可达30％重量的最高可含有10个碳原子的其他共聚烯烃。这些丙烯共聚物为嵌段或耐冲击共聚物，或优选无规共聚物。如果所述丙烯共聚物具有无规结构，则其通常包含最高可达10个碳原子的其他烯烃(特别是乙烯、1-丁烯或乙烯与1-丁烯的混合物)作为共聚单体，其量最高可达15％重量，优选最高可达6％重量，特别优选最高可达2％重量。
所述丙烯嵌段或耐冲击共聚物分两步制成，第一步使用最高可达10个碳原子的其他烯烃作为共聚单体来制备丙烯均聚物或丙烯无规共聚物，其他烯烃最高可达15％重量，优选最高可达6％重量，特别优选最高可达2％重量，第二步将乙烯含量为15-99％重量的丙烯-乙烯共聚物聚合在第一步的产物上，其中丙烯-乙烯共聚物也可包含其他C4-C10烯烃。聚合在第一种聚合物上的丙烯-乙烯共聚物的用量通常使得最终产品含有3-90％重量的第二步产生的共聚物。
所述丙烯无规共聚物分两步制成，第一步使用最高可达10个碳原子的其他烯烃作为共聚单体来制备丙烯均聚物或丙烯无规共聚物，其他烯烃最高可达15％重量，优选最高可达6％重量，特别优选最高可达2％重量，第二步将丙烯均聚物或丙烯无规共聚物聚合在第一步的产物上，该共聚物具有最高可达15％重量，优选最高可达6％重量，特别优选最高可达2％重量的最高可达10个碳原子的其他烯烃共聚单体。这两步得到的聚合物摩尔质量和共聚单体的含量不同。在聚合物产品中，乙烯的含量为共聚单体重量的15％，优选最高可达6％，特别优选最高可达3％。
本发明模塑组合物中使用的丙烯聚合物还可例如通过齐格勒纳塔催化剂体系聚合相应的单体来制备。这里具体使用的催化剂体系不仅包含含钛固体组分a)，还含有以有机铝化合物b)以及电子给体化合物c)的形式的助催化剂。
但是，用于制备本发明模塑组合物中的丙烯聚合物的催化剂还可包含基于金属茂化合物或具有聚合活性的金属络合物的齐格勒纳塔催化剂体系。
用于制备含钛固体组分a)的钛化合物通常包含三价或四价钛的卤化物或醇化物，但是也可使用卤化的钛烷氧基化合物或各种钛化合物的混合物。优选使用卤素为氯的钛化合物。优选使用钛的旁边只含卤素的钛的卤化物，其中特别优选钛的氯化物，尤其是四氯化钛。
含钛固体组分a)优选包含至少一种含卤镁化合物。这里卤素是氯、溴、碘或氟，优选溴，特别是氯。含卤镁化合物或者在制备含钛固体组分a)的过程中直接使用，或者在其制备过程中形成。用于制备含钛固体组分a)的特别合适的镁化合物为镁的卤化物(尤其是二氯化镁或二溴化镁)或者是由常规方法(例如通过与卤化剂反应)可获得卤化物的镁化合物(如烷基镁化合物、芳基镁化合物、烷氧基镁化合物和芳氧基镁化合物以及格利雅化合物)。优选适合制备含钛固体组分a)的不含卤素的镁化合物的实例有正丁基乙基镁和正丁基辛基镁。优选的卤化剂为氯气或氯化氢。但是，钛的卤化物也可以用于做卤化剂。
最好含钛固体组分a)还包含电子给体化合物，例如单官能或多官能的羧酸、羧酸酐或羧酸酯或酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物或有机硅化合物。
含钛固体组分中优选的电子给体化合物为羧酸衍生物，特别是式(II)的邻苯二甲酸衍生物
其中X和Y均为氯原子、溴原子或C1-C10-烷氧基，或者X和Y一起为酸酐官能团中的氧。特别优选的电子给体化合物为邻苯二甲酸酯，其中X和Y为C1-C8-烷氧基。优选使用的邻苯二甲酸酯的实例有邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯或邻苯二甲酸二2-乙基己酯。
含钛固体组分中其他优选的电子给体化合物为3元或4元的、未取代或取代的环烷基-1，2-二羧酸的二酯，以及未取代的二苯酮-2-羧酸或取代的二苯酮-2-羧酸的单酯。用于这些酯的羟基化合物为用于酯化反应的常用链烷醇，例如带有一个或多个C1-C10-烷基的C1-C15链烷醇或C5-C7环烷醇，或者为C6-C10酚。
还可以使用各种电子给体化合物的混合物。
制备含钛固体组分a)时，通常每摩尔镁化合物使用0.05-2.0摩尔，优选0.2-1.0摩尔的电子给体化合物。
此外，含钛固体组分a)可以包含无机氧化物作为载体。所用载体通常包含细微分散的无机氧化物，其中值粒径为5-200毫米，优选20-70毫米。这里的中值粒径为粒径分布的体积中位值，通过库乐尔特颗粒计数器分析测定。
细微分散的无机氧化物的颗粒优选由初级粒子组成，所述初级粒子的中值粒径为1-20毫米，特别是1-5毫米。称作初级粒子的粒子为多孔的粒状氧化物粒子，通常可通过研磨无机氧化物的水凝胶得到。还可以在对其进一步加工之前对初级粒子进行筛分。
优选使用的无机氧化物的另一个特点为具有平均直径为0.1-20毫米，特别是1-15毫米的孔穴或通道，孔穴或通道占整个粒子体积的5-30％，特别是10-30％。
最好借助于扫描电子显微镜或电子探针微量分析进行图像分析，通过无机氧化物颗粒表面或颗粒截面测定初级粒子的中值粒径以及无机氧化物中孔穴或通道的宏观体积比。评估得到的图像，用于测定初级粒子的中值粒径，以及孔穴和通道的宏观体积比。分析图像的优选方法包括将电镜数据转换为灰值的二元图像，使用适当的EDV程序进行数据评价，例如使用SIS分析软件包。
获得优选使用的有机氧化物的一种方法例如为将磨碎的水凝胶喷雾干燥，然后在喷雾干燥完成后与水或脂肪醇混合。这些细微分散的无机氧化物也是商业可得的。
所述细微分散的无机氧化物的孔体积通常为0.1-10立方厘米/克，优选1.0-4.0立方厘米/克，比表面积为10-1000平方米/克，优选100-500平方米/克，这些值根据DIN 66133使用水银孔隙率测定仪以及根据DIN66131用氮气吸收来测定。
也可以使用pH(即质子浓度的负常用对数)值为1-6.5，特别是为2-6的无机氧化物。
可使用的无机氧化物特别为硅的氧化物、铝的氧化物、钛的氧化物或元素周期表中第一族或第二族中一种金属的氧化物。除氧化铝、氧化镁或层状硅酸盐外，特别优选的氧化物有氧化硅(硅胶)。也可使用混合氧化物，例如硅酸铝或硅酸镁。
水存在于无机氧化物的表面作载体。水在某种程度上通过吸附物理结合，在某种程度上以羟基形式化学结合。可通过热处理或化学处理减少或完全消除无机氧化物中水的含量，如果用化学处理，则使用常规干燥剂(例如四氯化硅、氯硅烷或烷基铝化合物)。适合的无机氧化物中的水含量为0-6％重量。优选使用市售的无机氧化物，无需进一步处理。
在含钛固体组分a)中，镁化合物与无机氧化物存在的量优选为这样的，每摩尔无机氧化物中含0.1-1.0摩尔，特别是0.2-0.5摩尔的镁化合物。
当制备含钛固体组分a)时，也通常使用C1-C8链烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇或其混合物。优选使用乙醇。
可用本身已知的方法制备含钛固体组分。例如在EP-A 45 975、EP-A 45 977、EP-A 86 473、EP-A 171 200、GB-A 2 111 066、US-A 4 857613和US-A 5 288 824中，都给出了制备的实例。优选使用DE-A 19529 240中所公开的方法。
除了三烷基铝以外，适合作为助催化剂的铝化合物b)为烷基被烷氧基或卤素(如氯或溴)原子取代的化合物。各烷基可相同或不同。可以使用直链或支链烷基。优选使用各具有1-8个碳原子的三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、甲基二乙基铝或其混合物。
除了铝化合物b)，通常使用电子给体化合物c)作为另一种助催化剂，实例有单官能或多官能的羧酸、羧酸酐或羧酸酯，还有酮、醚、醇、内酯以及有机磷化合物和有机硅化合物，这些电子给体化合物c)与那些用于制备含钛固体组分a)的电子给体化合物可相同或不同。这里优选的电子给体化合物为具有式(I)的有机硅化合物R1nSi(OR2)4-n(I)其中R1相同或不同，为C1-C20-烷基、本身可具有C1-C10-烷基取代基的5元-7元环烷基、C6-C18-芳基或C6-C18-芳基-C1-C10-烷基，R2相同或不同，为C1-C20-烷基，n为整数1、2或3。特别优选如下化合物其中R1为C1-C8-烷基或5元-7元环烷基，R2为C1-C4-烷基，n为1或2。
在这些化合物中，特别重要的是下列化合物二异丙基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、异丙基叔丁基二甲氧基硅烷、异丁基仲丁基二甲氧基硅烷以及异丙基仲丁基二甲氧基硅烷。
助催化剂b)和c)的优选使用量这样确定，铝化合物b)中的铝与含钛固体组分a)中的钛之间的原子比率为10∶1-800∶1，特别是20∶1-200∶1，而且铝化合物b)与电子给体化合物c)的摩尔比率为1∶1-250∶1，特别是10∶1-80∶1。
通常结合使用含钛固体组分a)和助催化剂(铝化合物b)和电子给体化合物c))，以形成齐格勒纳塔催化剂体系。
也可在制备丙烯聚合物的过程中，将基于金属茂化合物或基于具有聚合活性的金属络合物的齐格勒纳塔催化剂体系加入聚合反应器中。
这里的金属茂为由元素周期表中3-12族的金属与有机配体制备的络合化合物，当其与形成金属茂离子的化合物结合时，得到有效的催化剂体系。为了用于本发明方法，金属茂络合物通常以负载形式存在于催化剂体系中。经常使用无机氧化物作载体。优选使用上述且也用于制备含钛固体组分a)的无机氧化物。
通常使用的金属茂中的中心原子包括钛、锆或铪，优选锆。所述中心原子通常与至少一个(通常为取代的)环戊二烯基以及其他取代基形成p-键。所述其他取代基可以为卤素、氢或有机基团，优选氟、氯、溴或碘，或C1-C10-烷基。
优选的金属茂包含通过两个p键与两个取代的环戊二烯基键合的中心原子，特别优选这样的金属茂，其中环戊二烯基的取代基与两个环戊二烯基都键合。特别优选这样的络合物，其环戊二烯基相邻的两个碳原子还有环基取代。
其他优选的金属茂为仅含有一个环戊二烯基，但该环戊二烯基被也与中心原子相连的基团所取代的那些金属茂。
合适的金属茂化合物的实例有二氯亚乙基双茚基合锆、二氯亚乙基双(四氢茚基)合锆、二氯二苯基亚甲基-9-芴基环戊二烯基合锆、二氯二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)合锆、二氯二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆、二氯二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)合锆、二氯二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二氯二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆、二氯二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆或二氯二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆，以及相应的二甲基锆化合物。
所述金属茂化合物或者已知，或者可由已知的方法制得。
金属茂催化剂体系还包含形成金属茂离子的化合物作为助催化剂。合适的化合物为强中性的路易斯酸、含有路易斯酸阳离子的离子化合物，或者含有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物。其实例有三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐或N，N-二甲基苯胺的其他盐。其他适合的形成金属茂离子的化合物，因此也为合适的助催化剂，为开链或环状的铝氧烷(aluminoxane)化合物。通常由三烷基铝化合物与水反应来制备这些化合物，因而通常都为不同长度的直链或环链分子的混合物。
金属茂催化剂体系还包含元素周期表中第一族、第二族或第十三族金属的有机金属化合物，例如正丁基锂、正丁基-正辛基镁、三异丁基铝、三乙基铝或三甲基铝。
可使用常用的聚合C2-C10烯烃的反应器来制备所述丙烯聚合物。合适的反应器例如有连续操作的水平或垂直的搅拌釜、循环反应器、回路反应器、分段反应器或流化床反应器。反应器的尺寸对制备本发明的模塑组合物并不重要。它的大小取决于反应区域可完成的产量。
优选聚合反应至少分两步进行，首先在凝聚相中，特别是在液体丙烯中聚合，然后在气相中，或者特别优选在第二凝聚相中聚合。反应的第一步和第二步，还有任何之前的预聚合反应，都可以为分批地或连续地操作，优选连续操作。这种两步法通过EP877 039 A1中的实施例描述。第一步和第二步特别优选的反应器为搅拌釜反应器和回路反应器，如果在气相中进行，则其他适合反应第二步的反应器为通过搅拌实现混合的气相流化床反应器。
在一个优选的两步方法中，将预聚物输送到聚合反应第一步的反应中，在55-100℃下在液体丙烯中停留0.5-6小时。将相比例调整在每千克聚丙烯2.5-6升丙烯的范围内。加入氢以调整摩尔质量。特别优选在液相中与乙烯进行共聚，例如制备无规共聚物。第一步制得的聚合物比在第二个反应器中制得的聚合物摩尔质量高。反应的第一步也可以在两个串连的反应器中进行。反应第一步完成后，将多相体系转移至反应器中进行第二步反应，或者至液相反应器或者经处理(work-up)反应器(闪蒸器)最终至气相反应器。
如果使用气相反应器，则第二步在30-110℃、10-14巴下进行0.5-6小时。这里还要加入氢以调整摩尔质量。如果第二步同样在液相中进行，则聚合条件与第一步不同。这里特别是在第一聚合步骤，另一种α-烯烃(具体为乙烯或1-丁烯)可伴随共聚。
最好将本发明提到的的有利的实施方案结合使用，或相互独立使用。这点具体可应用于提及的DSC结晶开始范围，无论β变体含量如何，可得到具有优良特征外形(property profile)的模塑组合物。
本发明的模塑组合物适合做薄膜、纤维或模塑件的材料，尤其适合做管子的材料。它们所具有的高韧性使得在挤出外径为500毫米或大于500毫米和壁厚大于或等于28.4毫米的管子的过程中表现出优良加工性能。在该材料仍具有高耐冲击强度的同时，由本发明的模塑组合物制得的管子具有如下特性内表面非常光滑、长期静水内压测试结果非常好以及良好的圆形度与孔径-厚度分布。特别是，生产的管子的平均外径的尺寸范围、椭圆度以及壁厚尺寸范围完全符合DIN8077的要求。
与高β含量的管子比，由本发明的模塑组合物制得的管子的一个特别的特性为具有较高的环刚度(ring stiffness)和更好的尺寸稳定性。
实施例所有实施例中的熔体质量流动速率(MFR值)都根据ISO1133在230℃、5.0千克负荷下测定。用红外光谱法测定乙烯的含量，通过凝胶渗透色谱法来测定多分散性Mw/Mn。
外推的结晶开始温度(TeiC，开始)根据DIN EN ISO 11357-1从DSC得到，方法为将基线和结晶峰的上升侧峰外推。使用Mettler ToledoSTAR机器为DSC制图，冷却速率为10K/分钟。通常取三个测定值的平均值。
通过X射线衍射分析测定β变体微晶的含量，使用上述的Turner-Jones公式。
实施例1(发明实施例)高分子量无规共聚物的制备仔细将70升的容器惰性化，然后在30℃下加入50升液体丙烯。加入100毫摩尔三乙基铝和3.35毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷，混合物在30℃下搅拌15分钟。然后再加入450毫克Montell FT4S M1催化剂，下一步加入2.4Nl氢气。Montell FT4S M1催化剂由含钛固体组分组成，该含钛固体组分由钛化合物和镁化合物以及作为内部电子给体的邻苯二甲酸酯制得。
将容器中的物料在搅拌下加热至70℃。聚合反应开始。温度恒定在70℃，保持48分钟。在这段时间中，将68克乙烯连续加入到反应器中。48分钟之后，再加入24Nl氢气。温度恒定在70℃，保持36分钟。然后将反应器中的物料减压处理，即通过蒸发除去未反应的丙烯。
得到了13.6千克丙烯共聚物，其中共聚乙烯含量为0.5％重量。从这些数据计算得到催化剂收率(catalyst yield)为每克催化剂(即含钛固体组分)得到29.5千克丙烯共聚物。所得到的丙烯共聚物的熔体流动速率MFR为0.55克/10分钟，可溶于冷二甲苯的组分为4.0％重量，多分散性Mw/Mn为10.3。重复数次该实验，共得到500千克。
实施例2(发明实施例)在约240℃、惰性气氛下，在双螺杆挤出机(螺杆直径为53毫米)中将得自实施例1的粉末造粒。这里加入的稳定剂为0.15％的Irganox1010和0.15％的HostanoxPAR24。还加入有色颜料将颜色调整至RAL7032。加入0.005％的PV Echtrot E5B(购自Clariant GmbH，Frankfurt，Germany的商品)作成核剂。测得该粒状物的MFR(230/5)为0.84克/10分钟。测得DSC结晶起始温度为126±0.2℃。
IrganoX1010为Ciba Spezialittenchemie，Basel的产品，Hostanox为Clariant GmbH，Frankfurt，Germany的抗氧化剂。
实施例3(发明实施例)将得自实施例2的粒状物注塑制成拉伸试样。根据ISO527/1+2对拉伸试样进行拉伸试验以测定弹性拉伸模量。测得s＝1238兆帕。根据ISO179/leA，通过卡毕缺口冲击强度测定该模塑组合物的韧性。测得acn＝18.9千焦/平方米。两种试验都在23℃下进行。
将该粒状物压成1毫米厚的片，用X射线分析测定β变体的含量。通过峰高得到β变体含量为6％。
实施例4(发明实施例)将得自实施例2的粒状物在挤出装置(螺杆直径ds＝90毫米，L/D＝30，绝热开槽机筒，螺纹分配器，校准的真空喷雾罐)中加工，得到的管子尺寸为500×45.4毫米(外径da＝500毫米，壁厚s＝45.4毫米)。根据挤出机的引出速度，生产量为380-410千克/小时。设定机筒温度确保215℃熔融温度。
加工运行非常稳定，管子内表面非常光滑。管子具有令人满意的圆形横截面。椭圆度的尺寸范围没有超出DIN8077的标准要求。
围绕着管子，采用60度间隔的六个测试点来测定管子的壁厚。根据DIN 8077，管子的壁厚尺寸为s＝45.0至s＝49.8毫米(所给出的数值为三根管子测定值的平均值)。
测试点1(管子的顶部) s1＝45.3毫米测试点2(从测试点1顺时针间距60度)s2＝46.4毫米测试点3(从测试点2顺时针间距60度)s3＝47.5毫米测试点4(从测试点3顺时针间距60度)s4＝48.1毫米测试点5(从测试点4顺时针间距60度)s5＝47.2毫米测试点6(从测试点5顺时针间距60度)s6＝46.1毫米测定了管子内表面的粗糙度，管子表面非常光滑。
得到了以下数据a)最大单个粗糙度深度Rmax2.99毫米(roughness depth)b)平均粗糙度深度Rz2.79毫米c)算术平均粗糙度Ra0.35毫米d)最大粗糙度深度Rt3.25毫米对管子进行了DIN8078长期静水内压测试测试温度 测试应力 根据DIN8078 测得的破损时间最小破损时间95℃ 3.5牛顿/平方米＞1000小时 1852小时120℃3.0牛顿/平方米＞200小时321小时结果符合所需的最小破损时间。
根据DIN8078，在15℃和23℃下，使用额定能量为15焦耳的冲摆，对管子进行了弯曲冲击试验。采用机械方法从管壁得到用于该试验的试样。在两种温度下均通过了测试。试样经受住了弯曲冲击没有破裂。23℃时吸收能量100千焦/平方米，15℃时吸收能量98千焦/平方米。
实施例5(比较实施例)在约240℃、惰性气氛下，在双螺杆挤出机(螺杆直径为53毫米)中，将得自实施例1的粉末造粒。这里加入的稳定剂为0.15％的Irganox1010和0.15％的HostanoxPAR24。还加入有色颜料将颜色调整至RAL7032。加入0.2％的超细滑石粉(购自Luzenac的产品)作成核剂。测得该粒状物的MFR(230/5)为0.85克/10分钟。测得DSC结晶起始温度为119±0.4℃。
实施例6(比较实施例)将得自实施例5的粒状物注塑制成拉伸试样。根据ISO527/1+2对拉伸试样进行拉伸试验以测定弹性拉伸模量。测得s＝1342兆帕。根据ISO179/leA，通过卡毕缺口冲击强度测定该模塑组合物的韧性。测得acn＝8.9千焦/平方米。两种试验都在23℃下进行。
将该粒状物压成1毫米厚的片，用X射线分析测定β变体的含量。未检测到β变体的含量。
实施例7(比较实施例)将得自实施例5的粒状物在挤出装置(螺杆直径ds＝90毫米，L/D＝30，绝热开槽机筒，螺纹分配器，校准的真空喷雾罐)中加工，得到的管子尺寸为500×45.4毫米(外径da＝500毫米，壁厚s＝45.4毫米)。根据挤出机的引出速度，生产量为380-410千克/小时。设定机筒温度确保215℃熔融温度。
加工运行非常稳定。管子具有圆形横截面。椭圆度的尺寸范围没有超出DIN8077的标准要求。
围绕着管子，采用60度间隔的六个测试点来测定管子的壁厚。根据DIN 8077，管子的壁厚尺寸为s＝45.0至s＝49.8毫米(所给出的数值为三根管子测定值的平均值)。
测试点1(管子的顶部)s1＝45.8毫米测试点2(从测试点1顺时针间距60度) s2＝47.2毫米测试点3(从测试点2顺时针间距60度) s3＝48.6毫米测试点4(从测试点3顺时针间距60度) s4＝49.1毫米测试点5(从测试点4顺时针间距60度) s5＝48.3毫米测试点6(从测试点5顺时针间距60度) s6＝46.9毫米测定了管子内表面的粗糙度，管子表面非常粗糙。
得到了以下数据a)最大单个粗糙度深度 Rmax12.13毫米b)平均粗糙度深度 Rz9.83毫米c)算术平均粗糙度 Ra1.31毫米d)最大粗糙度深度 Rt12.18毫米对管子进行了DIN8078长期静水内压测试测试温度 测试应力 根据DIN8078 测得的破损时间最小破损时间95℃ 3.5牛顿/平方米 ＞1000小时 1349小时120℃ 3.0牛顿/平方米 ＞200小时283小时结果符合所需的最小破损时间。
根据DIN8078，在15℃和23℃下，使用额定能量为15焦耳的冲摆，对管子进行了弯曲冲击试验。采用机械方法从管壁得到用于该试验的试样。仅在23℃下试样经受住了弯曲冲击，在15℃下未通过测试。23℃时吸收能量88千焦/平方米，15℃时吸收能量78千焦/平方米。
实施例8(比较实施例)高分子量无规共聚物的制备仔细将70升的容器惰性化，然后在30℃下加入50升液体丙烯。加入100毫摩尔三乙基铝和3.35毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷，混合物在30℃下搅拌15分钟。然后再加入450毫克Montell FT4S M1催化剂，下一步加入2.9Nl氢气。
将容器中的物料在搅拌下加热至70℃。聚合反应开始。温度恒定在70℃，保持48分钟。在这段时间中，将68克乙烯连续加入到反应器中。48分钟之后，再加入29Nl氢气。温度恒定在70℃，保持36分钟。然后将反应器中的物料减压处理，即通过蒸发除去未反应的丙烯。
得到了13.6千克丙烯共聚物，其中共聚乙烯含量为0.5％重量。从这些数据计算得到催化剂收率为每克催化剂(即含钛固体组分)得到29.5千克丙烯共聚物。所得到的丙烯共聚物的熔体流动速率MFR为0.90克/10分钟，可溶于冷二甲苯的组分为4.0％重量，多分散性Mw/Mn为10.3。重复数次该实验，共得到500千克。
实施例9(比较实施例)在约240℃、惰性气氛下，在双螺杆挤出机(螺杆直径为53毫米)中，将得自实施例8的粉末造粒。这里加入的稳定剂为0.15％的Irganox1010和0.15％的HostanoxPAR24。还加入有色颜料将颜色调整至RAL7032。加入0.2％的超细滑石粉(购自Luzenac的产品)作成核剂。测得该粒状物的MFR(230/5)为1.04克/10分钟。测得DSC结晶起始温度为120±0.3℃。
实施例10(比较实施例)将得自实施例9的粒状物注塑制成拉伸试样。根据ISO527/1+2对拉伸试样进行拉伸试验以测定弹性拉伸模量。测得s＝1385兆帕。根据ISO179/leA，通过卡毕缺口冲击强度测定该模塑组合物的韧性。测得acn＝7.8千焦/平方米。两种试验都在23℃下进行。
实施例11(比较实施例)将得自实施例9的粒状物在挤出装置(螺杆直径ds＝90毫米，L/D＝30，绝热开槽机筒，螺纹分配器，校准的真空喷雾罐)中加工，得到的管子尺寸为500×45.4毫米(外径da＝500毫米，壁厚s＝45.4毫米)。根据挤出机的引出速度，生产量为380-410千克/小时。设定机筒温度确保215℃熔融温度。生产出的管子不适合于随后的实际应用。该管子外径为非圆形的，并且壁厚分布不均匀。该管子的平均外径的尺寸范围、椭圆度以及壁厚尺寸范围均不符合DIN8077的要求。
管子的内表面非常粗糙。
没有对管子进行长期静水内压测试。
根据DIN8078，在15℃和23℃下，使用额定能量为15焦耳的冲摆，对管子进行了弯曲冲击试验。采用机械方法从管壁得到用于该试验的试样。仅在23℃下通过了测试。23℃时吸收能量80千焦/平方米，15℃时吸收能量63千焦/平方米。
实施例12(发明实施例)高分子量无规共聚物的制备仔细将70升的容器惰性化，然后在30℃下加入50升液体丙烯。加入100毫摩尔三乙基铝和20毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷，混合物在30℃下搅拌15分钟。然后再加入346毫克Montell FT4S M1催化剂，下一步加入3.2Nl氢气。再加入100克乙烯。
将容器中的物料在搅拌下加热至70℃。聚合反应开始。温度恒定在70℃，保持48分钟。在整个聚合反应过程中，将总共400克的乙烯连续加入到反应器中。48分钟之后再加入32Nl氢气。温度恒定在70℃，保持36分钟。然后将反应器中的物料减压处理，即通过蒸发除去未反应的丙烯。
得到了10.6千克丙烯共聚物，其中共聚乙烯的含量为4.1％重量。从这些数据计算得到催化剂收率为每克催化剂(即含钛固体组分)得到30.6千克丙烯共聚物。所得到的丙烯共聚物的熔体流动速率MFR为0.57克/分钟，可溶于冷二甲苯的组分为4.0％重量，多分散性Mw/Mn为10.7。重复数次该实验，共得到500千克。
实施例13(发明实施例)在约240℃、惰性气氛下，在双螺杆挤出机(螺杆直径为53毫米)中，将得自实施例12的粉末造粒。这里加入的稳定剂为0.15％的Irganox1010和0.15％的HostanoxPAR24。还加入有色颜料将颜色调整至RAL7032。加入0.005％的PV Echtrot E5B(购自Clariant GmbH，Frankfurt，Germany的产品)作成核剂。测得该粒状物的MFR(230/5)为0.83克/10分钟。测得DSC结晶起始温度为113±0.3℃。
实施例14(发明实施例)将得自实施例13的粒状物注塑制成拉伸试样。根据ISO527/1+2对拉伸试样进行拉伸试验以测定弹性拉伸模量。在23℃下，测得s＝847兆帕。根据ISO179/leA，通过卡毕缺口冲击强度测定该模塑组合物的韧性。测得acn＝7.3千焦/平方米。
实施例15(发明实施例)将得自实施例13的粒状物在挤出装置(螺旋直径ds＝90毫米，L/D＝30，绝热开槽机筒，螺纹分配器，校准的真空喷雾罐)中加工，得到的管子尺寸为800×45.3毫米(外径da＝800毫米，壁厚s＝45.3毫米)。根据挤出机的引出速度，生产量为380-410千克/小时。设定机筒温度确保215℃熔融温度。
加工运行非常稳定，管子内表面非常光滑。管子具有令人满意的圆形横截面。椭圆度的尺寸范围也没有超出DIN8077的标准要求。
围绕着管子，采用60度间隔的六个测试点来测定管子的壁厚。根据DIN 8077，管子的壁厚尺寸为s＝45.0至s＝49.8毫米(所给出的数值为三个管子测定值的平均值)。
测试点1(管子的顶部) s1＝45.2毫米测试点2(从测试点1顺时针间距60度)s2＝46.6毫米测试点3(从测试点2顺时针间距60度)s3＝47.9毫米测试点4(从测试点3顺时针间距60度)s4＝48.3毫米测试点5(从测试点4顺时针间距60度)s5＝47.2毫米测试点6(从测试点5顺时针间距60度)s6＝45.8毫米测定了管子内表面的粗糙度，管子表面非常光滑。
得到了以下数据a)最大单个粗糙度深度Rmax4.61毫米b)平均粗糙度深度Rz4.10毫米c)算术平均粗糙度Ra0.72毫米d)最大粗糙度深度Rt4.70毫米对管子进行了DIN8078长期静水内压测试测试温度 测试应力 根据DIN8078测得的破损时间最小破损时间95℃ 3.5牛顿/平方米＞1000小时 3429小时120℃3.0牛顿/平方米＞200小时 411小时结果符合破损所需最小时间。
根据DIN8078，在0℃和-5℃下，使用额定能量为15焦耳的冲摆，对管子进行了弯曲冲击试验。采用机械方法从管壁得到用于该试验的试样。在两种温度下都通过了测试。试样经受住了冲击没有破裂。0℃时吸收能量85千焦/平方米，-5℃时吸收能量80千焦/平方米。
实施例16(比较实施例)在约240℃、惰性气氛下，在双螺杆挤出机(螺杆直径为53毫米)中，将得自实施例12的粉末造粒。这里加入的稳定剂为0.15％的Irganox1010和0.15％的HostanoxPAR24。还加入有色颜料将颜色调整至RAL7032。加入0.2％的超细滑石粉(购自Luzenac的产品)作成核剂。测得该粒状物的MFR(230/5)为0.85克/10分钟。测得DSC结晶起始温度为105±0.3℃。
实施例17(比较实施例)将得自实施例16的粒状物注塑制成拉伸试样。根据ISO527/1+2对拉伸试样进行拉伸试验以测定弹性拉伸模量。在23℃下，测得s＝871兆帕。根据ISO179/leA，通过卡毕缺口冲击强度测定该模塑组合物的韧性。测得acn＝6.4千焦/平方米。
实施例18(比较实施例)将得自实施例16的粒状物在挤出装置(螺旋直径ds＝90毫米，L/D＝30，绝热开槽机筒，螺纹分配器，校准的真空喷雾罐)中加工，得到的管子尺寸为800×45.3毫米(外径da＝800毫米，壁厚s＝45.3毫米)。根据挤出机的引出速度，生产量为380-410千克/小时。设定机筒温度确保215℃熔融温度。该过程加工非常稳定。
管子的横截面为圆形的。椭圆度的尺寸范围也没有超出DIN8077的标准要求。
围绕着管子，采用60度间隔的六个测试点来测定管子的壁厚。根据DIN8077，管子的壁厚尺寸为s＝45.0至s＝49.8毫米(所给出的数值为三个管子测定值的平均值)。
测试点1(管子的顶部) s1＝45.3毫米测试点2(从测试点1顺时针间距60度)s2＝46.9毫米测试点3(从测试点2顺时针间距60度)s3＝48.7毫米测试点4(从测试点3顺时针间距60度)s4＝49.3毫米测试点5(从测试点4顺时针间距60度)s5＝47.9毫米测试点6(从测试点5顺时针间距60度)s6＝46.3毫米测定了管子内表面的粗糙度，管子表面非常粗糙。
得到了以下数据a)最大单个粗糙度深度Rmax11.52毫米b)平均粗糙度深度Rz9.44毫米c)算术平均粗糙度Ra1.60毫米d)最大粗糙度深度Rt12.62毫米对管子进行了DIN8078长期静水内压测试测试温度 测试应力 根据DIN8078 测得的破损时间最小破损时间95℃ 3.5牛顿/平方米 ＞1000小时2765小时120℃ 3.0牛顿/平方米 ＞200小时 378小时结果符合破损所需最小时间。
根据DIN8078，在0℃和-5℃下，使用额定能量为15焦耳的冲摆，对管子进行了弯曲冲击试验。采用机械方法从管壁得到用于该试验的试样。仅在0℃下通过了测试。0℃时吸收能量80千焦/平方米，-5℃时吸收能量78千焦/平方米。
实施例19(比较实施例)高分子量无规共聚物的制备仔细将70升的容器惰性化，然后在30℃下加入50升液体丙烯。加入100毫摩尔三乙基铝和20毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷，混合物在30℃下搅拌15分钟。然后再加入346毫克Montell FT4S M1催化剂，下一步加入3.4Nl氢气。再加入100克乙烯。
将容器中的物料在搅拌下加热至70℃。聚合反应开始。温度恒定在70℃，保持48分钟。在整个聚合反应过程中，将总量为400克的乙烯连续加入到反应器中。48分钟之后再加入34Nl氢气。温度恒定在70℃，保持36分钟。然后将反应器中的物料减压处理，即通过蒸发除去未反应的丙烯。
得到了10.6千克丙烯共聚物，其中共聚乙烯的含量为4.1％重量。从这些数据计算得到催化剂收率为每克催化剂(即含钛固体组分)得到30.6千克丙烯共聚物。所得到的丙烯共聚物的熔体流动速率MFR为1.10克/分钟，可溶于冷二甲苯的组分为4.0％重量，多分散性Mw/Mn为10.3。重复数次该实验，共得到500千克总量。
实施例20(比较实施例)在约240℃、惰性气氛下，在双螺杆挤出机(螺杆直径为53毫米)中，将得自实施例19的粉末造粒。这里加入的稳定剂为0.15％的Irganox1010和0.15％的HostanoxPAR24。还加入有色颜料将颜色调整至RAL7032。加入0.2％的超细滑石粉(购自Luzenac的产品)作成核剂。测得该粒状物的MFR(230/5)为1.12克/10分钟。测得DSC结晶起始温度为107±0.4℃。
实施例21(比较实施例)将得自实施例20的粒状物注塑制成拉伸试样。根据ISO527/1+2对拉伸试样进行拉伸试验以测定弹性拉伸模量。在23℃下，测得s＝893兆帕。根据ISO179/leA，在0℃通过卡毕缺口冲击强度测定该模塑组合物的韧性。测得acn＝5.5千焦/平方米。
实施例22(比较实施例)将得自实施例20的粒状物在挤出装置(螺旋直径ds＝90毫米，L/D＝30，绝热开槽机筒，螺纹分配器，校准的真空喷雾罐)中加工，得到的管子尺寸为800×45.3毫米(外径da＝800毫米，壁厚s＝45.3毫米)。根据挤出机的引出速度，生产量为380-410千克/小时。设定机筒温度确保215℃熔融温度。
生产出的管子不适合于随后的实际应用。该管子的外径为非圆形的，并且壁厚分布不均匀。管子平均外径的尺寸范围、椭圆度以及壁厚尺寸范围均不符合DIN8077的要求。管子的内表面非常粗糙。
没有对管子进行长期静水内压测试。
根据DIN8078，在0℃和-5℃下，使用额定能量为15焦耳的冲摆，还对管子进行了弯曲冲击试验。采用机械方法从管壁得到用于该试验的试样。仅在0℃下通过了测试。0℃时吸收能量74千焦/平方米，-5℃时吸收能量61千焦/平方米。
实施例23(发明实施例)高分子量嵌段共聚物的制备仔细将70升的容器惰性化，然后在30℃下加入50升液体丙烯。加入100毫摩尔三乙基铝和10毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷，混合物在30℃下搅拌15分钟。然后再加入346毫克Montell FT4S M1催化剂，下一步加入8.9Nl氢气。
将容器中的物料在搅拌下加热至70℃。聚合反应开始。温度恒定在70℃，保持48分钟。48分钟之后，将反应器中的压力降至10巴。经过12分钟后，再加入3.5Nl氢气，850克乙烯以及550克丙烯。压力和温度保持恒定。
然后将反应器中的物料减压处理，即通过蒸发除去未反应的丙烯。
得到了13.5千克丙烯共聚物，其中共聚乙烯的含量为6.2％重量。从这些数据计算得到催化剂收率为每克催化剂(即含钛固体组分)得到39.0千克丙烯共聚物。所得到的丙烯共聚物的熔体流动速率MFR为0.58克/分钟，可溶于冷二甲苯的组分为11.0％重量。
实施例24(发明实施例)在约240℃、惰性气氛下，在双螺杆挤出机(螺杆直径为53毫米)中，将得自实施例23的粉末造粒。这里加入的稳定剂为0.15％的Irganox1010和0.15％的HostanoxPAR24。还加入有色颜料将颜色调整至RAL7032。加入0.005％的PV Echtrot E5B(购自Clariant GmbH，Frankfurt，Germany的商品)作成核剂。测得该粒状物的MFR(230/5)为0.84克/10分钟。测得DSC结晶起始温度为124±0.3℃。
实施例25(发明实施例)将得自实施例24的粒状物注塑制成拉伸试样。根据ISO527/1+2，在23℃下对拉伸试样进行拉伸试验以测定弹性拉伸模量。在23℃下，测得s＝1123兆帕。根据ISO179/leA，在0℃通过卡毕缺口冲击强度测定该模塑组合物的韧性。测得acn＝15.9千焦/平方米。
实施例26(发明实施例)将得自实施例24的粒状物在挤出装置(螺旋直径ds＝90毫米，L/D＝30，绝热开槽机筒，螺纹分配器，校准的真空喷雾罐)中加工，得到的管子的尺寸为500×45.4毫米(外径da＝500毫米，壁厚s＝45.4毫米)。根据挤出机的引出速度，生产量为380-410千克/小时。设定机筒温度确保215℃熔融温度。
加工运行非常稳定，管子的内表面非常光滑。管子具有令人满意的圆形横截面。椭圆度的尺寸范围也没有超出DIN8077的标准要求。
围绕着管子，采用60度间隔的六个测试点来测定管子的壁厚。根据DIN8077，管子的壁厚尺寸为s＝45.0至s＝49.8(所给出的数值为三个管子测定值的平均值)。
测试点1(管子的顶部) s1＝45.3毫米测试点2(从测试点1顺时针间距60度)s2＝46.4毫米测试点3(从测试点2顺时针间距60度)s3＝47.5毫米测试点4(从测试点3顺时针间距60度)s4＝48.6毫米测试点5(从测试点4顺时针间距60度)s5＝47.5毫米测试点6(从测试点5顺时针间距60度)s6＝46.2毫米测定了管子内表面的粗糙度，管子表面非常光滑。
得到了以下数据a)最大单个粗糙度深度Rmax9.90毫米b)平均粗糙度深度Rz8.06毫米c)算术平均粗糙度Ra1.15毫米d)最大粗糙度深度Rt10.35毫米对管子进行了DIN8078长期静水内压测试测试温度测试应力根据DIN8078 测得的破损时间最小破损时间95℃2.60牛顿/平方米 ＞1000小时 1465小时120℃ 3.00牛顿/平方米 ＞200小时327小时结果符合破损所需最小时间。
根据DIN8078，在0℃和-10℃下，使用额定能量为15焦耳的冲摆，对管子进行了弯曲冲击试验。采用机械方法从管壁得到用于该试验的试样。在两种温度下，都通过了测试。试样经受住了弯曲冲击没有破裂。0℃时吸收能量97千焦/平方米，-10℃时吸收能量96千焦/平方米。
实施例27(比较实施例)在约240℃、惰性气氛下，在双螺杆挤出机(螺杆直径为53毫米)中，将得自实施例23的粉末造粒。这里加入的稳定剂为0.15％的Irganox1010和0.15％的HostanoxPAR24。还加入有色颜料将颜色调整至RAL7032。加入0.2％的超细滑石粉(购自Luzenac的产品)作成核剂。测得该粒状物的MFR(230/5)为0.87克/10分钟。测得DSC结晶起始温度为117±0.3℃。
实施例28(比较实施例)将得自实施例27的粒状物注塑制成拉伸试样。根据ISO527/1+2，在23℃下对拉伸试样进行拉伸试验以测定弹性拉伸模量。测得s＝1218兆帕。根据ISO179/leA，通过卡毕缺口冲击强度测定该模塑组合物的韧性。测得acn＝11.6千焦/平方米。
实施例29(比较实施例)将得自实施例27的粒状物在挤出装置(螺旋直径ds＝90毫米，L/D＝30，绝热开槽机筒，螺纹分配器，校准的真空喷雾罐)中加工，得到的管子尺寸为500×45.4毫米(外径da＝500毫米，壁厚s＝45.4毫米)。根据挤出机的引出速度，生产量为380-410千克/小时。设定机筒温度确保215℃熔融温度。
加工运行非常稳定。管子的横截面为圆形的。椭圆度的尺寸范围也没有超出DIN8077的标准要求。
围绕着管子，采用60度间隔的六个测试点来测定管子的壁厚。根据DIN8077，管子的壁厚尺寸为s＝45.0至s＝49.8毫米(所给出的数值为三个管子测定值的平均值)。
测试点1(管子的顶部) s1＝45.2毫米测试点2(从测试点1顺时针间距60度)s2＝47.6毫米测试点3(从测试点2顺时针间距60度)s3＝49.0毫米测试点4(从测试点3顺时针间距60度)s4＝49.7毫米测试点5(从测试点4顺时针间距60度)s5＝48.6毫米测试点6(从测试点5顺时针间距60度)s6＝47.2毫米测定了管子内表面的粗糙度，管子表面非常粗糙。
得到了以下数据a)最大单个粗糙度深度Rmax11.33毫米b)平均粗糙度深度Rz8.83毫米c)算术平均粗糙度Ra1.34毫米d)最大粗糙度深度Rt12.05毫米对管子进行了DIN8078长期静水内压测试测试温度 测试应力 根据DIN8078 测得的破损时间最小破损时间95℃ 2.60牛顿/平方米 ＞1000小时 1356小时120℃3.00牛顿/平方米 ＞200小时345小时结果符合破损所需最小时间。
根据DIN8078，在15℃和23℃下，使用额定能量为15焦耳的冲摆，对管子进行了弯曲冲击试验。采用机械方法从管壁得到用于该试验的试样。试样经受住了冲击。在-10℃下，没有通过测试。0℃时吸收能量95千焦/平方米，-10℃时吸收能量82千焦/平方米。
实施例30(比较实施例)高分子量嵌段共聚物的制备仔细将70升的容器惰性化，然后在30℃下加入50升液体丙烯。加入100毫摩尔三乙基铝和10毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷，混合物在30℃下搅拌15分钟。然后再加入346毫克Montell FT4S M1催化剂，下一步加入9.3Nl氢气。
将容器中的物料在搅拌下加热至70℃。聚合反应开始。温度恒定在70℃，保持48分钟。48分钟之后，将反应器中的压力降至10巴。经过12分钟后，再加入3.7Nl氢气，850克乙烯以及550克丙烯。压力和温度保持恒定。
然后将反应器中的物料减压处理，即通过蒸发除去未反应的丙烯。
得到了13.5千克丙烯共聚物，其中共聚乙烯的含量为6.2％重量。从这些数据计算得到催化剂收率为每克催化剂(即含钛固体组分)得到39.0千克丙烯共聚物。所得到的丙烯共聚物的熔体流动速率MFR为1.16克/分钟，可溶于冷二甲苯的组分为11.0％重量。
实施例31(比较实施例)在约240℃、惰性气氛下，在双螺杆挤出机(螺杆直径为53毫米)中，将得自实施例30的粉末造粒。这里加入的稳定剂为0.15％的Irganox1010和0.15％的HostanoxPAR24。还加入有色颜料将颜色调整至RAL7032。加入0.2％的超细滑石粉(购自Luzenac的产品)作成核剂。测得该粒状物的MFR(230/5)为1.16克/10分钟。测得DSC结晶起始温度为116±0.2℃。
实施例32(比较实施例)将得自实施例31的粒状物注塑制成拉伸试样。根据ISO527/1+2对拉伸试样进行拉伸试验以测定弹性拉伸模量。在23℃下，测得s＝1265兆帕。根据ISO179/leA，在0℃通过卡毕缺口冲击强度测定该模塑组合物的韧性。测得acn＝7.1千焦/平方米。
实施例33(比较实施例)
将得自实施例31的粒状物在挤出装置(螺旋直径ds＝90毫米，L/D＝30，绝热开槽机筒，螺纹分配器，校准的真空喷雾罐)中加工，得到的管子尺寸为500×45.4毫米(外径da＝500毫米，壁厚s＝45.4毫米)。根据挤出机的引出速度，生产量为380-410千克/小时。设定机筒温度确保215℃熔融温度。
生产出的管子不适合于随后的实际应用。该管子的外径为非圆形的，并且壁厚分布不均匀。管子平均外径的尺寸范围、椭圆度以及壁厚尺寸范围均不符合DIN8077的要求。管子的内表面非常粗糙。
没有对管子进行长期静水内压测试。
根据DIN8078，在0℃和-10℃下，使用额定能量为15焦耳的冲摆，对管子进行了弯曲冲击试验。采用机械方法从管壁得到用于该试验的试样。仅在0℃下通过了测试。0℃时吸收能量75千焦/平方米，-10℃时吸收能量58千焦/平方米。
实施例34高分子量丙烯均聚物的制备仔细将70升的容器惰性化，然后在30℃下加入50升液体丙烯。加入100毫摩尔三乙基铝和5毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷，混合物在30℃下搅拌15分钟。然后再加入376毫克Montell FT4S M1催化剂，下一步加入10.9Nl氢气。
将容器中的物料在搅拌下加热至70℃。聚合反应开始。温度恒定在70℃，保持48分钟。然后将反应器中的物料减压处理，即通过蒸发除去未反应的丙烯。
得到了8.6千克丙烯均聚物。从这些数据计算得到催化剂收率为每克催化剂(即含钛固体组分)得到22.8千克丙烯均聚物。所得到的丙烯均聚物的熔体质量流动速率MFR为0.59克/分钟，可溶于冷二甲苯的组分为2.5％重量。
实施例35(发明实施例)在约240℃、惰性气氛下，在双螺杆挤出机(螺杆直径为53毫米)中，将得自实施例34的粉末造粒。这里加入的稳定剂为0.15％的Irganox1010和0.15％的HostanoxPAR24。还加入有色颜料将颜色调整至RAL7032。加入0.005％的PV Echtrot E5B(购自Clariant GmbH，Frankfurt，Germany的产品)作成核剂。测得该粒状物的MFR(230/5)为0.82克/10分钟。测得DSC结晶起始温度为124±0.3℃。
实施例36(发明实施例)将得自实施例35的粒状物注塑制成拉伸试样。根据ISO527/1+2对拉伸试样进行拉伸试验以测定弹性拉伸模量。测得s＝1287兆帕。根据ISO 179/leA，通过卡毕缺口冲击强度测定该模塑组合物的韧性。测得acn＝12.5千焦/平方米。两种试验都在23℃下进行。
实施例37(发明实施例)将得自实施例35的粒状物在挤出装置(螺旋直径ds＝90毫米，L/D＝30，绝热开槽机筒，螺纹分配器，校准的真空喷雾罐)中加工，得到的管子尺寸为800×45.3毫米(外径da＝800毫米，壁厚s＝45.3毫米)。根据挤出机的引出速度，生产量为380-410千克/小时。设定机筒温度确保215℃熔融温度。
加工运行非常稳定，管子的内表面非常光滑。管子具有令人满意的圆形横截面。椭圆度的尺寸范围也没有超出DIN8077的标准要求。
围绕着管子，采用60度间隔的六个测试点来测定管子的壁厚。根据DIN 8077，管子的壁厚尺寸为s＝45.0至s＝49.8毫米(所给出的数值为三个管子测定值的平均值)。
测试点1(管子的顶部) s1＝45.4毫米测试点2(从测试点1顺时针间距60度) s2＝46.2毫米测试点3(从测试点2顺时针间距60度)s3＝47.6毫米测试点4(从测试点3顺时针间距60度)s4＝48.6毫米测试点5(从测试点4顺时针间距60度)s5＝47.4毫米测试点6(从测试点5顺时针间距60度)s6＝46.5毫米测定了管子内表面的粗糙度，管子表面非常光滑。
得到了以下数据a)最大单个粗糙度深度Rmax3.25毫米b)平均粗糙度深度Rz2.59毫米c)算术平均粗糙度Ra0.34毫米d)最大粗糙度深度Rt3.25毫米对管子进行了DIN8078长期静水内压测试测试温度 测试应力 根据DIN8078 测得的破损时间最小破损时间95℃ 3.5牛顿/平方米 ＞1000小时 1429小时120℃ 3.0牛顿/平方米 ＞200小时 309小时结果符合破损所需最小时间。
根据DIN8078，在15℃和23℃下，使用额定能量为15焦耳的冲摆，对管子进行了弯曲冲击试验。采用机械方法从管壁得到用于该试验的试样。在两种温度下，都通过了测试。试样经受住了弯曲冲击没有破裂。23℃时吸收能量87千焦/平方米，15℃时吸收能量64千焦/平方米。
实施例38(比较实施例)在约240℃、惰性气氛下，在双螺杆挤出机(螺杆直径为53毫米)中，将得自实施例34的粉末造粒。这里加入的稳定剂为0.15％的Irganox1010和0.15％的HostanoxPAR24。还加入有色颜料将颜色调整至RAL7032。加入0.2％的超细滑石粉(购自Luzenac的产品)作成核剂。测得该粒状物的MFR(230/5)为0.86克/10分钟。测得DSC结晶起始温度为117+0.2℃。
实施例39(比较实施例)将得自实施例38的粒状物注塑制成拉伸试样。根据ISO527/1+2对拉伸试样进行拉伸试验以测定弹性拉伸模量。测得s＝1348兆帕。根据ISO179/leA，在0℃通过卡毕缺口冲击强度测定该模塑组合物的韧性。测得acn＝8.3千焦/平方米。两种试验都在23℃下进行。
实施例40(比较实施例)将得自实施例38的粒状物在挤出装置(螺旋直径ds＝90毫米，L/D＝30，绝热开槽机筒，螺纹分配器，校准的真空喷雾罐)中加工，得到的管子尺寸为800×45.3毫米(外径da＝800毫米，壁厚s＝45.3毫米)。根据挤出机的引出速度，生产量为380-410千克/小时。设定机筒温度确保215℃熔融温度。
加工运行非常稳定。管子的横截面为圆形的。椭圆度的尺寸范围也没有超出DIN8077的标准要求。
围绕着管子，采用60度间隔的六个测试点来测定管子的壁厚。根据DIN8077，管子的壁厚尺寸为s＝45.0至s＝49.8毫米(所给出的数值为三个管子测定值的平均值)。
测试点1(管子的顶部) s1＝45.4毫米测试点2(从测试点1顺时针间距60度)s2＝47.3毫米测试点3(从测试点2顺时针间距60度)s3＝48.9毫米测试点4(从测试点3顺时针间距60度)s4＝49.6毫米测试点5(从测试点4顺时针间距60度)s5＝48.7毫米测试点6(从测试点5顺时针间距60度)s6＝46.9毫米测定了管子内表面的粗糙度，管子表面非常粗糙。
得到了以下数据a)最大单个粗糙度深度Rmax13.05毫米b)平均粗糙度深度Rz9.72毫米c)算术平均粗糙度Ra1.37毫米d)最大粗糙度深度Rt13.73毫米对管子进行了DIN8078长期静水内压测试测试温度 测试应力 根据DIN8078测得的破损时间最小破损时间95℃ 3.5牛顿/平方米 ＞1000小时 1287小时120℃ 3.0牛顿/平方米 ＞200小时 274小时结果符合破损所需最小时间。
根据DIN8078，在15℃和23℃下，使用额定能量为15焦耳的冲摆，对管子进行了弯曲冲击试验。采用机械方法从管壁得到用于该试验的试样。仅在23℃下试样经受住了弯曲冲击。在15℃下，没有通过测试。23℃时吸收能量83千焦/平方米，15℃时吸收能量58千焦/平方米。
实施例41(比较实施例)高分子量丙烯均聚物的制备仔细将70升的容器惰性化，然后在30℃下加入50升液体丙烯。加入100毫摩尔三乙基铝和5毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷，混合物在30℃下搅拌15分钟。然后再加入376毫克Montell FT4S M1催化剂，下一步加入11.9Nl氢气。
将容器中的物料在搅拌下加热至70℃。聚合反应开始。温度恒定在70℃，保持48分钟。然后将反应器中的物料减压处理，即通过蒸发除去未反应的丙烯。
得到了8.6千克丙烯均聚物。从这些数据计算得到催化剂收率为每克催化剂(即含钛固体组分)得到22.8千克丙烯均聚物。所得到的丙烯共聚物的熔体流动速率MFR为0.90克/分钟，可溶于冷二甲苯的组分为2.5％重量。
实施例42(比较实施例)在约240℃、惰性气氛下，在双螺杆挤出机(螺杆直径为53毫米)中，将得自实施例41的粉末造粒。这里加入的稳定剂为0.15％的Irganox1010和0.15％的HostanoxPAR24。还加入有色颜料将颜色调整至RAL7032。加入0.2％的超细滑石粉(购自Luzenac的产品)作成核剂。测得该粒状物的MFR(230/5)为0.97克/10分钟。测得DSC结晶起始温度为119±0.3℃。
实施例43(比较实施例)将得自实施例42的粒状物注塑制成拉伸试样。根据ISO527/1+2对拉伸试样进行拉伸试验以测定弹性拉伸模量。测得s＝1404兆帕。根据ISO179/leA，通过卡毕缺口冲击强度测定该模塑组合物的韧性。测得acn＝7.2千焦/平方米。两种试验都在23℃下进行。
实施例44(比较实施例)将得自实施例42的粒状物在挤出装置(螺旋直径ds＝90毫米，L/D＝30，绝热开槽机筒，螺纹分配器，校准的真空喷雾罐)中加工，得到的管子尺寸为800×45.3毫米(外径da＝800毫米，壁厚s＝45.3毫米)。根据挤出机的引出速度，生产量为380-410千克/小时。设定机筒温度确保215℃熔融温度。
生产出的管子不适合于随后的实际应用。该管子的外径为非圆形的，并且壁厚分布不均匀。管子平均外径的尺寸范围、椭圆度以及壁厚尺寸范围均不符合DIN8077的要求。管子的内表面非常粗糙。
没有对管子进行长期静水内压测试。
根据DIN8078，在23℃和15℃下，使用额定能量为15焦耳的冲摆，对管子进行了弯曲冲击试验。采用机械方法从管壁得到用于该试验的试样。仅在23℃下通过了测试。23℃时吸收能量78千焦/平方米，15℃时吸收能量53千焦/平方米。
权利要求
1.一种模塑组合物，所述模塑组合物由高分子量丙烯聚合物制得，按照ISO 1133在230℃、5千克负荷下，熔体质量流动速率MFR为0.3-1克/10分钟，β变体微晶的含量为2-20％重量。
2.权利要求1的模塑组合物，其中所述β变体微晶的含量为2-10％重量，特别是4-8％重量。
3.权利要求1或2的模塑组合物，其中使用了高分子量丙烯均聚物。
4.权利要求1或2的模塑组合物，其中使用了高分子量丙烯共聚物，所述丙烯共聚物含有最高可达30％重量的最高可含10个碳原子的其他共聚烯烃。
5.上述权利要求中任一项的模塑组合物，其中所述高分子量丙烯聚合物的熔体质量流动速率MFR为0.75-0.9克/10分钟。
6.上述权利要求中任一项的模塑组合物，其中根据ISO 11357-1，所述DSC结晶起始温度高于122℃。
7.权利要求6的模塑组合物，其中根据ISO 11357-1，所述DSC结晶起始温度为123-127℃。
8.上述权利要求中任一项的模塑组合物，所述模塑组合物包含0.001-0.5％重量的喹吖啶酮颜料作为成核剂。
9.权利要求7的模塑组合物，其中使用γ相直链反式-喹吖啶酮作为成核剂。
10.一种制备权利要求8或9的模塑组合物的方法，所述方法通过在180-320℃的混合装置中将所述高分子量丙烯聚合物与所述成核剂混合。
11.权利要求10的方法，其中所述混合在挤出机中进行。
12.权利要求1-9中任一项的模塑组合物作为薄膜、纤维或模塑件的用途。
13.权利要求1-9中任一项的模塑组合物作为管子材料的用途。
14.一种管子，所述管子由权利要求1-9中任一项的模塑组合物得到。
全文摘要
本发明涉及由高分子量丙烯聚合物制备的模塑组合物，按照ISO1133在230℃、5千克负荷下，其熔体质量流动速率MFR为0.3－1克/10分钟，β变体微晶的含量为2－20％重量。本发明的模塑组合物优选包含喹吖啶酮颜料作为成核剂。使用的高分子量丙烯聚合物优选包含高分子量丙烯共聚物，该共聚物含最高可达30％重量的最高可含10个碳原子的其他共聚烯烃。本发明的模塑组合物的一个用途为管子的材料。
文档编号C08L23/14GK1747998SQ200380109773
公开日2006年3月15日 申请日期2003年12月19日 优先权日2002年12月20日
发明者V·多勒, T·贝姆, H·特怀恩 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限公司