专利名称：芳族液晶聚酯膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种芳族液晶聚酯膜。
背景技术：
由于液晶聚酯显示出低吸湿性、极好的高频介电性能、耐热性和机械强度，芳族液晶聚酯膜已被广泛地用于电子设备的精密部件，如通过注塑获得的连接器。最近，研究将通过挤出法或管式法模塑的芳族液晶聚酯膜用于多层印刷线路板或柔性印刷线路板的绝缘膜。
但是，通过挤出法或管式法制备的芳族液晶聚酯膜具有大的各向异性，导致在模塑和膜处理过程中在沿垂直于流动方向的方向上弱的撕裂强度，并导致膜容易撕裂。
因此，提出通过在基底上流延一种含有芳族液晶聚酯和卤代苯酚的芳族液晶聚酯溶液组合物，并去除溶剂获得一种芳族液晶聚酯膜(JP2002-114894A)。但是在将聚酯膜层压到金属箔如铜箔的基底或树脂膜之上的情况下，仍需要提高聚酯膜与基底之间的粘着。
发明内容
本发明的目的是提供一种在与基底的粘着方面极好的芳族液晶聚酯膜。
根据深入研究的结果，本发明的发明者已发现通过一种相对于100重量份芳族液晶聚酯，含有1～200重量份非液晶树脂的芳族液晶聚酯溶液组合物获得的芳族液晶聚酯膜在与基底粘着方面极好，并因此完成本发明。
即，本发明提供了一种芳族液晶聚酯膜，其通过在基底上流延一种包括含有由下式(I)
(其中，A为卤原子或三卤代甲基；i为1～5的整数；并且在i为2或更高的情况下，各个A可以相同或不同)表示的卤代苯酚的溶剂、芳族液晶聚酯和以1～200重量份非液晶树脂/100重量份芳族液晶聚酯的比例存在的非液晶树脂的芳族液晶聚酯溶液组合物，并去除溶剂获得。
具体实施方案本发明的芳族液晶聚酯膜可以通过在基底上流延一种包括含有由上式(I)表示的卤代苯酚的溶剂、芳族液晶聚酯和以1～200重量份非液晶树脂/100重量份芳族液晶聚酯的比例存在的非液晶树脂的芳族液晶聚酯溶液组合物，并去除溶剂获得。
在本发明中使用的芳族液晶聚酯是称作热致变液晶聚合物的聚酯，并且在450℃或更低的温度下熔融时显示出光学各向异性。
该芳族液晶聚酯包括，例如(1)含有由芳族羟羧酸衍生的重复单元、由芳族二羧酸衍生的重复单元和由芳族二醇衍生的重复单元的聚酯，(2)含有由不同的芳族羟羧酸衍生的重复单元的聚酯，(3)含有由芳族二羧酸衍生的重复单元和由芳族二醇衍生的重复单元的聚酯，(4)通过聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯与芳族羟羧酸反应制备的聚酯，等等。
可以使用它们的成酯衍生物，如具有成酯性能的衍生物来代替这些芳族羟羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇，获得上述聚酯。
羧酸的成酯衍生物可以包括，例如，为了促进成酯反应，其中羧基以具有高反应性的酰氯或酸酐的形式存在的成酯衍生物；或为了通过酯交换反应形成聚酯，其中羧基与醇、乙二醇等等形成酯的成酯衍生物。
酚羟基的成酯衍生物可以包括，例如，为了通过酯交换反应形成聚酯，其中酚羟基与羧酸反应形成酯的成酯衍生物。
芳族羟羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇也可以由卤原子如氯、溴等等，烷基如甲基、乙基等等，芳基如苯基等等，或其它不会干扰它们的成酯性能的基团进行取代。构成芳族液晶聚酯的重复单元的例子包括下面的单元。
由芳族羟羧酸衍生的重复单元 上述重复单元可以由卤原子或烷基进行取代。
由芳族二羧酸衍生的重复单元
上述重复单元可以由卤原子、烷基或芳基进行取代。
由芳族二醇衍生的重复单元
上述重复单元可以由卤原子、烷基或芳基进行取代。
上述烷基之中，优选具有1～10个碳原子的烷基，并且在上述芳基之中，优选具有6～20个碳原子的芳基。
具有1～10个碳原子的烷基的例子为甲基、乙基和丁基，且具有6～20个碳原子的芳基的例子为苯基和苄基。
考虑到耐热性和机械性能的良好平衡，优选含有至少30％上述式A1的重复单元的芳族液晶聚酯。
优选具有如下面(a)到(f)的重复单元的组合的那些聚酯。
(a)(A1)、(B2)和(C3)的组合，(A2)、(B2)和(C3)的组合，(A1)、(B1)与(B2)的混合、和(C3)的组合，或(A2)、(B1)与(B2)的混合、和(C3)的组合；(b)其中在上述(a)的每一种组合中，(C3)部分或全部用(C1)代替的组合。
(c)其中在上述(a)的每一种组合中，(C3)部分或全部用(C2)代替的组合。
(d)其中在上述(a)的每一种组合中，(C3)部分或全部用(C4)代替的组合。
(e)其中在上述(a)的每一种组合中，(C3)部分或全部用(C4)与(C5)的混合代替的组合。
(f)其中在上述(a)的每一种组合中，(A1)部分用(A2)代替的组合。
考虑到耐热性，优选的芳族液晶聚酯为含有30～80摩尔％由对羟基苯甲酸或2-羟基-6-萘甲酸衍生的重复单元、10～35摩尔％由至少一种选自氢醌和4，4’-二羟基联苯的化合物衍生的重复单元、和10～35摩尔％由至少一种选自对苯二甲酸和间苯二甲酸的化合物衍生的重复单元。
芳族液晶聚酯的重均分子量并不特别限定，并且优选为10,000～100,000。
本发明中使用的芳族液晶聚酯的制备方法并不特别限定，并且可以包括，例如，其中使至少一种选自芳族羟羧酸和芳族二醇的化合物与过量的脂肪酸酐酰化以获得酰化化合物，并通过酰化化合物与至少一种选自芳族羟羧酸和芳族二羧酸的化合物之间的酯交换制备芳族液晶聚酯的方法。作为酰化化合物，也可以使用通过先前的酰化获得的脂肪酸酯。
在酰化反应中，脂肪酸酐的用量优选为酚羟基的用量的1.0～1.2倍当量，更优选为1.05～1.1倍当量。如果脂肪酸酐用量小于1.0倍当量，在酯交换(缩聚)过程中，酰化化合物、芳族羟羧酸和芳族二羧酸可能在酯交换(缩聚)过程中发生升华，并且可能发生诸如反应容器管道系统的堵塞。
如果脂肪酸酐的添加量大于1.2倍当量，产生的芳族液晶聚酯的色彩可能比较显著。
酰化反应优选在约130～约180℃下进行约5分钟～约10小时，更优选在约140～约160℃下进行约10分钟～约3小时。
用于酰化反应的脂肪酸酐并不特别限定，并且包括，例如，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯代乙酸酐、二氯代乙酸酐、三氯代乙酸酐、一溴代乙酸酐、二溴代乙酸酐、三溴代乙酸酐、一氟代乙酸酐、二氟代乙酸酐、三氟代乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、丁二酸酐和β-溴代丙酸酐，且它们可以以它们中的两种或多种的混合物形式进行使用。考虑到成本和便于处理，优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和异丁酸酐，且更优选乙酸酐。
在酯交换过程中，酰化化合物中酰基的量优选为羧基的量的0.8～1.2倍当量。
酯交换反应优选在以0.1～50℃/分的速度从约130℃升温到约400℃的时候进行，且更优选在以0.3～5℃份的速度从约150℃升温到约350℃的时候进行。
为了改变反应平衡，在羧酸与通过酰化获得的脂肪酸酯的酯交换过程中，优选将作为副产物生成的脂肪酸和未反应的脂肪酸酐通过常用方法如蒸馏蒸出。
酰化反应和酯交换反应也可以在催化剂存在下进行。作为催化剂，可以使用用于聚酯聚合的那些常规已知的催化剂，并且它的例子包括金属盐催化剂，如乙酸镁、乙酸锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等等，有机化合物催化剂，如N，N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等等。这些催化剂通常在单体进料的时候进料，并且在酰化后不必去除，且当不去除催化剂时，可以将它们用于酯交换反应。
虽然通过酯交换的缩聚通常通过熔融聚合来进行，但也可以将熔融聚合与固相聚合一起使用。在固相聚合过程中，优选将聚合物从熔融聚合过程中提取出来，随后磨碎成粉末状或片状，并进行已知的固相聚合法。例如，固相聚合法包括，其中在惰性气氛如氮气下，于约20～约350℃下在固相中进行热处理1～30小时。固相聚合可以边搅拌边进行，或在不搅拌的静止状态下进行。此外，熔融聚合与固相聚合也可以通过提供合适的搅拌装置在同一反应器中进行。在固相聚合之后，可以将所得到的芳族液晶聚酯用已知的方法造粒和模塑。
芳族液晶聚酯的制备可以使用，例如间歇式装置、连续式装置等等来进行。
用于本发明的溶剂含有由下式(I)所表示的卤代苯酚。
考虑到使用的溶剂在室温或加热的情况下易于溶解芳族液晶聚酯，本发明中使用的优选的溶剂为含有如下式(I)所表示的卤代苯酚化合物的混合物，更优选为含有相对于混合物总量的30wt％或更多的卤代苯酚化合物的混合物，进一步优选为含有60wt％或更多的苯酚化合物的混合物，且最优选为使用基本上为100wt％的苯酚化合物作为溶剂。
在式中，A为卤原子或三卤代甲基；i为1～5的整数；并且在i为2或更高的情况下，各个A可以相同或不同，并优选为相同。
卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选为氟原子和氯原子，并特别优选为氯原子。
其中卤原子为氟原子的通式(I)的例子包括五氟苯酚、四氟苯酚等等。
其中卤原子为氯原子的通式(I)的例子包括邻氯苯酚和对氯苯酚，考虑到溶解度，优选为对氯苯酚。
三卤代甲基的卤素包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
其中三卤代甲基的卤素为氟原子的通式(I)的例子包括3，5-双三氟甲基苯酚。
考虑到成本和可用性，使用的溶剂优选为含有30wt％或更多的氯代苯酚如邻氯苯酚和对氯苯酚的溶剂；考虑到溶解性，更优选为含有30wt％或更多的对氯苯酚的溶剂。
只要在溶液存储或后述的流延过程中不使芳族液晶聚酯沉积，溶剂中可以含有除卤代苯酚化合物之外的其它组份。
任选含有的其它组份并不特别限定，例如，包括含氯化合物，如氯仿、二氯甲烷和四氯乙烷等等。
芳族液晶聚酯溶液组合物可以通过将芳族液晶聚酯和非液晶树脂溶解在上述溶剂中获得。
在含有卤代苯酚(I)的溶剂中，芳族液晶聚酯的含量优选为0.5～100重量份；考虑到可加工性和经济性，更优选为1～50重量份，并进一步优选为5～15重量份。如果该用量小于0.5重量份，可能使生产效率恶化，且如果该用量超过100重量份，可能使溶解性降低。
相对于100重量份芳族液晶聚酯树脂，非液晶树脂的含量为1～200重量份，且优选为5～50重量份，且更优选为10～30重量份。如果该含量小于1重量份，就不能改善与基底如金属箔或树脂膜的基底材料等等的粘着性，且如果该含量超过200重量份，所获得的膜的介电性能(低介电损失正切)和焊接耐热性趋向恶化。
非液晶树脂包括，例如，聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸(1，4-亚环己基二亚甲)酯和聚2，6-萘二酸乙二醇酯和它们的混合物。
在这些非液晶树脂中，优选使用聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚2，6-萘二酸乙二醇酯，且更优选使用聚芳酯和聚醚酰亚胺，且进一步更优选使用聚芳酯。
在这种情形下，聚芳酯可以通过二酚、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的聚合获得。
芳族液晶聚酯溶液组合物可以含有一种或多种添加剂，例如，无机填料如二氧化硅、氢氧化铝和碳酸钙；高介电填料如钛酸钡和钛酸锶；须晶如钛酸钾和硼酸铝；有机填料如固化的环氧树脂、交联的苯胍胺树脂和交联的丙烯酸聚合物；硅烷偶联剂；抗氧剂；UV吸收剂等等。
优选在用过滤器等通过过滤将溶液组合物中含有的微量杂质去除之后，使用该芳族液晶聚酯溶液组合物。
本发明的芳族液晶聚酯膜，可以通过在基底如玻璃基底和金属基底上，流延芳族液晶聚酯溶液组合物，然后去除溶剂获得。
去除溶剂的方法并不特别限定，优选通过蒸发去除溶剂。蒸发溶剂的方法包括加热、减压、通风等等。
去除溶剂的温度优选为约80℃或更高且约180℃或更低，更优选为100℃或更高且160℃或更低。如果温度低于80℃，就不能有效地去除溶剂，且如果温度高于180℃，就可能使与基底的粘着性恶化，并且可能在膜的表面上产生不均匀度或气泡。
为了提高诸如膜强度等性能，优选将以上述方法获得的芳族液晶聚酯膜进一步进行热处理。
优选热处理温度为约200℃～约400℃，且更优选为约250℃～约330℃。
由于采用该方法获得的芳族液晶聚酯膜在与金属箔如铜箔和树脂膜的基底材料间的粘着性方面极好，因而可以将该膜有益地用于由熔焊法等获得的半导体封装、作为主板的多层印刷线路板、柔性电路线路板、带状自动粘结膜、嵌入式基底等等。
实施例以下将通过实施例更具体地描述本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。
实施例1向装有搅拌器、扭矩计、氮气引入管、温度计和回流冷却装置的反应器中，加入2-羟基-6-萘甲酸128g(0.68摩尔)，4，4’-二羟基联苯63.6g(0.34摩尔)，间苯二甲酸56.5g(0.34摩尔)和乙酸酐152.7g(1.50摩尔)。在反应器中的空气被氮气充分替换后，在氮气回流下在15分钟内将混合物加热到150℃，并保持该温度，将混合物回流3小时。
随后，在将作为副产物产生的乙酸和未反应的乙酸酐去除的同时，将反应溶液在170分钟内加热到320℃，并且将发现扭矩增加时的时刻认为是完成反应的时刻，并取出反应器内物质。将所获得的固体物质冷却到室温，并通过粗粉碎机粉碎，并在氮气气氛下于250℃保持3小时，以促进固相中的聚合反应和获得芳族液晶聚酯粉末。通过偏振显微镜发现获得的粉末在350℃下在液晶相中具有特定的条纹图案。
使用由Shimadzu Corporation制造的流动测试仪CFT-500，将所获得的粉末0.4g在250℃、100kg载荷下压塑10分钟，以获得3mm厚的盘状试样。采用该样品，通过由Toyo Engineering Works.制造的恒温恒湿装置ADVANTEC AGX-model测量在85℃/85％RH下168小时的吸水率，发现吸水率为0.1％或更低。
将9g用上述方法获得的芳族液晶聚酯粉末和1g聚芳酯(U100，由Unitika Ltd.制造)加入到90g卤代苯酚化合物(对氯苯酚)溶剂中，并在120℃下溶解8小时以在溶剂中完全溶解，并获得透明的芳族液晶聚酯溶液组合物。
将该溶液流延到作为基底的铜箔上，并通过电热炉在150℃的条件下蒸发溶剂10分钟，获得具有厚度为25μm的芳族液晶聚酯层的铜箔与芳族液晶聚酯的层压膜，并进一步通过热风型干燥器将该膜在320℃下进行热处理60分钟。采用这种方式，获得2片芳族液晶聚酯膜，并将两片芳族液晶聚酯膜彼此层压，并通过高温挤压法在250℃和5MPa下挤压30分钟。
评价芳族液晶聚酯膜/芳族液晶聚酯膜的粘着强度，发现该粘着强度为1.0N/mm(180°方向剥离)。
进一步地，关于焊接耐热性，在将芳族液晶聚酯膜于320℃下在金属熔化浴中浸渍10秒钟的情况下，未观察到外观变化。
进一步地，使用由Shimadzu Corporation制造的流动测试仪CFT-500，将0.4g所获得的芳族液晶聚酯膜在250℃、100kg载荷下压塑10分钟，以获得3mm厚的盘状试样。采用该样品，通过使用由Hewlett-Packard Development Co.LP.制造的HP阻抗分析仪测量介电损耗正切，发现它为0.0012(1GHz)。
实施例2将5g在实施例1中获得的芳族液晶聚酯粉末和5g聚芳酯(U100，由UnitikaLtd.制造)加入到90g卤代苯酚化合物(对氯苯酚)溶剂中，并在130℃下溶解8小时以在溶剂中完全溶解，获得透明的芳族液晶聚酯溶液组合物。
将该溶液流延到作为基底的铜箔上，并通过电热炉在150℃的条件下蒸发溶剂10分钟，获得具有厚度为25μm的芳族液晶聚酯层的铜箔与芳族液晶聚酯的层压膜，并进一步通过热风型干燥器将该膜在320℃下进行热处理60分钟。采用这种方式，获得2片芳族液晶聚酯膜，并将两片芳族液晶聚酯膜彼此层压，并在250℃和5MPa下挤压30分钟以使它们粘在一起。
评价芳族液晶聚酯膜/芳族液晶聚酯膜的粘着强度，发现该粘着强度为1.0N/mm(180°方向剥离)。
进一步地，关于焊接耐热性，在将芳族液晶聚酯膜于320℃下在金属熔化浴中浸渍10秒钟的情况下，未观察到外观变化。
进一步地，使用由Shimadzu Corporation制造的流动测试仪CFT-500，将0.4g所获得的芳族液晶聚酯膜在250℃、100kg载荷下压塑10分钟，以获得3mm厚的盘状试样。采用该样品，通过由Hewlett-Packard Development Co.LP.制造的HP阻抗分析仪测量介电损耗正切，发现它为0.0042(1GHz)。
比较例1将10g在实施例1中获得的芳族液晶聚酯粉末加入到90g卤代苯酚化合物(对氯苯酚)溶剂中，在130℃下溶解8小时以在溶剂中完全溶解，获得透明的芳族液晶聚酯溶液组合物。
将该溶液流延到作为基底的铜箔上，并通过电热炉在150℃的条件下蒸发溶剂10分钟，获得具有厚度为25μm芳族液晶聚酯层的铜箔与芳族液晶聚酯的层压膜，并进一步通过热风型干燥器将该膜在320℃下进行热处理60分钟。采用这种方式，获得2片芳族液晶聚酯膜，并将两片芳族液晶聚酯膜彼此层压，并在250℃和5MPa下挤压30分钟以使它们粘在一起。
评价芳族液晶聚酯膜/芳族液晶聚酯膜间的粘着强度，发现该粘着强度为0.1N/mm或更少(180°方向剥离)。
进一步地，关于焊接耐热性，在将所获得的铜箔与芳族液晶聚酯的层压膜于320℃下在金属熔化浴中浸渍10秒钟的情况下，未观察到外观变化。
进一步地，通过使用由Shimadzu Corporation制造的流动测试仪CFT-500，将0.4g通过从获得的铜箔与芳族液晶聚酯的层压膜中去除铜箔后获得的芳族液晶聚酯膜在250℃、100kg载荷下压塑10分钟，以获得3mm厚的盘状试样。采用该样品，通过由Hewlett-Packard Development Co.LP.制造的HP阻抗分析仪测量介电损耗正切，发现它为0.0010(1GHz)。
本发明提供了一种与基底的粘着性方面极好的芳族液晶聚酯膜。
权利要求
1.一种芳族液晶聚酯膜，其通过在基底上流延一种包括含有由下式(I) (其中，A为卤原子或三卤代甲基；i为1～5的整数；并且在i为2或更高的情况下，各个A可以相同或不同)表示的卤代苯酚的溶剂、芳族液晶聚酯和以1～200重量份非液晶树脂/100重量份芳族液晶聚酯的比例存在的非液晶树脂的芳族液晶聚酯溶液组合物，并去除溶剂获得。
2.根据权利要求1的聚酯膜，其中非液晶树脂的含量为5～50重量份。
3.根据权利要求1或2的聚酯膜，其中非液晶树脂为选自聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸(1，4-亚环己基二亚甲)酯和聚2，6-萘二酸乙二醇酯的至少一种。
4.根据权利要求3的聚酯膜，其中非液晶树脂为聚芳酯。
5.一种制备芳族液晶聚酯膜的方法，包括在基底上流延一种包括含有由式(I)所表示的卤代苯酚的溶剂、芳族液晶聚酯和以1～200重量份非液晶树脂/100重量份芳族液晶聚酯的比例存在的非液晶树脂的芳族液晶聚酯溶液的步骤；和去除溶剂的步骤。
全文摘要
本发明提供了一种在与基底的粘着性方面极好的芳族液晶聚酯膜。所述芳族液晶聚酯膜是通过在基底上流延一种包括含有由下式(I)，(其中，A为卤原子或三卤代甲基；i为1～5的整数；并且在i为2或更高的情况下，各个A可以相同或不同)表示的卤代苯酚的溶剂、芳族液晶聚酯和以1～200重量份非液晶树脂/100重量份芳族液晶聚酯的比例存在的非液晶树脂的芳族液晶聚酯溶液组合物，并去除溶剂获得。
文档编号C08L79/08GK1616598SQ20041001194
公开日2005年5月18日 申请日期2004年8月26日 优先权日2003年8月28日
发明者片桐史朗, 冈本敏 申请人:住友化学工业株式会社