聚酯(甲基)丙烯酸酯的制作方法

专利名称：聚酯(甲基)丙烯酸酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酯(甲基)丙烯酸酯。具体地说，涉及具有固化性的聚酯(甲基)丙烯酸酯，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯可以用于油墨、涂料、粘合剂、树脂混凝土、FRP(纤维增强塑料)、内衬材料等。
背景技术：
聚酯(甲基)丙烯酸酯具有聚合性不饱和键，因此具有过氧化物固化性和紫外线等活性能量射线固化性，从而可以形成基本性能优异的涂层，另外，与其他的具有环氧(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等的聚合性不饱和键的低聚物或聚合物比较，聚酯(甲基)丙烯酸酯因粘度低而易于操作，因此可用于油墨、涂料、粘合剂、树脂混凝土、FRP(纤维增强塑料)、内衬材料等。在这样的聚酯(甲基)丙烯酸中，具有优异的快速固化性、耐热水性和韧性等特性的物质非常适合用于上述用途。
以往关于聚酯(甲基)丙烯酸酯，公开有含有下述成分(A)和成分(B)的光固化性涂层组合物(参见例如特开昭56-159260号公报(第1-2页))。
成分(A)是聚合或低聚的丙烯酸酯，其是将多元酸、多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸一同酯化得到的聚合或低聚丙烯酸类酯，其中多元醇是选自下述(a)至(c)的具有脂环骨架的多元醇。
(a)三环癸烷二甲醇(b)给1摩尔环己烷二甲醇加成1～8摩尔具有2～3个碳原子的氧化烯烃的醇(c)给1摩尔环己二醇加成1～8摩尔具有2～3个碳原子的氧化烯烃的醇成分(B)是光聚合引发剂。
还公开有聚合性树脂组合物(参见例如特开昭58-29814号公报(第1页))，其必需成分是，(A)含有(甲基)丙烯酰基的聚酯树脂(a-1)和/或含有(甲基)丙烯酰基的聚酯型尿烷树脂(a-2)，和(B)聚合反应性稀释剂。所述聚酯树脂(a-1)是以含有9重量％～70重量％的二聚酸残基的聚酯型多元醇(a-1-1)为起始物得到的。
还公开有使下述成分反应得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯(参见例如特开2002-20468号公报(第1-2页))，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯是用于建材装饰纸板的电子射线固化型涂层剂。
(A)一种或一种以上选自由具有脂环骨架的2～4元的多元羧酸、其酸酐和其烷基酯组成的组中的物质(B)3～6元的多元醇和/或具有脂环骨架的2元醇(C)一种或一种以上选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯组成的组中的物质并且公开了内衬材料用树脂组合物(参见例如特开平9-296032号公报(第1-2页))，所述内衬材料用树脂组合物含有分子内至少有2个(甲基)丙烯酰基和具有大于等于12个碳原子的非芳香族烃基的不饱和酯，并且该不饱和酯中，除去构成(甲基)丙烯酰基的碳原子外的碳中，构成非芳香族烃基的碳原子数的比例大于等于总碳原子数的60％。另外，该内衬材料用树脂组合物中，公开了使用(甲基)丙烯酸的环氧丙烯酸酯，但没有公开聚酯(甲基)丙烯酸酯。
但是，这些现有的聚酯(甲基)丙烯酸酯中，对于聚酯(甲基)丙烯酸酯的构成成分还有待研究，以使其具有粘度低的优点，从而可以适用于油墨、涂料或粘合剂、树脂混凝土，FRP(树脂增强塑料)和内衬材料等，也即，使其成为固化性和涂层性能优异的物质。
并且，聚酯(甲基)丙烯酸酯的应用用途中，还有研究弹性、耐热水性等特性，及提高耐热变色性的余地。即，在使用颜料等着色并形成涂层等时，还需要对涂层受热时发生的变化进行研究，以便改善有色涂层等的品质，进而可以使聚酯(甲基)丙烯酸酯适用于各种用途。

发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的是提供聚酯(甲基)丙烯酸酯，其因粘度低而操作性优异，具有快速固化性，作为涂层性能的耐热水性等基本性能优异，并且在具有适当的硬度的同时，韧性和弹性优异，而且耐热变色性优异。
在对适合用于油墨、涂料、粘合剂、树脂混凝土、FRP(纤维增强塑料)、内衬材料等的低聚物或聚合物进行各种研究中，本发明人等注意到，聚酯(甲基)丙烯酸酯因粘度低而易于处理，并且制造成本低，还发现，这样的聚酯(甲基)丙烯酸酯的必需成分是碳原子数大于等于12的脂肪族多元羧酸(A-1)、具有脂环骨架的多元醇(A-2)、碳原子数小于等于11且官能度大于等于3的多元羧酸(A-3)和(甲基)丙烯酸(A-4)，而且通过这些成分形成聚酯(甲基)丙烯酸酯后，碳原子数大于等于12的脂肪族多元羧酸(A-1)提供了弹性而不损害涂层硬度，具有脂环骨架的多元醇(A-2)提供了韧性，(甲基)丙烯酸(A-4)提供了固化性，同时通过碳原子数小于等于11且官能度大于等于3的多元羧酸(A-3)的分子结构支化作用提高了固化速度，此外，由这些成分所赋予的功能充分地体现在聚酯(甲基)丙烯酸酯中，本发明人由此想到这可以很好地解决关于操作性、固化性、耐热水性、韧性、弹性等的上述课题。另外，本发明人还发现将这些构成成分的比例特定化后，形成了固化性和涂层性能更优异的物质，进而可以很好地用于上述用途等。
还发现以所述(A-1)、(A-2)和(A-4)为必需成分进行反应得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯中，(A-1)的碘值小于等于100的物质也具有优异的各种特性，并在耐热变色性方面优异。特别是以二聚酸的氢化物作为(A-1)使用时，进一步提高了固化涂膜的耐热变色性。
即本发明涉及的聚酯(甲基)丙烯酸酯(以下也称作聚酯(甲基)丙烯酸酯(A-a))是通过以碳原子数大于等于12的脂肪族多元羧酸(A-1)、具有脂环骨架的多元醇(A-2)、碳原子数小于等于11且官能度大于等于3的多元羧酸(A-3)和(甲基)丙烯酸(A-4)为必需成分进行反应得到的。
本发明涉及的另一个聚酯(甲基)丙烯酸酯(以下也称作聚酯(甲基)丙烯酸酯(A-b))是通过以碳原子数大于等于12的脂肪族多元羧酸(A-1)、具有脂环骨架的多元醇(A-2)和(甲基)丙烯酸(A-4)为必需成分进行反应得到的，其中所述碳原子数大于等于12的脂肪族多元羧酸(A-1)的碘值小于等于100。
具体实施例方式
以下详细叙述本发明。
本发明的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A-a)通过碳原子数大于等于12的脂肪族多元羧酸(A-1)、碳原子数小于等于11且官能度大于等于3的多元羧酸(A-3)和(甲基)丙烯酸(A-4)中的羧基与具有脂环骨架的多元醇(A-2)中的羟基反应形成聚酯的骨架，且因(甲基)丙烯酸(A-4)所具有的(甲基)丙烯酰基而使该聚酯(甲基)丙烯酸酯具有过氧化物固化性或活性能量射线固化性。对于这些构成成分，各成分可以使用一种，也可以2种或2种以上合用。另外，也可以通过使含有这些成分以外的物质的成分进行反应形成本发明的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A-a)，但优选以所述必需成分为主成分。
此外，在本发明中，优选形成所述聚酯(甲基)丙烯酸酯(A-a)的成分的质量比如下碳原子数大于等于12的脂肪族多元羧酸(A-1)∶具有脂环骨架的多元醇(A-2)∶碳原子数小于等于11且官能度大于等于3的多元羧酸(A-3)∶(甲基)丙烯酸(A-4)为1∶0.1～5∶0.001～0.3∶0.01～2。
如果各成分的质量比不在所述范围内，则不能充分显示各成分所赋予聚酯(甲基)丙烯酸酯的性能，从而不能很好地用于所述各用途等。例如，(A-1)为1而(A-2)不足0.1时，可能导致涂层性能中的硬度不充分，但如果(A-2)超过5时，则得不到由碳原子数大于等于12的脂肪族多元羧酸形成的结构单元所发挥的充分的弹性，而且有可能不能形成韧性优异的聚酯(甲基)丙烯酸酯。另外，(A-1)为1而(A-3)不足0.001或(A-4)不足0.01时，可能得不到固化性比普通的聚酯(甲基)丙烯酸酯更优异的物质，而(A-3)大于0.3或(A-4)大于2时，有可能导致如韧性等涂层性能不充分。假设(A-1)为1，(A-2)较优选为0.5～5，更优选为0.75～5，特别优选为0.75～3，最优选为1～3。另外，(A-3)较优选为0.01～0.3。(A-4)较优选为0.1～2，更优选为0.1～1，特别优选为0.5～1。
作为本发明中碳原子数大于等于12的脂肪族多元羧酸(A-1)，可以举出如十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、二十烷二酸、1，16-(6-乙基十六烷)二羧酸、1，18-(7，12-十八二烯)二羧酸、1，12-(6-乙基十二烷)二羧酸、1，12-(6-乙炔基十二烷)二羧酸、1，18-(7-乙炔基十八烷)二羧酸、5-(7-羧基庚基)-2-己基-3-环己烯羧酸、二聚酸、氢化二聚酸、三聚酸等。
另外，作为本发明中碳原子数大于等于12的脂肪族多元羧酸(A-1)，优选使用不饱和脂肪酸的二聚体，即二聚酸。作为二聚酸，可以举出妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸等含有的天然一元不饱和脂肪酸聚合的物质，这些物质可以含有5重量％～40质量％的作为一元不饱和脂肪酸的单体或三聚体的单酸或三聚酸。二聚酸可以是二羧酸的形式，也可以是酸酐、酯、酰卤化物等形式。另外，优选使用氢加成的二聚酸(氢化二聚酸)和/或碳原子数大于等于30的二羧酸。通过使用氢加成的二聚酸提高了固化涂膜的耐热变色性。
本发明中，所述碳原子数大于等于12的脂肪族多元羧酸(A-1)可以和碳原子数不到12的二羧酸合用。作为碳原子数不到12的二羧酸，可以举出如己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣糠酸和衣糠酸酐等脂肪族二元酸；邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等有芳香环的二元酸；六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等具有脂环骨架的二元酸。
所述碳原子数大于等于12的脂肪族多元羧酸(A-1)和碳原子数不到12的二羧酸优选的质量比为，以碳原子数大于等于12的脂肪族多元羧酸(A-1)和碳原子数不到12的二羧酸的总量为100质量份，碳原子数大于等于12的脂肪族多元羧酸为30～100质量份，较优选为40～99质量份，更优选为50～95质量份，特别优选为55～90质量份，最优选为55～80质量份。
作为所述二聚酸，可以使用市售品，可以举出HARIDIMER 200、300(商品名，哈里化成公司制)、VERSADYME 228、216、EMPOL 1018、1019、1061、1062(商品名，COGNIS公司制)、TSUNODYME 216(商品名，筑野食品工业公司制)等。另外，作为氢化二聚酸的市售品，可以举出Pripol 1009(商品名，UNICHEMA公司制)、EMPOL 1008(商品名，COGNIS公司制)等。
作为本发明中具有脂环骨架的多元醇(A-2)，优选脂环骨架的碳原子数为6～20。另外，优选具有二个羟基。作为具有这样的脂环骨架的多元醇(A-2)，优选1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、环己二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A。另外，例如给上述多元醇加成3～30摩尔的氧化烯烃(碳原子数2～4)所形成的化合物等二元醇等也是优选的。作为具有这样的脂环骨架的多元醇(A-2)，三环癸烷二甲醇或氢化双酚A较合适，优选具有脂环骨架的多元醇中大于等于50质量％为三环癸烷二甲醇或氢化双酚A。具有脂环骨架的多元醇中三环癸烷二甲醇或氢化双酚A的质量比越高，聚酯(甲基)丙烯酸酯的韧性越高。
作为本发明中碳原子数小于等于11且官能度大于等于3的多元羧酸(A-3)，只要是具有大于等于3个羧基的化合物即可，优选碳原子数小于等于11且官能度大于等于3的多元羧酸中大于等于50质量％为具有大于等于3个羧基的化合物。作为具有3个羧基的化合物，合适的有苯三甲酸、环己烷三羧酸、甲基环己烷三羧酸、环己烯三羧酸、甲基环己烯三羧酸等。作为具有4个羧基的化合物，适合的有环己烷四羧酸、甲基环己烷四羧酸、均苯四酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸等。本发明中，可以使用这些酸的酸酐或烷基酯等。其中，优选使用1，2，4-苯三甲酸即偏苯三酸的酸酐，即偏苯三酸酐。
作为本发明的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A-a)的制造方法，可以举出如下2种方法。所述必需成分中，对(A-1)、(A-2)和(A-3)进行酯化后，加入(A-4)进行酯化的方法(2步合成法)，或(A-1)～(A-4)一起进行酯化的方法(1步合成法)。其中，从操作性的角度来看，优选采用(A-1)～(A-4)一起进行酯化的1步合成法，因为此方法可以得到低粘度的聚酯(甲基)丙烯酸酯。
所述酯化的进行可以通过水的生成进行确认，各酯化中，优选进行至不再有水生成为止。
所述1步合成法中，可通过常压或减压使酯化进行，酯化中，为了充分防止凝胶化，优选吹入含有分子状态的氧的气体。作为含有分子状态的氧的气体，优选使用空气、氮气等惰性气体和空气或氧气的混合气体等。作为酯化反应的温度，优选控制在50～140℃，更优选在70～120℃。
所述2步合成法中，可通过常压或减压使酯化进行，优选(A-1)、(A-2)和(A-3)的酯化的同时吹入氮气，另外，加入(A-4)进行酯化过程中为了充分防止凝胶化，优选吹入含有分子状态的氧的气体。作为含有分子状态的氧的气体，可以使用空气、氮气等惰性气体和空气或氧气的混合气体等。另外，从缩短加入(A-4)进行酯化反应的时间的观点，优选加入过量的(A-4)，例如相对于1当量的末端羟基，使用1.01～1.5当量的(A-4)。反应结束后残存的(A-4)可以通过如下方法除去，如用水或碱的水溶液洗净、通过中和反应析出金属盐后再进行过滤的方法、用MgO等碱性无机盐或阴离子交换树脂吸附分离的方法等。
作为所述2步合成法中酯化反应的温度，(A-1)、(A-2)和(A-3)的酯化温度优选在50～200℃。更优选在70～180℃。另外，加入(A-4)进行酯化中，优选在50～140℃，更优选在70～120℃。
所述酯化过程中，从抑制凝胶化和促进酯化的角度出发，优选使用反应催化剂。对反应催化剂来说，优选酸催化剂，例如硫酸、盐酸、磷酸、对甲基苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、阳离子交换树脂等。这些可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。对于使用量，以总添加量为100质量份，优选其为0.1～5质量份。优选在反应结束后对反应催化剂进行后处理或除去反应催化剂。作为后处理的方法，可以举出通过用叔胺或NaOH等碱性化合物中和，或者使其与环氧化合物反应等。作为所用的环氧化合物可以举出缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂等。作为除去反应催化剂的方法，可以举出如下方法，如用水或碱的水溶液洗净、通过中和反应析出金属盐后再进行过滤的方法、用MgO等碱性无机盐或阴离子交换树脂吸附分离的方法等。
另外，所述酯化过程中，根据需要还可以使用对反应没有活性的溶剂。作为溶剂，优选甲苯、二甲苯、环己烷等。另外，优选使用阻聚剂。作为阻聚剂，优选氢醌、氢醌单甲基醚等酚类；苯并喹啉、二苯基苯并喹啉等喹啉类；吩噻嗪；铜盐等。这些可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。
作为所述阻聚剂的使用量，相对于形成聚酯(甲基)丙烯酸酯的反应原料的总质量优选使用量为0.0001重量％～2质量％。较优选为0.005重量％～0.5质量％。
本发明的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A-b)是通过以碳原子数大于等于12的脂肪族多元羧酸(A-1)、具有脂环骨架的多元醇(A-2)和(甲基)丙烯酸(A-4)为必需成分进行反应得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述碳原子数大于等于12的脂肪族多元羧酸(A-1)的碘值小于等于100。
所述碳原子数大于等于12的脂肪族多元羧酸(A-1)的碘值小于等于100的化合物中，优选氢化二聚酸。所述氢化二聚酸可以通过将碘值低的不饱和脂肪酸制成二聚体，或通过二聚酸氢化的方法，使碘值降低到小于等于100而得到。通过使脂肪族多元羧酸(A-1)的碘值小于等于100，可以充分提高聚酯(甲基)丙烯酸酯固化得到的固化涂层的耐热变色性。较优选所述碘值小于等于80，更优选小于等于40，最优选小于等于10。
所述碘值是表示分子中不饱和烃的量的指标，用100g物质吸收的碘的克数表示。碘值可以根据如标准油脂分析试验法2341-96等进行测定。
作为所述碘值小于等于100的氢化二聚酸的市售品，可以举出EMPOL 1062、1008(商品名，COGNIS公司制)、Pripol 1009(商品名，Unichema公司制)等。
作为所述聚酯(甲基)丙烯酸酯(A-b)的制造方法，与聚酯(甲基)丙烯酸酯(A-a)同样，可以举出如下2种方法，所述必需成分中，对(A-1)和(A-2)进行酯化后，加入(A-4)进行酯化的方法(2步合成法)，或(A-1)～(A-4)一起进行酯化的方法(1步合成法)。其中，从操作性的观点出发，(A-1)～(A-4)一起进行酯化的1步合成法因可以得到低粘度的聚酯(甲基)丙烯酸酯而优选。
优选形成所述聚酯(甲基)丙烯酸(A-a)、(A-b)的成分的质量比如下碳原子数大于等于12的脂肪族多元羧酸(A-1)∶具有脂环骨架的多元醇(A-2)∶(甲基)丙烯酸(A-4)为1∶0.1～5∶0.01～2。(A-2)较优选为0.5～5，更优选为0.75～5，特别优选为0.75～3，最优选为1～3。另外，(A-4)较优选为0.1～2，更优选为0.1～1，特别优选0.5～1。
如上所述，本发明中聚酯(甲基)丙烯酸酯可以是以(A-1)、(A-2)、(A-3)和(A-4)为必需成分反应得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A-a)，也可以是以(A-1)、(A-2)和(A-4)为必需成分反应得到且(A-1)的碘值小于等于100的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A-b)。而且本发明中聚酯(甲基)丙烯酸酯还可以是这些的组合。即以(A-1)、(A-2)、(A-3)和(A-4)为必需成分反应得到且(A-1)的碘值小于等于100的聚酯(甲基)丙烯酸酯。
本发明中，为了提高与基材的密合性，优选聚酯(甲基)丙烯酸酯分子内导入羧基。作为向聚酯(甲基)丙烯酸酯分子内导入羧基的方法，可以使用任何方法，优选如使用超过相对于羟基的当量比的羧基进行1步合成的方法。
优选羧基/羟基的当量比在1.01～2.0的范围。较优选在1.1～1.8的范围，更优选1.2～1.5的范围。不足1.01的情况下，不能有效导入羧基，而超过2.0时，羧基的量会变多，导致耐热水性降低。
关于优选的导入聚酯(甲基)丙烯酸酯分子内的羧基的量，优选聚酯(甲基)丙烯酸酯的酸值在10mg KOH/g～60mg KOH/g的范围，较优选在15mg KOH/g～50mg KOH/g的范围，更优选在20mg KOH/g～40mgKOH/g。不足10mg KOH/g的情况下，导入的羧基对密合性的作用低，而超过60mg KOH/g时，导致耐热水性降低。
本发明的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A-a)或聚酯(甲基)丙烯酸酯(A-b)可以与聚合性单体(B)构成固化型组合物。以下，本发明的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A-a)或聚酯(甲基)丙烯酸酯(A-b)也称作聚酯(甲基)丙烯酸酯(A)。
含有本发明的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A)和聚合性单体(B)的固化型组合物具有过氧化物固化性和紫外线等活性能量射线固化性，可以形成具有优异基本性能的涂层，因而适合上述的用途等。这些成分各自可以使用一种，也可以2种或2种以上合用。
作为所述聚合性单体(B)，优选官能度大于等于1的(甲基)丙烯酸类单体或乙烯类单体。作为官能度为1的(甲基)丙烯酸类单体，可以举出如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、烷基苯氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等含有乙酰乙酰氧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺等。
作为所述官能度大于等于2的(甲基)丙烯酸类单体，可以举出如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A氧化乙烯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A氧化丙烯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
作为所述乙烯基单体，优选的有如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、N-乙烯乙酰胺、己二酸二乙烯酯等。
关于所述聚酯(甲基)丙烯酸酯(A)和聚合性单体(B)的质量比，优选5/95～95/5，较优选20/80～95/5，更优选50/50～90/10。
聚合性单体(B)的比例不足上述范围的下限时，可能得不到充分的固化性，而超过上述范围的上限时，固化收缩变大，涂膜可能产生弯曲，或者可能达不到既有韧性，耐热水性又好的本发明的效果。
本发明的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A-a)和固化剂(C)可以共同构成固化型组合物。本发明的含有聚酯(甲基)丙烯酸酯(A)和固化剂(C)的固化型组合物具有过氧化物固化性或紫外线等活性能量射线固化性，这种组合物可以形成基本性能优异的涂层，并因此而适合所述的用途等。制成具有过氧化物固化性的组合物时，使用过氧化物作为固化剂(C)，制成具有活性能量射线固化性的组合物时，使用光聚合引发剂作为固化剂(C)。这些成分各自可以使用1种，也可以2种或2种以上合用。使用过氧化物时，可通过常温或加热进行固化。使用紫外线等能量活性射线时，可以通过活性能量射线发射器进行固化。另外，使用电子射线作为能量射线时，不使用光聚合引发剂也可以进行固化。另外，还可以合用所述聚合性单体(B)和固化剂(C)。
作为所述过氧化物，可以举出优选如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化甲乙酮、叔丁基过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、过氧化二异丙苯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等有机过氧化物；2，2’-偶氮二异丁腈、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈等偶氮化合物等。其中，优选过氧化苯甲酰等有机过氧化物。另外为了保证操作时的安全性，对于所述有机过氧化物，优选用惰性液体稀释成浓度为50％的糊状物质，或粉末状物质。
使用所述过氧化物时，优选合用固化促进剂。作为固化促进剂，优选组合所述过氧化物构成氧化还原类固化剂的化合物，适合的是硫脲衍生物、二甲基甲苯胺、二乙基甲苯胺、二异丙基甲苯胺、二羟乙基甲苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二异丙基苯胺、二羟乙基苯胺等胺类；萘酸钴、辛酸钴等有机酸的金属盐；有机金属螯合物、醛和胺的缩合产物等。其中，从固化性方面出发，优选胺类、有机酸的金属盐。
作为所述光聚合引发剂，可以举出如二苯酮、苯偶酰、米蚩酮、噻吨酮、蒽醌等通过脱氢产生自由基的一类化合物等。另外，优选这些化合物和甲胺、二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三丁胺等叔胺一起使用。另外，还可以举出安息香、二烷氧乙酰苯、酰基肟酯、苯偶酰缩酮、羟烷基苯基酮、卤代酮、α-氨基乙酰苯等通过分子内分裂产生自由基的一类化合物等。
关于所述聚酯(甲基)丙烯酸酯(A)与固化剂(C)的质量比，以聚酯(甲基)丙烯酸酯(A)或聚酯(甲基)丙烯酸酯(A)与聚合性单体(B)组成的固化型组合物为100质量份，优选固化剂(C)为0.1～20质量份，较优选1～10质量份。固化剂(C)的比例不到所述范围的下限时，可能不能得到充分的固化性，而超过所述范围的上限时，可能会引起固化涂膜变色，或增加固化型组合物的成本。
本发明中，优选使用含有颜料、染料等着色剂(D)的固化型组合物。
作为所述颜料，可以使用无机颜料和有机颜料。作为无机颜料，可以举出铬黄、锌黄、普鲁士兰、硫酸钡、镉红、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铁、矾土白、碳酸钙、群青、碳黑、石墨、铝粉、印度红等；作为有机颜料，可以举出β-萘酚类、β-羟基萘甲酸类、β-羟基萘甲酰苯胺类、乙酰乙酰苯胺类、吡唑啉酮类等的可溶性偶氮颜料，β-萘酚类、β-羟基萘甲酰苯胺类、乙酰乙酰苯胺类单偶氮化合物、乙酰乙酰苯胺类双偶氮化合物、吡唑啉酮类等的不溶性偶氮颜料，铜酞菁、卤代(氯代或溴代)铜酞菁、磺化铜酞菁、无金属铜酞菁等酞菁类颜料，喹吖酮类、二噁嗪类、士林类(阴士丹林金黄G、蒽嵌蒽醌、阴丹酮、蒽素嘧啶黄、黄烷士林、硫靛蓝、蒽醌、萘环酮、二萘嵌苯)、异吲哚满酮、金属络合物、奎诺酞酮等多环颜料和杂环颜料等。
作为所述染料，优选如黑色阳离子染料、偶氮黑类、酸性黄类、直接黄类、碱性黄类、酸性红类、直接红类、碱性红类、酸性蓝类、直接蓝类、碱性蓝类等各种酸性染料、直接染料和碱性染料。
关于所述固化型组合物中的着色剂(D)的含量，以固化型组合物为100质量％，优选着色剂含量在1质量％～80质量％。较优选在5质量％～60质量％。更优选在10质量％～50质量％。最优选在20质量％～40质量％。
照射光线(特别是紫外线)时，颜料或染料吸收或遮蔽了光线(特别是紫外线)，导致固化速度降低，为了防止这种现象，所述固化型组合物中可以使用增敏剂。
作为所述增敏剂，优选脂肪胺、具有芳香基的胺、哌啶等环胺类化合物、O-甲苯基硫脲等尿素类化合物、二乙基硫磷酸钠或芳香族亚磺酸的可溶盐等硫化合物、N，N’-二取代-对氨基苯甲腈等腈类化合物、三正丁基膦或二乙硫基磷酸钠等磷化合物、米蚩酮、N-硝基羟基胺的衍生物、噁唑烷类化合物、四氢-1，3-噁嗪类化合物、甲醛或乙醛和二胺的缩合物等含氮化合物等。这些化合物可以1种或1种以上使用。
根据使用的用途中所要求的性能，所述固化型组合物中还可以含有各种添加剂。作为这样的添加剂，可以举出如链烷烃、天然和合成的高分子物质、分散剂、硅烷偶联剂、增滑剂、抗氧化剂、消光剂、增塑剂、充填剂、粘度调节剂、紫外吸收剂、溶剂、表面活性剂、均化剂、消泡剂、阻燃剂、纤维补强材料等。这些添加剂各自可以1种或1种以上使用。
所述添加剂中优选使用链烷烃，因为固化型组合物固化时，链烷烃在固化型组合物的表面析出，遮断固化型组合物与空气的接触，从而可以提高固化型组合物的表面固化性、表面硬度、强度、耐热性、光泽性和耐污染性。作为链烷烃优选石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡等链烷烃类或蜡类、硬脂酸、1，2-羟基硬脂酸等高级脂肪酸。优选石蜡。链烷烃的熔点优选在30～130℃，较优选50～80℃，更优选50～65℃。
作为所述固化型组合物的使用方法，优选在将其涂布在基材上后，通过活性能量射线照射进行固化。本发明的优选实施方式之一是，采用活性能量射线照射本发明的含有聚酯(甲基)丙烯酸酯的固化型组合物，从而得到固化物。作为基材，优选纸、金属、塑料、塑料膜、陶瓷、玻璃、木材等。作为活性能量射线，优选电磁波、紫外线、可见光、红外线、电子射线、伽马射线等。其中，优选紫外线或电子射线。
所述通过紫外线照射进行固化时，优选使用包括波长为150～450nm的光源。作为这样的光源，优选太阳光源、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、镓灯、氙灯、碳棒弧灯等。这些光源也可以与红外线、远红外线、热风、高频加热等产生的热合用。
所述通过电子射线照射进行固化过程中，优选电子射线的加速电压在10kv～500kv的范围。较优选20kv～300kv。更优选30kv～200kv。另外，关于照射量，优选在2kGy(千戈瑞)～500kGy。较优选3kGy～300kGy。更优选5kGy～200kGy。另外，电子射线也可以与红外线、远红外线、热风、高频加热等产生的热合用。
所述固化型组合物可以用于油墨、涂料、粘合剂、树脂混凝土、FRP(纤维增强塑料)、内衬材料等。其中，本发明优选的实施方式之一是，聚酯(甲基)丙烯酸酯(A)作为低聚物用于紫外线固化的油墨。
此外，当含有本发明的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A)的固化型组合物作为油墨使用时，可以很好的用于凸版印刷、照相凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、喷墨打印等印刷方式。
具有上述组成的本发明的聚酯(甲基)丙烯酸酯由于其粘度低而具有优异的操作性和快速固化性，它作为涂层的耐热水性等基本性能优异，并且具有适度的硬度和高的韧性，所以，它可以构成适合油墨、涂料、粘合剂、树脂混凝土、FRP(纤维增强塑料)、内衬材料等各种用途的固化型组合物。
下面列举实施例更详细地说明本发明，单本发明不仅限于这些实施例。另外，没有特别说明之处，“份”表示“重量份”，“％”表示“质量％”。
实施例1～3和比较例1～3将表1所示量的原料等(除丙烯酸和Epo-Tohto YDF-170之外)加到配有搅拌机、气体导入管、迪安-斯达克(Dean-Stark)型油水分离器和温度计的烧瓶中，一边吹入氮气，一边在90～120℃进行酯化，直到反应不再有水生成为止。然后，加入表1所示量的丙烯酸，一边吹入空气，一边在90～120℃进行酯化反应，直到反应不再有水生成为止。再添加表1所示量的Epo-Tohto YDF-170(商品名，东都化成公司制的双酚F型环氧树脂，环氧当量为170g/eq(克/当量))，于90℃反应30分钟后，在100℃、13.3～40.0kPa除去溶剂，得到聚酯丙烯酸酯。
比较例4向配有搅拌机、气体导入管、回流冷凝管和温度计的烧瓶中加入440份Epo-Tohto YD-128(商品名，东都化成公司制的双酚F型环氧树脂，环氧当量为183g/eq)、346份TSUNODYME 216(商品名，筑野食品工业公司的二聚酸，酸值为195mg KOH/g)、2.63份氯化三乙基苯甲基铵、0.09份氢醌，一边吹入空气，一边在105～120℃进行酯化，直到酸值降到5mgKOH/g以下为止。然后，加入91份丙烯酸，一边吹入空气，一边在105～120℃进行酯化，直到酸值降到12mg KOH/g以下为止，从而得到环氧丙烯酸酯。
表1

表1中，TSUNODYME 216(商品名)是筑野食品工业公司的二聚酸(酸值195mg KOH/g)，EMPOL 1008是COGNIS JAPAN公司生产的氢化二聚酸(酸值)195mg KOH/g)实施例4～6、比较例5～8使用依所述合成例合成的聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯进行下述各种评价试验。结果示于表2。
过氧化物固化性的评价方法混合表2所示成分，在其中溶解0.2份石蜡130(商品名，日本精蜡公司制的石蜡)，然后，混合0.2份作为固化剂的过氧化苯甲酰(50％浓度)和0.3份作为固化促进剂的N，N-二甲基对甲苯胺。在25℃的空气中，立即将所得混合物用涂布器涂布在经充分去油脂的铝板上，形成厚200μm的薄膜，测定薄膜固化所用的时间。
活性能量射线固化性的评价方法混合表2所示成分，在其中溶解5份作为光聚合引发剂的IRGACURE 907(商品名，汽巴特种化学公司(Ciba Specialty ChemicalsK.K)制)。在25℃的空气中，用涂布器将该溶液涂布在经充分去油脂的铝板上，形成厚200μm的薄膜。接着，将其装入紫外线照射机(USHIO电机公司制，商品名为“PM25C-100”，使用250w超高压汞灯，主波长为365nm)中，照射每秒能量为43mJ/cm2的紫外线，测定薄膜固化所用的时间。
粘度的测定方法，在室温下混合表2所示成分，在25℃的空气中，利用E型粘度计测定粘度。
铅笔硬度的评价方法利用所述过氧化物固化性评价方法使薄膜固化，根据JIS K 5400测定铝板上固化物的铅笔硬度。
耐弯折性的评价方法将与所述过氧化物固化性评价方法同样地制作的薄膜固化后的铝板，绕铅笔周围弯折180度，观察薄膜是否破裂。
○无破裂×有破裂耐热水性的评价方法使用高压釜将与所述过氧化物固化性评价方法同样地制作的薄膜固化后的铝板，与120℃的水蒸气接触30分钟，观察薄膜在试验前后的劣化程度。
○无劣化×有劣化表2

实施例7～10、比较例9向配有搅拌机、气体导入管、迪安-斯达克型油水分离器和温度计的烧瓶中加入表3所示量的原料(Epo-Tohto YDF-170除外)，一边导入空气/氮气＝1/2的气体，一边在90～120℃进行酯化发应，直到不再有水生成。接着，加入表3所示量的Epo-Tohto YDF-170，于90℃反应30分钟后，在100℃、13.3～40.0kPa下除去溶剂，得到聚酯丙烯酸酯。
另外，根据标准油脂分析实验法2341-96所测定的碘值如下，EMPOL1062为75，EMPOL 1008为6，TSUNODYME 216为120。
表3

表3中，EMPOL 1062(商品名)是Cognis JAPAN公司制的二聚酸(酸值195mg KOH/g)，EMPOL 1008和TSUNODYME 216是与表1相同的物质。
实施例11～14、比较例10使用通过上述实施例和比较例合成的聚酯丙烯酸酯进行各种评价试验。结果示于表4。
过氧化物固化性评价方法、活性能量射线固化性评价方法和粘度测定法与实施例4～6相同。
实施例15向配有搅拌机、气体导入管、迪安-斯达克型油水分离器和温度计的烧瓶中加入268份EMPOL 1062、36份己二酸、74份偏苯三酸酐、478份氢化双酚A、144份丙烯酸、5份对甲苯磺酸一水合物、0.1份吩噻嗪和400份甲苯，一边吹入空气/氮气＝1/2的气体，一边在90～120℃进行酯化，直到不再有水生成为止。接着，加入4.5份Epo-Tohto YDF-170，于90℃反应30分钟后，在100℃、13.3～40.0kPa下除去溶剂和丙烯酸，得到聚酯丙烯酸酯。得到的聚酯丙烯酸酯的酸值为30mg KOH/g。
实施例16使用通过实施例15合成的聚酯丙烯酸酯，进行与实施例11～14同样的各种评价实验。结果示于表4。另外，进行如下所示的密合性评价实验时，未见薄膜的剥落，该薄膜具有充分的密合性。
密合性评价方法将70份实施例15的聚酯丙烯酸酯和30份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合，在得到的75份混合物中溶解5份作为光聚合引发剂的IRGACURE907，再添加20份酞菁蓝，充分捏和后，在25℃的空气中，使用涂布器在经电晕放电处理的PET薄膜上进行涂布，厚度为30μm。接着，将其装入紫外线照射机(USHIO电机公司制，商品名为“PM25C-100”，使用250W超高压汞灯，主波长为365nm)中，以每秒能量为43mJ/cm2的紫外线照射30秒钟，使薄膜固化。于25℃的空气中，在该固化物上粘贴透明胶带(Nichiban公司制，宽24mm)，观察快速剥离该透明胶带时涂膜的残留程度。
铅笔硬度的评价方法利用所述能量活性射线的固化性评价方法照射30秒的紫外线，使薄膜固化，根据JIS K 5400测定铝板上固化物的铅笔硬度。
耐弯折性的评价方法将与所述铅笔硬度评价方法同样地制作的薄膜固化后的铝板，绕铅笔周围弯折180度，观察薄膜是否破裂。
○无破裂×有破裂耐热水性的评价方法使用高压釜将与所述铅笔硬度评价方法同样地制作的薄膜固化后的铝板，与120℃的水蒸气接触30分钟，观察薄膜在试验前后的劣化程度。
○无劣化×有劣化耐热变色性的评价方法在室温，将表4所示的成分混合，在75份该混合物中溶解5份作为光聚合引发剂的IRGACURE 907，再添加20份酞菁蓝，充分捏和后，在25℃的空气中，使用涂布器在经充分脱脂的铝板上涂布，形成厚度为30μm的薄膜。接着，将其装入紫外线照射机(USHIO电机公司制，商品名为“PM25C-100”，使用250W超高压汞灯，主波长为365nm)中，照射每秒能量为43mJ/cm2的紫外线30秒钟，使薄膜固化。用200℃的烤箱将该铝板加热5分钟，根据JIS Z 8730，使用分光色差计测定加热前后薄膜的色差(ΔE)。
表4

根据表2，将实施例4～6和比较例5～8作比较，使用环氧丙烯酸酯的比较例8中的粘度为300Pa·s，与实施例中的30～45Pa·s相比，该粘度较高，因此较差。另外，比较例6中的粘度为100Pa·s，认为这是酯浓度产生的影响。
比较例5中，由于没有使用具有脂环骨架的多元醇(A-2)，导致铅笔硬度和耐热水性变差，比较例6中，由于没有使用碳原子数大于等于12的脂肪族羧酸(A-1)，导致韧性变差，且在耐弯折性评价中证明有破裂。比较例7中，因没有使用碳原子数小于等于11且官能度大于等于3的多元羧酸(A-3)，比较例8中因是环氧丙烯酸酯，所以过氧化物固化性和能量活性射线固化性均比实施例差。使用了本发明的聚酯(甲基)丙烯酸酯的实施例4～6中，得到了全部这些特性都优异的物质。根据表4，将实施例11～13和比较例10作比较，由于比较例10没有使用碳原子数小于等于11且官能度大于等于3的多元羧酸(A-3)，并且作为脂肪族多元羧酸(A-1)的TSUNODYME 216的碘值超过了100，所以过氧化物固化性、能量活性射线固化性和耐热变色性均比使用了本发明的聚酯(甲基)丙烯酸酯的实施例11～13差。
权利要求
1.聚酯(甲基)丙烯酸酯，其特征为，其是通过以碳原子数大于等于12的脂肪族多元羧酸(A-1)、具有脂环骨架的多元醇(A-2)、碳原子数小于等于11且官能度大于等于3的多元羧酸(A-3)和(甲基)丙烯酸(A-4)为必需成分进行反应得到的。
2.如权利要求1所述的聚酯(甲基)丙烯酸酯，其特征为，形成所述聚酯(甲基)丙烯酸酯的成分的质量比如下碳原子数大于等于12的脂肪族多元羧酸(A-1)∶具有脂环骨架的多元醇(A-2)∶碳原子数小于等于11且官能度大于等于3的多元羧酸(A-3)∶(甲基)丙烯酸(A-4)为1∶0.1～5∶0.001～0.3∶0.01～2。
3.聚酯(甲基)丙烯酸酯，其特征为，其是通过以碳原子数大于等于12的脂肪族多元羧酸(A-1)、具有脂环骨架的多元醇(A-2)和(甲基)丙烯酸(A-4)为必需成分进行反应得到的，其中所述碳原子数大于等于12的脂肪族多元羧酸(A-1)的碘值小于等于100。
全文摘要
本发明提供聚酯(甲基)丙烯酸酯，其因粘度低而操作性优异，具有快速固化性，作为涂层性能的耐热水性等基本性能优异，并且具有适当硬度的同时，韧性和弹性优异，而且耐热变色性优异。本发明的聚酯(甲基)丙烯酸酯的特征在于，其是以碳原子数大于等于12的脂肪族多元羧酸(A－1)、具有脂环骨架的多元醇(A－2)、碳原子数小于等于11且官能度大于等于3的多元羧酸(A－3)和(甲基)丙烯酸(A－4)为必需成分进行反应得到的。
文档编号C08G63/00GK1673250SQ200410008888
公开日2005年9月28日 申请日期2004年3月25日 优先权日2004年3月25日
发明者吉宗壮基 申请人:株式会社日本触媒