专利名称：使用双亚氨基吡啶基过渡金属催化剂组分的乙烯聚合的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用C2，C2v和Cs对称性的双亚氨基吡啶基过渡金属催化剂组分的用于制造乙烯聚合物的乙烯聚合，更具体地涉及这些催化剂组分在控制聚合物产率和分子量方面的应用。
背景技术：
聚乙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物之类的乙烯聚合物可使用各种聚合催化剂在各种聚合条件下制得。这些聚合催化剂包括Ziegler-Natta催化剂和非Ziegler-Natta催化剂，例如通常与一种或多种助催化剂协同使用的金属茂和其他过渡金属催化剂。这些聚合催化剂可以是负载的或未负载的。
乙烯均聚物或共聚物可在间歇式聚合反应器或连续聚合反应器内，在各种条件下制得。连续聚合反应器通常是回路型反应器，单体流被连续引入其中，聚合产物被连续导出。例如，在制备聚乙烯或乙烯-丙烯共聚物之类的聚合物时，包括将单体流和合适的催化剂体系一起导入连续回路型反应器中，制得所需的乙烯均聚物或共聚物。将制得的“绒毛状”的聚合物从回路型反应器导出，然后以此聚合物为原料将其制成小球或颗粒。在制备乙烯均聚物和乙烯C3+α-烯烃共聚物时，经常使用大量的氢气之类的分子量调节剂，以得到具有所需分子量的聚合物或共聚物。通常在乙烯聚合中可使用氢气作为调节剂，在单体进料流中引入氢气的含量约等于或大于乙烯进料流的10摩尔％。
发明简述根据本发明，提供了使用表现出C2，C2v和Cs对称性的双亚氨基吡啶基过渡金属组分的乙烯聚合法。所述具有不同对称性的过渡金属催化剂组分可被用来控制聚合性质以及所得聚合产物的性质。或者可以使用对称性相同、配体体积或性质不同的过渡金属催化剂组分，用来控制聚合物产率和聚合物分子量之类的因素。
在实施本发明时，提供了具有C2，C2v或Cs对称性的、由下式表示的过渡金属催化剂组分 在式(I)中，M是第4-11族的过渡金属，n是1-3的整数，Q是卤素或C1-C2烷基，PY是吡啶基，该吡啶基通过其氮原子与M配位。而且，在式(I)中，A是甲基、苯基或取代的苯基，所述催化剂组分具有C2对称性时，B1和B2是相同的，都为1-萘基，取代的1-萘基，5，6，7，8-四氢-1-萘基或蒽基，或者所述催化剂组分表现出C2v对称性时，B1和B2是相同的，都为苯基或取代的苯基，或者所述催化剂组分表现出Cs对称性时，B1是苯基或取代的苯基，B2与B1不同，为聚苯基(polyphenyl)或三联苯基。还提供了一种活化助催化剂组分。在聚合条件下，催化剂组分和所述助催化剂组分在聚合反应区内与乙烯接触，使乙烯聚合形成聚合产物，然后从反应区回收所述聚合产物，所述聚合反应区内不含氢气，或者氢气含量小于乙烯的5摩尔％。如上所述，可使用少量氢气作为调节剂进行乙烯聚合过程。然而，使用氢气或其它分子量调节剂不是必须的，可通过控制本发明所用过渡金属催化剂组分的对称性来控制分子量。如上所述，聚合产物可以是乙烯均聚物或乙烯与C3+α-烯烃的共聚物，具体来说是乙烯-丙烯共聚物。
在本发明一实施方式中，被引入聚合反应区的催化剂组分包含两种催化剂亚组分的混合物，其中一种亚组分表现出C2，C2v或Cs对称性，另一种表现出不同于第一亚组分对称性的C2，C2v或Cs对称性。在本发明另一实施方式中，使用表现出C2对称性的催化剂组分制得的聚合物的分子量小于使用具有相应C2对称性但其中取代基A的分子量大于所述催化剂组分中取代基A的分子量，或者其中B1和B2基团的芳香性小于所述催化剂组分中B1和B2基团的芳香性的催化剂组分所制得的聚合物的分子量。对于使用表现出Cs对称性的催化剂组分的情况，表现出Cs对称性的催化剂组分制得的聚合物的分子量高于使用具有相应Cs对称性但其中B1和B2基团中至少一个的体积小于所述催化剂组分中相应的B1或B2基团的体积的催化剂组分所制得的聚合物的分子量。在使用表现出C2v对称性的催化剂组分的本发明另一实施方式中，表现出C2v对称性的催化剂组分制得的聚合物的分子量高于使用具有相应C2v对称性但其中取代基A的分子量小于所述催化剂组分中取代基A的分子量的催化剂组分所制得的聚合物的分子量。
在本发明另一方面，在相同条件下，使用表现出C2对称性的催化剂组分通过聚合制得的聚合产物的分子量低于使用具有Cs或C2对称性的催化剂组分制得的聚合产物的分子量。在相同条件下，使用表现出C2v对称性的催化剂组分通过反应区制得的聚合产物的分子量高于使用具有Cs对称性的催化剂制得的聚合产物。
在本发明一优选实施方式中，化学式(I)中的M是选自元素周期表第8-10族的过渡金属。优选M是铁或钴，n＝2，Q是氯或溴。
如上所述，在聚合过程中不一定需要使用氢气。当使用氢气时，优选氢气-乙烯的摩尔比为0.001-0.02。相对于不加入氢气的情况，使用氢气可提高催化剂组分的活性。
在本发明另一实施方式中，提供了一种使用第一和第二过渡金属催化剂组分的乙烯聚合方法。所述第一过渡金属催化剂组分如上式(I)所述。该过渡金属催化剂组分和第一活化助催化剂组分在聚合条件下一起在聚合反应区内与乙烯接触，通过乙烯聚合制备第一聚合产物。从反应区回收该聚合产物。还提供了具有不同于所述第一过渡金属催化剂组分的C2，C2v或Cs对称性的第二过渡金属催化剂组分，该组分如下式所示 式中M是选自元素周期表第4-11族的过渡金属，n是1-3的整数，Q是卤素或C1-C2烷基，PY是吡啶基，其通过所述吡啶基的氮原子与M配位，A′是甲基，苯基或取代的苯基，所述第二催化剂组分具有C2对称性时，B1′和B2′是相同的，都为1-萘基，取代的1-萘基，5，6，7，8-四氢-1-萘基或蒽基，或者所述第二催化剂组分表现出C2v对称性时，B1′和B2′是相同的，都为苯基或取代的苯基，或者所述第二催化剂组分表现出Cs对称性时，B1′是苯基或取代的苯基，B2′与B1′不同，为聚苯基或三联苯基。提供了第二活化助催化剂组分，该组分可与第一助催化剂组分相同或不同。所述第二催化剂组分与第二助催化剂组分在聚合条件下在聚合反应区内与乙烯接触，制得与第一聚合产物具有不同分子量性质的第二聚合产物。然后从聚合反应区内回收该第二聚合产物。在本发明一实施方式中，使用具有C2对称性的第一催化剂组分和具有Cs或C2v对称性的第二催化剂组分制得的第二聚合产物的分子量高于第一聚合产物。在另一实施方式中，使用具有C2或Cs对称性的第一催化剂组分和具有C2v对称性的第二催化剂组分制得的第二聚合产物的分子量高于第一聚合产物。在本发明另一实施方式中，第一和第二催化剂组分都具有C2对称性，第二催化剂组分的取代基A’的体积比第一催化剂组分的取代基A的体积大，所制得的第二聚合产物的分子量小于第一聚合产物。在使用C2对称性催化剂组分的本发明另一实施方式中，第二催化剂组分的B1′和B2′基团的芳香性小于B1和B2，制得的第二聚合产物的分子量小于第一聚合产物。
在本发明另一实施方式中，催化剂各自具有C2v对称性。这里第二组分的取代基A′的体积大于第一催化剂组分的取代基A的体积，制得的第二聚合产物的分子量大于第一聚合产物。在本发明另一实施方式中，当第一和第二催化剂组分都具有Cs对称性时，有两种情况第二组分的基团B1′的体积大于第一催化剂组分的基团B1的体积和/或第二催化剂组分的基团B2′的体积大于第一催化剂组分的基团B2的体积，在这两钟情况下，第二聚合产物的分子量都大于第一聚合产物的分子量。在本发明另一实施方式中，提供一种乙烯聚合方法，该方法涉及上式(I)所述的第一过渡金属催化剂组分，以及上式(I)所示的不同于所述第一过渡金属催化剂组分的第二过渡金属催化剂组分。所述第一催化剂组分在聚合反应区内与第一活化助催化剂组分和乙烯接触，制得第一乙烯聚合产物。将不同于第一过渡金属组分的第二催化剂组分与活化助催化剂组分加入反应区，在聚合条件下通过乙烯的聚合制备聚合产物。在本发明一实施方式中，所述第一和第二催化剂组分以混合物形式加入聚合反应区内。在本发明另一实施方式中，将第一和第二催化剂组分依次加入聚合反应区内，制得两种不同的聚合产物。
附图简述附图是显示用C2对称性催化剂、Cs对称性催化剂和C2v对称性催化剂制得的聚乙烯的分子量分布图。
发明详述本发明涉及具有C2，C2v和Cs对称性的吡啶基桥连的双亚氨基过渡金属催化剂及其在乙烯聚合中的应用。乙烯可通过均聚作用或与C3+α-烯烃的共聚作用而聚合，C3+α-烯烃具体来说是丙烯至1-己烯。本发明的C2，C2v和Cs对称性的催化剂组分结合了来自元素周期表第4-11族(新标记法)的过渡金属，更具体来说是来自元素周期表第8-11族的过渡金属。优选的用于本发明催化剂组分的过渡金属是铁、钴、镍和铜，特别优选铁和钴。
实施本发明时所用的过渡金属催化剂结合了吡啶基连接的双亚氨基配体，如式(I)所示，该配体与过渡金属M提供的过渡金属中心螯合 在式(I)中，Q是卤素或C1-C2烷基。优选Q是氯或溴，M是铁或钴，n＝2。A是甲基，苯基或取代的苯基。对于C2对称性，B1和B2是相同的，都为1-萘基，取代的1-萘基，5，6，7，8-四氢-1-萘基或如下文所讨论的蒽基。B1和B2基团相对于过渡金属中心可以是内消旋或外消旋的。
对于表现出C2v对称性的催化剂，B1和B2是相同的，可以是苯基或取代的苯基，包括三联苯基。对于表现出C2v对称性的催化剂，芳基B1和B2相对于如下Cs对称性所述的通过配位氮原子的对称面是对称的。
对于表现出Cs对称性的过渡金属催化剂组分，B1和B2是不同的。B1是苯基或取代的苯基，B2是聚苯基，优选三联苯基。因此，在Cs对称性的情况下，过渡金属催化剂组分结合了吡啶基连接的双亚氨基配体结构，这些配体结构是不平衡的，这些配体结构结合了与一个氮原子相连的单环芳基以及与另一个氮原子相连的多环芳基。所述单环芳基和多环芳基可以是取代的或未取代的，如果是取代的，则各芳基相对于每个基团各自的配位氮原子是对称的，使配体结构具有Cs对称性。在Cs对称性中，如下图中桥连的苯基三联苯基结构所示，对称面延伸通过过渡金属和双亚氨基配体的氮原子 在图(III)中，对称面由虚线表示，与显示了苯基和三联苯基的纸面垂直。对于苯基，如果苯基是未被取代的、在4位(远端位置)单取代、在2，6位被相同的取代基双取代、或在3，5位被相同的取代基双取代时，可观察到Cs对称性。对于三联苯基，如果三联苯基是未被取代的，在取代基苯基的远端位置4和4’被相同的取代基双取代，或在取代基苯基的2和2’位被相同的取代基双取代，在取代基苯基的6和6′位被相同的取代基(该取代基可与2和2’位的取代基相同或不同)取代，该结构可保持Cs对称性。图(III)是苯基-三联苯基配体结构的示意图，其中取代基苯基在三联苯基的靠近氮键合的伯苄基位置发生取代，说明了本发明实施方式，例如下面化合物12-19所示的实施方式。
如上所述，本发明一优选实施方式涉及使用具有C2，C2v或Cs对称性的催化剂，其中的过渡金属是铁。本发明该实施方式见下式
根据本发明，在式(IV)的催化剂组分中，N，N，N双亚氨基-吡啶基配体与铁中心螯合，其中X＝Cl或Br，对取代基A，B1和B2进行选择，使得催化剂组分具有C2，Cs或C2v对称性。下面的化合物1-24列出了C2，C2v和Cs对称性的催化剂组分的例子，但是并不限于这些化合物。
在以下示例性化合物中，甲基表示为 异丙基表示为 叔丁基表示为 芳基的芳构化表示为 脱芳构化，如5，6，7，8-四氢萘的情况表示为 或 C2对称性A＝甲基，苯基或取代的苯基。
B1＝B2＝1-萘基；取代的-1-萘基；5，6，7，8-四氢-1-萘基；蒽基． 如以上例子所示，所述配体结构可以是如化合物1-4和6-10所示的内消旋结构，或者可以如化合物5和11所示为外消旋结构。
Cs对称性A＝甲基，苯基或取代的苯基。
B1与B2不同。
B1＝苯基或取代的苯基。
B2＝聚苯基，三联苯基． C2v对称性A＝甲基，苯基或取代的苯基．B1＝B2＝苯基或取代的苯基． 将本发明的催化剂组分用于聚合过程时，它们与活化助催化剂协同使用。合适的活化助催化剂可以是在金属茂催化的聚合反应中通常使用的助催化剂的形式。因此，所述活化助催化剂可以是铝氧烷(alumoxane)助催化剂的形式。铝氧烷助催化剂也被称为铝氧烷或多烃基氧化铝。这些化合物包括具有下式所示重复单元的低聚物或聚合物 其中R是通常具有1-5个碳原子的烷基。铝氧烷是本领域众所周知的，通常通过使有机铝化合物与水反应制得，但是其他合成路径也是本领域技术人员已知的。如美国专利第4,404,344号所述，铝氧烷可以是直连聚合物，或着也可以是环状的。因此，铝氧烷是包含铝原子和氧原子交替链的低聚或聚合的铝氧化合物，其中铝连有取代基，优选为烷基。通常认为环状铝氧烷的结构可用通式--(Al(R)-O-)-m表示，直链铝氧烷的结构可用R2Al-O-(Al(R)-O)m-AlR2表示，其中各R独立地为C1-C10烃基，优选烷基或卤素，m是1-约50的整数，优选至少约为4。铝氧烷也可以笼状或簇状化合物的结构存在。铝氧烷通常是水与烷基铝的反应产物，所述烷基铝除了烷基外还可包含卤素或烷氧基。使一些不同的烷基铝化合物，例如三甲基铝和三异丁基铝与水反应，制得所谓改性的或混合的铝氧烷。优选的铝氧烷是甲基铝氧烷和用少量其他的高级烷基(例如异丁基)改性的甲基铝氧烷。铝氧烷通常包含少量至大量的起始烷基铝化合物。由三甲基铝或三异丁基铝制得的优选助催化剂，有时分别被称为聚(甲基氧化铝)和聚(异丁基氧化铝)。
以任意合适的量使用烷基铝氧烷助催化剂和过渡金属催化剂组分来提供烯烃聚合催化剂。合适的铝过渡金属摩尔比为10∶1至20,000∶1，优选为100∶1至2,000∶1。在例如Ewen等的美国专利第4,767,735号所述的操作模式中，通常将过渡金属催化剂组分和铝氧烷，或如下所述的其他活化助催化剂在被加入聚合反应器之前混合起来。该聚合过程可通过间歇式工序、连续工序或半连续工序进行，但是优选在上述第4,767,735号专利所述的回路型反应器内进行乙烯聚合。典型的回路型反应器包括单回路反应器或所谓的双回路反应器，在双回路反应器中，聚合过程在两个顺序连接的回路反应器中进行。如Ewen等人的专利所述，当催化剂组分被配制在一起时，可将它们供应至直管式预聚反应器中，在被引入主回路型反应器之前，它们在此预聚反应器中与一种或多种预聚单体接触较短时间。在被引入主反应器之前，各种催化剂组分混合物的合适接触时间可为数秒至2天。可用来实施本发明的适用连续聚合方法的进一步描述可参见上述专利第4,767,735号，该专利全文通过参考结合在本文中。
其它适用于实施本发明的活化助催化剂包括被用来与包含一个或多个硼原子的阴离子形成催化剂阳离子的催化剂。例如，如Elder等人的美国专利第5,155,080号所述，活化助催化剂可为三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐。如该处所述，活化助催化剂生成了能够在过渡金属催化剂体系中作为稳定化阴离子的阴离子。合适的未配合阴离子包括[W(PhF5)]-，[Mo(PhF5)]-(其中PhF5是五氟苯基)，[ClO4]-，[S2O6]-，[PF6]-，[SbR6]-，[AlR4]-(其中各R独立地表示Cl，C1-C5烷基，芳基，或氟代芳基，C1-C5烷基中优选甲基，芳基例如是苯基或取代的苯基)。三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐可依照Elder等人的专利中所述的步骤在甲苯之类的溶剂中与本发明的吡啶基连接的双亚氨基配体反应，制成配合的阳离子-阴离子络合物。对该活化助催化剂的进一步描述可参见上述美国专利第5,155,080号，该专利通过参考全文结合入本文中。
在进行该聚合反应时，除了使用活化助催化剂以外，还可与催化剂组分和活化助催化剂一起加入清除剂或聚合助催化剂。这些清除剂通常可为元素周期表第IA，IIA和IIIB族金属的有机金属化合物。事实上，有机铝化合物通常被用作聚合反应的助催化剂。其具体例子包括三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、氢化二乙基铝等。本发明通常使用的清除助催化剂包括甲基铝氧烷(MAO)，三乙基铝(TEAL)和三异丁基铝(TIBAL)。
如上所述，可通过使用具有C2对称性，Cs对称性和C2v对称性的催化剂控制聚乙烯产物的分子量。通常使用表现出C2对称性的催化剂能够有效地以高产率制得较低分子量(500-100,000)的乙烯聚合物。在使用C2对称性的催化剂组分时，可通过改变取代基A的体积，或改变式(1)的取代基B1和B2的芳香性来有效控制分子量。这样，在使用C2对称性的催化剂组分时，可通过增加取代基A的体积或通过对取代基B1和B2进行脱芳构化来降低分子量。
所述Cs对称性的催化剂组分提供了高产率的、分子量中间值为100,000-650,000的乙烯聚合物或共聚物。当使用Cs对称性的催化剂组分时，可通过增加给电子取代基B1和/或B2的尺寸和数量来控制分子量。
使用C2v对称性的催化剂组分能够有效制得高产率的、具有较高分子量(200,000-1,500,000)的乙烯聚合物或共聚物。对于C2v对称性的催化剂组分，可通过调节取代基A的体积控制分子量，即随着这些取代基A的体积的增大，所得聚合产物的分子量相应增加。
对于C2，Cs和C2v对称性的催化剂组分，可以不需要使用大量的氢气之类的分子量调节剂就能有效控制分子量。可使用少量氢气控制分子量，但是并非必须如此。如果出于该目的使用氢气，以乙烯物料为基准计，氢气的用量小于5摩尔％，通常不超过2摩尔％。如下文中的试验工作将更详细地描述，这些极少量的氢气远少于通常用来控制分子量的氢气用量，但是可有效地用于本发明。
下面的实施例1-30说明了可根据本发明进行的聚合过程。在实施例1-7，15-17和21-24中，催化剂组分具有C2对称性。在实施例8-10和25-28中，催化剂组分表现出C2v对称性，在实施例11-14，18-20和29和30中，催化剂组分表现出Cs对称性。如以下实施例所述，使用这些催化剂组分制得的聚乙烯的分子量依照从C2对称性到Cs对称性到C2v对称性的顺序逐渐增大。
图1说明了催化剂组分的对称性种类对制得的聚乙烯分子量的影响。图1显示了分子量分布图，图中纵坐标是面积A的百分数，横坐标是以对数标度的分子量。在图1中，曲线2是使用C2对称性的催化剂组分化合物1制得的聚乙烯的分子量分布图，曲线4是使用Cs对称性的催化剂13制备的聚乙烯的分子量分布图，曲线6是使用表现出C2v对称性的催化剂组分20制备的聚乙烯的分子量分布图。
除了通过选择催化剂的对称性控制聚乙烯的分子量以外，还可通过加入氢气和1-己烯控制由C2，C2和C2v对称性的催化剂制得的分子量。在乙烯聚合过程中加入氢气能够提高C2，Cs和C2v催化剂的活性，增大制得的聚乙烯的分子量(实施例15和16为C2对称性；实施例18和19为Cs对称性；实施例21和22为C2对称性；实施例25和26为C2v对称性)。向聚合反应器加入1-己烯可减小分子量(大部分是由于共聚过程)(实施例21和23为C2对称性；实施例25和27为C2v对称性)。加入氢气和1-己烯能够以更高的产率制得低分子量的聚乙烯。
实施例1-7-Cs对称性在实施例1-7中，使用Endeavor反应器进行聚合。对于各催化剂，在20毫升的Wheaton瓶中称取特定量的铁催化剂，将其溶解在3毫升的1，2-二氯乙烷中，然后用17毫升甲苯稀释至总体积为20毫升，制得储备溶液。
注入包含6.08×10-5毫摩尔催化剂的一定量的储备溶液，进行各催化反应。然后用MAO溶液(30重量％的甲苯溶液)活化催化剂，使Al/Fe之比＝1,000。然后向反应器中加入异丁烷溶液，然后用乙烯对反应器加压，将乙烯总浓度保持在8.0重量％。将反应器在50℃加热30-60分钟。通过对反应器进行排气终止聚合。使用带折射率检测功能的Waters Alliance GPC2000表征制得的聚合物的分子量。实施例1-7的结果列于表1。在表1中，第二列描述了催化剂的种类，第三列用上文所述结构的编号标识催化剂，第四列显示了催化剂的活性，其单位为克聚乙烯/克催化剂组分/小时，第五列和第六列分别显示了数均分子量和重均分子量，第七列显示“z”平均分子量(一种对分布曲线的高分子拖尾的量度)，最后一列显示了分子量分布。
表1在Endeavor反应器中使用C2对称性的催化剂的乙烯均聚(50℃，异丁烷，Fe/Al＝1/1,000，30分钟)
实施例8-10-C2v对称性实施例8-10中所用的聚合步骤与实施例1-7中的相同。结果列于表2。
表2在Endeavor反应器中使用C2v催化剂进行乙烯均聚(50℃，异丁烷，Fe/Al＝1/1,000，30分钟)
实施例11-14-Cs对称性实施例11-14的聚合步骤与实施例1-7相同。结果列于表3。
表3在Endeavor反应器中使用Cs对称性的催化剂进行乙烯均聚(50℃，异丁烷，Fe/Al＝1/1000，30分钟)
实施例15-20-C2，Cs对称性实施例15-20的聚合反应在4升的密闭釜(zipperclave)反应器内进行。向该反应器加入异丁烯(1,200克)和乙烯(100升)。向铁催化剂样品中加入MAO(30重量％的甲苯溶液)制得催化剂储备溶液。该储备溶液的Al/Fe摩尔比＝1,000。各催化剂可完全溶解，得到深红棕色溶液。在聚合反应时，向压力罐内加入所需量的催化剂储备溶液，再加入额外量的甲苯，使溶液量约为5.0毫升。该压力罐被标识为2号压力罐。然后将1,000当量的MAO(30重量％的MAO甲苯溶液)和额外量的甲苯(使溶液总体积为约5.0毫升)加入另外的1号压力罐中。在35℃下首先将1号压力罐中的物料作为清除剂加入某个反应器中，所述反应器中包含乙烯浓度为7重量％的异丁烷。约3分钟后，在35℃下将2号压力罐中的物料加入反应器。聚合反应中的总Al/Fe摩尔比＝2,000。该反应保持在设定的35℃温度下，直至放热开始减少。当放热开始减少时，将反应温度设定在所需的温度。实施例15-20的结果列于表4。在表4中，第三列显示了催化剂的用量，第四列和第五列显示了温度(℃)和聚合反应进行的时间(分钟)。第六列显示当使用氢气时，氢气占乙烯的摩尔分数，第七列显示产率(克)，第八列显示催化剂活性，其单位为克聚乙烯/克催化剂/小时。最后四列如上所述显示Mn，Mw，Mz和Mw/Mn的数据。
表44升台式反应器中的乙烯均聚(50℃，异丁烷，Fe/Al＝1/1000，30分钟，2毫克催化剂)。氢气和温度对MW的影响
实施例21-30-C2，C2v，Cs对称性实施例21-30中所用的聚合步骤与实施例15-20中的相同。在实施例15-20中所得的结果列于表5。表5的数据与表4的相当，其不同之处在于第六列显示1-己烯(若使用时)的毫升数。
表5在4升台式反应器中进行乙烯均聚和乙烯与1-己烯的共聚(80℃，异丁烷，Fe/Al＝1/1000)
以下实施例说明吡啶基双亚氨基配体结构及其相应的二氯化铁配合物的制备。实施例31-44说明具有C2对称性的配合物的制备，实施例45-52说明具有Cs对称性的配合物的制备，实施例53-56说明具有C2v对称性的催化剂组分的制备。
实施例31-2，6-双[1-(2-甲基-1-萘基亚氨基)乙基]吡啶的制备将2，6-二乙酰基吡啶(diacethylpyridine)(0.33g，2.0毫摩尔)和2-甲基-1-亚氨基萘基胺(1.99克，10.7毫摩尔)加入装有20毫升乙醇的圆底烧瓶中。加入5滴冰醋酸，密封该烧瓶，将该溶液搅拌4天。在真空下除去溶剂。用柱色谱分离配体(己烷/乙酸乙酯＝5/1)，产率为0.42克。
实施例32-2，6-双[1-(2-甲基-1-萘基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(配合物2)的制备将实施例31制得的配体(0.42克，0.95毫摩尔)溶解在THF(20毫升)中。向此配体溶液加入FeCl2(120.9毫克，0.95毫摩尔)。将该反应混合物在室温下搅拌2小时。形成深蓝绿色悬浮体。在真空下除去溶剂，用CH2Cl2/己烷结晶固体残余物，制得所需配合物2。
实施例33-2，6-双[1-(5，6，7，8-四氢-1-萘基亚氨基)乙基]吡啶的制备将2，6-二乙酰基吡啶(0.54克，3.31毫摩尔)和5，6，7，8-四氢-1-萘基亚胺(1.46克，10毫摩尔)加入装有20毫升乙醇的圆底烧瓶。加入5滴冰醋酸，密封该烧瓶，将该溶液搅拌3天。在真空下除去溶剂。用柱色谱分离配体(己烷/乙酸乙酯＝5/1)，产率为1.42克。
实施例34-2，6-双[1-(5，6，7，8-四氢-1-萘基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(配合物3)的制备将实施例33制得的配体(0.65克，1.54毫摩尔)溶解在CH2Cl2(20毫升)中。将FeCl2·4H2O(0.35克，1.76毫摩尔)和20毫升甲醇加入该配体溶液。该反应混合物在室温下搅拌2小时。形成深蓝绿色悬浮体。在真空下除去溶剂，用CH2Cl2/己烷结晶固体残余物，制得所需配合物3。
实施例35-2，6-二苯甲酰吡啶的制备将2，6-吡啶二碳酰氯(6.12克，30.0毫摩尔)的苯(60毫升)溶液加入AlCl3(12.2克，91.5毫摩尔)的苯溶液(50毫升)。该反应混合物回流6小时。用NaHCO3水溶液使反应骤停。用乙醚萃取有机层(3×70毫升)，用Na2SO4干燥，在低真空下蒸馏除去溶剂。分离得到2，6-苯甲酰吡啶固体(90％)。
实施例36-2，6-二(2，4，6-三甲基苯甲酰基(mesityloyl))吡啶的制备将2，6-吡啶二碳酰氯(6.12克，30.0毫摩尔)的间三甲基苯(60毫升)溶液加入AlCl3(12.2克，91.5毫摩尔)中。该反应混合物回流6小时。用NaHCO3水溶液使反应骤停。用乙醚萃取有机层(3×70毫升)，用Na2SO4干燥，在低真空下蒸馏除去溶剂。用柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝5∶1)制得固体产物。1H NMR和GC分析表明存在几种产物。1H NMR(CDCl3)(信号属于所需的吡啶)δ8.3-6.5(Harom，H吡啶)，2.31(s，6H，Me)，1.98(s，6H，Me)，1.81(s，6H，Me)。
实施例37-二苯甲酰双(1-萘基亚氨基)吡啶在0℃将TiCl4(0.4毫升，3.5毫摩尔)的甲苯(20毫升)溶液加入二苯甲酰吡啶(0.91克，3.2毫摩尔)和1-萘基胺(2.90克，17毫摩尔)溶解于甲苯(50毫升)形成的混合物中。添加完毕之后，反应在室温下搅拌1小时，然后回流3小时。过滤固体，并用甲苯洗涤。在真空下除去溶剂。用柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝5/1)分离配体，产率为0.65克。
实施例38-2，6-二苯甲酰(dibenzoyl)吡啶-双(1’-萘基亚氨基)氯化铁(II)(配合物6)
将实施例37制得的配体(0.65克，1.08毫摩尔)溶解在THF(20毫升)中。向此配体溶液加入FeCl2(140毫克，1.10毫摩尔)。该反应混合物在室温下搅拌3小时。形成深蓝绿色悬浮体。在真空下除去溶剂，用CH2Cl2/己烷结晶固体残余物，制得配合物6。
实施例39-二苯甲酰双(2’-甲基-1’-萘基亚氨基)吡啶在0℃将TiCl4(0.4毫升，3.5毫摩尔)的甲苯(20毫升)溶液加入二苯甲酰吡啶(0.91克，3.2毫摩尔)和2-甲基-1-萘基胺(2.26克，19毫摩尔)溶解于甲苯(50毫升)形成的混合物中。添加完毕之后，反应在室温下搅拌1小时，然后回流5小时。过滤固体，并用甲苯洗涤。在真空下除去溶剂。用柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝5/1)分离配体，产率为0.60克。
实施例40-2，6-二苯甲酰吡啶-双(2’-甲基-1’-萘基亚氨基)氯化铁(II)(配合物7)将实施例39制得的配体(0.27克，0.43毫摩尔)溶解在THF(20毫升)中。向此配体溶液加入FeCl2(60毫克，0.47毫摩尔)。该反应混合物在室温下搅拌过夜。形成深蓝绿色悬浮体。在真空下除去溶剂，用CH2Cl2/己烷结晶固体残余物，制得配合物7。
实施例41-二苯甲酰双(5’，6’，7’，8’-四氢-1’-萘基亚氨基)吡啶在0℃将TiCl4(0.4毫升，3.5毫摩尔)的甲苯(20毫升)溶液加入二苯甲酰吡啶(0.84克，2.9毫摩尔)和4，5，6，7-四氢-1-萘基胺(2.64克，18毫摩尔)溶解于甲苯(70毫升)形成的混合物中。添加完毕之后，反应在室温下搅拌1小时，然后回流4小时。过滤固体，并用甲苯洗涤。在真空下除去溶剂。用柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝5/1)分离配体，产率为0.69克。
实施例42-2，6-二苯甲酰吡啶-双(5’，6’，7’，8’)-四氢-1’-萘基亚氨基)氯化铁(II)(配合物9)将实施例41制得的配体(0.65克，1.06毫摩尔)溶解在THF(20毫升)中。向此配体溶液加入FeCl2(150毫克，1.18毫摩尔)。该反应混合物在室温下搅拌过夜。形成深蓝绿色悬浮体。在真空下除去溶剂，用CH2Cl2/己烷结晶固体残余物，制得配合物9。
实施例43-2，6-双[1-(9-菲-亚氨基)乙基]吡啶将2，6-二乙酰基吡啶(0.25克，1.53毫摩尔)和9-氨基菲(0.59克，3.06毫摩尔)加入装有20毫升乙醇的圆底烧瓶。加入5滴冰醋酸，密封该烧瓶，该溶液回流72小时。在真空下除去溶剂。加入甲苯(15毫升)和分子筛(molecular selve)。该反应混合物加热回流3天。在真空下除去溶剂，用CH2Cl2/己烷结晶固体残余物，制得所需配体。
实施例44-双-亚胺(9-菲)[氯化]铁(配合物10)的制备将实施例43制得的双-亚胺(9-菲)配体(0.30克，0.58毫摩尔))和二氯化铁(II)(75毫克)在30℃下，在THF(10毫升)中搅拌4小时。在真空下除去溶剂，用CH2Cl2/己烷结晶固体残余物，制得配合物10。
实施例45-2-[1-(2，6-二甲基苯基亚氨基(乙基]-6-[1-(2，6-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶的制备将2-乙酰基-6-[1-(2，6-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶(1.70克，4.36毫摩尔)，2，6-甲基苯胺(2.3克)和催化量的一水合对甲苯磺酸在苯(30毫升)中加热回流2天。在真空下除去溶剂。用CH2Cl2/戊烷(1∶3)两次结晶，制得所需的配体(0.33克)。1HNMR(CDCl3)δ8.34(d，1H，Hpyr)，8.08(d，1H，Hpyr)，7.77(t，1H，Hpyr)，7.5-6.9(16H，Harom)，2.06(s，3H，CH3-C＝N)，2.00(s，6H，CH3)，1.89(s，3H，CH3-C＝N)。
实施例46-2-[1-(2，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2，6-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(配合物13)的制备重复与实施例40中相同的步骤，只是本反应使用实施例45制得的配体。
实施例47-2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2，6-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶的制备重复与实施例45中相同的步骤，只是使用三甲基苯胺进行反应。1H NMR(CD2Cl2)δ8.33(d，1H，Hpyr)，8.10(d，1H，Hpyr)，7.81(t，1H，Hpyr)，7.6-6.9(15H，Harom)，2.19(s，3H，来自Ph的CH3)，2.14(s，6H，来自Ph的CH3)，2.06(s，3H，CH3-C＝N)，1.92(s，3H，CH3-C＝N)。
实施例48-2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2，6-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(配合物14)的制备重复与实施例40中相同的步骤，只是使用实施例47制得的配体进行反应。
实施例49-配体2-[1-(2，6-二异丙基苯基亚氨基(乙基))]-6-[1-(2，6-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶的制备重复与实施例45中相同的步骤，只是使用2，6-二异丙基苯胺进行反应。1HNMR(CDCl3)δ8.31(d，1H，Hpyr)，8.07(d，1H，Hpyr)，7.77(t，1H，Hpyr)，7.5-7.0(16H，Harom)，2.70(sept，2H，CH(CH3)2)，2.07(s，3H，CH3-C＝N)，1.89(s，3H，CH3-C＝N)，1.13(t，12H，CH(CH3)2)。
实施例50-2-[1-(2，6-二异丙基苯基亚氨基(乙基))]-6-[1-(2，6-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(配合物15)的制备重复与实施例40中相同的步骤，只是使用实施例49制得的配体进行反应。
实施例51-2-[1-(2，6-二甲基苯基亚氨基(乙基))]-6-[1-(2，6-双(4-叔丁基苯基)亚氨基)乙基]吡啶的制备重复与实施例45中相同的步骤，只是使用2-乙酰基-6-[1-(2，6-双(4-叔丁基苯基)亚氨基)乙基]吡啶和2，6-二甲基苯胺进行反应。
实施例52-2-[1-(2，6-二甲基苯基亚氨基(乙基))]-6-[1-(2，6-双(4-叔丁基苯基)亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(配合物17)的制备重复与实施例40中相同的步骤，只是使用实施例51制得的配体进行反应。
实施例53-2，6-二苯甲酰双(2’，6’-二异丙基苯基亚氨基)吡啶的制备在0℃将TiCl4(0.4毫升，3.5毫摩尔)的甲苯(20毫升)溶液加入二苯甲酰吡啶(0.91克，3.2毫摩尔)(来自实施例35)和2，6-二异丙基苯胺(3.6毫升，19毫摩尔)溶解于甲苯(50毫升)形成的混合物中。添加完毕之后，反应物在室温下搅拌1小时，然后回流10小时。过滤固体，并用甲苯洗涤。在真空下除去溶剂。在-10℃用甲醇结晶该残余物，制得配体(0.80克)。
实施例54-2，6-二苯甲酰吡啶-双(2’，6’-二异丙基苯基亚氨基)氯化铁(II)(配合物21)的制备将实施例53制得的配体(0.50克，0.83毫摩尔)溶解在EtOH(20毫升)中。将FeCl24H2O(0.20克，1.0毫摩尔)溶解在EtOH(10毫升)中，然后加入该配体溶液中。该反应混合物在室温下搅拌1小时。在真空下除去溶剂，然后加入THF(30毫升)。将该反应混合物搅拌过夜。制得深蓝色悬浮体。在真空下除去溶剂，用CH2Cl2/己烷结晶固体残余物，制得配合物21。
实施例55-2，6-间三甲基苯甲酰基双(2’，6’-二异丙基苯基亚氨基)吡啶重复与实施例53中相同的步骤，只是使用实施例36制得的化合物进行反应。
实施例56-2，6-间三甲基苄基双(2’，6’-二异丙基苯基亚氨基)吡啶二氯化铁(配合物22)重复与实施例54中相同的步骤，只是使用实施例55制得的化合物进行反应。
如上述试验工作所述，可通过改变在聚合过程中所用催化剂组分的对称性来改变聚合产物的分子量。因此，可使用C2对称性的第一催化剂组分制备第一聚合产物，可使用第二催化剂组分制备较高分子量的第二聚合产物，可使用C2v对称性的第三催化剂组分制备更高分子量的第三聚合产物。
另外，在各对称类型中，可通过改变配体的结构来改变分子量。因此，可使用具有如上式(I)和式(II)所示的、具有C2对称性的第一和第二催化剂组分实施本发明。在这里，第二催化剂组分的取代基A1的体积可大于第一催化剂组分的取代基A的体积，使制得的第二聚合产物的分子量小于第一聚合产物的分子量。另外，可通过改变B和B2基团的芳香性来控制分子量。因此，第二催化剂的基团B1′和B2′的芳香性可小于第一催化剂的B1和B2基团的芳香性，使制得的第二聚合产物的分子量小于第一聚合产物的分子量。
对于具有Cs对称性的催化剂，可使用这样的第一和第二催化剂组分，即其中第二催化剂组分的基团B1′的体积大于第一催化剂组分的基团B1的体积，使制得的第二聚合产物的分子量大于第一聚合产物的分子量。可对第一和第二催化剂组分的B2和B2′基团进行类似的变化。因此，可使第二组分的B2′基团的体积大于第一催化剂组分的B2基团的体积，使制得的第二聚合产物的分子量大于第一聚合产物的分子量。或者，另外对于具有Cs对称性的催化剂，可使第二催化剂组分的B1′基团的体积大于第一催化剂组分的B1基团的体积，使制得的第二聚合产物的分子量大于第一聚合产物的分子量。
当催化剂组分具有C2v对称性时，可使用对应于式(I)和(II)的第一和第二催化剂组分，其中第二催化剂组分的取代基A′的体积大于第一催化剂组分的取代基A的体积，使制得的第二聚合产物的分子量大于第一聚合产物的分子量。
在对聚合步骤、催化剂或助催化剂组分，或者聚合产物进行描述时，“第一”和“第二”是用于区别的修饰用语，而非意图表示进行聚合反应的顺序。因此，当使用共同的反应器时，可以在制备第一聚合产物之前或之后，将第二催化剂组分加入反应器中，用于制备第二聚合产物。另外，涉及第一和第二催化剂组分，助催化剂组分和聚合产物的聚合过程可在不同的反应器内同时或连续地进行。因此所述“第一”聚合过程可在一个回路型反应器内进行，而“第二”聚合过程可在第二回路型反应器内进行，这些反应与随后的相同或不同的处理步骤协同进行，所述随后的处理步骤包括对聚合物绒毛进行挤出和对聚合产物进行造粒。
本发明聚合方法制得的聚合产物包括乙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物之类的乙烯-C3+α-烯烃共聚物，它们可用来制备许多种最终应用产品。因此，所述聚合产物可用来制造吹塑产品或注塑产品，例如用于乳制品、食品和洗涤剂等的瓶子，玩具、提桶之类的家庭用品和各种挤出制品。这些挤出制品包括用来制造食品袋和购物袋的膜制品，食品包装，用于卡车底座衬里和行李箱的板材，集装箱和大型贮存容器。可制造的大型吹塑部件包括以下制品，例如集装箱和大型贮存容器，以及管道，所述管道包括用于各种工业用途的高压管，例如用作排污管和输气、输油、输水的管道。聚乙烯制品的特性是具有高电阻性，可用于绝缘用途，例如用作电线制品的绝缘涂层。根据本发明制得的模制的乙烯均聚或共聚产品也可通过注塑用于制造各种汽车部件，这些部件包括但不限于汽车或卡车仪表板和内部装饰模制品。当通过注塑方法利用根据本发明制备的聚合产物制造最终应用制品时，可通过将该聚合产物注入所需形状的模具内制造各种注塑部件。如上所述，还可通过吹塑方法制造各种制品，例如用来制造容器、瓶子等，或者可通过挤出方法形成薄膜制品。除了膜等形式以外，还可使用由本发明方法制得的乙烯均聚或共聚产物制造各种纤维、纱网和织物材料，以及服饰品，例如长袍、面纱、手套等。
尽管已经描述了本发明的具体实施方式
，但是应当理解，本领域技术人员可对其进行修改，在所附权利要求书所限制范围内的所有修改均包括在本发明内。
权利要求
1.一种乙烯聚合方法，该方法包括(a)提供由下式所示的过渡金属催化剂组分 (i)式中M是选自元素周期表第4-11族的过渡金属；(ii)n是1-3的整数；(iii)Q是卤素或C1-C2烷基；(iv)PY是吡啶基，其通过所述吡啶基的氮原子与M配位；(v)A是甲基，苯基或取代的苯基；其中1.所述催化剂组分具有C2对称性，B1和B2是相同的，为1-萘基，取代的1-萘基，5，6，7，8-四氢-1-萘基或蒽基；或者2.所述催化剂组分表现出C2v对称性，B1和B2是相同的，为苯基或取代的苯基；或者3.所述催化剂表现出Cs对称性，B1是苯基或取代的苯基，B2与B1不同，为聚苯基或三联苯基，(b)提供活化助催化剂组分；(c)在聚合条件下使所述催化剂组分和所述助催化剂组分在聚合反应区内与乙烯接触，通过所述乙烯的聚合制备聚合产物，其中所述聚合反应区不含氢气，或者氢气含量小于所述乙烯的5摩尔％；(d)从所述反应区回收所述聚合产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合产物是乙烯均聚物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂组分和所述助催化剂组分在所述聚合反应区内与乙烯和C3+α-烯烃接触，以制备乙烯和所述C3+α-烯烃的共聚物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述C3+α-烯烃是丙烯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂组分包含两种催化剂亚组分的混合物，其中一种亚组分表现出C2，C2v或Cs对称性，另一种亚组分表现出不同于所述第一催化剂亚组分的对称性的C2，C2v或Cs对称性。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂组分表现出C2对称性，并且制得的聚合物的分子量小于使用具有相应C2对称性但其中取代基A的分子量大于所述催化剂组分中取代基A的分子量，或者其中B1和B2基团的芳香性小于所述催化剂组分中B1和B2基团的芳香性的催化剂组分所制得的聚合物的分子量。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂组分表现出Cs对称性，并且制得的聚合物的分子量高于使用具有相应Cs对称性但其中B1和B2基团中至少一个的体积小于所述催化剂组分中相应的B1或B2基团的体积的催化剂组分所制得的聚合物的分子量。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂组分表现出C2v对称性，并且制得的聚合物的分子量高于使用具有相应C2v对称性但其中取代基A的分子量小于所述催化剂组分中取代基A的分子量的催化剂组分所制得的聚合物的分子量。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂组分表现出C2对称性，且聚合产物的分子量低于使用具有Cs或C2v对称性的催化剂组分在相同聚合条件下制得的聚合产物的分子量。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂组分表现出Cs对称性，且在所述反应区内通过聚合所述单体制得的聚合产物的分子量高于使用具有C2对称性的催化剂组分在相同聚合条件下制得的聚合产物的分子量。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂组分表现出C2v对称性，且所述聚合反应区在一定条件下操作，制得的聚合产物的分子量高于在相应条件下操作反应区使用具有Cs对称性的催化剂制得的聚合产物的分子量。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，向所述反应区引入一定量的氢气，氢气的引入量能够有效地使所述催化剂组分的活性相对于未引入氢气时所述催化剂组分的活性有所提高。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，引入一定量的氢气，使得氢/乙烯的摩尔比为0.001-0.02。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，向所述反应区引入一定量的1-己烯，1-己烯的引入量能够有效地使所述聚合产物的分子量相对于未引入己烯时由所述乙烯的聚合制备的聚合产物的分子量有所降低。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将氢气和己烯与所述乙烯一起引入所述聚合反应区。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，M是选自元素周期表第8-10族的过渡金属。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，M是铁或钴，n＝2。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，M是铁。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，Q是氯或溴。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，Q是氯。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述活化助催化剂是烷基铝氧烷。
22.一种乙烯聚合方法，该方法包括(a)提供由下式所示的第一过渡金属催化剂组分 (i)式中M是选自元素周期表第4-11族的过渡金属；(ii)n是1-3的整数；(iii)Q是卤素或C1-C2烷基；(iv)PY是吡啶基，其通过所述吡啶基的氮原子与M配位；(v)A是甲基，苯基或取代的苯基；其中1.所述第一催化剂组分具有C2对称性，B1和B2是相同的，都为1-萘基，取代的1-萘基，5，6，7，8-四氢-1-萘基或蒽基；或者2.所述第一催化剂组分表现出C2v对称性，B1和B2是相同的，为苯基或取代的苯基；或者3.所述第一催化剂表现出Cs对称性，B1是苯基或取代的苯基，B2与B1不同，为聚苯基或三联苯基，(b)提供第一活化助催化剂组分；(c)在聚合条件下使所述催化剂组分和所述助催化剂组分在聚合反应区内与乙烯接触，通过所述乙烯的聚合制备第一聚合产物；(d)从所述反应区回收所述第一聚合产物；(e)提供由下式所示的第二过渡金属催化剂组分，该组分不同于所述第一过渡金属催化剂组分 (i)式中M是选自元素周期表第4-11族的过渡金属；(ii)n是1-3的整数；(iii)Q是卤素或C1-C2烷基；(iv)PY是吡啶基，其通过所述吡啶基的氮原子与M配位；(v)A’是甲基，苯基或取代的苯基；其中1.所述第二催化剂组分具有C2对称性，B1’和B2’是相同的，为1-萘基，取代的1-萘基，5，6，7，8-四氢-1-萘基或蒽基；或者2.所述第二催化剂组分表现出C2v对称性，B1’和B2’是相同的，为苯基或取代的苯基；或者3.所述第二催化剂组分表现出Cs对称性，B1’是苯基或取代的苯基，B2’与B1’不同，为聚苯基或三联苯基，(f)提供第二活化助催化剂组分，该组分可与所述第一助催化剂组分相同或不同；(g)在聚合条件下，使所述第二催化剂组分和所述第二助催化剂组分在聚合反应区内与乙烯接触，通过所述乙烯的聚合制备第二聚合产物，所述第二聚合产物的分子量特征不同于所述第一聚合产物的分子量特征；(h)从所述反应区回收所述第二聚合产物。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂组分具有C2对称性，所述第二催化剂组分具有Cs或C2v对称性，使制得的所述第二聚合产物的分子量大于所述第一聚合产物的分子量。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂组分具有C2或Cs对称性，所述第二催化剂组分具有C2v对称性，使制得的所述第二聚合产物的分子量大于所述第一聚合产物的分子量。
25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第一和第二催化剂组分各自具有C2对称性，其中所述第二催化剂组分的取代基A′的体积大于所述第一催化剂组分的取代基A的体积，使制得的第二聚合产物的分子量小于所述第一聚合产物的分子量。
26.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂组分和所述第二催化剂组分各自具有C2对称性，所述第二催化剂组分的基团B1′和B2′的芳香性小于基团B1和B2的芳香性，使制得的第二聚合产物的分子量小于所述第一聚合产物的分子量。
27.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第一和第二催化剂组分各自具有C2v对称性，所述第二催化剂组分的取代基A′的体积大于所述第一催化剂组分的取代基A的体积，使制得的第二聚合产物的分子量大于所述第一聚合产物的分子量。
28.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂组分和所述第二催化剂组分各自具有Cs对称性，所述第二催化剂组分的基团B1′的体积大于所述第一催化剂组分的基团B1的体积，使制得的第二聚合产物的分子量大于所述第一聚合产物的分子量。
29.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂组分和所述第二催化剂组分各自具有Cs对称性，所述第二催化剂组分的基团B2′的体积大于所述第一催化剂组分的B2基团的体积，使制得的第二聚合产物的分子量大于所述第一聚合产物的分子量。
30.一种乙烯聚合方法，该方法包括(a)提供由下式所示的第一过渡金属催化剂组分 (i)式中M是选自元素周期表第4-11族的过渡金属；(ii)n是1-3的整数；(iii)Q是卤素或C1-C2烷基；(iv)PY是吡啶基，其通过所述吡啶基的氮原子与M配位；(v)A是甲基，苯基或取代的苯基；其中1.所述第一催化剂组分具有C2对称性，B1和B2是相同的，为1-萘基，取代的1-萘基，5，6，7，8-四氢-1-萘基或蒽基；或者2.所述第一催化剂组分表现出C2v对称性，B1和B2是相同的，为苯基或取代的苯基；或者3.所述第一催化剂表现出Cs对称性，B1是苯基或取代的苯基，B2与B1不同，为聚苯基或三联苯基，(b)提供第一活化助催化剂组分；(c)在聚合条件下，使所述催化剂组分和所述助催化剂组分在聚合反应区内与乙烯接触，通过所述乙烯的聚合制备第一聚合产物；(d)从所述反应区回收所述第一聚合产物；(e)提供由下式所示的第二过渡金属催化剂组分，该组分不同于所述第一过渡金属催化剂组分 (i)式中M是选自元素周期表第4-11族的过渡金属；(ii)n是1-3的整数；(iii)Q是卤素或C1-C2烷基；(iv)PY是吡啶基，其通过所述吡啶基的氮原子与M配位；(v)A’是甲基，苯基或取代的苯基；其中1.所述第二催化剂组分具有C2对称性，B1’和B2’是相同的，都为1-萘基，取代的1-萘基，5，6，7，8-四氢-1-萘基或蒽基；或者2.所述第二催化剂组分表现出C2v对称性，B1’和B2’是相同的，都为苯基或取代的苯基；或者3.所述第二催化剂组分表现出Cs对称性，B1’是苯基或取代的苯基，B2’与B1’不同，为聚苯基或三联苯基，前提是所述第二催化剂组分表现出不同于所述第一催化剂组分的对称性；(f)提供活化助催化剂组分；(g)在聚合反应区中引入乙烯、所述第一和第二催化剂组分以及至少一种活化助催化剂组分，在聚合条件下操作所述反应区，通过所述乙烯的聚合制备聚合产物；(h)从所述反应区回收所述第二聚合产物。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述第一和第二催化剂组分以所述第一和第二催化剂组分的混合物形式被引入所述聚合反应区。
32.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述第一和第二催化剂组分被依次引入所述聚合反应区中，以制备两种不同的聚合产物。
33.一种聚合产物，由权利要求1所述的方法制得。
34.如权利要求32所述的聚合产物，所述产物包括乙烯均聚物或乙烯α-烯烃共聚物。
35.一种由如权利要求34所述的聚合产物形成的制品，其中所述制品是通过注塑制成的制品，通过吹塑制成的制品或通过挤出制成的制品。
36.如权利要求35所述的制品，所述制品包括通过挤出模塑制成的膜。
全文摘要
使用表现出C2，C2v或Cs对称性的双亚氨基吡啶基过渡金属组分的乙烯聚合方法。可使用相同或不同对称性的催化剂组分控制聚合反应性质和所得聚合产物的性质，例如聚合物产率和聚合物分子量。所述过渡金属催化剂组分如上式所示式中，M是第4－11族的过渡金属，n是1－3的整数，Q是卤素或C
文档编号C08F10/00GK1871262SQ200480031318
公开日2006年11月29日 申请日期2004年9月17日 优先权日2003年10月23日
发明者R·阿巴斯, V·马林, M·罗佩茨 申请人:弗纳技术股份有限公司