专利名称：丁二烯－异戊二烯－苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚合物纳米复合材料因其分散相的高度精细化和纳米尺寸效应而具有与传统复合材料(微米级分散相)明显不同的力学性能和功能化能力。其中，层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料又以分散相(层状硅酸盐晶体片层)的高形状系数比而具有更为突出或特异的性能，如高刚性、高强度、高阻隔、高阻燃性、耐化学腐蚀等。层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料的制备方法通常有三种单体原位插层聚合法、预聚体插层反应法、聚合物插层法。预聚体插层反应法必须要使足够的预聚体像单体那样插入到有机土层间，由于预聚体粘度明显高于单体，因而一方面削弱了预聚体对有机土的膨胀能力，同时也降低了反应性和反应速度。因此，降低预聚体的粘度，提高预聚体与有机土间的相容性或反应性成为此技术实施的难点。聚合物插层法是聚合物在熔融或溶液状态时，以聚合物与有机改性硅酸盐的物理或化学作用为插层驱动力，直接插入有机改性的硅酸盐层间，从而形成层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料。为提高聚合物与有机土间的相容性，往往要加入适当的相容剂，要求引入的插层剂应与层间改性剂有较强的相互作用，或者插层剂的非极性部分应足够长，一方面可提供位阻，扩大层间距，削弱层间吸引力，另一方面提高了与基质聚合物的相容性。但相容剂的用量较大时，会对材料的性能产生不利的影响。单体原位插层聚合法是将有机土直接加入到单体中溶胀，单体在层间和周围发生原位聚合，层间距随反应的进行逐渐加大，最终有机土以单层均匀分散于聚合物中，形成有机土聚合物纳米复合材料。有机粘土与聚合物的相互作用较强，有机粘土与聚合物之间的相容性较好，因而有机粘土分散均匀，材料易形成剥离型结构，有机粘土对聚合物基质的增强效应明显。可见，单体原位插层聚合法是最为理想有效的复合方法，有机粘土与聚合物的相互作用最强，有机粘土与聚合物之间的相容性最好，有机粘土对聚合物基质的增强效应最为显著。
美国专利US4889885公开了两种制备粘土/橡胶基纳米复合材料的研究方法，其一是原位插层聚合法，即首先用端乙烯基的季铵盐对粘土片层进行改性，然后将这种有机粘土分散在N，N-二甲基甲酰铵溶剂中，加入异戊二烯单体和相应比例的自由基类型引发剂，异戊二烯便在粘土片层间引发聚合成为丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物橡胶，脱除溶剂，得到粘土/丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物橡胶纳米复合材料。其二是将分子量较低的液体端铵基丁腈橡胶分散在由水和二甲氧硫组成的混合溶剂中，然后加入酸使其形成铵盐，再与粘土的水悬浮液进行混合，最后脱去水和溶剂，便形成了粘土/液体丁腈橡胶纳米复合材料。
专利WO97/00910先将粘土分散在水中，由于层间阳离子的水化作用，这种分层是非常快和均匀的，而后混入单体、引发剂、乳化剂等，在粘土晶层的水分散体中进行橡胶的乳液聚合，从而制备粘土/橡胶纳米复合材料。受乳液粒子直径和胶束尺寸的限制，此技术的分散性要差一些，界面属物理作用，反应体系仍过于复杂、不易控制，不易工业化。
中国专利CN1238353A(ZL98101496.8)采用大分子乳液插层法，先将粘土以较低的比例分散在水中，然后加入橡胶乳液，以大分子乳胶粒子对粘土片层进行穿插和隔离，乳胶粒子直径越小，分散效果越好。最后，加入共凝剂使整个体系共沉，脱去水份，得到橡胶/粘土复合材料。已用此技术成功制备了粘土/SBR、粘土/NBR、粘土/XNBR、粘土/NR、粘土/CR等复合材料。为改善界面作用效果，可在体系中加入多官能团的偶联分子。此复合技术充分利用了大多数橡胶均有自己的乳液形式这一优势，工艺简单，易控制，成本较低。缺点是在粘土含量较高时，分散性不如反应插层方法，废水量也较大。
发明内容
本发明的技术特征在于不同于上述自由基聚合、乳液聚合方法，而是通过采用经典的阴离子溶液聚合方法，以有机锂为引发剂、烃类有机试剂为溶剂、极性添加剂为微观结构调节剂，通过对粘土进行有效的有机化处理，实现丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体的原位插层聚合，制备一类丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料，以制备纳米增强弹性体，有效地提高了聚合物产品的综合性能。同时，与上述自由基聚合、乳液聚合等方法相比，本发明所采用的以烷基锂为引发剂阴离子溶液聚合方法易于对丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的微观结构、分子参数等进行调节，以制备出系列化的丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料，这正是本发明的优势所在。
本发明的目的在于提供一种丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料，本发明所制备的丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料具有更加优异的力学性能、耐热性能、阻隔性能、耐化学腐蚀性能，综合性能可达到较好的平衡。
本发明的另一目的在于提供一种丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料的制备方法，本发明所采用的制备方法是丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体原位插层聚合法结合现有锂系聚合物生产工艺，通过丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体的原位插层聚合，制备一类丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料，本发明利用聚合物纳米复合材料分散相高度精细化和纳米尺寸效应来提高传统复合材料的力学性能和功能化能力(如高刚性、高强度、高阻隔、高阻燃性、耐化学品腐蚀等)，使产品具有更为突出的特性。采用以烷基锂为引发剂阴离子溶液聚合的方法所制备的丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，其微观结构等特征与上述自由基聚合、乳液聚合等方法所制备的丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物迥然不同。
本发明提供了一种丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料，包括丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物和分散于其中的粘土，其中，丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的数均分子量一般范围为1×104-60×104，较佳范围为5×104-40×104，最佳范围为10×104-30×104；苯乙烯单体的含量为10-50％(重量百分比)，优选15-35％(重量百分比)；丁二烯、异戊二烯单体的含量之和为50-90％(重量百分比)，优选65-85％(重量百分比)，丁二烯与异戊二烯单体的重量比为10/90至90/10，更优选30/70至70/30；1，2-结构含量与3，4-结构含量之和一般范围为5％-100％(重量百分比)，1，4-结构含量一般范围为95％-0％(重量百分比)。粘土含量一般范围为0.5-50份重粘土/100份重丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。
本发明粘土含量一般范围为0.5-50份重粘土/100份重丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，较佳范围为1-30份重粘土/100份重丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，最佳范围为1-15份重粘土/100份重丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。当粘土含量较低时，粘土不足以产生足够的增强作用，当粘土含量较高时，材料为粉末状，难以加工成型。
本发明还提供了一类丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料的制备方法，包括将烃类有机溶剂、丁二烯单体、异戊二烯单体、苯乙烯单体、任选的极性添加剂和分散于分散介质中的插层粘土加入反应器中，搅拌均匀，形成稳定的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯/插层粘土分散液，升温至30℃-80℃，加入有机锂引发剂，进行聚合反应，当丁二烯、异戊二烯、苯乙烯全部反应结束后，终止反应，得到粘土/丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物纳米复合材料。
本发明的丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料的制备方法详述如下1将蒙脱石粘土经插层剂处理得有机粘土。
2将有机粘土加入到一定量的分散介质中，搅拌至体系均匀，配成有机粘土分散液，有机粘土分散液的配比为1-10g有机粘土/100ml分散介质。
3在烃类有机溶剂中按单体配比、加料顺序将丁二烯单体、异戊二烯单体、苯乙烯单体加入到反应器中，单体浓度为10％-20％(重量百分比)，按粘土用量加入一定比例有机粘土分散液，视需要可选用极性添加剂来调节丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的微观结构，打开搅拌，确保体系均匀，形成稳定的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯/有机粘土分散液，达到引发温度后，引发反应温度为30℃-80℃，加入有机锂引发剂，聚合反应开始进行。有机锂引发剂的用量根据丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物数均分子量的大小而定，丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的数均分子量范围一般为1×104-60×104。
极性添加剂的用量因极性强弱的不同视其种类、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物1，2-结构含量与3，4-结构含量的高低而定，1，2-结构含量与3，4-结构含量之和一般范围为5％-100％(重量百分比)。
4当丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体全部反应结束后，加入终止剂，终止聚合反应，还可任选地加入常规添加剂，如防老剂Irganox1010(商品名，Ciba-Geigy公司有售)与Antigene BHT或2.6.4(商品名，日本住友化学株式会社有售)，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，得到丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料。
本发明的烃类有机溶剂、丁二烯单体、异戊二烯单体、苯乙烯单体、任选的极性添加剂和分散于分散介质中的插层粘土加入顺序并不是关键因素，其可以先后加入，也可以同时加入。插层粘土的用量以使所得的丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料中含有0.5-50份重粘土/100份重丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物为宜。
本发明所述插层粘土(有机粘土)可为市售的插层粘土，如浙江丰虹粘土化工有限公司提供的插层粘土，其为纳米蒙脱土(细粉体)。插层粘土也可由粘土经插层剂插层处理后得到。所述粘土可选自蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、蛭石、贝得石、水辉石、绿石、硅石、多水高岭土、滑石粉、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、伊利石矿物、层状磷酸铝或锆，以及上述物质的混合物；优选用矿物成分为含量不少于85％蒙脱石的层状硅铝酸盐，更优选矿物成分为含量不少于95％蒙脱石的层状硅铝酸盐，其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，两者之间靠共用氧原子连接，蒙脱石粘土层内表面带有负电荷，层间阳离子Na+，Ca2+，Mg2+等是可交换性阳离子，经剥片分散，提纯改型，超细分级，有机复合而成。粘土中的阳离子经插层剂(离子交换剂)交换处理后，得插层粘土(有机粘土)，其可使聚合物单体插层到层间，如可用US4889885的方法对粘土进行处理。用于本发明的蒙脱石粘土优选蒙脱石含量不少于85％(重量百分比)的层状硅铝酸盐，其粒径范围为(1-70)×103nm，阳离子交换容量在40-200meg/100g之间。更优选蒙脱石含量不少于95％(重量百分比)的层状硅铝酸盐，其粒径范围为(20-30)×103nm，阳离子交换容量为90-110meg/100g之间。所述的插层剂选自有机铵类，可以是二级铵、三级铵或四级卤化铵，如十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵，其可单独或混合使用。
本发明所使用的烃类有机溶剂选自芳烃和脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃(如混合二甲苯)、混合脂肪烃(如抽余油)等，优选自甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、抽余油。
本发明所使用的分散介质选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、混合芳烃、乙醚、三乙铵、六甲基磷酰三铵中的一种或几种有机试剂的混合物。优选自甲苯、二甲苯中的一种或两种的混合物。
本发明所使用的极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物中的一种极性化合物或几种极性化合物的混合物，如(1)含氧化合物，一般选自乙醚、四氢呋喃、R1OCH2CH2OR2(其中R1、R2是碳原子数为1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中R1、R2是碳原子数为1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般选自三乙铵、四甲基乙二铵(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)，优选TMEDA；(3)含磷化合物，一般选用六甲基磷酰三铵(HMPA)。
本发明所使用的引发剂为有机锂引发剂，选自一种单官能团有机锂引发剂、双官能团有机锂引发剂、多官能团有机锂引发剂或几种有机锂引发剂的混合物。有机锂引发剂可用下式表示R(Li)x，R为含有1-20个碳原子的烃基，R可以是烷烃基或芳烃基，x为1-8的整数。
本发明所使用的引发剂可为已有技术所公开的任何单官能团有机锂引发剂，选自一种单官能团有机锂引发剂或几种单官能团有机锂引发剂的混合物，一般选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂等。
本发明所使用的引发剂可为已有技术所公开的任何双官能团有机锂引发剂，选自一种双官能团有机锂引发剂或几种双官能团有机锂引发剂的混合物，一般选自(1)双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂，其结构式为LiR*Li、Li(DO)nR*(DO)nLi，其中R*为碳原子数为4-10的烷基，DO是碳原子数为4-8的一种共轭二烯烃或几种共轭二烯烃的混合物，以1，3-异戊二烯、异戊二烯为佳，n为齐聚度，n一般为2-8，以3-6为佳，双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂一般选自1，4-二锂丁烷、1，2-二锂-1，2-二苯基乙烷、1，4-二锂-1，1，4，4-四苯基丁烷、1，4-二甲基-1，4-二苯基丁烷二锂、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物二锂齐聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物二锂齐聚物；(2)萘类双锂，一般选自萘锂、α-甲基萘锂；(3)双烯烃类双锂及其齐聚物双锂，一般选自1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂。
本发明所使用的引发剂可为已有技术所公开的任何多官能团有机锂引发剂，选自一种多官能团有机锂引发剂或几种多官能团有机锂引发剂的混合物，如R#Lin、T(R#Li)n，其中R#为碳原子数为4-20的烃基，R#可以是烷烃基或芳烃基，T为金属原子，一般为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge等金属元素，n为引发剂官能度，n大于等于3，n一般在3-150，较佳范围在3-50，最佳范围在3-10。多官能团锂引发剂可以是多螯型有机锂引发剂，如GB2124228A、US3280084、EP0573893A2、CN1197806A等专利中提到的二乙烯基苯(DVB)与烷基锂反应得到的各种多螯型有机锂引发剂。多官能团锂引发剂R#Lin也可以是含上述金属类多官能团有机锂引发剂T(R#Li)n，多官能团锂引发剂T(R#Li)n一般选自含锡类多官能团有机锂引发剂Sn(R#Li)n，如专利CN1148053A中提到的含锡类多官能团有机锂引发剂Sn(R#Li)4。多官能团锂引发剂还可以是其它能够用于引发异戊二烯、异戊二烯等共轭二烯烃和苯乙烯类单体的官能度不小于3的多官能度有机锂引发剂，如专利US5262213、US5595951中提到的各种多官能团有机锂引发剂。
本发明所用的终止剂为已有技术所公开的任何可用于阴离子聚合反应的终止剂，如水、甲醇、乙醇或异丙醇等。
附图1为实施例2的丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料的透射电子显微镜照片。
附图2为实施例1的丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料的透射电子显微镜照片。
附图3为丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料的X-射线衍射图。
具体实施例方式
下面结合实施例、对比例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
下述实施例所得产物所用的分析仪器及测试条件如下1玻璃化转变温度Tg检测采用美国杜邦公司TA2910型差热扫描量热仪，升温速20℃/min。
2热失重中心温度Tdc检测采用美国杜邦公司TA2980型差重热分析仪，检测温度范围100-600℃，氮气氛围。
3X-射线衍射峰检测采用日本理学D/maxRB型X-射线分析仪，12KWX射线，连续记谱扫描，CuKα辐射，后单色器，管电压40kV，管电流100mA，扫描范围1-25°，扫描速度2°/min。
4丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物微观结构检测采用美国BRUKE公司NMR分析仪。
5透射电子显微镜(TEM)FEI公司TECNAIG220电子透射电镜，200KV加速电压，冷冻切片。
下述实施例中所采用的有机粘土(插层粘土)为纳米蒙脱土(细粉体)，由浙江丰虹粘土化工有限公司提供，产品牌号为NANNOLINDK4，蒙脱石含量为95％-98％(重量百分比)，平均粒径为25×103nm，密度为1.8g/cm3，表观密度为0.45g/cm3，平均晶片厚度小于25nm，湿含量小于3％(重量百分比)，阳离子交换总容量为110meg/100g。原土的层间距为1.2nm，有机粘土的层间距为3.59nm。有机粘土分散液是将有机粘土加入分散介质中，搅拌均匀后得到。
实施例1在500ml反应釜中加入72g环己烷和9g单体，单体组成中，丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的质量含量分别为35％、35％、30％，再加入极性添加剂四甲基乙二铵(TMEDA)，TMEDA/Li(摩尔比)为1.0，最后加入7.0ml的插层粘土分散液(4g插层粘土/100ml甲苯)，开始搅拌，加热并恒温在50℃，加入引发所需的正丁基锂0.46ml(正丁基锂摩尔浓度为0.1315mol/l，溶剂为环己烷，下同)，反应6小时后加入终止剂乙醇，再加入防老剂(1010与2.6.4以重量比1∶1混合)，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，得到丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料。产物丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料苯乙烯含量为22.2％(重量百分比)，聚丁二烯中1，2-结构含量为27.8％(重量百分比)、聚丁二烯中1，4-结构含量为27.1％(重量百分比)，聚异戊二烯中3，4-结构含量为15.2％(重量百分比)、聚异戊二烯中1，4-结构含量为7.7％(重量百分比)，插层粘土含量为3.0％(重量百分比)，玻璃化转变温度Tg为-29.7℃，热失重中心温度Tdc为440.0℃[选取热失重微分曲线的峰温为热失重中心温度Tdc，参见马继盛，漆宗能，张树范，聚氨酯弹性体/蒙脱土纳米复合材料的合成、结构与性能，高分子学报，3(3)，325(2001)，下同]。未插层粘土的X-射线衍射图见图3的曲线a；而丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料的X-射线衍射图见图3的曲线c。从附图3中可看出，曲线(a)的001面衍射峰位于2.46°，所对应的层间距为3.59nm；而丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料(曲线(c))在1°～10°内没有明显的衍射峰，表明蒙脱土片层完全剥离在聚合物基体中，形成了剥离型纳米复合材料(附图3)。TEM检测也表明插层粘土片层彼此剥离，完全分开，呈无序状态，均匀分散在丁二烯、异戊二烯和苯乙烯共聚物中，为剥离型(delaminated)复合材料(见附图2)。
实施例2在500ml反应釜中加入72g环己烷和9g单体，单体组成中，丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的质量含量分别为35％、35％、30％，再加入极性添加剂四甲基乙二铵(TMEDA)，TMEDA/Li(摩尔比)为1.0，最后加入2.3ml的插层粘土分散液(4g插层粘土/100ml甲苯)，开始搅拌，加热并恒温在50℃，加入引发所需的正丁基锂0.46ml(正丁基锂摩尔浓度为0.1315mol/l)，反应6小时后加入终止剂乙醇，再加入防老剂(1010与2.6.4以重量比1∶1混合)，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，得到丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料。产物丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料苯乙烯含量为24.6％(重量百分比)，聚丁二烯中1，2-结构含量为32.9％(重量百分比)、聚丁二烯中1，4-结构含量为23.1％(重量百分比)，聚异戊二烯中3，4-结构含量为18.7％(重量百分比)、聚异戊二烯中1，4-结构含量为0.7％(重量百分比)，插层粘土含量为1.0％(重量百分比)，玻璃化转变温度Tg为-15.1℃，热失重中心温度Tdc为428.8℃。丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料的X-射线衍射图见图3的曲线b。从附图3中可看出，曲线(a)的001面衍射峰位于2.46°，所对应的层间距为3.59nm；而丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料(曲线(b))在1°～10°内没有明显的衍射峰，表明蒙脱土片层完全剥离在聚合物基体中，形成了剥离型纳米复合材料。TEM检测也显示插层粘土片层彼此剥离，完全分开，呈无序状态，均匀分散在丁二烯、异戊二烯和苯乙烯共聚物中，为剥离型(delaminated)复合材料(见附图1)。
实施例3在500ml反应釜中加入72g环己烷和9g单体，单体组成中，丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的质量含量分别为35％、35％、30％，再加入极性添加剂四甲基乙二铵(TMEDA)，TMEDA/Li(摩尔比)为1.0，最后加入7.0ml的插层粘土分散液(4g插层粘土/100ml甲苯)，开始搅拌，加热并恒温在50℃，加入引发所需的正丁基锂0.34ml(正丁基锂摩尔浓度为0.1315mol/l)，反应6小时后加入终止剂乙醇，再加入防老剂(1010与2.6.4以重量比1∶1混合)，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，得到丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料。产物丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料苯乙烯含量为22.6％(重量百分比)，聚丁二烯中1，2-结构含量为28.8％(重量百分比)、聚丁二烯中1，4-结构含量为26.4％(重量百分比)，聚异戊二烯中3，4-结构含量为15.6％(重量百分比)、聚异戊二烯中1，4-结构含量为6.6％(重量百分比)，插层粘土含量为3.0％(重量百分比)，玻璃化转变温度Tg为-28.1℃，热失重中心温度Tdc为440.8℃。X-射线及TEM检测显示插层粘土片层彼此剥离，完全分开，呈无序状态，均匀分散在丁二烯、异戊二烯和苯乙烯共聚物中，为剥离型(delaminated)复合材料。
实施例4在500ml反应釜中加入72g甲苯和9g单体，单体组成中，丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的质量含量分别为35％、35％、30％，再加入极性添加剂四甲基乙二铵(TMEDA)，TMEDA/Li(摩尔比)为1.0，最后加入11.7ml的插层粘土分散液(4g插层粘土/100ml甲苯)，开始搅拌，加热并恒温在50℃，加入引发所需的正丁基锂0.46ml(正丁基锂摩尔浓度为0.1315mol/l)，反应6小时后加入终止剂乙醇，再加入防老剂(1010与2.6.4以重量比1∶1混合)，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，得到丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料。产物丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料苯乙烯含量为17.3％(重量百分比)，聚丁二烯中1，2-结构含量为26.0％(重量百分比)、聚丁二烯中1，4-结构含量为35.0％(重量百分比)，聚异戊二烯中3，4-结构含量为12.5％(重量百分比)、聚异戊二烯中1，4-结构含量为9.2％(重量百分比)，插层粘土含量为5.0％(重量百分比)，玻璃化转变温度Tg为-39.6℃，热失重中心温度Tdc为432.6℃。丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料的X-射线衍射图见图3的曲线d。从附图3中可看出，曲线(a)的001面衍射峰位于2.46°，所对应的层间距为3.59nm；而丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料(曲线(d))在1°～10°内没有明显的衍射峰，表明蒙脱土片层完全剥离在聚合物基体中，形成了剥离型纳米复合材料。TEM检测也显示插层粘土片层彼此剥离，完全分开，呈无序状态，均匀分散在丁二烯、异戊二烯和苯乙烯共聚物中，为剥离型(delaminated)复合材料。
实施例5在500ml反应釜中加入72g二甲苯和9g单体，单体组成中，丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的质量含量分别为50％、30％、20％，再加入极性添加剂四甲基乙二铵(TMEDA)，TMEDA/Li(摩尔比)为0.5，最后加入7.0ml的插层粘土分散液(4g插层粘土/100ml甲苯)，开始搅拌，加热并恒温在50℃，加入引发所需的正丁基锂0.46ml(正丁基锂摩尔浓度为0.1315mol/l)，反应6小时后加入终止剂乙醇，再加入防老剂(1010与2.6.4以重量比1∶1混合)，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，得到丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料。产物丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料苯乙烯含量为18.6％(重量百分比)，聚丁二烯中1，2-结构含量为30.0％(重量百分比)、聚丁二烯中1，4-结构含量为23.5％(重量百分比)，聚异戊二烯中3，4-结构含量为17.6％(重量百分比)、聚异戊二烯中1，4-结构含量为10.3％(重量百分比)，插层粘土含量为3.0％(重量百分比)，玻璃化转变温度Tg为-23.2℃，热失重中心温度Tdc为435.6℃。X-射线及TEM检测显示插层粘土片层彼此剥离，完全分开，呈无序状态，均匀分散在丁二烯、异戊二烯和苯乙烯共聚物中，为剥离型(delaminated)复合材料。
对比例在500ml反应釜中加入72g甲苯和9g单体，单体组成中，丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的质量含量分别为35％、35％、30％，再加入极性添加剂四甲基乙二铵(TMEDA)，TMEDA/Li(摩尔比)为1.0，开始搅拌，加热并恒温在50℃，加入引发所需的正丁基锂0.46ml(正丁基锂摩尔浓度为0.1315mol/l)，反应6小时后加入终止剂乙醇，再加入防老剂(1010与2.6.4以重量比1∶1混合)，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，得到丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料。产物丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料苯乙烯含量为23.8％(重量百分比)，聚丁二烯中1，2-结构含量为33.2％(重量百分比)、聚丁二烯中1，4-结构含量为21.4％(重量百分比)，聚异戊二烯中3，4-结构含量为21.1％(重量百分比)、聚异戊二烯中1，4-结构含量为0.5％(重量百分比)，玻璃化转变温度Tg为-10.0℃，热失重中心温度Tdc为425.1℃。
权利要求
1.一类丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料，包括丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物和分散于其中的粘土，其中，丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的数均分子量范围为1×104-60×104，苯乙烯单体的含量为10-50％(重量百分比)，丁二烯、异戊二烯单体的含量之和为50-90％(重量百分比)，丁二烯与异戊二烯单体的重量比为10/90至90/10，1，2-结构含量与3，4-结构含量之和为5％-100％(重量百分比)，1，4-结构含量范围为95％-0％(重量百分比)，粘土含量范围为0.5-50份重粘土/100份重丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料，其中丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的数均分子量范围为5×104-40×104。
3.根据权利要求1或2所述的丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料，其中丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的数均分子量范围为10×104-30×104。
4.根据权利要求1所述的丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料，其中苯乙烯单体的含量为15-35％(重量百分比)，丁二烯、异戊二烯单体的含量之和为65-85％(重量百分比)，丁二烯与异戊二烯单体的重量比为30/70至70/30。
5.根据权利要求1-4任一项所述的丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料，其中粘土含量范围为1-30份重粘土/100份重丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料，其中粘土含量范围为1-15份重粘土/100份重丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。
7.一类丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料的制备方法，包括将烃类有机溶剂、丁二烯单体、异戊二烯单体、苯乙烯单体、任选的极性添加剂和分散于分散介质中的插层粘土加入反应器中，搅拌均匀，形成稳定的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯/插层粘土分散液，升温至30℃-80℃，加入有机锂引发剂，进行聚合反应，当丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体全部反应结束后，终止反应，得到粘土/丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物纳米复合材料。
8.根据权利要求7所述的丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述粘土为蒙脱石含量不少于85％(重量百分比)的层状硅铝酸盐，其粒径范围为(1-70)×103nm，阳离子交换容量在40-200meg/100g之间。
9.根据权利要求7或8所述的丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述粘土为蒙脱石含量不少于95％(重量百分比)的层状硅铝酸盐，其粒径范围为(20-30)×103nm，阳离子交换容量为90-110meg/100g之间。
10.根据权利要求7-9任一项的方法，其中烃类有机溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合二甲苯、抽余油，优选自甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、抽余油。
11.根据权利要求7-9任一项的方法，其中极性添加剂选自含氧化合物乙醚、四氢呋喃、冠醚类化合物、R1OCH2CH2OR2、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2，其中R1、R2是碳原子数为1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同。
12.根据权利要求7-9任一项的方法，其中极性添加剂选自含氮化合物三乙胺、四甲基乙二胺、二哌啶乙烷。
13.根据权利要求7-9任一项的方法，其中极性添加剂选自含磷化合物六甲基磷酰三胺。
14.根据权利要求7-9任一项的方法，其中有机锂引发剂选自单官能团有机锂引发剂中的一种或几种，可用下式表示RLi，R为含有1-20个碳原子的烃基，R可以是烷烃基或芳烃基。
15.根据权利要求14的方法，其中单官能团有机锂引发剂选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂。
16.根据权利要求7-9任一项的方法，其中分散介质选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、混合芳烃、乙醚、三乙胺、六甲基磷酰三胺中的一种或几种有机试剂的混合物，优选自甲苯、二甲苯中的一种或两种的混合物。
全文摘要
本发明涉及一类丁二烯－异戊二烯－苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料及其制备方法，通过采用经典的阴离子溶液聚合方法，以烷基锂为引发剂、烃类有机试剂为溶剂、极性添加剂为微观结构调节剂，通过对粘土进行有效的有机化处理，实现了丁二烯、异戊二烯和苯乙烯单体的原位插层聚合，所制备的一类丁二烯－异戊二烯－苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料具有更加优异的力学性能、耐热性能、阻隔性能、耐化学腐蚀性能，综合性能可达到较好的平衡。
文档编号C08L47/00GK1690117SQ20041003762
公开日2005年11月2日 申请日期2004年4月28日 优先权日2004年4月28日
发明者李杨, 徐宏德, 吕占霞, 张雪芹, 张振军, 张俐娜, 曾季 申请人:中国石油化工股份有限公司