专利名称：从长链烷基和脂肪族羧酸衍生的叔链烷醇胺聚氨酯催化剂的制作方法
相关的申请本申请是2003年3月10日提交的序号为10/385890的部分继续申请。
背景技术：
本发明涉及新的叔链烷醇胺的应用，它是通过终端环氧化合物与伯胺或仲胺反应制备的。这种新的叔链烷醇胺适合用作制备聚氨酯泡沫塑料的催化剂，和用作降低水溶液动态表面张力的添加剂。
聚氨酯泡沫塑料是众所周知的，广泛地应用在汽车、住房建造、和其它工业上。聚氨酯泡沫塑料是在各种添加剂存在下使聚异氰酸酯与多元醇反应制备的。一种这一类的添加剂是含氯氟烃(CFC)发泡剂，它由于反应放热而蒸发，使聚合的物质生成泡沫塑料。含氯氟烃在同温层中消耗臭氧的发现，要求减少含氯氟烃的使用。因此采用水发泡就变得越来越重要了，采用水发泡的发泡作用，是由水与聚异氰酸酯反应生成的CO2进行的。往往采用叔胺催化剂来加速发泡(水与聚异氰酸酯反应)和胶凝(多元醇与异氰酸酯反应)作用。
叔胺催化剂选择性促进发泡或胶凝作用的能力，是制备特定聚氨酯泡沫塑料选择催化剂的重要考虑。如果催化剂促进发泡反应太快，会在异氰酸酯与多元醇充分发生反应之前释放出大部分CO2，从制品中冒出气泡，造成泡沫塑料崩塌，产生质量差的泡沫塑料产品。另一方面，如果催化剂促进胶凝反应太快，会在CO2充分释放之前进行大部分的聚合作用，造成发泡作用不充分，也会产生质量差的泡沫塑料产品。
叔胺催化剂一般具有恶臭，是令人讨厌的，由于它们的分子量低，所以许多叔胺挥发性高，在泡沫塑料加工过程中释放的叔胺，可能存在相当大的安全和毒性问题。在消费者使用过程中不希望有残余的胺释放。另一方面，预料低蒸气压-高分子量的胺催化剂需要非常高的催化剂用量，由于它们的N/C比低，使生产成本非常高。
令人意外的是，包含羟基以及高级烷基(C6或更高)或脂肪酸基团的胺催化剂，具有非常高的活性，使它们的用量比较适中。它们的高分子量、降低了的挥发性和气味，能减少操作人员在讨厌的胺蒸气中的暴露。此外，包含羟基官能度的催化剂在反应过程中可以化学结合成尿烷，而不会从成品中释放出来。这类催化剂的活性一般从低到适中，它们能在不同程度上促进发泡(水-异氰酸酯)和胶凝(多元醇-异氰酸酯)反应。
US-4,148,762公开了使用从N，N-二甲基-1，3-丙二胺与C1-C18非终端和非缩水甘油基环氧混合物在甘油中反应获得的产物，该反应得到氨基链烷醇，用氯乙酸钠进一步处理，获得甜菜碱，据说甜菜碱适合在化妆品中应用。
US-4,644,017公开了具有叔氨基团的扩散稳定的氨基烷基尿素，据说它适合在制备聚异氰酸酯加合物中使用，这种加合物不变色或不改变周围材料的结构。特别提到的是催化剂A和催化剂D，它们都是二甲氨基-丙胺和尿素的反应产物。
US-4,007,140公开了使用N，N′-双(3-二甲氨基丙基)尿素作为制备聚氨酯气味小的催化剂，和使用N-(3-二甲氨基丙基)甲酰胺作为生产聚氨酯泡沫塑料的催化剂。
US-4,012,445叙述了使用β-氨基羰基化合物作为制备聚氨酯泡沫塑料的催化剂。催化剂的β-氨基部分以二烷氨基、或N-吗啉代、或N，N′-哌嗪基-杂环核的形式存在，羰基部分以酰氨基或酯的形式存在。
US-4,735,970公开了采用胺-CO2加合物、这些加合物的均相混合物制备蜂窝状聚氨酯的方法，和使用N-(3-二甲氨基丙基)甲酰胺作为催化剂制备聚氨酯泡沫塑料的方法。
US-5,200,434叙述了环氧烷聚醚(alkylene oxide polyethers)的酰胺衍生物和环氧烷聚醚在聚氨酯泡沫塑料配方中的使用。
US-5,302,303、5,374,486、和5,124,367公开，加入阻燃剂，特别是加入基于磷、锌、锑、和铝的阻燃剂，往往对异氰酸酯活性成分的储存稳定性产生不利的影响，因而使用脂肪酰氨基-胺稳定包含阻燃剂的异氰酸酯成分。
US-4,710,191涉及采用羟基-奎宁环衍生物，例如3-羟甲基奎宁环、3-甲基-3-羟甲基奎宁环、和4-羟甲基奎宁环，制备聚氨酯泡沫塑料。
US-5,233,039、5,194,609和5,143,944叙述了采用3-奎宁环醇及其衍生物生产聚氨酯泡沫塑料的方法。
US-5,559,161、5,633,293、和5,508,314叙述了采用包含羟基的叔胺作为发泡催化剂生产聚氨酯泡沫塑料的方法。所使用的催化剂成分基本上是三(2-氨乙基)胺与预甲基化的一和/或二环氧烷的加合物。
US-4,650,000公开了多胺与C6-C18烷基缩水甘油基醚反应制备的加合物。据说这些加合物是生成包含烃油和水溶液的微乳状液有效的表面活性剂，这些微乳状液用于处理油气井周围的地下岩层。在微乳状液中以阳离子季铵盐的形式使用胺表面活性剂。
US-4,797,202公开了采用N-(烃基)-α，ω-链烷二胺作为捕收剂，利用泡沫浮选法从矿物矿石中回收矿物。特别是已经证明，二亚乙基三胺和2-乙基己基缩水甘油基醚1∶1的加合物，在硫化铜泡沫浮选中回收铜是有效的。
CH 313,159公开了制备稳定的染料和反提取浴(stripper baths)的方法，反提取浴包含带正电荷的胺添加剂。该浴包含二胺和多胺1∶1的加合物，通过随后与环氧乙烷、硫酸二甲酯、氯乙酸、和其它试剂的反应，生成C8和更高级的烷基缩水甘油基醚类以及相应的烷基化的胺类。
US-4,311,618公开了水溶性清洁剂浓缩物的应用，其中包含离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离解的试剂和有机非质子溶剂。实施例5公开了二亚乙基三胺和2-乙基己基缩水甘油基醚1∶2加合物的盐酸盐。
JP52018047公开了多胺与多达3个C6-C16烷基缩水甘油基醚反应制备的加合物，据说这种加合物适合用作杀菌剂。
JP 450119973公开了多胺与多达3个C6-C16烷基缩水甘油基醚反应制备的加合物，其中还包含羧基，据说这些加合物适合用作杀菌的表面活性剂。
US-3,931,430公开了使用二胺和多胺与C4-C16缩水甘油基酯类和醚类的产物，据说这些产物适合用作压敏记录片(recording sheets)的减感剂。这些减感剂必须能溶解在所使用的油媒介物(vehicle)中，以生产用于胶印的非水油墨。
US-6,437,185公开了季铵化合物——由烷氧基化的聚阳离子(polycat)15与α、β-环氧烷反应制备的盐类。季铵化是用硫酸二乙酯等产物进行的，据说其产物适合用作头发、纤维、和纺织品的护理剂。
发明简述本发明涉及制备聚氨酯泡沫塑料的方法，该方法包括在发泡剂水、孔隙稳定剂、和叔胺酰胺催化剂成分存在下，使有机聚异氰酸酯和多元醇反应，叔胺酰胺催化剂成分用化学式(I)表示 式中A是CH或N；R1是氢，R6是-CH2C(R7)(OH)CH2OR8；或R1是 并且R6是-CH2C(R7)(OH)CH2OR8；或R1是-CH2C(R7)(OH)CH2OR8，R6是具有C4-C36碳原子的烷基或链烯基；或R1是氢，R6是-CH2C(R7)(OH)R8；或R1是 并且R6是-CH2C(R7)(OH)R8；或R1是-CH2C(R7)(OH)R8，R6是具有C4-C36碳原子的烷基或链烯基；R2和R3各自是氢或具有C1-C6碳原子的烷基或链烯基；或当A是N时，R4和R5各自是具有C1-C6碳原子的烷基；或当A是N时，R4和R5一起是C2-C5亚烷基；或当A是CH或N时，R4和R5一起是包含NR10或NR11的C2-C5亚烷基，其中R10是氢，或具有C1-C4碳原子的烷基，和R11是具有C1-C4碳原子的烷基或
；R7是氢，或具有C1-C5碳原子的烷基或链烯基；R8是具有C4-C36碳原子的烷基、或链烯基、或-COR9，其中R9是具有C3-C35碳原子的烷基或链烯基；和n是1-3的整数。
当采用本发明的叔链烷醇胺作为在聚氨酯用途中的催化剂时，一般在胶凝催化剂存在下使用这些催化剂，采用发泡和胶凝催化剂的混合物也是可行的。活性催化剂成分包含至少一个能使催化剂反应进入聚氨酯骨架的羟基，从而使胺在聚合过程中和在聚合过程之后固定不动。可以借助于(或不借助于)补充的叔胺发泡或胶凝助催化剂，使用这些活性催化剂作为胶凝催化剂或发泡催化剂，这些助催化剂可以包含也可以不包含生产聚氨酯泡沫塑料材料的活性官能团。活性催化剂在成品中不释放胺，其蒸气压低，气味小，具有较低的胺浓度，以及最佳的动力学和物理学性质。适当选择的这些活性催化剂，与(或不与)补充胶凝或发泡的胺助催化剂结合，可以提供具有最佳空气流(airflows)的泡沫塑料。良好的空气流意味着提高了孔隙率和开孔率，开孔率是改善泡沫塑料尺寸稳定性的标志。叔链烷醇胺表面活性剂的性质，有助于泡沫塑料的微化(micronising)和稳定。虽然叔链烷醇胺在水基系统的油墨中起消泡表面活性剂的作用，但在聚氨酯系统中叔链烷醇胺却能稳定泡沫和促进泡沫的生成。
本发明的另一个实施方案，提供用不同酸类掩蔽的本发明的活性催化剂，产生具有延迟作用的催化剂。除了本组合物原有的益处以外，预料这些酸掩蔽的催化剂还会产生延迟作用，这可能有利于模塑挠性和刚性聚氨酯泡沫塑料。
发明详述本发明涉及制备聚氨酯泡沫塑料的方法。该方法包括在发泡剂水、孔隙稳定剂、和叔胺酰胺催化剂成分存在下，使有机聚异氰酸酯与多元醇反应，叔胺酰胺催化剂成分用化学式(I)表示
在式(I)中，A是CH或N。
R1可以是氢，R6可以是-CH2C(R7)(OH)CH2OR8；或R1可以是 并且R6可以是-CH2C(R7)(OH)CH2OR8；或R1可以是-CH2C(R7)(OH)CH2OR8，和R6可以是具有C4-C36碳原子的烷基或链烯基；或R1可以是氢，和R6可以是-CH2C(R7)(OH)R8；或R1可以是 并且R6可以是-CH2C(R7)(OH)R8；或R1可以是-CH2C(R7)(OH)R8，R6可以是具有C4-C36碳原子的烷基或链烯基；优选R1是氢或 ；R2和R3各自是氢，或具有C1-C6碳原子的烷基或链烯基；优选R2和R3是氢；当A是N时，R4和R5各自可以是具有C1-C6碳原子的烷基；或当A是N时，R4和R5一起可以是C2-C5亚烷基；或当A是CH或N时，R4和R5一起可以是包含NR10或NR11的C2-C5亚烷基，其中R10是氢，或具有C1-C4碳原子的烷基，R11是具有C1-C4原子的烷基或 ；当A是N时，优选R4和R5是具有C1-C6碳原子的烷基；和优选R4和R5一起是-CH2CH2N(CH2)CH2-；R7是氢，或具有C1-C5碳原子的烷基或链烯基；优选R7是氢；R8是具有C4-C36碳原子的烷基或链烯基，或-COR9；其中R9是具有C3-C35碳原子的烷基或链烯基；优选R8是具有C4-C22碳原子的烷基或链烯基，或-COR9；优选R9是具有C3-C22碳原子的烷基或链烯基；n是1-3的整数；优选2-3。
在申请人与本专利申请同时提交的，并转让给本申请受让人的，题目为“包含表面活性烷基基团的叔链烷醇胺”的共同未决的专利申请中，更详细地说明了本发明的化合物和方法，特此引入该申请作为参考。
叔链烷醇胺化合物优选自N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十八烷基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十八烷基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十六烷基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十六烷基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十四烷基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十四烷基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十二烷基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十二烷基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-癸基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-癸基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-辛基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-辛基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-2-乙基己基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-2-乙基己基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-己基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-己基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-己醇)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-己醇)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-辛醇)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-辛醇)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-癸醇)胺、N(3-二甲氨基丙基)-N-(2-癸醇)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-十二烷醇)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-十二烷醇)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-十四烷醇)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-十四烷醇)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-十六烷醇)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-十六烷醇)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-十八烷醇)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-十八烷醇)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基丁基醚)胺、和N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-新癸酸酯)胺。
该化合物更优选自N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十八烷基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十八烷基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十六烷基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十六烷基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十四烷基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十四烷基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十二烷基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十二烷基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-癸基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-癸基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-辛基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-辛基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-2-乙基己基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-2-乙基己基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-己基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-己基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基丁基醚)胺、和N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-新癸酸酯)胺。
该化合物最优选自N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基丁基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-2-乙基己基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十四烷基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十二烷基醚)胺、和N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-新癸酸酯)胺。
叔链烷醇胺化合物可以通过终端环氧化合物与相应的叔烷基胺在温度约50℃-约250℃，优选约80℃-约150℃，按适宜的mol比例反应制备。(其中R6是-CH2C(R7)(OH)CH2OR8)。
由于反应是放热反应，所以优选以缓慢的速率(在1-2h内)在叔烷基胺中加入环氧化合物，因为释放的热是打开环氧环产生的。在环氧化合物中加入叔烷基胺能产生不安全的情况，在这种情况下会释放出大量的热，特别是在叔胺存在下，它对打开环氧环有催化作用。
在催化聚氨酯用途的催化剂成分中，即在催化异氰酸酯官能度和包含活性氢的化合物即醇、多元醇、胺、或水之间反应的催化剂成分中，可以使用本发明的叔链烷醇胺化合物。该催化剂成分也可以催化多元醇的羟基与异氰酸酯的尿烷(胶凝)反应，生产聚氨酯，和催化水与异氰酸酯的发泡反应，释放二氧化碳，生产海绵状聚氨酯。
挠性聚氨酯泡沫塑料产品是采用本领域已知的任何适宜的有机聚异氰酸酯制备的，其中包括例如六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。特别适宜的是单独或一块使用的2，4-和2，6-TDI，如在市场上可以买到的它们的混合物。其它适宜的异氰酸酯是Dow化学公司(Dow Chemicals)以PAPI名称销售的，在商业上称作“粗MDI”的二异氰酸酯混合物，其中包含约60％ 4，4′二苯基甲烷二异氰酸酯以及其它异构的和类似的高级聚异氰酸酯。这些聚合异氰酸酯的“预聚合物”也是适宜的，其中包括一部分聚异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇预反应的混合物。
适合用作聚氨酯组合物成分的多元醇的说明性实例，是聚亚烷基醚多元醇和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括具有终端羟基的聚(环氧烷)聚合物，例如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和共聚物，终端羟基是由多羟化合物衍生的，多羟化合物包括二元醇和三元醇；例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、双丙甘醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、和类似的低分子量多元醇。
在本发明的实践中，可以使用单一的高分子量聚醚多元醇。也可以使用高分子量聚醚多元醇的混合物，例如二官能和三官能材料的混合物，和/或不同分子量或不同化学组成的材料的混合物。
适宜的聚酯多元醇包括使二元羧酸与过量的二元醇反应生成的聚酯多元醇，例如己二酸与乙二醇或丁二醇反应，或内酯与过量的二元醇反应，例如己内酯与丙二醇反应。
除了聚酯多元醇和聚醚多元醇以外，母橡胶或预混合料组合物常常也包含聚合物多元醇。在聚氨酯泡沫塑料中，采用聚合物多元醇能提高泡沫塑料的抗变形性能，即提高泡沫塑料的承载性能。目前采用两种不同类型的聚合物多元醇来提高承载性能。第一种类型称作接枝多元醇，由乙烯基单体接枝共聚的三元醇组成。苯乙烯和丙烯腈是通常选择的单体。第二种类型——聚脲改性的多元醇，是包含聚脲分散体的多元醇，是通过二胺与TDI反应生成的。由于使用过量的TDI，一些TDI可以与多元醇和聚脲反应。这第二种类型的聚合物多元醇含有称作PIPA多元醇的变种，它是由TDI和链烷醇胺在多元醇中就地聚合生成的。聚合物多元醇可以包括20-80％的母橡胶多元醇部分，根据承载的需要而定。
在聚氨酯泡沫塑料配方中包含的其它典型试剂，包括增链剂，例如乙二醇和丁二醇；交联剂，例如二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、和三丙醇胺；发泡剂，例如水、CFCs、HCFCs、HFCs、和戊烷等；孔隙稳定剂(cell stabilizers)，例如硅氧烷表面活性剂。
根据本发明的普通聚氨酯挠性泡沫塑料配方，包括下列成分及其重量份数(pbw)
可以与胶凝催化剂例如叔胺、或适宜的过渡金属催化剂、和/或发泡催化剂结合使用叔链烷醇胺化合物，根据加工所需的有利条件而定。
适宜的叔胺胶凝催化剂的实例，包括但不限于一和/或双(叔氨基烷基)尿素，它们选自空气产品和化学试剂有限责任公司在市场上以DABCO33LV_催化剂形式提供的二氮杂二环辛烷(三亚乙基二胺)、奎宁环和取代的奎宁环、取代的吡咯烷和吡咯烷士定。适宜的叔胺发泡催化剂的实例，包括但不限于空气产品和化学试剂有限责任公司在市场上以DABCOBL11_催化剂形式提供的双二甲氨基乙基醚、五甲基-二亚乙基三胺和有关的组合物、高级预甲基化的(permethylated)多胺、2-[N-(二甲氨基乙氧乙基)-N-甲氨基]乙醇和有关的结构、烷氧基化的多胺、咪唑-硼组合物、和氨丙基-双(氨乙基)醚组合物。
在本发明的另一个实施方案中，可以用不同的酸类掩蔽本发明的活性催化剂，产生有延迟作用的催化剂。除了本发明组合物原有的好处以外，预料这些酸掩蔽的催化剂还会产生延迟作用，这可能有利于模塑挠性和刚性聚氨酯泡沫塑料。酸掩蔽的催化剂，可以通过催化剂成分与本领域众所周知的甲酸、乙酸、2-乙基己酸、葡萄糖酸、和N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸等羧酸反应简单地获得。获得的盐没有催化活性，因此直到温度达到足够高，使盐开始发生离解之前，它们不会活化聚氨酯/发泡反应。本发明的酸掩蔽催化剂，可以主要应用在模塑挠性和刚性的泡沫塑料方面，在这种情况下希望延迟反应的开始。这种延迟作用能使粘度缓慢地增加，让模具完全充满，在保持总模塑时间尽可能短的情况下，保持最高的生产率。
在聚氨酯配方中可以采用催化有效量的催化剂成分，其中包括叔链烷醇胺化合物和叔胺胶凝或发泡催化剂。更具体而言，按重量份数计算，在聚氨酯配方中每100份多元醇，催化剂成分的适宜量约0.01-10份(pphp)，优选0.05-2pphp。
该催化剂成分可以与尿烷领域众所周知的其它叔胺、有机锡或羧酸酯尿烷催化剂组合使用，也可以包括这些催化剂。
本发明提供用化学式(I)表示的新的叔链烷醇胺，它是通过终端环氧化合物与伯胺或仲胺反应制备的。本发明还提供制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其中包括在发泡剂水、孔隙稳定剂、和化学式(I)表示的叔胺酰胺催化剂成分存在下，使有机聚异氰酸酯与多元醇反应。本发明还能改善水和异氰酸酯之间引起泡沫塑料发泡的反应，同时又能维持和控制泡沫塑料的物理性质，其中包括使用化学式(I)表示的叔氨基烷基酰胺催化剂成分。
虽然认为本发明适合制备挠性聚氨酯泡沫塑料，但也可以应用本发明制备半挠性和刚性的聚氨酯泡沫塑料。可以根据刚性泡沫塑料异氰脲酸酯含量较高来区别刚性聚氨酯泡沫塑料和挠性聚氨酯泡沫塑料。在泡沫塑料组合物中，挠性泡沫塑料一般使用聚合物多元醇作为总多元醇含量的一部分，通常使用的三元醇的重量平均分子量(Mw)为4000-5000，羟基数(OH#)为28-35个。相反地，刚性聚氨酯泡沫塑料组合物使用500-1000Mw的多元醇，羟基官能度为3-8，OH#为160-700个。也可以根据泡沫塑料组合物的异氰酸酯(NCO)指数区别刚性泡沫塑料和挠性泡沫塑料。刚性泡沫塑料组合物一般采用的NCO指数为100-300，而挠性泡沫塑料组合物一般要求的NCO指数为70-115。
根据本发明的包含催化剂成分的普通聚氨酯刚性绝缘泡沫塑料配方，包括下列成分及其重量份数(pbw)
生产层压板(绝缘板)和器具的泡沫塑料，NCO指数一般为100-300；生产开孔的泡沫塑料，NCO指数一般为100-120，这种泡沫塑料通常全部用水发泡。
在汽车领域，许多应用都使用模塑的半挠性泡沫塑料。主要应用是仪表盘和内部装饰。典型的包含根据本发明的催化剂成分的半挠性泡沫塑料配方，包括下列成分及其重量份数(pbw)
两种主要成分是基质多元醇和共聚物多元醇(CPP)。基质多元醇的用量为70-100％。基质多元醇的分子量，三元醇为4500-6000，二元醇为2000-4000。环氧乙烷-封端的聚醚多元醇，取代了作为基质多元醇的大部分聚酯多元醇。伯羟基的含量通常大于75％，封端范围一般为10-20％。其它主要成分是CPP，其用量为0-20％。将基质多元醇和CPP与低分子量的交联剂混合，以提高硬度和促进更快地脱模。交联剂的含量随成品部件所需的硬度而改变。选择水含量，使密度顺利地从3lb提高到6lb。在半挠性泡沫塑料中也使用开孔剂降低固化操作期间泡沫塑料内部的压力，因此减少了释放压力的孔隙和“分膜线”。可以根据乙烯基皮的质量加入粘合增进剂(adhesion promotor)，以提高聚氨酯泡沫塑料和乙烯基皮之间的粘合。使用本发明的催化剂成分，可以减轻一般采用常规胺催化剂观测到的乙烯基皮的变色，因为羟基可以与异氰酸酯反应，与聚氨酯聚合物生成共价键。
申请人打算在本发明的公开内容中，提出申请人认为是本发明方法工作的各种理论或机理。虽然申请人可以提供各种机理来解释本发明，但申请人却不希望受到理论的约束。提出这些理论是为了更好地理解本发明，而不是限制权利要求的有效范围。
在本发明的公开内容中涉及到各种出版物。为了更详细地说明技术状态，在此引入这些出版物的公开内容作为参考。
采用下列实施例进一步说明本发明，这些实施倒是为了说明的目的提供的，它们并不限制本发明的化合物和组合物的制备。
实施例实施例1N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-胺(Polycat_-15)和丁基缩水甘油基醚(EPODIL_741)反应，生成N，N-双(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基丁基醚)胺。
将N，N-双(3-二甲氨基丙基)-胺(54.3g，0.29mol)放入500ml三颈圆底烧瓶中，烧瓶中装有用Teflon(特氟隆)_涂覆的磁性搅拌棒，压力与滴液漏斗相同。在氮气下将胺加热到80℃，在30min内缓慢地加入丁基缩水甘油基醚(45g，0.29mol)。在加入过程中观测到适度的放热，使温度升高到约84℃。在加入结束时，液体被加热到120℃，在该温度下保持约30min，生成99.29g产品。
实施例2N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-胺(Polycat_-15)和2-乙基己基缩水甘油基醚(EPODIL_746)反应，生成N，N-双(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-2-乙基己基醚)胺。
将N，N-双(3-二甲氨基丙基)-胺(52.8g，0.28mol)放入500ml三颈圆底烧瓶中，烧瓶中装有用Teflon_涂覆的磁性搅拌棒，压力与滴液漏斗相同。在氮气下将胺加热到80℃，在30min内缓慢地加入2-乙基己基缩水甘油基醚(50g，0.29mol)。在加入过程中观测到适度的放热，使温度升高到约88℃。在加入结束时，液体被加热到120℃，在该温度下保持约30min，生成102.8g产品。
实施例3N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-胺(Polycat_-15)和烷基(C12-C14)缩水甘油基醚(EPODIL_748)反应，生成N，N-双(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十四烷基醚)胺和N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十二烷基醚)胺。
将N，N-双(3-二甲氨基丙基)-胺(51.9g，0.28mol)放入500ml三颈圆底烧瓶中，烧瓶中装有用Teflon_涂覆的磁性搅拌棒，压力与滴液漏斗相同。在氮气下将胺加热到80℃，在30min内缓慢地加入烷基(C12-C14)缩水甘油基醚(75g，0.28mol)。在加入过程中观测到适度的放热，使温度升高到约84℃。在加入结束时，液体被加热到120℃，在该温度下保持约30min，生成126.9g产品。
实施例4N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-胺(Polycat_-15)和Cardura_E-10反应，生成N，N-双(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-新癸酸酯)胺。
将N，N-双(3-二甲氨基丙基)-胺(52.36g，0.28mol)放入500ml三颈圆底烧瓶中，烧瓶中装有用Teflon_涂覆的磁性搅拌棒，压力与滴液漏斗相同。在氮气下将胺加热到80℃，在30min内缓慢地加入Cardura_E-10(70g，0.28mol)。在加入过程中观测到适度的放热，使温度升高到约84℃。在加入结束时，液体被加热到120℃，在该温度下保持约30min，生成126.9g产品。Cardura_E-10是在市场上购买的有支链的烷烃羧酸缩水甘油酯。它是合成的饱和一元羧酸高度支化的C10异构体的混合物。在这种结构中，至少一个烷基是甲基。
实施例5采用不同的Polycat_-15/EPODIL_加合物制备的泡沫塑料的上涨率(Rate ofRise)。
在这个实施例中，采用常规方法制备聚氨酯泡沫塑料。按重量份数计算，聚氨酯的配方是
1-2在市场上购买的多元醇；3空气产品和化学试剂公司提供的商业硅氧烷表面活性剂；4交联剂；5DABCO 33LV_是在市场上购买的催化剂(33％三亚乙基二胺的双丙甘醇溶液)，由空气产品和化学试剂公司提供；6DABCO_BL-11是在市场上购买的催化剂(70％双-二甲氨基乙基醚的双丙甘醇溶液)，由空气产品和化学试剂公司提供。
对于每一种泡沫塑料，都在32oz(951ml)纸杯内在158g上述的预混合料中加入催化剂，采用装有2in(5.1cm)直径搅拌桨的高架搅拌器，在6,000RPM下将配方成分混合10s。加入足够的TDI 80，制备指数100的泡沫塑料[指数＝(NCO的mol数/活性氢的mol数)×100]，采用同一个搅拌器，在6,000RPM下将配方成分充分混合6s。将32oz的纸杯通过直立放置的128oz(3804ml)纸杯底部的孔眼放下去。使孔眼的尺寸能够卡住32oz纸杯的杯口。泡沫塑料容器的总体积是160oz(4755ml)。在泡沫塑料形成过程结束时，泡沫塑料接近于该体积。记录泡沫塑料的最大高度。
1DABCO_NE1060是在市场上购买的催化剂，由空气产品和化学试剂公司提供。催化剂是75％N-(3-二甲氨基丙基)-尿素(87％)和N，N′-双-(3-二甲氨基)-尿素(13％)的双丙甘醇溶液；2TEXACAT_ZF-10是在市场上购买的基于2-[N-(二甲氨基乙氧乙基)-N-甲氨基]乙醇的催化剂；3Epodil_748是在市场上购买的环氧产品，由空气产品和化学试剂公司提供。该产品主要由烷基(C12-C14)缩水甘油基醚组成；4Epodil_746是在市场上购买的环氧产品，由空气产品和化学试剂公司提供。该产品主要由2-乙基-己基缩水甘油基醚组成；5Epodil_741是在市场上购买的环氧产品，由空气产品和化学试剂公司提供。该产品主要由丁基缩水甘油基醚组成；
*起催化作用的活性氢mol数这些数据表明工业标准(DABCO 33LV_/DABCO_BL-11)和不同的Polycat_-15/Epodil加合物之间的速率匹配(rate match)良好。最令人意外的是，这些数据表明，对于所有的Polycat_-15/EPODIL_加合物，尽管它们的大小和分子量大不相同，但都要求使用相同的催化剂。因此推测Me2N-基团在Polycat_-15/EPODIL_748中比在其它加合物中更活泼。
在这些情况下，分子量最高的催化剂的优点是，从成品中释放的胺大大减少。因此这种新产品提供的优点是，在聚合过程中/在聚合过程以后，蒸气压低、气味小、存在的仲羟基能使胺固定不动、和胺在Polycat_-15/EPODIL_748加合物中的浓度低。
实施例6采用Polycat_15-Epodil_748加合物制备的泡沫塑料的上涨率下面的数据提供DABCO_BLV(工业标准)和根据实施例4和5的方法制备的Polycat_15-EPODIL_748加合物之间的比较。
*起催化作用的活性氢mol数当采用在实施例4中制备的Polycat_15/烷基(C12-C14)缩水甘油基醚一加合物时，采用这两种Polycat_15衍生物获得优良的动力学匹配需要比较适度的催化剂装料。这个实施例表明，从一加合物到二加合物，M2N-基团的催化活性不会增加，因为获得速率匹配所需的mol数相同。
实施例7采用Dabco_BLV工业标准和采用Polycat_15-Epodil_748加合物制备的泡沫塑料的物理性质的比较这个实施例提供采用BLV(工业标准)和DMAPA-EPODIL_748制备的泡沫塑料的物理性质的比较。采用下列配方制备较大的泡沫塑料(比例系数＝3.2)。
1多元醇；
2空气产品和化学试剂公司提供的商业硅氧烷表面活性剂；3基准是DABCO_BLV，由75wt％DABCO 33LV_(33％三亚乙基二胺的双丙甘醇溶液)和25wt％DABCO_BL-11(70％双二甲氨基乙基醚的双丙甘醇溶液)组成，是在市场上购买的催化剂，由空气产品和化学试剂公司提供；4在市场上购买的锡催化剂，由空气产品和化学试剂公司提供。
对每一种泡沫塑料，在32oz(951ml)纸杯内在339.2g上述的预混合料中加入催化剂，采用装有2in(5.1cm)直径搅拌桨的高架搅拌器，在6,000RPM下将配方成分混合10s。加入足够的TDI 80，制备指数108的泡沫塑料[指数＝(NCO的mol数/活性氢的mol数)×100]，采用同一个搅拌器，在6,000RPM下将配方成分充分混合6s。将杯中的物料倒入3.5gal的容器中。在泡沫塑料形成过程结束时，泡沫塑料接近于该体积。记录泡沫塑料的最大高度，评价泡沫塑料的物理性质。关于空气流和密度，将泡沫塑料切成长度相同的顶部、中部、和底部三段，对每一段测定这些性质，比较空气流和密度在泡沫塑料长度上的分布。
DABCO_T-10含量0.52PPHP
DABCO_T-10含量0.42PPHP
DABCO_T-10含量0.32PPHP
因此，采用DABCO_BLV和Polycat_15/EPODIL_748制备的泡沫塑料的物理性质非常相似。在锡含量较低时，Polycat_15/EPODIL_748在不牺牲撕裂和拉伸强度的情况下，似乎能够提供空气流比标准更好的泡沫塑料。
虽然提出了本发明的许多实施方案，但显然可以改变基本结构，提供在本发明的内容和范围内利用本发明的其它实施方案。规定所有的这类改进和变动，都包括在所附的权利要求中规定的本发明的范围内，而不是作为实施例提出的特殊实施方案。
权利要求
1.制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其中包括在发泡剂水、孔隙稳定剂、和叔胺酰胺催化剂成分存在下，使有机聚异氰酸酯和多元醇反应，叔胺酰胺催化剂成分用化学式(I)表示 式中A是CH或N；R1是氢，R6是-CH2C(R7)(OH)CH2OR8；或R1是 并且R6是-CH2C(R7)(OH)CH2OR8；或R1是-CH2C(R7)(OH)CH2OR8，R6是具有C4-C36碳原子的烷基或链烯基；或R1是氢，R6是-CH2C(R7)(OH)R8；或R1是 并且R6是-CH2C(R7)(OH)R8；或R1是-CH2C(R7)(OH)R8，R6是具有C4-C36碳原子的烷基和链烯基；R2和R3各自是氢或具有C1-C6碳原子的烷基和链烯基；当A是N时，R4和R5各自是具有C1-C6碳原子的烷基；或当A是N时，R4和R5一起是C2-C5亚烷基；或当A是CH或N时，R4和R5一起是包含NR10或NR11的C2-C5亚烷基，其中R10是氢，或具有C1-C4碳原子的烷基，R11是具有C1-C4碳原子的烷基，或 ；R7是氢，或具有C1-C5碳原子的烷基或链烯基；R8是具有C4-C36碳原子的烷基或链烯基，或-COR9，其中R9是具有C3-C35碳原子的烷基或链烯基；和n是1-3的整数，其中叔胺酰胺催化剂是酸屏蔽的。
2.权利要求1的方法，其中R1是氢，或
3.权利要求1的方法，其中R2和R3是氢。
4.权利要求1的方法，其中当A是N时，R4和R5是具有C1-C6碳原子的烷基。
5.权利要求1的方法，其中R4和R5一起是-CH2CH2N(CH3)CH2-。
6.权利要求1的方法，其中R7是氢。
7.权利要求1的方法，其中R8是具有C4-C22碳原子的烷基或链烯基，或-COR9。
8.权利要求1的方法，其中R9是具有C3-C22碳原子的烷基或链烯基。
9.权利要求1的方法，其中n是2或3。
10.权利要求1的方法，其中化合物选自N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十八烷基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十八烷基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十六烷基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十六烷基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十四烷基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十四烷基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十二烷基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十二烷基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-癸基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-癸基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-辛基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-辛基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-2-乙基己基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-2-乙基己基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-己基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-己基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-己醇)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-己醇)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-辛醇)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-辛醇)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-癸醇)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-癸醇)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-十二烷醇)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-十二烷醇)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-十四烷醇)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-十四烷醇)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-十六烷醇)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-十六烷醇)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-十八烷醇)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-十八烷醇)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基丁基醚)胺、和N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-新癸酸酯)胺。
11.权利要求10的方法，其中化合物选自N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十八烷基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十八烷基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十六烷基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十六烷基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十四烷基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十四烷基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十二烷基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十二烷基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-癸基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-癸基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-辛基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-辛基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-2-乙基己基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-2-乙基己基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-己基醚)胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-己基醚)胺、N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基丁基醚)胺、和N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-新癸酸酯)胺。
12.权利要求11的方法，其中化合物是N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基丁基醚)胺。
13.权利要求11的方法，其中化合物是N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-2-乙基己基醚)胺。
14.权利要求11的方法，其中化合物是N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十四烷基醚)胺。
15.权利要求11的方法，其中化合物是N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十二烷基醚)胺。
16.权利要求11的方法，其中化合物是N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-新癸酸酯)胺。
17.权利要求11的方法，其中化合物是N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十四烷基醚)胺和N，N-双-(3-二甲氨基丙基)-N-(2-羟丙基-十二烷基醚)胺的混合物。
18.权利要求1的方法，还包括胶凝催化剂。
19.权利要求18的方法，其中胶凝催化剂是单-和/或双-(叔氨基烷基)尿素，它们选自二氮杂二环辛烷(三亚乙基二胺)、奎宁环、取代的奎宁环、取代的吡咯烷、和取代的吡咯烷士定。
20.权利要求1的方法，还包括发泡催化剂。
21.权利要求20的方法，其中发泡催化剂选自双-二甲氨基乙基醚、五甲基-二亚乙基三胺、高度预甲基化的多胺、2-[N-(二甲氨基乙氧乙基)-N-甲氨基]乙醇、烷氧基化的多胺、咪唑-硼组合物，和氨丙基-双(氨乙基)醚组合物。
22.权利要求1的方法，其中包括使下列成分按下列重量份数(pbw)反应
23.权利要求1的方法，其中催化剂成分是用羧酸掩蔽的。
24.权利要求23的方法，其中羧酸是甲酸、乙酸、2-乙基-己酸、葡萄糖酸、或N-(2-羟乙基)-亚氨基二乙酸。
25.一种制备聚氨酯泡沫塑料的方法，包括在发泡剂水、孔隙稳定剂、和催化剂成分存在下，使有机聚异氰酸酯与多元醇反应，其改进在于使水和异氰酸酯之间引起泡沫塑料发泡的反应，同时保持和控制泡沫塑料的物理性质，包括采用化学式(I)表示的叔氨基烷基酰胺催化剂成分
其中A是CH或N；R1是氢，R6是-CH2C(R7)(OH)CH2OR8；或R1是
并且R6是-CH2C(R7)(OH)CH2OR8；或R1是-CH2C(R7)(OH)CH2OR8，R6是具有C4-C36碳原子的烷基或链烯基；或R1是氢，R6是-CH2C(R7)(OH)R8；或R1是 并且R6是-CH2C(R7)(OH)R8；或R1是-CH2C(R7)(OH)R8，R6是具有C4-C36碳原子的烷基或链烯基；R2和R3各自是氢，或具有C1-C6碳原子的烷基或链烯基；当A是N时，R4和R5各自是具有C1-C6碳原子的烷基；或当A是N时，R4和R5一起是C2-C5亚烷基；或当A是CH或N时，R4和R5一起是包含NR10或NR11的C2-C5亚烷基，其中R10是氢，或具有C1-C4碳原子的烷基，R11是具有C1-C4碳原子的烷基，或 ；R7是氢，或具有C1-C5碳原子的烷基或链烯基；R8是具有C4-C36碳原子的烷基或链烯基，或-COR9，其中R9是具有C3-C35碳原子的烷基或链烯基；和n是1-3的整数，其中叔氨基酰胺催化剂成分是用羧酸掩蔽的。
全文摘要
本发明涉及制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其中包括在发泡剂水、孔隙稳定剂、和叔胺酰胺催化剂成分存在下，使有机聚异氰酸酯与多元醇反应，叔胺酰胺催化剂成分用化学式(I)表示，式中A、R
文档编号C08G18/66GK1530380SQ20041000807
公开日2004年9月22日 申请日期2004年3月10日 优先权日2003年3月10日
发明者J·J·伯德纽, J J 伯德纽 申请人:气体产品与化学公司