专利名称：橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶组合物，其硅烷偶联剂的反应效率和各种性质得到了提高。
背景技术：
近年来对轮胎在燃油效率和提高湿路面附着力的要求日益强烈，为满足这些需求，在胎面中掺合了二氧化硅。但是，仅掺合二氧化硅难以获得足够的增强性能，于是硅烷偶联剂与二氧化硅一同使用。通常轮胎所使用的是具有烷氧基的硅烷偶联剂。但是，硅烷偶联剂难以在橡胶捏合阶段充分反应，为了获得足够的增强性能，必须掺合比必要量更多的硅烷偶联剂。此外，在捏合阶段没有完全反应的硅烷偶联剂(下文称未反应硅烷偶联剂)会在挤出阶段反应生成醇(如乙醇)，从而会在挤出后的未硫化胎面中含有气泡。
作为解决这类问题的办法，JP-A-2001-247718公开了在橡胶组合物中掺合多种钠盐的方法。根据该方法，硅烷偶联剂的反应效率有所提高，但提高有限。因此，难以完全抑制挤出胎面中气泡的生成。
发明内容
本发明目的在于提供一种橡胶组合物，其中硅烷偶联剂在捏合时的反应效率得以提高，气泡的产生受到抑制，提高了耐磨性而降低了滚阻力。
本发明涉及一种橡胶组合物，其以100重量份二氧化硅为基准，含有3～15重量份硅烷偶联剂和1.5～15重量份钾盐。
所述钾盐优选无机钾盐。
以及，所述钾盐优选为选自碳酸钾、碳酸氢钾和硼酸钾中的至少一种。
具体实施例方式
本发明的橡胶组合物包含橡胶组分、二氧化硅、硅烷偶联剂和钾盐。
橡胶组分的例子有天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和丁基橡胶(IIR)。这些橡胶可单独使用也可两种或多种组合使用。当然，优选二烯橡胶作为橡胶组分，更优选SBR。在SBR中，从提高湿路面附着力和耐磨性考虑，特别优选含有油的SBR橡胶作为橡胶组分。
二氧化硅可以是由湿法或干法制得的二氧化硅，且不作特别限制。
以100重量份橡胶组分为基准，二氧化硅的含量优选为10～120重量份。如果二氧化硅的含量小于10重量份，难以获得因加入二氧化硅带来的提高湿路面附着力和燃油效率的效果。如果该含量超过120重量份，得到的橡胶组合物会变得太硬而难以获得足够的湿路面附着力。
硅烷偶联剂可使用任何传统上与二氧化硅一同使用的硅烷偶联剂。具体例子有硫化物型，如双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫化物，双-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]四硫化物，双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，双-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]四硫化物，双-[4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]四硫化物，双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三硫化物，双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三硫化物，双-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]三硫化物，双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三硫化物，双-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]三硫化物，双-[4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]三硫化物，双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物，双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]二硫化物，双-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]二硫化物，双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物，双-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]二硫化物，双-[4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]二硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物，2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物，2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基甲基丙烯酸丙酯一硫化物，和3-三甲氧基甲硅烷基甲基丙烯酸丙酯一硫化物；
巯基型，如3-疏基丙基三甲氧基硅烷，3-疏基丙基三乙氧基硅烷，2-疏基乙基三甲氧基硅烷，和2-疏基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基型，如乙烯基三乙氧基硅烷，和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基型，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷，和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基型，如γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷，和γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基型，如3-硝基丙基三甲氧基硅烷，和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯基型，如3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，2-氯乙基三甲氧基硅烷，和2-氯乙基三乙氧基硅烷。
从兼顾加入偶联剂的效果和较低的成本考虑，优选双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物和3-疏基丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可两个或更多个一同使用。
以100重量份二氧化硅为基准，硅烷偶联剂的含量为3～15重量份。如果硅烷偶联剂的含量小于3重量份，偶联效果不足，难以获得足够的湿路面附着力且耐磨性会下降。如果该含量超过15重量份，得到的橡胶组合物会变硬且湿路面附着力下降。
本发明所用钾盐的例子有无机钾盐和有机钾盐。无机钾盐的例子有碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾和草酸钾。有机钾盐的例子有醋酸钾、葡糖酸钾、柠檬酸钾、富马酸钾、月硅酸钾、棕榈酸钾、硬脂酸钾、油酸钾和亚油酸钾。
从进一步提高硅烷偶联剂的反应效率考虑，本发明所用的钾盐优选无机盐，进一步优选为选自碳酸钾、碳酸氢钾和硼酸钾中的一种。
以100重量份二氧化硅为基准，钾盐的含量为1.5～15重量份。如果钾盐的含量小于1.5重量份，硅烷偶联剂的反应效率不能充分提高。还有，即使钾盐的含量超过15重量份，同样不能进一步提高硅烷偶联剂的反应效率。
除了橡胶组分、二氧化硅、硅烷偶联剂和钾盐以外，必要时还可在本发明的橡胶组合物中掺合橡胶工业中常用的各种试剂，例如包括炭黑的增强剂、包括芳族油的软化剂、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、硫化剂和硫化促进剂。
本发明的橡胶组合物经过挤出成型为轮胎的组件(如胎面)，在轮胎成型机上采用常规方法层压以形成未硫化轮胎。该未硫化轮胎在硫化器中经过加热、加压成为轮胎。
下面，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于此。
实施例1～10和对照例1～4实施例和对照例中所用的各种化学品如下所述。二烯橡胶组合物充油SBR 1712(以100重量份橡胶组分为基准含有37.5重量份油)，购自JSR公司炭黑DLABLACKI，购自三菱化学公司二氧化硅Ultrasil VN3，购自Degussa公司硅烷偶联剂Si266(双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物)，购自Degussa公司芳族油X140，购自日本能源公司硬脂酸Tsubaki，购自NOF公司氧化锌购自Mitsui矿业冶炼有限公司抗氧化剂NOCRAC 6C，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司硫化促进剂TBBSNocceler NS，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司硫化促进剂DPGNocceler D，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司碳酸氢钠购自Wako纯化学工业有限公司碳酸氢钾购自Wako纯化学工业有限公司碳酸钾购自Wako纯化学工业有限公司四水合四硼酸钾购自Wako纯化学工业有限公司十水合四硼酸钠购自Wako纯化学工业有限公司橡胶组合物的制备如下所述。
首先，将表1和表2所示的137.5重量份二烯合成橡胶(橡胶组分100重量份)、55重量份二氧化硅、20重量份炭黑、10重量份芳族油、以及硅烷偶联剂、各种钾盐和钠盐在1.7LBanbury混炼机中进行捏合。当捏合温度达150℃时将捏合物卸出。
随后，将2重量份硬脂酸、3重量份氧化锌和1重量份抗氧化剂同上述捏合物一起在1.7LBanbury混炼机中进行捏合，当捏合温度达130℃时将捏合物卸出。接着，使用辊轧机将1.5重量份的硫、1重量份的硫化促进剂TBBS和0.5重量份的硫化促进剂DPG捏合形成每个未硫化橡胶片。
得到的橡胶组合物在170℃下加压硫化20分钟形成硫化体。对每个制得的硫化体进行下述每种性能测试。
测试方法耐磨指数使用Lambourn磨损试验机，在滑移比率为40％、测试时间3分钟的条件下测定每个硫化体的体积损耗。每个硫化体的体积损耗用下式描述的指数表示。指数越大，耐磨性越好。
实施例1～6和对照例1和2的磨损指数＝(对照例1的体积损耗)/(每个实施例的体积损耗)×100实施例7～10和对照例3和4的磨损指数＝(对照例3的体积损耗)/(每个实施例的体积损耗)×100滚阻指数使用粘弹性光度计VES(Iwamoto公司制造)在70℃、初始应力10％以及动态应力2％的条件下测定每个硫化体的tanδ。每个硫化体的tanδ用下面公式所描述的指数表示。指数越大，滚阻越好。
实施例1～6和对照例1和2的滚阻指数＝(对照例1的tanδ)/(每个实施例的tanδ)×100实施例7～10和对照例3和4的滚阻指数＝(对照例3的tanδ)/(每个实施例的tanδ)×100热失重将橡胶捏合过的未硫化橡胶片(2mm)在130℃的炉中放置2小时。测量放入炉子前后的重量并按照下面的公式计算热失重。此值越小说明生成的乙醇的量越小，在捏合过程中有充分量的硅烷偶联剂起反应。即是说，当捏合过程中充分量的硅烷偶联剂反应了，未反应的硅烷偶联剂的量小，热失重减少，因为炉中只生成了少量的乙醇。
热失重＝(每个捏合物在放入炉后的重量)/(每个捏合物在放入炉前的重量)×100发泡量将热失重后的橡胶片切开，观察其截面中的气泡，计其数量。
以碳酸钾和碳酸氢钾作为钾盐使用下的测试结果如表1所示。
表1实施例 对照例1 2 3 4 5 6 1 2组分(重量份)硅烷偶联剂 4.44.42.26.64.44.44.44.4碳酸氢钠- - - - - - - 2.2碳酸氢钾2.2- - - - - - -碳酸钾 - 2.22.22.21.14.4- -测试结果耐磨指数109108103112106115100105滚阻指数106109105110106113100103热失重(％) 0.50.30.20.45 0.45 0.25 0.80.6气泡无 无 无 非常少 非常少 无 许多 非常少从实施例1和对照例2中可以看出，以钾盐替代钠盐掺合在橡胶组合物中，没有气泡生成，性能提高明显。同样，从实施例2中可以看出，通过掺合碳酸钾，热失重明显减少，性能进一步提高。实施例3显示，通过掺合碳酸钾可以减少硅烷偶联剂的用量。
以四硼酸钾作为钾盐使用下的测试结果如表2所示。
表2实施例 对照例7 8 9 10 1 2组分(重量份)硅烷偶联剂 4.42.26.64.44.44.4四水合四硼酸钾 2.22.22.24.4- -十水合四硼酸钠 - - - - - 2.2测试结果耐磨指数118105119121100108滚阻指数110105114113100104热失重(％) 0.30.20.35 0.25 0.80.4气泡无 无 非常少 无 许多 非常少从实施例7和对照例4中可以看出，通过掺合四硼酸钾，热失重明显减少且没有气泡生成。而且，其热失重比掺合四硼酸钠时小。此外，从其性能看，耐磨性、滚阻性能相比对照例3和4都有明显提高。由此可见，通过用四硼酸钾替代四硼酸钠掺合到橡胶组合物中，极大的提高了性能，以及如实施例8所示，可减少硅烷偶联剂的用量。
根据本发明，通过往橡胶组合物中掺合二氧化硅、一定量的硅烷偶联剂以及具有高电离倾向的钾盐，硅烷偶联剂的反应效率得以提高，气泡的生成受到抑制。而且，提高了耐磨性并降低了滚阻。
权利要求
1.一种含有二氧化硅的橡胶组合物，其以100重量份所述二氧化硅为基准含有3～15重量份硅烷偶联剂和1.5～15重量份钾盐。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述钾盐为无机钾盐。
3.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述钾盐为选自碳酸钾、碳酸氢钾和硼酸钾中的至少一种。
全文摘要
本发明提供了一种橡胶组合物，其中硅烷偶联剂在捏合时的反应效率得以提高，气泡的产生受到抑制，耐磨性提高且滚阻力降低。具体说，以100重量份二氧化硅为基准，该橡胶组合物含有3～15重量份硅烷偶联剂和1.5～15重量份钾盐。
文档编号C08K3/36GK1657558SQ200510009409
公开日2005年8月24日 申请日期2005年2月3日 优先权日2004年2月19日
发明者皆川康久, 八木则子 申请人:住友橡胶工业株式会社