专利名称：阻燃组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于导线-和-电缆应用的阻燃组合物。本发明也涉及一种由该阻燃组合物制造的导线-和-电缆结构。此外，本发明的阻燃组合物一般可用于需要阻燃性的应用如挤出或热成形的片材、注射-模制品、涂敷织物、建筑(例如，屋顶膜和墙面涂料)、和汽车。
背景技术：
一般，在封闭处所中使用的电缆必须是阻燃的，如汽车、船、房屋、和生产工厂。该电缆的阻燃性能往往是通过由阻燃添加剂和聚合材料的混合物生产的电缆绝缘层或外套层获得的。
阻燃添加剂的实例以及它们与聚合物使用的机理描述于Menachem Lewis & Edward D.Weil的Mechanisms and Modes of Actionin Flame Retardancy of Polymers，in FIRE RETARDANT MATERIALS(A.R.Horrocks & amp；D.Price eds.，2001)和Edward D.Weil的Synergists，Adjuvants，and Antagonists in Flame-Retardant Systems，inFIRE RETARDANCY OF POLYMERIC MATERIALS 115-145(A.Grand and C.Wilke eds.，2000)中。
在聚烯烃基组合物中使用的阻燃剂包括金属氢氧化物和卤代化合物。有用的金属氢氧化物包括氢氧化镁和三氢氧化铝，有用的卤代化合物包括乙烯双(四溴苯邻二甲酰亚胺)和十溴二苯醚(decabromodiphenyloxide)。
当阻燃剂通过一个或多个机理作用来抑制由该阻燃剂制成或包含该阻燃剂的聚合组合物的燃烧时，在燃烧期间金属氢氧化物在加热的条件下吸热释放水。当在聚烯烃基组合物中使用时，不幸地是金属氢氧化物在升高的工艺温度下可以释放水并因此不利地影响绝缘或外套层的制造和挤出。显著地，上述水的释放还可以使组合物产生泡沫并因此在绝缘或外套层中产生粗糙的表面或空隙。
因为阻燃添加剂在聚烯烃基组合物中的含量可以直接影响该组合物的阻燃性能，因此在该组合物中使用高含量的阻燃剂往往是必需的。例如，导线-和-电缆组合物可以包含70重量％的无机填料或25重量％的卤化添加剂。不幸地，高含量阻燃剂的使用是昂贵的并且可能降低组合物的加工性能以及降低该绝缘或外套层的电、物理和机械性能。因此阻燃性能与成本、加工性能、和其它性质的平衡是必需的。
EP0370517B1、EP1052534A1、WO00/52712、WO00/66657、WO00/68312、和WO01/05880描述了使用各种粘土和其它层状硅酸盐来改进各种聚合物的燃烧特性。这些参考文献没有教导使用合成的麦羟硅钠石(magadiite)。值得注意的是，当与天然存在的麦羟硅钠石和其它近晶的粘土矿物相比，WO01/05880优选蒙脱土。
就天然存在的粘土、硅酸盐、和其它的无机材料而言，纯度、外观、和物理性能是有很大变化的。所有这些性质取决于地理来源和加工方法。事实上，性质上的差异可以在自同样矿山中的不同地点获得的材料之间存在。关于外观，天然存在的粘土和层状硅酸盐通常具有不希望有的颜色。性质上的差异与生产合适等级的天然存在的粘土和层状硅酸盐的高成本相关联。那些成本直接可归因于开矿、提纯和装运该材料。
作为天然存在的层状硅酸盐，在一些湖底沉积中发现麦羟硅钠石。最初发现它在肯尼亚Magadi。麦羟硅钠石的代表性结构具有晶胞化学式M2Si14O29，其中M是交换性阳离子。天然存在的麦羟硅钠石包含各种杂质，没有获得它的晶胞化学式。
需要一种聚烯烃基阻燃组合物，该组合物具有优于传统组合物的所希望的加工性能和成本并能保持所希望的阻燃性能。更具体地说，需要一种使用具有相容性质的添加剂的、聚烯烃基阻燃电缆组合物。
发明内容
本发明提供一种阻燃组合物，它包括聚烯烃聚合物、合成的麦羟硅钠石、和阻燃剂。本发明还包括一种由所述阻燃组合物制备的涂料以及一种通过在导线或电缆之上涂敷该涂料而制造的导线-和-电缆结构。本发明还包括由该阻燃组合物制备的制品，如挤出片材、热成形片材、注射-模制品、涂敷织物、屋顶膜、和墙面涂料。
通过在导线或电缆上涂敷涂料可以制造合适的导线-和-电缆结构，包括(a)铜电话电缆、同轴电缆、以及中压和低压电力电缆的绝缘和外套，(b)光学纤维缓冲器和芯管。合适的导线-和-电缆结构的其它实例描述于ELECTRIC WIRE HANDBOOK(J.Gillett & M.Suba，eds.，1983)和POWER AND COMMUNICATION CABLES THEORYAND APPLICATIONS(R.Bartnikas & K.Srivastava eds.，2000)。此外，合适的导线-和-电缆结构的另外的实例对本领域普通技术人员来说是显而易见的。可以有利地将任何这些构造涂有本发明的组合物。
具体实施例方式
本发明的阻燃组合物包括聚烯烃聚合物、合成的麦羟硅钠石、和阻燃剂。合适的聚烯烃聚合物包括聚乙烯聚合物、聚丙烯聚合物、及其混合物。
此处使用的术语聚乙烯聚合物是乙烯的均聚物、或者乙烯与较少比例的一种或多种具有3到12个碳原子、优选4到8个碳原子的α-烯烃、以及任选二烯烃的共聚物、或者上述的均聚物与共聚物的混合物或掺合物。该混合物可以是机械掺合或就地混合。α-烯烃的实例是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。聚乙烯还可以是乙烯与不饱和酯如乙烯基酯(例如醋酸乙烯酯或丙烯酸或甲基丙烯酸酯)的共聚物、或乙烯与乙烯基硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷)的共聚物。
聚乙烯可以是均匀的或非均匀的。该均匀的聚乙烯通常具有1.5到3.5的聚合分散度(Mw/Mn)和基本上均一的共聚单体分布，并且特征在于它具有单一的和相对低的熔点，该熔点是通过差示扫描量热计测量的。所述非均匀的聚乙烯通常具有大于3.5的聚合分散度(Mw/Mn)且没有均一的共聚单体分布。Mw定义为重均分子量，Mn定义为数均分子量。
该聚乙烯可以具有0.860到0.970克/立方厘米的密度、优选具有0.870到0.930克/立方厘米的密度。它们还可以具有0.1到50克/10分钟的熔融指数。如果该聚乙烯是均聚物，它的熔融指数优选是0.75到3克/10分钟。熔融指数是根据ASTM D-1238，条件E测定的并且在190摄氏度和2160克下测量的。
低或高压法可以生产该聚乙烯。它们可以通过传统方法在气相过程或液相过程(即，溶液或油浆法)中生产。低压法一般在低于1000磅/平方英寸(“psi”)的压力下进行，而高压法一般在15,000psi之上的压力下进行。
制备这些聚乙烯的典型的催化剂体系包括镁/钛基催化剂体系、钒基催化剂体系、铬基催化剂体系、金属茂催化剂体系、和其它的过渡金属催化剂体系。这些催化剂体系中有许多常常被称为齐格勒-纳塔催化剂体系或菲利普催化剂体系。有用的催化剂体系包括在二氧化硅-矾土载体上使用氧化铬或钼的催化剂。
有用的聚乙烯包括由高压法(HP-LDPE)生产的低密度乙烯均聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和金属茂共聚物。
高压法一般是自由基引发的聚合反应并且在管式反应器或搅拌式高压釜中进行。在管式反应器中，压力是25,000到45,000psi，温度是200到350摄氏度。在搅拌式高压釜中，压力是10,000到30,000psi，温度是175到250摄氏度。
由乙烯和不饱和酯构成的共聚物是大家所熟知的，它可以由传统的高压技术制备。不饱和酯可以是烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、或乙烯基羧酸酯。烷基可以具有1到8个碳原子、优选具有1到4个碳原子。羧酸酯基团可以具有2到8个碳原子、优选具有2到5个碳原子。共聚物中酯共聚单体的份数以共聚物的重量计可以是5到50重量％、优选15到40重量％。丙烯酸脂和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。乙烯基羧酸酯的实例是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、和丁酸乙烯酯。乙烯/不饱和酯共聚物的熔融指数可以是0.5到50克/10分钟、并且优选是2到25克/10分钟。
也可以使用乙烯与乙烯基硅烷的共聚物。合适的硅烷的实例是乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。上述聚合物一般使用高压法制备。当要求湿度(moisture)可交联组合物时，上述的乙烯与乙烯基硅烷共聚物是所希望的。任选地，通过使用聚乙烯可以获得湿度可交联组合物，其中所述聚乙烯是由乙烯基硅烷在自由基引发剂的存在下接枝的。当使用包含硅烷的聚乙烯时，在该配方中也希望包括交联催化剂(如二月桂酸二丁基锡或十二烷基苯磺酸)或另一个路易斯(Lewis)或布朗斯台德(Bronsted)酸或碱催化剂。
VLDPE或ULDPE可以是乙烯与一种或多种具有3到12个碳原子、优选3到8个碳原子的α-烯烃的共聚物。该VLDPE或ULDPE的密度可以是0.870到0.915克/立方厘米。该VLDPE或ULDPE的熔融指数可以是0.1到20克/10分钟、优选0.3到5克/10分钟。VLDPE或ULDPE中所述一种或多种共聚单体(除了乙烯之外的)的份数以共聚物的重量计是1到49重量％、优选15到40重量％。
可以包括第三共聚单体，例如另一个α-烯烃或二烯烃如亚乙基降冰片烯、丁二烯、1，4-己二烯、或二聚环戊二烯。乙烯/丙烯共聚物一般称为EPR，乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物一般称为EPDM。第三共聚单体的存在量以共聚物的重量计可以是1到15重量％、优选是1到10重量％。优选该共聚物连乙烯在内包含两种或三种共聚单体。
LLDPE可以包括VLDPE、ULDPE和MDPE，它们也是线性的但是一般具有0.916到0.925克/立方厘米的密度。它可以是乙烯与一或多个具有3到12个碳原子、优选3到8个碳原子的α-烯烃的共聚物。熔融指数可以是1到20克/10分钟、优选3到8克/10分钟。
在这些组合物中可以使用任何聚丙烯。实例包括丙烯的均聚物；丙烯与其它烯烃的共聚物；以及丙烯、乙烯、与二烯烃(例如，降冰片二烯和癸二烯)的三元共聚物。另外，可以将该聚丙烯分散或与其它聚合物如EPR或EPDM混合。合适的聚丙烯包括TPE、TPO和TPV。聚丙烯的实例描述于POLYPROPYLENE HANDBOOKPOLYMERIZATION，CHARACTERIZATION，PROPERTIES，PROCESSING，APPLICATIONS 3-14，113-176(E.Moore，Jr.ed.，1996)。
合成的麦羟硅钠石可以使用在WO01/83370公开的方法或任何其它合适的方法制备。合成的麦羟硅钠石板应该具有0.9纳米厚度和200到1000纳米尺寸的直径。合成的麦羟硅钠石堆应该优选具有0.9到200纳米、更优选0.9到150纳米、甚至更优选0.9到100纳米、和最优选0.9到30纳米的厚度。
优选，合成的麦羟硅钠石包含合成的板状麦羟硅钠石。更优选，该合成的麦羟硅钠石包含超过50重量％合成的板状麦羟硅钠石。更加优选，该合成的麦羟硅钠石包含超过80重量％合成的板状麦羟硅钠石。最优选，该合成的麦羟硅钠石包含超过90重量％合成的板状麦羟硅钠石。
在该组合物中以总配方物计合成的麦羟硅钠石以0.1％到15％重量的浓度是有效的。优选合成的麦羟硅钠石以0.5％和10％重量的量存在。
通过用包含有机阳离子的化合物处理麦羟硅钠石，该麦羟硅钠石的一些阳离子(例如钠离子)可以与有机阳离子交换。对导线和电缆组合物而言，优选的交换阳离子是咪唑鎓、鏻、铵、烷基铵、二烷基铵、三烷基铵、和四烷基铵。合适的铵化合物的实例是二(氢化牛油烷基(tallowalkyl))二甲基铵。优选，阳离子涂料的存在量以麦羟硅钠石加上阳离子涂料的总重量计为15到50重量％。在最优选的方案中，阳离子涂料的存在量以麦羟硅钠石加上阳离子涂料的总重量计大于30重量％。另一个优选的铵涂料是十八基铵。
该组合物可以包含偶联剂来改进聚烯烃聚合物和麦羟硅钠石之问的相容性。偶联剂的实例包括硅烷、钛酸盐、锆酸盐、和用马来酐接枝的各种聚合物。其它的偶联技术对本领域普通技术人员来说是显而易见的，并且认为它们在本发明的范围内。
合适的阻燃剂是金属氢氧化物、卤化阻燃剂、和其它已知的阻燃剂。优选的金属氢氧化物化合物是三氢氧化铝(亦称ATH或三水合铝)和二氢氧化镁(亦称氢氧化镁)。优选的卤化阻燃剂是溴化阻燃剂和氯化阻燃剂。
当该阻燃剂是金属氢氧化物时，它的表面可以涂有一种或多种材料，包括硅烷、钛酸盐、锆酸盐、羧酸类和马来酐接枝的聚合物。平均粒度可以是小于0.1微米到50微米。有时候，希望使用具有纳米级粒度的金属氢氧化物。该金属氢氧化物可以是天然存在的或合成的。
阻燃组合物可以包含其它的阻燃添加剂。其它合适的非卤化阻燃剂包括红磷、二氧化硅、碳酸钙、矾土、二氧化钛、滑石、粘土、有机改性的粘土、硼酸锌、三氧化锑、硅灰石、云母、硅氧烷聚合物、磷酸酯、受阻胺稳定剂、辛钼酸铵、膨胀的化合物或混合物、和可膨胀石墨。合适的卤化阻燃添加剂包括十溴联苯醚、十溴代联苯乙烷、乙烯-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)、和双(六氯环物二烯)(dechloraneplus)。
另外，该组合物可以包含其它的添加剂如抗氧化剂、稳定剂、发泡剂、炭黑、颜料、加工助剂、过氧化物、固化增效剂、粘土、其它的层状硅酸盐、和用于处理可能存在的填料的表面活性剂。此外，该组合物可以是热塑性的或交联的。
在一个优选方案中，阻燃组合物包括(a)选自聚乙烯聚合物或和聚丙烯聚合物的聚烯烃聚合物，(b)包含超过50重量％合成板状麦羟硅钠石的合成麦羟硅钠石，和(c)选自三氢氧化铝或二氢氧化镁的金属氢氧化物。
在本发明的另一个实施方案中，本发明提供一种由该阻燃组合物制备的涂料。
在本发明的另一实施方案中，可以预期用于制备合适的导线-和-电缆结构的多种方法并且这些方法对本领域普通技术人员来说是显而易见的。例如，可以使用传统的挤出法通过在导线或电缆之上涂敷该阻燃组合物作为涂料来制备阻燃导线或电缆结构。
在本发明的另一个实施方案中，本发明提供一种由该阻燃组合物制备的制品，其中该制品选自挤出片材、热成形片材、注模制品、涂敷织物、屋顶膜和墙面涂料。至于这些应用，预期该阻燃组合物可以在多种方法中使用来制备制品，所述方法包括挤出、热成形、注射模制、砑光机、和吹塑法以及其它的对本领域技术人员来说显而易见的方法。
实施例下列非限制性实施例用来说明本发明。
对比例1-3和实施例4
该例示性的组合物是使用配备有250ml混料罐的BrabenderTM混合器制备的。将该混合器设置为120摄氏度的混合温度和100 RPM的混合速率。最初在该混合器中装入duPont Elvax 265TM乙烯乙酸乙烯酯共聚物(“EVA”)。该乙烯乙酸乙烯酯共聚物包含28％重量的乙酸乙烯酯并具有3克/10min的熔融指数。
在EVA完全熔融之后，然后在混合器中装入(a)选择的蒙脱石粘土或合成的麦羟硅钠石和(b)氢氧化镁。EVA、粘土、和氢氧化镁以38.20∶5.00∶50.00重量比分别加入。
对于对比例1，所选择的蒙脱石是Cloisite 20ATM蒙脱石粘土，它是已经用38重量％二(氢化牛油烷基)二甲基铵处理过的并且可以从Southern Clay Products获得。至于对比例2，所选择的蒙脱石是NanomerI.30PTM蒙脱石粘土，它是已经用30重量％的十八烷基铵处理过的并且可以从Nanocor，Inc.获得。至于对比例3，所选择的蒙脱石是NanomerI.44PATM蒙脱石粘土，它是已经用40重量％的二甲基二烷基铵处理过的并且可以从Nanocor，Inc.获得。
实施例4的合成麦羟硅钠石是根据WO01/83370A2公开的方法制备的并用40％重量的二(氢化牛油烷基)二甲基铵处理。对于全部的实施例，氢氧化镁具有通过BET法测定的6.1m2/g的表面积，和0.8微米(800纳米)的平均粒度并包含脂肪酸表面处理。
连续添加剩余组分。剩余组分包括(i)0.40重量％的Chimassorb119FLTMN，N-[1，2-乙二基双[((4，6-双[丁基-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙二基]]双[N′N″-二丁基-N′，N″-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺]，(ii)0.10重量％的硫代二丙酸二硬脂酰酯，(iii)6.00重量％的马来酐接枝的聚乙烯偶联剂，(iv)0.20重量％的Irganox 1010FFTM四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化-肉桂酸酯)]甲烷，和(v)0.10重量％的Irganox MD1024TM1，2-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)-联胺。每个Chimassorb和Irganox材料是从Ciba Specialty Chemicals Inc.获得的。在添加所有的组分之后，继续搅拌15分钟。
然后从混合器中移出该组合物并将其制备成适用于UL-94垂直燃烧试验和根据ASTM D683测量拉伸性质的试样。该燃烧试样是0.125英寸厚的板，而拉伸试样是在200摄氏度下挤出的0.020英寸的带。拉伸试验是以20英寸/分的速度下使用英斯特朗张力试验仪进行的。此外评估所选择的粘土或合成麦羟硅钠石的颜色。测试结果提供于表I中。
在UL-94试验中，对试样施加火焰并记下在火焰施加后燃烧的持续时间。较短的时间表示较好的性能。V0的UL-94级是可能的最好级并表明材料快速自动熄火而在燃烧时没有释放燃烧滴。
表I
权利要求
1.一种阻燃组合物，包括a.聚烯烃聚合物；b.合成的麦羟硅钠石；和c.阻燃剂。
2.根据权利要求1的阻燃组合物，其中所述的聚烯烃聚合物选自聚乙烯聚合物或聚丙烯聚合物。
3.根据权利要求1的阻燃组合物，其中所述合成的麦羟硅钠石是板状的。
4.根据权利要求3的阻燃组合物，其中所述合成的麦羟硅钠石包含超过50重量％合成的板状麦羟硅钠石。
5.根据权利要求3的阻燃组合物，其中所述合成的麦羟硅钠石以0.1％至15％重量的量存在。
6.根据权利要求3的阻燃组合物，其中所述合成的麦羟硅钠石是用有机阳离子处理的。
7.根据权利要求6的阻燃组合物，其中所述有机阳离子选自咪唑鎓、鏻、铵、烷基铵、二烷基铵、三烷基铵、或四烷基铵。
8.根据权利要求1的阻燃组合物，其中所述阻燃剂选自卤化阻燃剂或金属氢氧化物。
9.根据权利要求8的阻燃组合物，其中所述阻燃剂选自溴化阻燃剂或氯化阻燃剂。
10.根据权利要求8的阻燃组合物，其中所述阻燃剂是选自三氢氧化铝或二氢氧化镁的金属氢氧化物。
11.根据权利要求10的阻燃组合物，其中所述金属氢氧化物的表面是用选自硅烷、钛酸盐、锆酸盐、羧酸类、或马来酐接枝的聚合物涂布的。
12.一种由权利要求1所述的阻燃组合物制备的涂料。
13.一种通过将权利要求12所述的涂料涂敷到导线或电缆之上而制备的阻燃导线或电缆结构。
14.一种阻燃组合物，包括a.选自聚乙烯聚合物或聚丙烯聚合物的聚烯烃聚合物；b.包含超过50重量％合成板状麦羟硅钠石的合成麦羟硅钠石；和c.选自三氢氧化铝或二氢氧化镁的金属氧化物。
15.一种由权利要求14所述的阻燃组合物制备的涂料。
16.一种通过将权利要求15所述的涂料涂敷到导线或电缆之上而制备的阻燃结构。
全文摘要
本发明提供一种阻燃组合物，它包括聚烯烃聚合物、合成麦羟硅钠石、和阻燃剂。本发明还包括一种由阻燃组合物制备的涂料以及一种通过在导线或电缆之上涂敷该涂料而制造的导线和电缆结构。本发明还包括由该阻燃组合物制备的制品，如挤出片材、热成形片材、注射－模制品、涂敷织物、屋顶膜和墙面涂料。
文档编号C08K13/02GK1823126SQ200480020452
公开日2006年8月23日 申请日期2004年6月10日 优先权日2003年6月12日
发明者J·M·科让, T·S·林, A·B·摩根 申请人:陶氏环球技术公司