热塑性树脂组合物及其注塑制件的制作方法

专利名称：热塑性树脂组合物及其注塑制件的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性树脂组合物及由此制得的注塑制件。具体而言，本发明涉及一种因其优良的流动性而具有优良的成型性能的热塑性树脂组合物，该组合物可通过注塑制成具有优良的刚性、抗冲击性和外观的模制品。应当指出，在本发明中模制品的外观主要与模制品中流痕的状态有关。

背景技术：
基于聚丙烯的树脂已广泛应用于需要刚性和冲击强度等性能的材料。最近基于聚丙烯的树脂已广泛应用，特别是作为汽车材料，而尤其是乙烯-丙烯嵌段共聚物应用不断增长。虽然传统上乙烯-丙烯嵌段共聚物由溶剂法生产，最近也可由连续气相法生产乙烯-丙烯嵌段共聚物，该连续气相法包括一种简单的生产工艺，由此可生产成本低廉的乙烯-丙烯嵌段共聚物。
然而，气相法生产的乙烯-丙烯嵌段共聚物由于乙烯-丙烯共聚部分的特性粘数低，其溶胀比小，因此，由此制得的模制品会出现不利的流痕从而外观不佳。当气相法生产的乙烯-丙烯嵌段共聚物中的乙烯-丙烯共聚部分的特性粘数增加时，则会形成硬点，由此制得的模制品的外观不佳。
为了解决上述外观问题，例如JP-A-07-286022公开了一种间歇溶剂法生产的基于丙烯的嵌段共聚物，其不溶于正癸烷(23℃)的组分的特性粘数为0.1至20dl/g，其溶于正癸烷(23℃)的组分的特性粘数为5至15dl/g，由此制得的模制品成形时不会形成硬点。但是，据公开于上述所引文献中的比较例3，当包含于乙烯-丙烯嵌段共聚物中的溶于正癸烷(23℃)的组分具有高特性粘数时，乙烯-丙烯嵌段共聚物含有许多会导致硬点的橡胶粒子，所述的溶于正癸烷(23℃)的组分可能是乙烯-丙烯嵌段共聚部分。
JP-A-07-286075公开了一种丙烯聚合物组合物，该组合物包括由连续法生产的丙烯聚合物和乙烯-丙烯嵌段共聚物，其中乙烯-丙烯嵌段共聚物含有一种可溶于正癸烷(23℃)的特性粘数为5至12dl/g的组分，由该组合物制得的模制品成形时不会形成硬点。然而，配混的乙烯-丙烯嵌段共聚物的量高达12重量％或更多。


发明内容
发明概述 本发明的目的是提供一种因其优良的流动性而具有优良的成型性能的热塑性树脂组合物，可以通过注塑从该组合物制成具有优良的刚性、抗冲击性和外观的模制品。
在本发明的一个方面，提供了一种热塑性树脂的组合物，该组合物包括 35至85重量％的聚丙烯树脂(A)， 1至35重量％的弹性体(B)， 2至30重量％的无机填料(C)， 0.1至5重量％的以下定义的树脂(D)，其中所述组分(A)、(B)、(C)、(D)的量均以这四种组分的总重量为基础。
树脂(D)该树脂包括60至80重量％的第一链段和20至40重量％的第二链段，其中第一链段为丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物且在135℃1，2，3，4-四氢化萘中测得的特性粘数为5dl/g或更高，第二链段为丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物且在135℃1，2，3，4-四氢化萘中测得的特性粘数为0.8至1.2dl/g，其中所述的第一和第二链段的量均以所述两种链段的总重量为基础。
在一个优选的实施方案中，聚丙烯树脂(A)的量为56至85重量％且弹性体(B)的量为1至9重量％。
在另一个优选实施方案中，弹性体(B)量为10至35重量％。
此外，本发明进一步提供了一种包含上述热塑性树脂组合物的注塑制件。
本发明的热塑性树脂组合物具有优良的流动性，因此该组合物通过注塑成形加工可生产具有优良的刚性、抗冲击性和外观，特别是流痕状态的注塑制件。
优选实施方案的描述 用于本发明的基于聚丙烯的树脂(A)是具有结晶性的聚丙烯树脂，其实例包括结晶丙烯均聚物，结晶乙烯-丙烯共聚物和结晶丙烯-α-烯烃共聚物等。这些聚合物可单独使用，也可组合使用。基于聚丙烯的树脂(A)与随后提及的树脂(D)不同。
用于结晶丙烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃包括至少含有四个碳原子的α-烯烃，优选为含有4至20个碳原子的α-烯烃，更优选为含有4至12个碳原子的α-烯烃，其实例包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1和癸烯-1。结晶丙烯-α-烯烃共聚物的实例包括结晶丙烯-丁烯-1共聚物和结晶丙烯-己烯-1共聚物。
从由树脂组合物制得的模制品的机械性能如刚性和抗冲击性的角度来看，优选具有结晶性的聚丙烯树脂为结晶丙烯均聚物、结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物或其混合物。特别优选为结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物，或结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物和结晶丙烯均聚物的混合物。
用作聚丙烯树脂(A)的结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物是由被称为“第一链段”的丙烯均聚物部分和被称为“第二链段”的丙烯-乙烯无规共聚物部分所组成的结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物。
从树脂组合物的模塑性及由树脂组合物制得的模制品的机械性能如刚性和抗冲击性等角度来看，优选第一链段的Q值为3.0至5.0，更优选为3.5至4.5，其中Q值为由凝胶渗透色谱仪(GPC)测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。
从由树脂组合物制得的模制品的刚性来看，优选第一链段由13C-NMR确定的全同立构五单元组份额(pentad fraction)为0.98或更高，更优选为0.99或更高，该全同立构五单元组份额的上限为1。
此外，从树脂组合物的模塑性来看，第一链段的135℃1，2，3，4-四氢化萘溶液的特性粘数[η]P优选为0.7至1.2dl/g，更优选为0.8至1.1dl/g。
从树脂组合物的模塑性及由树脂组合物制得的模制品的机械性能来看，第二链段乙烯-丙烯无规共聚物部分的135℃1，2，3，4-四氢化萘溶液特性粘数[η]P优选为不小于1.0dl/g但小于8.0dl/g，更优选为1.5至7.5dl/g。
从由树脂组合物制得的模制品机械性能如抗冲击性的角度来看，优选第二链段的乙烯含量[(C2’)EP]为25至55重量％，更优选为35至45重量％。
从树脂组合物的模塑性来看，第二链段与第一链段的重量比优选为8/92至35/65。
用于上述结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物和结晶丙烯均聚物混合物中的结晶丙烯均聚物是一种与结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物中的第一链段丙烯均聚物部分有着相似物理性能的聚合物。从树脂组合物的模塑性及由树脂组合物制得的模制品机械性能如刚性和抗冲击性等的角度来看，优选结晶丙烯均聚物具有的Q值为3.0至5.0，更优选为3.5至4.5，其中Q值为由凝胶渗透色谱仪(GPC)测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。
从由树脂组合物制得的模制品的刚性来看，优选用于上述混合物中的结晶丙烯均聚物由13C-NMR确定的全同立构五单元组份额为0.98或更高，更优选为0.99或更高，该全同立构五单元组份额的上限为1。
此外，从树脂组合物的模塑性来看，用于上述混合物中结晶丙烯均聚物的135℃1，2，3，4-四氢化萘溶液的特性粘数[η]P优选为0.7至1.2dl/g，更优选为0.8至1.1dl/g。
生产聚丙烯树脂(A)的方法可以是这样一种方法，其中树脂是使用立构有规烯烃聚合催化剂和已知的聚合方法而制备的。催化剂的实例包括齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂及包括其组合的催化剂。聚合方法的实例包括本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合及由上述的聚合方法组合而成的聚合方法。优选连续气相聚合方法。
具体而言，优选制备结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的方法是这样一种方法其中，在第一阶段中，在立构有规烯烃聚合催化剂的存在下使丙烯均聚，由此获得结晶丙烯均聚物部分，即第一链段，在随后的第二阶段中，使乙烯和丙烯共聚合，由此获得乙烯-丙烯无规共聚物部分，即第二链段。
本发明的热塑性树脂组合物中的聚丙烯树脂(A)的含量为35至85重量％，优选为40至80重量％，更优选为45至75重量％。通过考虑以后所提及的弹性体(B)的量，来对聚丙烯树脂(A)的含量进行适当调节。例如，在掺混1至9重量％的弹性体(B)时，可以将聚丙烯树脂(A)的含量调整到56至85重量％。
当聚丙烯树脂(A)的含量小于35重量％时，由树脂组合物制得的模制品的刚性会下降。另一方面，当含量大于85重量％时，由树脂组合物制得的模制品的冲击强度会下降。
用于本发明的弹性体(B)是一种含有橡胶组分的弹性体。其实例包括包含含乙烯基芳香族化合物的橡胶的弹性体、包含乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的弹性体、及包含这些橡胶的混合物的弹性体。
优选用作弹性体(B)的含乙烯基芳香族化合物的橡胶实例为包含乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和共轭二烯基聚合物嵌段的嵌段共聚物。从树脂组合物及由树脂组合物制得的模制品的耐候性来看，优选其中至少80％，更优选为至少85％的共轭二烯部分的双键被氢化的那些橡胶，其中所述的量为基于氢化前共轭二烯部分的双键数量。
由凝胶渗透色谱仪(GPC)测得的含乙烯基芳香族化合物的橡胶的分子量分布(Q值)优选为2.5或更小，从由树脂组合物制得的模制品机械性能来看，更优值为2.3或更小。含乙烯基芳香族化合物的橡胶的Q值优选为1.8或更高。
含乙烯基芳香族化合物的橡胶中，乙烯基芳香族化合物的平均含量优选为10至20重量％，从由树脂组合物制得的模制品诸如刚性和抗冲击性等机械性能来看，更优选平均含量为12至19重量％。
而且，含乙烯基芳香族化合物的橡胶的熔体流动速率(MFR，JIS-K-6758，230℃)优选为1至15g/10min，从树脂组合物的模塑性来看，更优为2至13g/10min。
用作弹性体(B)的含乙烯基芳香族化合物的橡胶的实例包括嵌段共聚物，如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯基橡胶(SEBS)， 苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯基橡胶(SEPS)， 苯乙烯-丁二烯基橡胶(SBR)， 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯基橡胶(SBS)和 苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯基橡胶(SIS)，以及由这些橡胶组分氢化得到的嵌段共聚物。也可适合使用使诸如乙烯-丙烯-非共轭二烯(EPDM)的烯烃基共聚物橡胶与诸如苯乙烯的乙烯基芳香族化合物反应得到的橡胶。此外，还可以一起使用两种或多种含乙烯基芳香族化合物的橡胶。
制备用作弹性体(B)的含乙烯基芳香族化合物的橡胶的方法可以是这样一种方法其中通过聚合、反应等使乙烯基芳香族化合物与烯烃基共聚物橡胶或共轭二烯橡胶等键合。
用作弹性体(B)的乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶是一种由乙烯和α-烯烃组成的无规共聚物橡胶。α-烯烃为含有3个或更多碳原子的α-烯烃，如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1和癸烯-1。优选为丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。
乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的实例包括乙烯-丙烯无规共聚物橡胶、乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶、乙烯-己烯-1无规共聚物橡胶和乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶。优选为乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶、乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶和乙烯-丙烯无规共聚物橡胶。此外，可以组合使用两种或多种乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶。
用作弹性体(B)的乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶由GPC确定的Q值(即分子量分布)优选为2.5或更小，从由树脂组合物制得的模制品的机械性能来看，更优选为2.3或更小。优选乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶的Q值为1.8或更高。
乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶中的辛烯-1的含量优选为15至45重量％，从由树脂组合物制得的模制品抗冲击性来看，更优选为18至42重量％。
乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶的熔体流动速率(MFR，JIS-K-6758，190℃)优选为1至15g/10min，从树脂组合物的模塑性和由树脂组合物制得的模制品抗冲击性来看，更优选为2至13g/10min。
乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶由GPC确定的Q值(即分子量分布)优选为2.7或更小，从由树脂组合物制得的模制品机械性能来看，更优选为2.5或更小。优选乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶的Q值为1.8或更高。
乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶中丁烯-1的含量优选为15至35重量％百分比，从由树脂组合物制得的模制品抗冲击性来看，更优选为17至33重量％。
乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶的熔体流动速率(MFR，JIS-K-6758，190℃)优选在1至15g/10min，从树脂组合物的模塑性和由树脂组合物制得的模制品抗冲击性来看，更优选为2至13g/10min。
用作弹性体(B)的乙烯-丙烯无规共聚物橡胶由GPC确定的Q值(即分子量分布)优选为2.7或更小，从由树脂组合物制得的模制品机械性能来看，更优选为2.5或更小。优选乙烯-丙烯无规共聚物橡胶的Q值为1.8或更高。
乙烯-丙烯无规共聚物橡胶中丙烯的含量优选为20至30重量％，从由树脂组合物制得的模制品抗冲击性来看，更优选为22至28重量％。
乙烯-丙烯无规共聚物橡胶的熔体流动速率(MFR，JIS-K-6758，190℃)优选为1至15g/10min，从树脂组合物的模塑性和由树脂组合物制得的模制品抗冲击性来看，更优选为2至13g/10min。
用作弹性体(B)的乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的制备方法的实例包括包含使用已知的催化剂通过已知的聚合方法使乙烯与各种α-烯烃共聚合的方法。催化剂实例包括包含钒化合物与有机铝化合物的催化剂体系、齐格勒-纳塔催化剂催化剂体系和茂金属催化剂体系。聚合方法的实例包括溶液聚合、淤浆聚合、高压离子聚合和气相聚合。
本发明的热塑性树脂组合物中弹性体(B)的含量为1至35重量％。从兼顾由树脂组合物制得的模制品的刚性和抗冲击性的角度来看，其优选为1至9重量％，更优选为3至8重量％。从由树脂组合物制得的模制品的冲击强度、刚性和耐热性来看，其优选为10至35重量％，更优选为12至30重量％。
本发明中使用的无机填料(C)可以是任何一种可以改善由树脂组合物制得的模制品刚性的无机填料。其实例包括碳酸钙、硫酸钡、云母、结晶硅酸钙、滑石和硫酸镁纤维。优选滑石、硫酸镁纤维及其混合物。
从由树脂组合物制得的模制品的刚性和耐热性来看，用作无机填料(C)的滑石优选是通过研磨含水硅酸镁而得到的。其分子的晶体结构为一种叶蜡石类型的三层结构。滑石包括这种结构的叠片，且优选为将其晶体几乎细磨成单元层(unit layers)后得到的片状粉末。
从由树脂组合物制得的模制品的诸如刚性和抗冲击性等机械性能来看，用作无机填料(C)的滑石的平均颗粒尺寸优选为3μm或更小。滑石的平均颗粒尺寸为50％当量颗粒尺寸D50，D50是基于通过使用筛下法产生的积分分布曲线而确定的，所述的筛下法使用离心沉降式颗粒尺寸分布分析仪，其中滑石悬浮在诸如水和醇等分散介质中。
用作无机填料(C)的滑石可以不经任何处理得到后直接使用。备选地，其也可以经下述物质表面处理后使用各种硅烷偶联剂、钛偶联剂、或诸如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺和高级脂肪酸盐等表面活性剂，表面处理的目的是改善与聚丙烯树脂(A)的界面粘附性及改善分散性。
从由树脂组合物制得的模制品的刚性和抗冲击性等机械性能来看，用作无机填料(C)的硫酸镁纤维的平均长度优选为5至50μm，更优选为10至30μm。
从由树脂组合物制得的模制品的刚性和抗冲击性等机械性能来看，用作无机填料(C)的硫酸镁纤维的平均直径优选为0.3至2.0μm，更优选为0.5至1.0μm。
本发明的热塑性树脂组合物中无机填料(C)的含量为2至30重量％，优选5至30重量％，更优选为10至30重量％。如果无机填料的含量少于2重量％，由树脂组合物制得的模制品的刚性会降低。反之，如果含量高于30重量％，模制品的冲击强度会不够，模制品的外观也会变差。
本发明的树脂(D)为包括60至80重量％的第一链段和20至40重量％的第二链段的树脂，其中第一链段为丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物且在135℃1，2，3，4-四氢化萘中测得的特性粘数为5dl/g或更高，第二链段为丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物且在135℃在1，2，3，4-四氢化萘中测得的特性粘数为0.8至1.2dl/g，其中第一和第二链段的量均以所述两种链段的总重量为基础。
树脂(D)中第一链段丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物在135℃1，2，3，4-四氢化萘中测得的特性粘数为5dl/g或更高，优选5至15dl/g，更优选为5至12dl/g。如果树脂(D)中第一链段用特性粘数低于5dl/g的聚合物代替，由树脂组合物制得的模制品可能会有明显的流痕，因此可能外观不佳。另一方面，如果树脂(D)中第一链段用特性粘数过高的聚合物代替，树脂组合物中很易形成硬点，结果可能会导致由树脂组合物制得的模制品外观不佳。
树脂(D)中第二链段丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物在135℃1，2，3，4-四氢化萘中测得的特性粘数为0.8至1.2dl/g，优选为0.8至1.1dl/g，更优选为0.8至1.0dl/g。如果树脂(D)中第二链段用特性粘数低于0.8dl/g的聚合物代替，由树脂组合物制得的模制品可能机械性能不够好。另一方面，如果树脂(D)中第二链段用特性粘数超过1.2dl/g的聚合物代替，树脂组合物可能流动性不够。
如果树脂(D)中第一链段的含量低于60重量％，由树脂组合物制得的模制品可能外观不佳。如果含量高于80重量％，树脂组合物可能流动性不够。
如果树脂(D)中第二链段的含量低于20重量％，树脂组合物可能流动性不够。如果含量高于40重量％，由树脂组合物制得的模制品可能外观不佳。
本发明的热塑性树脂组合物中树脂(D)的含量为0.1至5重量％，优选为0.5至4.5重量％，更优选为1.0至4.5重量％。如果树脂(D)的含量少于0.1重量％，由树脂组合物制得的模制品可能外观不佳。如果含量高于5重量％，树脂组合物可能流动性不够。
制备树脂(D)的第一链段和第二链段的方法可以是各种使用立构有规烯烃聚合催化剂、使用聚合技术的方法。催化剂的实例包括齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂和包含其组合的催化剂。聚合技术的实例包括本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合及包括对上述聚合技术进行优化组合的聚合技术。优选为连续气相聚合。
制备树脂(D)的方法可以是这样一种方法其中使丙烯或丙烯和乙烯聚合以分别形成第一链段和第二链段，然后将第一链段和第二链段混合或熔融捏合在一起。另一种可能的方法是包一种括如下步骤的方法通过使丙烯或丙烯和乙烯的混合物聚合以生成第一链段的步骤，和使丙烯或丙烯和乙烯的混合物聚合以生成第二链段的步骤，其中第一链段和第二链段可以以任意顺序连续生成。优选包括如下步骤的方法通过使丙烯或丙烯和乙烯的混合物聚合以生成第一链段的步骤，和使丙烯或丙烯和乙烯的混合物聚合以生成第二链段的步骤，其中所述的第一链段和第二链段可以以任意顺序连续生成。
本发明的热塑性树脂组合物可用诸如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯时密炼机和热辊等捏合机来制备。组分加入和混合到捏和机可以同时进行或分开进行。加入和混合的方法可以是但不限于下列方法 (方法1)一种方法，其中将聚丙烯树脂(A)和无机填料(C)捏合，随后将弹性体(B)加入至混合物，然后再加入树脂(D)并进行捏合。
(方法2)一种方法，其中将高浓度无机填料(C)与聚丙烯树脂(A)进行捏合，得到母料，母料再用聚丙烯树脂(A)、或弹性体(B)等进行稀释，然后加入树脂(D)并进行捏合。
(方法3)一种方法，其中将聚丙烯树脂(A)和弹性体(B)捏合，随后将无机填料(C)加入至混合物，然后加入至树脂(D)中并进行捏合。
(方法4)一种方法，其中以将高浓度的弹性体(B)与聚丙烯树脂(A)捏合，得到母料，将聚丙烯树脂(A)和无机填料(C)加入至母料中，然后再加入树脂(D)并进行捏合。
(方法5)一种方法，其中将聚丙烯树脂(A)和无机填料(C)一起捏合，分别地将聚丙烯树脂(A)和弹性体(B)一起捏合，随后将生成的混合物合并在一起，然后再加入树脂(D)并进行捏合。
捏合温度通常为170至250℃，优选温度为190至230℃。捏合时间通常为1至20分钟，更优选为3至15分钟。
本发明的热塑性树脂组合物除了上述组分(A)、(B)、(C)和(D)外，还可以包含诸如下列添加剂抗氧化剂、紫外吸收剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、铜抑止剂、阻燃剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、成核剂、泡沫抑剂和交联剂。
本发明的热塑性树脂组合物可通过注塑而制成注塑制件。特别地，注塑制件适宜用于汽车部件，如门边饰、柱、仪表盘、中控台和保险杠。

具体实施例方式 实施例 本发明通过实施例和比较例来进行描述。然而，本发明不限于实施例。
用于实施例和比较例中的组分如下所示 (1)聚丙烯树脂(A) 乙烯-丙烯嵌段共聚物(A-1)(树脂A-1) 树脂A-1是由丙烯均聚物部分和乙烯-丙烯无规共聚物部分组成的结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物。
[制备] (1)预聚合 在带搅拌器的SUS反应釜中，依次加入25毫摩尔/L的三乙基铝(以下简称为TEA)、环己基乙基二甲氧基硅烷(以下简称为CHEDMS)，以CHEDMS/TEA的比为0.1(摩尔/摩尔)、以及这样量的JP-A-10-212319中公开的固体催化剂组分I，该量使催化剂组分中的Ti含量按[TEA]/[Ti]摩尔比计为5(摩尔/摩尔)。通过连续加入丙烯，将聚合物重量与每克固体催化剂组分的比(以下简称PP/cat)调整到2.5(g/g)，同时保持温度为5℃至15℃，得到预聚物浆液。将预聚物浆液转移到另一个带搅拌器的SUS反应釜中，通过加入完全精制的液体丁烷来稀释预聚物浆液，然后将其保存在10℃或更低的温度下。
(2)主聚合 三个聚合反应器串联连接。在第一和第二反应器中通过连续气相聚合制备丙烯共聚物部分(即第一链段)，然后将第二反应器中形成的产物转移到下一个反应器中(即第三反应器)。然后，在第三反应器中，通过气相聚合来连续地进行制备丙烯-乙烯无规共聚物部分(即第二链段)的聚合。
在第一和第二反应器中，在其中反应器温度为80℃和反应器压力为1.8MPa，气相丙烯和氢气的量分别保持在90vol％和7.4vol％，同时送入作为固体催化剂组分TEA和CHEDMS的条件下，使预聚得到的聚合物浆液进行连续气相聚合。催化剂组分的送入量要保证它们在生成聚合物中的浓度为[TEA]＝约200ppm，[CHEDMS]/[TEM]＝0.1(摩尔/摩尔)，PP/cat＝28000(g/g)。第一和第二反应器中平均总停留时间为5.3小时。得到的丙烯均聚物部分的特性粘数[η]P为1.0dl/g。在第三反应器中，在反应器温度为65℃、反应器压力为1.4MPa，其中气相中丙烯、乙烯和氢气的量分别保持在68vol％、26vol％和4vol％的条件下，使气相聚合连续进行。催化剂组分的送入量要保证它们在生成的聚合物中的浓度为[TEA]＝约270ppm，[CHEDMS]＝48ppm，PP/cat＝6000(g/g)。平均停留时间为1.3小时。得到的乙烯-丙烯无规共聚物部分的特性粘数[η]EP为2.2dl/g，乙烯含量为45重量％。乙烯-丙烯无规共聚物部分在得到的乙烯-丙烯嵌段共聚物中的含量为18重量％。
乙烯-丙烯嵌段共聚物(A-2)(树脂A-2) 通过过氧化物分解结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物COSMOPLENE AZ 864(由The Polyolefin Company制备；MFR＝38g/10min)，得到MFR为55g/10min的结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物，其包括丙烯均聚物部分和乙烯-丙烯无规共聚物部分。
乙烯-丙烯嵌段共聚物(A-3)(树脂A-3) 通过过氧化物分解上述树脂A-1，得到MFR为50g/10min的结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物。
(2)弹性体(B) 乙烯-辛烯1共聚物橡胶(弹性体B-1) DuPont Dow Elastomers L.L.C制备的Engage EG8200。
乙烯-丁烯1共聚物橡胶(弹性体B-2) Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制备的Esprene SPO N0416。
(3)无机填料(C) 可以以MWHS-T的商标名从Hayashi Kasei Co.得到的滑石。
(4)树脂(D) [制备] (4-1)固体催化剂组分(I) 将带搅拌器的200-L SUS反应器中的气氛用氮气置换后，加入80L己烷、6.55摩尔四丁氧基钛、2.8摩尔邻苯二甲酸二异丁酯和98.9摩尔四乙氧基硅烷，形成均相溶液。然后，反应器温度保持在5℃，在5小时里缓慢滴加51L浓度为2.1摩尔/L的氯化丁基镁的二异丁醚溶液。滴加完后，混合物在5℃下搅拌1小时，在室温下再搅拌1小时。随后在室温下进行固液分离，用70L甲苯重复洗涤三次。然后调整甲苯的量，以便浆液浓度为0.2kg/L，得到的浆液在105℃下搅拌1小时。然后，将混合物冷却到95℃，加入47.6摩尔的邻苯二甲酸二异丁酯，随后在95℃下反应30分钟。反应后进行固液分离，用甲苯重复洗涤两次。然后，调整甲苯的量，以便浆液浓度为0.4kg/L，再加入3.1摩尔邻苯二甲酸二异丁酯、8.9摩尔二正丁醚和274摩尔四氯化钛，随后在105℃下反应3小时。反应完成后，进行固液分离，用90-L甲苯在该温度下洗涤二次。调节甲苯的量，以便使浆液浓度为0.4kg/L，加入8.9摩尔二正丁醚和137摩尔四氯化钛，随后在105℃下反应1小时。反应完成后，在该温度进行固液分离，用90-L的甲苯在同样温度下洗涤三次。另外再用70-L己烷洗涤三次后，减压下对残留物质进行干燥，得到11.4kg固体催化剂组分，该组分含1.83重量％的钛原子，8.4重量％的邻苯二甲酸酯，0.30重量％的乙氧基和0.20重量％的丁氧基。该固体催化剂组分以下称为固体催化剂组分(I)。
(4-2)预聚合 在带搅拌器的3-L SUS反应釜中，向完全脱水、脱气的己烷中加入25毫摩尔/L的三乙基铝(以下简称为TEA)、作为质子给体组分的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷(以下简称为tBnPDMS)，其中tBnPDMS/TEA＝0.1(摩尔/摩尔)，以及15g/L的固体催化剂组分(I)。随后，将温度保持在15℃或更低下，通过连续加入丙烯直到丙烯的量变为1g/克固体催化剂来完成预聚合。将得到的预聚物浆液转移到另一个带搅拌器的120-L SUS稀释容器中，加入完全精制的液体丁烷进行稀释，然后保存在10℃或更低的温度下。
(4-3)主聚合 在带搅拌器的300-L SUS聚合反应釜中，以35kg/h的速度加入液化丙烯，使聚合温度保持为60℃和浆液量为95L。此外加入乙烯，以保持气相部分的乙烯浓度为2.8vol％，在基本上没有氢的条件下连续地进行丙烯-乙烯的共聚合，同时TEA的进料速度为51毫摩尔/h，tBunPrDMS进料为5毫摩尔/h，作为固体催化剂组分的(4-2)中制备的预聚合物浆液进料速度为1.0g/h，以6.1kg/h的收率得到聚合物。将所得到的聚合物连续转移到第二个反应器而不使其失活。第二个反应器是带搅拌器的容积为1m3的SUS流化床气相反应器，向该反应器连续进料丙烯和乙烯，以便保持聚合温度为70℃、聚合压力为1.8Mpa、气相部分的乙烯浓度为1.9vol％，使用在基本上没有氢的条件下从第一个反应器转移过来的含有固体催化剂组分的聚合物，继续连续气相聚合反应，以15.7kg/h的收率得到聚合物。第一和第二反应器中制备的聚合物组分对应于第一链段，其特性粘数[η]为8.7dl/g，乙烯含量为3.5重量％，融熔温度峰值为144.8℃。随后，将得到的聚合物连续转移到第三个反应器而不使其失活。第三个反应器是带搅拌器的容积为1m3的SUS气相流化床反应器，向该反应器中连续进料丙烯和氢气，以便保持聚合温度为85℃、聚合压力为1.4Mpa、气相部分中的乙烯浓度为11.7vol％，使用在基本上没有氢的条件下从第二个反应器转移过来的含有固体催化剂组分的聚合物，继续连续气相聚合反应，以25.6kg/h的收率得到聚合物。第三反应器中制备的聚合物组分对应于第二链段。经过第一反应器到第三反应器而得到的聚合物是由第一链段和第二链段组成的树脂(D)，其特性粘数[η]为5.7dl/g。从上述结果可以确定，第一和第二反应器聚合的总量与第三反应器的聚合的量之比为61∶39，第三反应器中制备的聚合物的特性粘数[η]为0.9dl/g。
(5)BCPP-1 BCPP-1为乙烯-丙烯嵌段共聚物，含有的丙烯均聚物部分分子量分布(Q值)为4.0，特性粘数[η]p为0.91dl/g，全同立构五单元组份额为0.99。该乙烯-丙烯嵌段共聚物还含有乙烯-丙烯无规共聚物部分，其特性粘数[η]EP为11.5dl/g。乙烯-丙烯嵌段共聚物中乙烯-丙烯无规共聚物部分的含量为25.1重量％，且乙烯-丙烯无规共聚物部分中乙烯的含量为23.1重量％。
实施例和比较例中使用的树脂组分和组合物的物理性能的测量方法如下所示 (1)熔体流动速率(MFR，单位g/10min) 熔体流动速率根据JIS-K-6758规定的方法进行测量。除非另有指明，测量时的温度为230℃，荷载为2.16kgf。
(2)挠曲模量(FM，单位MPa) 挠曲模量根据JIS-K-7203规定的方法进行测量。测量时的温度为23℃，载荷速度为2.0mm/min，跨度距离为100mm，使用厚度为6.6mm的注塑样条。
(3)伊佐德冲击强度(Izod，单位kJ/m2) 伊佐德冲击强度根据JIS-K-7110规定的方法进行测量。测量时的温度为23℃和-30℃，使用厚度为6.4mm的注塑缺口样条。
(4)热畸变温度(HDT，单位℃) 热畸变温度根据JIS-K-7207规定的方法进行测量。测量时的纤维应力为1.82MPa，跨度距离为100mm，使用厚度为6.4mm的注塑样条。
(5)洛克威尔硬度(HR) 洛克威尔硬度根据JIS-K-7202规定的方法进行测量。测量时使用厚度为3.0mm的注塑样条。测量值用R数值表示。
(6)脆性温度(BP，单位℃) 脆性温度根据JIS-K-7216规定的方法进行测量。测量时使用的样条尺寸为6.3mm×38mm×2mm，用25mm×150mm×2mm的注塑平板冲压而成。
(7)特性粘数(单位dl/g) 用乌别洛德粘度计，分别在0.1、0.2和0.5g/dl三个浓度点下测量比浓粘度。特性浓度按“Kobunshi Yoeki(高分子溶液)，KobunshiJikkengaku(高分子实验学)11”(Kyoritsu Shuppan K.K.(共立出版株式会社)，1982年出版)所描述的计算方法而计算得到，即通过其中用比浓粘度对浓度作图，将浓度外推到零的外推法而得到。
对于结晶聚丙烯，特性粘数在135℃时以1，2，3，4-四氢化萘为溶剂测得。
(7-1)结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的特性粘数 (7-1a)丙烯均聚物部分(即第一链段)的特性粘数[η]P 结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的丙烯均聚物部分即第一链段的特性粘数[η]P按以下步骤测试完成第一步丙烯均聚物部分的聚合后，在其生产过程中从聚合反应器内取得丙烯均聚物样品。对取样的丙烯均聚物进行特性粘数[η]P的测量。
(7-1b)乙烯-丙烯无规共聚物部分(即第二链段)的特性粘数[η]EP 结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯-丙烯无规共聚物部分即第二链段的特性粘数[η]EP按以下步骤测定分别测定丙烯均聚物的特性粘数[η]P和整个乙烯-丙烯嵌段共聚物的特性粘数[η]T，按乙烯-丙烯无规共聚物部分与整个结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比X，用下列等式进行计算 [η]EP＝[η]T/X-(1/X-1)[η]P [η]P丙烯均聚物部分的特性粘数(dl/g) [η]T整个嵌段共聚物的特性粘数(dl/g) (7-1c)乙烯-丙烯无规共聚物部分与整个结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比X 乙烯-丙烯无规共聚物部分与整个结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比X通过以下方法得到分别测定丙烯均聚物部分(第一链段)和整个结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的晶体熔化热，并用以下等式进行计算。晶体熔化热用示差扫描量热仪(DSC)进行测量。
X＝1-(ΔHf)T/(ΔHf)P (ΔHf)T整个嵌段共聚物的晶体熔化热(cal/g) (ΔHf)P丙烯均聚物部分的晶体熔化热(cal/g) (8)结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物中乙烯-丙烯无规共聚物部分的乙烯含量(C2’)EP 结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物中乙烯-丙烯无规共聚物部分的乙烯含量(C2’)EP通过以下方法得到用红外吸收光谱仪测定整个结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物中的乙烯含量(C2’)T，并用以下等式进行计算 (C2’)EP＝(C2’)T/X (C2’)T全部嵌段共聚物的乙烯含量(重量％) (C2’)EP乙烯-丙烯无规共聚物部分的乙烯含量(重量％) X乙烯-丙烯无规共聚物部分与整个结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比。
(9)全同立构五单元组份额 全同立构五单元组份额是在全同立构链的中心以五单元组的形式存在的丙烯单体单元，即，在链的中心五个丙烯单体单元逐个内消旋地键合的部分在聚丙烯分子链中所占的份额，其测量方法如A.Zambelli等在Macromolecules 6，925(1973)中所公开的，即使用13C-NMR的方法。然而，NMR吸收峰的测定是以Macromolecules 8，687(1975)为基础来进行的。
具体而言，同立构五单元组级分是测量mmmm峰在13C-NMR谱图中甲基碳区域的所有吸收峰中所占的面积份额。根据这种方法测得NPL标准物质的全同立构五单元组份额为0.944，这种标准物质为CRM No.M19-14聚丙烯PP/MWD/2，可以从NATIONAL PHYSICAL LABORATORY，G.B.得到。
(10)分子量分布(Q值) 凝胶渗透色谱(GPC)在以下条件下测得 GPCModel 150C，Waters制造 柱Shodex 80 MA，两根，Shawa Denko K.K.(昭和电工)制造 样品量300μl(聚合物浓度0.2重量％) 流速1ml/min 温度135℃ 溶剂邻二氯苯 使用Tosoh Corporation制备的标准聚苯乙烯来产生洗脱体积对分子量的校正曲线。使用校正曲线来计算用聚苯乙烯折算的重均分子量和数均分子量，并根据以下公式重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)来计算Q值，Q值是分子量分布的尺度。
(11)外观 通过目测来判定注塑制备的样条外观的优劣。样条上没有条纹或只在局部地方有条纹，其外观可以判定为好。样条上布满条纹或几乎布满条纹，其外观可判定为差。
(注塑制件的生产) 用于上述(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(11)中物理性能评价的样条为注塑制件，其是通过以下方法制得 组合物在120℃热风干燥器中干燥2小时。然后用Toshiba Machine Co.，Ltd.(东芝机械)制造的IS150E-V型注塑机在模制温度为220℃、模具冷却温度为50℃、注塑时间为15秒、冷却时间为30秒的条件下注塑得到样条。
(热塑性树脂组合物的生产) 热塑性树脂组合物通过以下方法生产 称量预定量的组分，在转鼓式混合机中将其预混均匀，然后在排气通风下用双螺杆捏合挤出机(TEX44SS 30BW-2V型，由The Japan Steel Works，Ltd日本制钢所生产)进行捏合和挤出，挤出速率为30至50kg/hr，螺杆转速为350rpm，由此获得组合物。螺杆在构成上使三重螺纹转子和捏合盘分别位于捏合段的两个位置，即，一个位置靠近第一进料口，一个位置靠近第二进料口。
表1中所示为实施例1至4的热塑性树脂组合物中组分的含量(重量％)。
表2中所示为实施例1至4的热塑性树脂组合物的物理性能及使用组合物生产的注塑制件的物理性能和外观。
表1实施例1 2 3 4组成(重量％)树脂A-170 73.5 67.5 65.5弹性体B-18 4 8 8无机填料(C)21 21.5 21.5 21.5树脂(D)1 1 3 5 表2实施例1234 MFR(g/10min)23.533.425.621.6 FM(MPa)2059231521082081 Izod 23℃(kJ/m2)35.216.839.332.6-30℃(kJ/m2)3.72.53.23.1 HDT(℃)70.473.270.569.7 HR(R值)65.377.869.469.9 BP(℃)-3.77.20.43.3 外观好好好好 实施例1至4针对的是满足本发明的要求的热塑性树脂组合物。得到的注塑制件在刚性(挠曲模量、热畸变温度和洛克威尔硬度)和抗冲击强度(伊佐德冲击强度和脆性温度)之间有优异的平衡，并且具有良好的外观。
表3中所示为实施例5至10的热塑性树脂组合物中组分的含量(重量％)。表4中所示为比较例1至3的热塑性树脂组合物中组分的含量(重量％)。
表5中所示为实施例5至10的热塑性树脂合物的物理性能及使用组合物生产的注塑制件的物理性能和外观。表6中所示为比较例1至3的热塑性树脂组合物的物理性能及使用组合物生产的注塑制件的物理性能和外观。
表3实施例 5678910组成(重量％)乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)树脂A-2树脂A-363.5 0 700 061 062 66.50 62.50弹性体(B)弹性体B-1弹性体B-2 15.5 0 80 020 020 15.50 15.50无机填料(C) 171714141717树脂(D) 445415 表4比较例123组成(重量％)树脂A-263.555.552.5弹性体B-115.515.515.5无机填料(C)171717树脂(D)000BCPP-141215 表5实施例 5 6 7 8 9 10 MFR(g/10min) 32.5 37.8 22.9 24.0 45.2 30.5 FM(MPa) 1495 1691 1319 1322 1427 1484 Izod 23℃(kJ/m2) 53.2 30.8 53.5 54.3 51.7 51.0 -30℃(kJ/m2) 4.2 3.3 4.6 4.9 4.6 4.4 HDT(℃) 58.6 64.9 58.4 57.0 57.1 59.4 HR(R值) 50.5 65.6 40.9 40.4 49.2 50.4 BP(℃) -19.7 -2.6 -25.2 -25.0 -25.2 -20.4 外观 好 好 好 好 好 好 表6比较例123 MFR(g/10min)41.728.925.8 FM(MPa)140813941365 Izod 23℃(kJ/m2)56.463.457.3 -30℃(kJ/m2)4.54.44.6 HDT(℃)56.859.058.6 HR(R值)48.749.149.1 BP(℃)-27.2-26.0-26.1 外观差差差 实施例5至10针对的是满足本发明的要求的热塑性树脂组合物。得到的注塑之间在刚性(挠曲模量、热畸变温度和洛克威尔硬度)和冲击强度(伊佐德冲击强度和脆性温度)之间有优异的平衡，并且具有好的外观。
相反，在比较例1中，不能满足树脂(D)要求的BCPP-1被用来替代树脂(D)，所得到的注塑制件存在外观缺陷。
在比较例2和3中，使用了更多的BCPP-1来与比较例1作比较，结果得到的注塑制件的外观有改善，但树脂组合物的流动性降低了。
权利要求
1.一种热塑性树脂的组合物，该组合物包括
35至85重量％的聚丙烯树脂(A)，
1至35重量％的弹性体(B)，
2至30重量％的无机填料(C)，和
0.1至5重量％的以下定义的树脂(D)，其中所述的组分(A)、(B)、(C)、(D)的量均以这四种组分的总重量为基础
树脂(D)该树脂包括60至80重量％的第一链段和20至40重量％的第二链段，其中第一链段为丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物且在135℃1，2，3，4-四氢化萘中测得的特性粘数为5dl/g或更高，第二链段为丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物且在135℃1，2，3，4-四氢化萘中测得的特性粘数为0.8至1.2dl/g，其中所述的第一和第二链段的量均以所述两种链段的总重量为基础。
2.权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述的组分(A)和(B)的量分别为基于组分(A)、(B)、(C)和(D)总重量的56至85重量％和1至9重量％。
3.权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述组分(B)的量为基于组分(A)、(B)、(C)和(D)总重量的10至35重量％。
4.一种注塑制品，其包含权利要求1所述的热塑性树脂组合物。
全文摘要
公开了一种热塑性树脂组合物，该组合物包括特定量的聚丙烯树脂(A)、弹性体(B)、无机填料(C)和树脂(D)，其中树脂(D)由60至80重量％的第一链段和20至40重量％的第二链段组成，其中第一链段为丙烯均聚物或丙烯－乙烯无规共聚物并且在135℃1，2，3，4－四氢化萘中测得的特性粘数为5dl/g或更高，第二链段为丙烯均聚物或丙烯－乙烯无规共聚物且在135℃1，2，3，4－四氢化萘中测得的特性粘数为0.8至1.2dl/g。
文档编号C08F297/08GK1616537SQ200410011839
公开日2005年5月18日 申请日期2004年9月22日 优先权日2003年9月24日
发明者下条盛康, 松永良二, 渡边毅 申请人:住友化学工业株式会社