专利名称：环硅氧烷阴离子非平衡聚合制备聚硅氧烷的方法
技术领域：
本发明属于环硅氧烷阴离子非平衡聚合领域，特别涉及环硅氧烷阴离子非平衡聚合制备高单体转化率的聚硅氧烷的方法。
背景技术：
环硅氧烷的阴离子开环聚合一般以碱金属氢氧化物(如氢氧化钾，氢氧化钠)，季铵氢氧化物(如四甲基氢氧化铵)以及季磷氢氧化物(如四丁基氢氧化磷)等为引发剂直接引发环硅氧烷开环聚合，其中氢氧化钾引发聚合通常要在140℃以上进行，四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化磷虽然在70℃左右即可引发聚合，但反应活性端基要在130℃以上才能除去，如此高的温度，一方面提高了生产成本，另一方面加剧了聚合反应的平衡化过程，降低了反应产率(85％左右)。而环硅氧烷阴离子非平衡聚合则可以大大降低反应温度，使聚合反应在常温即可以较大速率进行，并且可以提高反应产率(90％左右)。因此，对环硅氧烷阴离子非平衡聚合的研究，从1967年以来已陆续有所报道，主要是研究以锂盐为引发剂引发环硅氧烷进行阴离子开环聚合，而且主要集中在对活性较高的六甲基环三硅氧烷(D3)单体的聚合上。而对在工业上大量应用的活性较低的八甲基环四硅氧烷(D4)单体的研究则很少。
本研究组曾以六甲基二硅氮烷的锂盐引发环硅氧烷进行阴离子开环聚合制备单体转化率高，纯度高的聚硅氧烷，专利号ZL 99123985.7，但没有涉及以制备成本更低的脂肪族醇钾为引发剂，引发环硅氧烷进行阴离子非平衡聚合的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术中以平衡过程制备聚硅氧烷时，聚合温度高，单体转化率低的缺陷，提供一种以脂肪族醇钾(ROK)为引发剂，以非平衡的途径引发环硅氧烷开环聚合制备高单体转化率的聚硅氧烷的方法。特别是引发八甲基环四硅氧烷(D4)的聚合具有很好的效果。
本发明的环硅氧烷阴离子非平衡聚合制备高单体转化率的聚硅氧烷的方法是按下列步骤顺序进行的(1)制备脂肪族醇钾(ROK)引发剂(可市购或按如下方法制备)将脂肪族醇(ROH)与金属钾(K)按摩尔比为1∶1～1∶1.2的比例同时加入到1～10倍ROH摩尔量的惰性溶剂中，在-30～30℃下搅拌反应2～3小时得ROK引发剂，在隔绝空气条件下过滤除去金属钾，再减压除去惰性溶剂，在惰性气体保护下制得ROK引发剂。
所述的脂肪族醇(ROH)选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇以及它们的异构体中的一种。
所述的ROK引发剂中的R为小于6个碳原子的烷基，其中R选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基以及它们的异构体中的一种。
所述的惰性溶剂包括正己烷、甲苯、四氢呋喃或它们的任意混合物。
(2)环硅氧烷阴离子非平衡开环聚合在惰性气体保护下，将步骤(1)的ROK引发剂和ROK引发剂的2～10倍摩尔量的促进剂加入到环硅氧烷单体中进行本体或在溶剂中进行溶液聚合反应，环硅氧烷单体与ROK引发剂的摩尔比为10∶1～5000∶1，在0～60℃聚合反应1～10小时得到聚合产物。
所述的环硅氧烷单体包括六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、三甲基三苯基环三硅氧烷(D3ph)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)、甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3F)、六甲基环三硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的混合单体、六甲基环三硅氧烷与三甲基三苯基环三硅氧烷的混合单体、八甲基环四硅氧烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的混合单体或六甲基环三硅氧烷与甲基三氟丙基环三硅氧烷的混合单体。
所述的促进剂包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷三酰胺、N-甲基吡咯烷酮、冠醚(如冠醚18-冠-6)或穴醚。
所述的聚合反应溶液的溶剂包括正己烷、甲苯、四氢呋喃或它们的任意混合物。
(3)聚合物的官能基封端将步骤(2)本体聚合后得到的聚合产物以正己烷或甲苯溶剂溶解，同时加入1～10倍ROK引发剂摩尔量的封端剂进行封端，封端反应之后过滤，滤液再减压除去溶剂，得到聚硅氧烷产物；或在溶液聚合反应的反应溶液中直接加入1～10倍ROK引发剂摩尔量的封端剂进行封端，封端反应之后过滤，滤液再减压除去溶剂，得到聚硅氧烷产物。
所述的封端剂可以是水、碘甲烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷或二甲基胺烷基氯硅烷。
所述的惰性气体包括氮气、氩气。
以本发明的方法制备的聚硅氧烷可溶于有机溶剂，这些有机溶剂包括烷烃、芳香烃、四氢呋喃或氯仿。
以本发明的方法制备的聚硅氧烷单体转化率可达90～95％，聚合产物不含或只含少量的环硅氧烷，所得高纯度的聚硅氧烷适合于在需要高纯度硅橡胶的领域使用，如航天、高性能电子产品领域等。
具体实施例方式
实施例1将1.6g甲醇与2.0g金属钾同时加入到50ml正己烷中，在-30℃下搅拌反应2小时得甲醇钾(CH3OK)引发剂，在隔绝空气条件下过滤除去金属钾，再减压除去正己烷，充氩气保护所制得的CH3OK引发剂。
在三口瓶中，通氩气除氧除湿。加入六甲基环三硅氧烷(D3)22.2g，甲醇钾(CH3OK)0.070g，10ml四氢呋喃(四氢呋喃既作为溶剂，又作为促进剂)，25℃电磁搅拌聚合。0.5小时后粘度增大，3小时后29Si-NMR检测单体转化率为95％。以20ml正己烷溶解，以0.2ml水进行封端，过滤，减压除去溶剂，GPC检测聚合物分子量Mn＝21338。
实施例2将2.3g乙醇与2.1g金属钾同时加入到30ml甲苯中，在0℃下搅拌反应3小时得乙醇钾(CH3CH2OK)引发剂，在隔绝空气条件下过滤除去金属钾，再减压除去甲苯，充氩气保护所制得的CH3CH2OK引发剂。
在三口瓶中，通氩气除氧除湿。加入八甲基环四硅氧烷(D4)29.6g，乙醇钾(CH3CH2OK)0.084g，0.5ml干燥的二甲基亚砜，60℃电磁搅拌聚合。2小时后粘度明显增大，6小时后29Si-NMR检测单体转化率为90％。以20ml甲苯溶解，以0.5ml的碘甲烷进行封端。过滤，减压除去溶剂，GPC检测聚合物分子量Mn＝26545。
实施例3将3.0g异丙醇与2.3g金属钾同时加入到10ml四氢呋喃中，在0℃下搅拌反应3小时得异丙醇钾(i-PrOK)引发剂，在隔绝空气条件下过滤除去金属钾，再减压除去四氢呋喃，充氮气保护所制得的i-PrOK引发剂。
在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入D429.6g，异丙醇钾(i-PrOK)0.049g，1ml干燥的N-甲基吡咯烷酮，50℃机械搅拌聚合。2小时后粘度增大，10小时后29Si-NMR检测单体转化率为91％。以40ml四氢呋喃溶解，以0.5ml三甲基氯硅烷进行封端。过滤，减压除去溶剂，GPC检测聚合物分子量Mn＝58165。
实施例4将3.7g叔丁醇与2.1g金属钾同时加入到10ml正己烷和10ml甲苯中，在30℃下搅拌反应3小时得叔丁醇钾(t-BuOK)引发剂，在隔绝空气条件下过滤除去金属钾，再减压除去正己烷和甲苯，充氮气保护所制得的t-BuOK引发剂。
在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入D429.6g，叔丁醇钾(t-BuOK)0.56g，2ml干燥的二乙二醇二甲醚，30℃电磁搅拌聚合。2小时后粘度开始增大，6小时后29Si-NMR检测单体转化率为95％，加入10ml正己烷溶解，以5ml的二甲基乙烯基氯硅烷进行封端，过滤，减压除去溶剂，GPC检测聚合物分子量Mn＝5735。
实施例5将4.4g异戊醇与2.2g金属钾同时加入到10ml正己烷和20ml四氢呋喃中，在20℃下搅拌反应2.5小时得异戊醇钾(i-AmOK)引发剂，在隔绝空气条件下过滤除去金属钾，再减压除去正己烷和四氢呋喃，充氮气保护所制得的i-AmOK引发剂。
在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入D3/D4(10％mol.D3，90％mol.D4)28.9g，异戊醇钾(i-AmOK)0.126g，0.5ml干燥的N，N-二甲基甲酰胺，30℃电磁搅拌聚合。1小时后粘度增大，3小时后29Si-NMR检测单体转化率为75％，5小时后单体转化率达92％。以20ml甲苯溶解，以1.0ml三甲基氯硅烷进行封端。过滤，减压除去溶剂，GPC检测聚合物分子量Mn＝25215。
实施例6将3.7g叔丁醇与2.1g金属钾同时加入到10ml正己烷和10ml甲苯中，在30℃下搅拌反应3小时得叔丁醇钾(t-BuOK)引发剂，在隔绝空气条件下过滤除去金属钾，再减压除去正己烷和甲苯，充氮气保护所制得的t-BuOK引发剂。
在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入D3/D4(50％mol.D3，50％mol.D4)25.9g，叔丁醇钾(t-BuOK)0.037g，0.5ml干燥的N，N-二甲基乙酰胺，30ml的正己烷，50℃机械搅拌聚合。2小时后粘度增大，5小时后29Si-NMR检测单体转化率为71％，10小时后单体转化率达95％。以0.5ml三甲基氯硅烷进行封端。过滤，减压除去溶剂，GPC检测聚合物分子量Mn＝71258。
实施例7将3.0g异丙醇与2.3g金属钾同时加入到10ml四氢呋喃中，在0℃下搅拌反应3小时得异丙醇钾(i-PrOK)引发剂，在隔绝空气条件下过滤除去金属钾，再减压除去四氢呋喃，充氮气保护所制得的i-PrOK引发剂。
在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入D4Vi34.4g，D429.6g，异丙醇钾(i-PrOK)0.098g，0.5g干燥的冠醚18-冠-6，25℃电磁搅拌聚合。1小时后粘度增大，5小时后29Si-NMR检测单体转化率达93％。以20ml甲苯溶解，以1.0ml二甲基乙烯基氯硅烷进行封端。过滤，减压除去溶剂，GPC检测聚合物分子量Mn＝56342。
实施例8将2.3g乙醇与2.1g金属钾同时加入到30ml甲苯中，在0℃下搅拌反应3小时得乙醇钾(CH3CH2OK)引发剂，在隔绝空气条件下过滤除去金属钾，再减压除去甲苯，充氩气保护所制得的CH3CH2OK引发剂。
在三口瓶中，通氩气除氧除湿。加入D3ph40.8g，D322.2g，乙醇钾(CH3CH2OK)0.42g，2.0ml干燥的六甲基磷三酰胺，20ml甲苯，30℃电磁搅拌聚合。1小时后粘度增大，5小时后29Si-NMR检测单体转化率达91％。以5.0ml二甲基氯硅烷进行封端。过滤，减压除去溶剂，GPC检测聚合物分子量Mn＝14221。
实施例9将1.6g甲醇与2.0g金属钾同时加入到50ml正己烷中，在-30℃下搅拌反应2小时得甲醇钾(CH3OK)引发剂，在隔绝空气条件下过滤除去金属钾，再减压除去正己烷，充氩气保护所制得的CH3OK引发剂。
在三口瓶中，通氩气除氧除湿。加入D3F46.8g，甲醇钾(CH3OK)0.070g，0.5ml干燥的乙二醇二甲醚，10ml四氢呋喃，10ml正己烷，在0℃机械搅拌聚合3小时，29Si-NMR检测单体转化率达91％。以1.0ml三甲基氯硅烷进行封端。过滤，减压除去溶剂，GPC检测聚合物分子量Mn＝41255。
实施例10将3.0g异丙醇与2.3g金属钾同时加入到10ml四氢呋喃中，在0℃下搅拌反应3小时得异丙醇钾(i-PrOK)引发剂，在隔绝空气条件下过滤除去金属钾，再减压除去四氢呋喃，充氮气保护所制得的i-PrOK引发剂。
在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入D3F46.8g，D322.2g，异丙醇钾(i-PrOK)0.098g，0.5ml干燥的三乙二醇二甲醚，10ml四氢呋喃，20ml甲苯，在15℃机械搅拌聚合3小时，29Si-NMR检测单体转化率达90％。以1.0ml二甲基胺烷基氯硅烷进行封端。过滤，减压除去溶剂，GPC检测聚合物分子量Mn＝60342。
权利要求
1.一种环硅氧烷阴离子非平衡聚合制备聚硅氧烷的方法，其特征是，该方法是按下列步骤顺序进行的(1)环硅氧烷阴离子非平衡开环聚合在惰性气体保护下，将脂肪族醇钾引发剂和脂肪族醇钾引发剂的2～10倍摩尔量的促进剂加入到环硅氧烷单体中进行本体或在溶剂中进行溶液聚合反应，环硅氧烷单体与脂肪族醇钾引发剂的摩尔比为10∶1～5000∶1，在0～60℃聚合反应得到聚合产物；所述的促进剂包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷三酰胺、N-甲基吡咯烷酮、冠醚或穴醚；(2)聚合物的官能基封端将步骤(1)本体聚合后得到的聚合产物以正己烷或甲苯溶剂溶解，同时加入1～10倍脂肪族醇钾引发剂摩尔量的封端剂进行封端，封端反应之后过滤，滤液再减压除去溶剂，得到聚硅氧烷产物；或在溶液聚合反应的反应溶液中直接加入1～10倍脂肪族醇钾引发剂摩尔量的封端剂进行封端，封端反应之后过滤，滤液再减压除去溶剂，得到聚硅氧烷产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的脂肪族醇钾引发剂的分子式为ROK，其中R选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基以及它们的异构体中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的环硅氧烷单体包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、甲基三氟丙基环三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的混合单体、六甲基环三硅氧烷与三甲基三苯基环三硅氧烷的混合单体、八甲基环四硅氧烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的混合单体或六甲基环三硅氧烷与甲基三氟丙基环三硅氧烷的混合单体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的聚合反应溶液的溶剂包括正己烷、甲苯、四氢呋喃或它们的任意混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的封端剂是水、碘甲烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷或二甲基胺烷基氯硅烷。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(1)在0～60℃聚合反应1～10小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的惰性气体是氮气或氩气。
全文摘要
本发明属于环硅氧烷阴离子非平衡聚合领域，特别涉及环硅氧烷阴离子非平衡聚合制备高单体转化率的聚硅氧烷的方法。本发明是采用脂肪族醇钾为引发剂，引发环硅氧烷进行本体或溶液的阴离子非平衡聚合的方法，来制备聚硅氧烷。以该方法制备的聚硅氧烷单体转化率可达90～95％。所得高纯度的聚硅氧烷适合于在需要高纯度硅橡胶的领域使用，如航天、高性能电子产品领域等。
文档编号C08G77/06GK1781966SQ200410009940
公开日2006年6月7日 申请日期2004年12月2日 优先权日2004年12月2日
发明者张勇, 张志杰, 谢择民 申请人:中国科学院化学研究所