专利名称：接枝共聚物和热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种消光性能、耐冲击性、热稳定性和耐候性优异的热塑性树脂组合物。以及，本发明涉及一种消光性能、耐冲击性、表面硬度、模塑加工性能(流动性)和耐候性优异的热塑性树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种不易于受捏合条件影响并且在较宽模塑温度条件下表现出极好消光性能的热塑性树脂组合物。
背景技术：
改善树脂材料的耐冲击性显然具有极重大的工业利用价值，例如材料应用范围扩大，模塑制品厚度减小和尺寸变大的实现等等。因此，已有各种各样研究改进树脂材料耐冲击性的方法。
在这些研究中，ABS树脂、高抗冲聚苯乙烯树脂、改性PPE树脂和MBS树脂增强的聚氯乙烯树脂等等已经通过结合橡胶状聚合物与硬树脂而在工业上用作具有增强的耐冲击性的材料。
特别是，作为通过在橡胶状聚合物中使用饱和橡胶组分例如(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶等等而获得优异耐候性的树脂材料，例如，ASA树脂是一种耐候性ABS树脂，它已经被建议利用在汽车外部部件和户外电器例如自动售货机和波中间基面(wave intermediatebases)壳体以及类似物上。
在对逐年增加的材料规格要求如此严格的这一领域中，JP-B-6-45663和3-66329谈到包括橡胶状聚合物的热塑性树脂，该橡胶状聚合物由二烯系橡胶和(甲基)丙烯酸酯系橡胶的复合物制成，并且JP-A-No.08-041149提到一种包括橡胶状聚合物的热塑性树脂组合物，该橡胶状聚合物由特定的聚有机硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯系橡胶的复合物制成，而且它们都具有诸如优异耐冲击性和耐候性以及极好的表面外观之类的特点。
不过，对光泽明显降低的材料也就是所谓的消光材料的需求日益增长，主要是在诸如仪表板之类的汽车内部部件和树脂化的居住建筑材料以及类似物的领域。
到目前为止，关于消光方法，JP No.2733623和JP-A No.7-102139提出了将动态交联的丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)复合的方法。JP-A Nos.02-503322、02-214712、11-508960、09-194656和2000-198905提及了具有消光性能的热塑性树脂，它含有在热塑性树脂组合物中分散颗粒尺寸较大的橡胶状聚合物。
在JP-A Nos.7-166021和7-173360中提出了具有消光性能并包含带有羟基的接枝聚合物的热塑性树脂组合物。
此外，JP No.2958232谈到了一种包括含羟基的交联丙烯酸聚合物的热塑性树脂组合物。
然而，由这些现有技术得到的热塑性树脂不能满足近来对材料规格的严格要求。
JP No.2733623和JP-A No.7-102139提出的方法存在所得热塑性树脂组合物的耐候性和热稳定性差的问题。
由JP-A No.02-214712得到的热塑性树脂组合物虽然其流动性极好，但是对表面光泽和耐冲击性两者的平衡却不好，并且两种性能不能同时满足需要。
JP-A No.11-508960获得的热塑性树脂组合物尽管耐候性和消光性能优异，然而耐冲击性和流动性却不足。
JP-A No.09-194656获得的热塑性树脂组合物虽然其耐候性和消光性能优异，但是根据Izod缺口冲击强度表征的耐冲击性仍不足。
由JP-A No.2000-198905得到的热塑性树脂组合物对消光性能、耐冲击性和表面硬度三者的平衡不好，并且不能同时达到本发明的所有目的。
由JP-A Nos.7-166021和7-173360提出的方法制得的热塑性树脂，其表面光泽对于近年所要求的消光性能而言处于不够的水平，并且在较宽模塑温度条件下尤其是高温下会观测到光泽度值(glossvalue)增大的现象。
而且，在JP No.2958232中，在其实施例中没有涉及满足本发明所有目的的方式。
发明内容
本发明目的是提供一种具有高水平的消光性能、耐冲击性和耐候性以及在某些情况下具有高水平的模塑性能和表面硬度的热塑性树脂组合物，并且提供了一种该组合物中所用的接枝共聚物。
第一发明提供了一种热塑性树脂组合物，该组合物包括10至98重量份包含橡胶状聚合物(1G)的接枝聚合物(1A)、2至50重量份含羟基的丙烯酸共聚物(1B)和0至80重量份其它热塑性树脂(1F)，其中橡胶状聚合物(1G)的二烯单元含量小于或等于50wt％并且它选自二烯系橡胶、聚有机硅氧烷系橡胶和烯烃系橡胶中的至少一种。
第二发明提供了一种接枝共聚物(2A)，它由乙烯基系聚合物接枝到用含酸基团的共聚物胶乳(2K)膨胀处理过的(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2G)上而制得，其中(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物包含两个或多个多官能单体单元；而且，本发明提供了一种包括5-95wt％接枝共聚物(2A)、95-5wt％其它热塑性树脂(2F)和0-50wt％其它接枝共聚物(2B)的热塑性树脂组合物，其中(2A)、(2F)和(2B)的总量为100wt％；以及一种包括5-95wt％接枝共聚物(2A)、95-5wt％其它热塑性树脂(2F)、2-50wt％含羟基的丙烯酸共聚物(2H)和0-50wt％其它接枝共聚物(2B)的热塑性树脂组合物，其中(2A)、(2F)、(2H)和(2B)的总量为100wt％。
实施发明的最佳方式首先，描述第一发明。
本发明中接枝聚合物(1A)包含橡胶状聚合物(1G)，橡胶状聚合物(1G)的二烯单元含量小于或等于50wt％，优选小于或等于40wt％，并且可以使用选自二烯系橡胶、聚有机硅氧烷系橡胶和烯烃系橡胶的至少一种作为橡胶状聚合物(1G)。
这些橡胶可以单独使用。还可以使用通过共聚合得到并且其中二烯单元含量小于或等于50wt％的橡胶。此外，也可以使用两种或多种橡胶的复合橡胶。
对于上述橡胶状聚合物(1G)，还可以使用采用(甲基)丙烯酸酯系橡胶而得到的复合橡胶，例如二烯/(甲基)丙烯酸酯系复合橡胶、聚有机硅氧烷/(甲基)丙烯酸酯系复合橡胶和烯烃/(甲基)丙烯酸酯系复合橡胶。
上述橡胶当中，若使用根本不含二烯单元的聚有机硅氧烷系橡胶或聚有机硅氧烷/(甲基)丙烯酸酯系复合橡胶，则可以得到耐候性和耐冲击性优异的热塑性树脂组合物。
关于获得复合橡胶状聚合物(1G)的方法，现有两种或多种橡胶状聚合物胶乳杂凝聚或共膨胀的方法，以及在一种或多种橡胶状聚合物胶乳的存在下使可形成其它一种或多种橡胶状聚合物的单体(混合物)进行聚合从而形成复合物的方法。
以下将详细描述用于本发明的橡胶状聚合物(1G)。
在橡胶状聚合物(1G)中，二烯系橡胶是含有诸如丁二烯、异戊二烯之类的二烯组分和可与其共聚合的单体组分作为构成成分的橡胶状聚合物，整个橡胶中二烯单元的含量小于或等于50wt％。
作为可用的二烯单元，可以使用1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等等，鉴于所得树脂组合物的优异耐冲击性因而优选1，3-丁二烯。
作为除二烯之外可用的单体，可以使用后续所述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、乙烯基氰化物系单体、芳族乙烯基系单体等等。当它们中一种或多种与二烯单元共聚合，整个橡胶中二烯单元含量不超过50wt％，并且橡胶状聚合物单独使用时，还可以一起使用其它一种或多种橡胶状聚合物。
尽管对二烯系橡胶的粒度并无特别限制，但是当使用重均粒径大于或等于200纳米的二烯系橡胶时，所得树脂组合物会倾向于具有优异耐冲击性。重均粒径大于或等于200纳米的二烯系橡胶可以通过例如预先制备小于150纳米的小粒径二烯系橡胶胶乳然后使其膨胀而制得。
关于膨胀方法，可以使用已知方法，例如，利用由搅拌或类似方式产生的剪切应力而使重均粒径小于150纳米的橡胶状聚合物膨胀的方法，加入酸而膨胀的方法，加入含酸基团的共聚物胶乳而膨胀的方法，以及其它方法。
通过加入酸而使粒子膨胀时所用的酸可以是有机酸或无机酸，而没有特殊问题。
作为无机酸，例如，可以使用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等等，因为易于控制膨胀的粒径所以优选使用磷酸。作为有机酸，例如，可以使用乙酸、丙酸、苯甲酸、乳酸、油酸等等，或者使用乙酸酐。这些酸以水溶液的形式使用，溶液浓度为1至10wt％，优选2至8wt％。基于100重量份橡胶状聚合物胶乳(固体组分)计，用于膨胀的酸的量为0.1至5重量份(实数)，优选0.3至3重量份。
通过加入含酸基团的共聚物胶乳而膨胀的方法中，所用含酸基团的共聚物胶乳是包含含酸基团的单体和(甲基)丙烯酸烷基酯作为共聚物构成成分的共聚物胶乳。对于含酸基团的单体，可罗列出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等等，对于(甲基)丙烯酸烷基酯，优选带有1至12个碳原子烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯。
含酸基团的共聚物中，含酸基团的单体组分的重量比为3至30wt％，进一步优选在共聚物中为10至25wt％，其后在二烯系橡胶膨胀时胶乳的稳定性良好，并且由膨胀得到的二烯系橡胶的平均粒径易于控制在200纳米或更大。在含酸基团聚合物胶乳中含酸基团聚合物的重均粒径优选100-200纳米，其后在二烯系橡胶膨胀时胶乳的稳定性良好，并且由膨胀得到的二烯系橡胶的平均粒径易于控制在200纳米或更大。
膨胀可以通过向乳液聚合所得较小粒径的二烯系橡胶胶乳中加入上述含酸基团的共聚物胶乳来进行。
二烯系橡胶状聚合物的具体应用方式并无特别限制，并且基于100wt％橡胶状聚合物，二烯单元含量应当是小于或等于50wt％，其目的是获得本发明目的的具有优异耐候性的树脂组合物和模塑制品。对于达到这一含量的方式，可列举出如上所述除二烯系橡胶之外的其它橡胶状聚合物一起使用的方法，与其它单体共聚合的方法，与其它橡胶状聚合物形成复合材料的方法，制备二烯系接枝聚合物之后其它非二烯系接枝聚合物一起使用的方法，以及类似方法，优选使用二烯/(甲基)丙烯酸酯系复合橡胶与(甲基)丙烯酸酯系橡胶。
同样在使用二烯/(甲基)丙烯酸酯系复合橡胶的情形下，复合橡胶中二烯单元少于或等于50wt％。作为用于二烯/(甲基)丙烯酸酯系复合橡胶的二烯系橡胶，可以使用上述那些橡胶，优选使用重均粒径大于或等于300纳米的那些橡胶，从而所得热塑性树脂组合物具有优异的耐冲击性。
如此重均粒径的二烯系橡胶通过例如使重均粒径小于150纳米的二烯系橡胶状聚合物粒子与由上述含酸基团的共聚物胶乳构成的膨胀剂发生膨胀而制得。
在1至50wt％重均粒径大于或等于300纳米的二烯系橡胶存在下，通过使99至50wt％包含接枝交联剂和交联剂的(甲基)丙烯酸烷基酯单体组分进行乳液聚合，可以生成二烯/(甲基)丙烯酸酯系复合橡胶。若二烯系橡胶的量小于1wt％，则最终所得热塑性树脂组合物的冲击强度往往会降低，相反，若大于50wt％，则耐候性往往会降低。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的实例包括，丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等等，和甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯等等，并且特别优选丙烯酸正丁酯。
上述接枝交联剂和交联剂的实例包括，甲基丙烯酸烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，二乙烯基苯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯等等，它们单独使用或者两种或多种混合使用。
关于橡胶状聚合物(1G)，可以使用聚有机硅氧烷系橡胶。聚有机硅氧烷系橡胶包含聚有机硅氧烷作为橡胶组分，优选使用通过形成聚有机硅氧烷系橡胶和(甲基)丙烯酸酯系橡胶的复合物而制得的聚有机硅氧烷/(甲基)丙烯酸酯系复合橡胶。
对聚有机硅氧烷并无特别限制，优选使用包含可聚合的乙烯基官能团的聚有机硅氧烷。进一步优选包括0.3至3mol％含可聚合乙烯基官能团的硅氧烷单元和97至99.7mol％二甲基硅氧烷单元的聚有机硅氧烷，其中基于聚有机硅氧烷所有的硅原子计，具有3个或更多硅氧烷键的硅原子之比小于或等于1mol％。
聚有机硅氧烷粒子的大小并无特别限制，重均粒径优选小于或等于600纳米，进一步优选小于或等于200纳米，使得最终所得热塑性树脂组合物具有极好的颜料着色性能。
若聚有机硅氧烷中含有可聚合乙烯基官能团的硅氧烷单元的含量小于0.3mol％，往往不足以形成聚有机硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯系橡胶的复合物。结果，聚有机硅氧烷易于渗出最终所得热塑性树脂组合物模塑制品的表面，导致模塑制品外观变差。若聚有机硅氧烷中含可聚合乙烯基官能团的硅氧烷单元的含量超过3mol％，或者基于聚有机硅氧烷所有的硅原子计带有3个或更多硅氧烷键的硅原子之比超过1mol％，则最终所得热塑性树脂组合物往往具有降低的耐冲击性。此外，聚有机硅氧烷中含可聚合乙烯基官能团的硅氧烷单元的含量优选为0.5至2mol％，更优选0.5至1mol％，从而使得最终所得热塑性树脂组合物的耐冲击性和模塑制品的外观都很好。
对于制备聚有机硅氧烷所用的二甲基硅氧烷，可提及的是3元-或多元二甲基硅氧烷系环，优选3-至7-元环。特别可列举六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷等等，它们单独使用或两种或多种混合使用。
含可聚合乙烯基官能团的硅氧烷是包含可聚合乙烯基官能团且能够经由硅氧烷键而键合到二甲基硅氧烷上的硅氧烷。鉴于与二甲基硅氧烷的反应性，优选各种各样包含可聚合乙烯基官能团的烷氧基硅烷化合物。特别列举的是，甲基丙烯酰氧基硅氧烷例如β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷等等，乙烯基硅氧烷例如四甲基四乙烯基环四硅氧烷等等，对-乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷，以及，巯基硅氧烷例如γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等等。这些含可聚合乙烯基官能团的硅氧烷可以单独使用或两种或多种混合使用。
关于聚有机硅氧烷的制备，首先，如果需要，将硅氧烷系交联剂加入到由二甲基硅氧烷和含可聚合乙烯基官能团的硅氧烷构成的混合物中，并且用乳化剂和水使该混合物乳化，从而获得胶乳。然后，使该胶乳细粒化，采用高速搅拌机，它利用高速旋转产生的剪切力影响细粒化作用，或采用均化器，它利用高压发生器产生的喷射力影响细粒化作用，以及类似方式。优选使用诸如均化器之类的高压乳化装置，使得聚有机硅氧烷胶乳的粒径分布变得更小。其后，将经过细粒化的该胶乳加入到含有酸催化剂的酸水溶液中，在高温下进行聚合。通过冷却反应溶液和用碱性物质进一步中和溶液而使聚合终止，碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等等。
至于酸催化剂的加入方式，可以运用酸催化剂与硅氧烷混合物、乳化剂和水预先混合的方法，或者将高温的酸水溶液以恒定速率滴加到含有细粒化硅氧烷混合物的胶乳中的方法。不过，考虑到易于控制所得聚有机硅氧烷的粒径，优选将含有细粒化硅氧烷混合物的胶乳以恒定速率滴加到高温的酸水溶液中的方法。
聚合进行2小时或更长时间，当酸催化剂与硅氧烷混合物、乳化剂和水一起混合并且该混合物进行细粒化和聚合时，进一步优选5小时或更长。将含有细粒化硅氧烷混合物的胶乳滴加入酸水溶液的这一方法中，胶乳滴加完毕后优选使溶液保持大约1小时。聚合温度优选50℃或更高，进一步优选80℃或更高。
作为用于聚有机硅氧烷制备的硅氧烷系交联剂，可列举出三官能-或四官能硅烷系交联剂，例如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等等。
至于乳化剂，优选阴离子乳化剂，并且使用选自烷基苯磺酸钠、聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸钠及其类似物的乳化剂。它们之中，特别优选磺酸系乳化剂例如烷基苯磺酸钠、月桂基磺酸钠等等。基于100重量份硅氧烷混合物计，这些乳化剂的用量为0.05至5重量份。若少于0.05重量份，则用量太少，往往使得分散状况变得不稳定并且不能保持微细粒子的乳化状态。若超过5重量份，则用量太大，由于乳化剂本身的颜色和由此带来的热塑性树脂组合物变劣而易于使得模塑制品的颜色受影响。
至于聚有机硅氧烷聚合所用的酸催化剂，可列举出磺酸例如脂族磺酸、脂族取代的苯磺酸、脂族取代的萘磺酸及其类似物，和无机酸例如硫酸、盐酸、硝酸等等。这些酸催化剂可以单独使用或两种或多种结合使用。它们之中，由于对聚有机硅氧烷胶乳具有极好的稳定作用因而优选脂族取代的苯磺酸，特别优选正十二烷基苯磺酸。若十二烷基苯磺酸与诸如硫酸之类的无机酸一起使用，则由聚有机硅氧烷胶乳所用乳化剂的颜色带来的对热塑性树脂组合物模塑制品颜色的影响可以减至较小程度。
在1至90wt％的聚有机硅氧烷存在下，通过使99至10％的(甲基)丙烯酸酯单体混合物进行自由基聚合而获得聚有机硅氧烷/(甲基)丙烯酸酯系复合橡胶。若复合橡胶状聚合物中聚有机硅氧烷的含量小于1wt％，由于聚有机硅氧烷的量小因而往往会降低耐冲击性，若超过90wt％，则往往会降低最终所得热塑性树脂组合物的颜料着色性能。复合橡胶中聚有机硅氧烷含量优选为3至60wt％，进一步优选为5至40wt％，从而使得最终所得热塑性树脂组合物在耐冲击性和颜料着色性能方面都很优异。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，用于形成复合材料的单体混合物中接枝交联剂和交联剂，如上所述的同样化合物可以单独使用或两种或多种结合使用。
作为橡胶状聚合物(1G)，还可以使用烯烃系橡胶。关于此类橡胶，可提及乙烯-丙烯系橡胶。至于乙烯-丙烯系橡胶，优选使用EPDM(乙烯-丙烯-非共轭二烯系橡胶弹性体)，其中乙烯/丙烯之重量比为80/20至30/70，并且诸如二环戊二烯、亚烷基降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、1，4-环戊二烯、1，5-环辛二烯之类的一种或多种非共轭二烯的量为0.5至30mol％。
因为这些乙烯-丙烯系橡胶状聚合物通常由溶液聚合或嵌段聚合而制备，所以可以在乳化剂水溶液存在下通过赋予强剪切力来加工由此制备的嵌段橡胶，从而得到乙烯-丙烯系橡胶状聚合物胶乳。
当二烯单元含量小于或等于50wt％时这些烯烃系橡胶可以单独使用，换之，也可以使用通过与(甲基)丙烯酸酯系橡胶形成复合材料而制得的烯烃/(甲基)丙烯酸酯系复合橡胶。
这类烯烃/(甲基)丙烯酸酯系复合橡胶可以通过在上述乙烯-丙烯系橡胶状聚合物胶乳的存在下由含交联剂和/或接枝交联剂的(甲基)丙烯酸酯的乳液聚合而制得。
乙烯-丙烯系橡胶状聚合物胶乳的重均粒径优选为50纳米至2微米，使得热塑性树脂组合物的耐冲击性和胶乳的稳定性极好。
在1至90wt％的乙烯-丙烯系橡胶状聚合物的存在下，使99至10％的(甲基)丙烯酸酯单体混合物进行自由基聚合，可制得烯烃/(甲基)丙烯酸酯系复合橡胶。若复合橡胶状聚合物中乙烯-丙烯系橡胶状聚合物的量小于1wt％，由于乙烯-丙烯系橡胶状聚合物的量小，因而往往会降低耐冲击性，若超过90wt％，则最终所得热塑性树脂组合物的颜料着色性能往往会下降。复合橡胶中乙烯-丙烯系橡胶状聚合物的含量优选为3至60wt％，进一步优选5至40wt％，从而使最终所得热塑性树脂组合物的耐冲击性和颜料着色性能都极好。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，用于形成复合材料的单体混合物中接枝交联剂和交联剂，如上所述的同样化合物，可以单独使用或两种或多种结合使用。
构成本发明热塑性树脂的接枝聚合物(1A)可以由至少一种单体组分乳液接枝聚合到上述橡胶状聚合物(1G)上而制备，该单体组分选自芳族链烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基氰化物。
单体组分之中，关于芳族链烯基化合物，可列举的实例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等等，关于(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举的实例有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等等，而作为乙烯基氰化物，可列举的实例有丙烯腈、甲基丙烯腈等等。优选在上述单体组分中使用苯乙烯和丙烯腈，如此使得热塑性树脂组合物耐冲击性优异。
至于接枝聚合物(1A)，优选使用将90至20wt％单体组分乳液接枝聚合到10至80wt％橡胶状聚合物(1G)上而得到的那些聚合物。当以如此的重量比进行乳液接枝聚合时，最终所得热塑性树脂组合物在耐冲击性、流动性和模塑制品外观方面都很优异。
若单体组分的量少于10wt％，最终所得热塑性树脂组合物往往具有降低的耐冲击性，相反，若超过80wt％，则往往会降低耐冲击性，而且容易出现鱼眼(fish eyes)。此外，接枝聚合物(1A)中橡胶状聚合物(1G)的含量优选为30至70wt％，接枝聚合物(1A)中单体组分的含量优选为70至30wt％。在这样的情况下，最终所得热塑性树脂组合物在耐冲击性和模塑制品外观上明显具有良好的平衡。
在制备接枝聚合物(1A)方面，可以采用乳化剂进行自由基聚合来实施乳液接枝聚合。而且，可以向单体组分中加入用于控制接枝组分的接枝率和分子量的各种链转移剂。
作为该过程使用的自由基聚合引发剂，可以使用过氧化物类、偶氮系引发剂和结合有氧化剂和还原剂的氧化还原系引发剂。这些引发剂之中，优选使用氧化还原系引发剂，特别优选包含硫酸亚铁·焦磷酸钠·蔗糖·氢过氧化物结合物或硫酸亚铁·乙二胺四乙酸二钠·雕白粉·氢过氧化物结合物的氧化还原系引发剂。
对乳化剂并无特别限制，不过优选使用阴离子乳化剂，该阴离子乳化剂选自各种羧酸盐例如肌氨酸钠、脂肪酸钾盐、脂肪酸钠盐、链烯基琥珀酸二钾、松香酸皂等等，烷基硫酸盐，烷基苯磺酸钠，聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸钠等等，如此使得乳液聚合中胶乳的稳定性很好，并且得以提高聚合速率。
对它们的选择取决于目的，当然，制备橡胶状聚合物所用的乳化剂可以就这样使用，并且不用额外加入到乳液接枝聚合中。
然后，将乳液接枝聚合所得的接枝聚合物(1A)胶乳投入溶解有絮凝剂的热水中，从而使其凝聚和固化。对于絮凝剂，可以使用诸如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸之类的无机酸，诸如氯化钙、醋酸钙、硫酸铝之类的金属盐，以及其它试剂。结合聚合所用乳化剂来选择絮凝剂。即，只使用诸如脂肪酸皂和松香酸皂之类的羧酸皂，则所用絮凝剂可以回收，但是，当包含即使在酸性区域仍显示出稳定乳化作用的乳化剂例如烷基苯磺酸钠时，上述无机酸则不够，必须使用金属盐。
随后，将如上所述由于采用絮凝剂而凝固的接枝聚合物(1A)在水或热水中再分散以便于获得淤浆，接枝聚合物(1A)中残留的乳化剂洗脱在水中，并且洗涤。洗涤之后，用脱水机及类似方式使淤浆脱水，并且用气流干燥器及类似方式干燥所得固体，从而获得粉末或颗粒形式的接枝聚合物(1A)。
由此获得的各种不同的接枝聚合物(1A)可以单独使用或两种或多种结合使用而不会产生任何问题，并且可以任意选择应用方式。
对组成本发明热塑性树脂组合物的含羟基丙烯酸共聚物(1B)的构成并无特别限制，只要共聚物含有羟基而且包含(甲基)丙烯酸酯单元。
对含羟基的单体并无特别限制，它是同时带有可自由基聚合乙烯基和羟基的化合物，例如，可列举出(甲基)丙烯酸羟烷基酯和羟烷基取代的芳族链烯基化合物，并且优选使用(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯的特例包括甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯和甲基丙烯酸羟基苄基酯。羟烷基取代的芳族链烯基化合物(alkenyls)的特例包括1-羟甲基-4-乙烯基苯、1-(2-羟乙基)-4-乙烯基苯等等，它们当中，优选甲基丙烯酸2-羟乙酯或丙烯酯2-羟乙酯。
有利的是，在100wt％含羟基的丙烯酸共聚物(1B)中，含羟基单体的比率为0.5wt％或更大，优选2wt％或更大，更优选5wt％或更大，从而使得其消光性能极好，尽管它取决于本发明热塑性树脂组合物中含羟基丙烯酸共聚物(1B)的使用比率。另一方面，有利的是该比率小于或等于50wt％，优选小于或等于45wt％，更优选小于或等于40wt％，使得热塑性树脂组合物具有优异的耐冲击性并且产生的鱼眼很小。
至于形成(甲基)丙烯酸酯单元(它构成含羟基的丙烯酸共聚物(1B))的单体，可以使用以上所述的那些单体。有利的是，(甲基)丙烯酸酯单元在含羟基的丙烯酸共聚物(1B)中的含量上限小于或等于99.5wt％，优选小于或等于98wt％，更优选小于或等于95wt％。另一方面，更有利的是(甲基)丙烯酸酯单元的含量下限大于或等于50wt％，优选大于或等于55wt％，更优选大于或等于60wt％。
含羟基的丙烯酸共聚物(1B)可以包含除了这些含羟基的单体单元和(甲基)丙烯酸酯单元之外的其它乙烯基系单体单元，构成这些其它乙烯基系单体单元的单体实例包括芳族链烯基系单体、乙烯基氰化物系单体、马来酰亚胺系单体、马来酸酐等等，它们之中，可以使用上述作为芳族链烯基系单体和乙烯基氰化物系单体的那些单体。马来酰亚胺单体的特例包括马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺及类似物。
这些其它的乙烯基系单体单元可以按照各自的目的来使用，其用量上限为40wt％。
此外，在含羟基的丙烯酸共聚物(1B)中，如果需要，可以使用交联剂。对于该交联剂可以使用上述那些化合物。其用量上限为5wt％，优选4wt％，更优选3wt％，使得表面上的消光设计良好。
制备含羟基的丙烯酸共聚物(1B)的方法并无特别限制，可以使用已知的乳液聚合、悬浮聚合、乳液-悬浮聚合、嵌段聚合、溶液聚合、嵌段-悬浮聚合及类似方法，考虑到易于进行工业化生产，优选悬浮聚合。
至于聚合所用的引发剂，可以使用已知的有机过氧化物和偶氮系化合物。
关于悬浮分散剂，可以使用已知的试剂，可列举的实例是有机胶态聚合物材料、无机胶态聚合物材料、无机细颗粒和它们与表面活性剂的结合物，等等。
在聚合中，采用诸如硫醇之类的链转移剂可以控制分子量和分子量分布。
尤其，这类悬浮聚合可以通过在悬浮分散剂的存在下使单体或单体混合物与聚合引发剂和链转移剂一起发生水悬浮来进行。此外，也允许预先加入一部分单体或单体混合物并且引发聚合，然后加入单体或不同组成的单体混合物，以及其它方式也没有任何问题。
在100重量份本发明的热塑性树脂组合物中，含羟基的丙烯酸共聚物(1B)的用量下限为2重量份，优选3重量份，更优选5重量份，从而使得消光性能优异，尽管它取决于其中所包含的含羟基单体的比率。另一方面，用量上限为50重量份，优选40重量份，更优选30重量份，如此使得热塑性树脂组合物具有优异的耐冲击性。
在本发明的热塑性树脂组合物中，如果需要，可以配混有其它热塑性树脂(1F)，其量不会显著改变本发明所希望的性能。
对于其它热塑性树脂(1F)并无特别限制，其实例包括聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)，丙烯腈-苯乙烯-N-取代的马来酰亚胺三元共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-马来酸酐-N-取代的马来酰亚胺三元共聚物，聚碳酸酯树脂，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT树脂)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET树脂)，聚氯乙烯，诸如聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃，诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、氢化的SBS、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)之类的苯乙烯系弹性体，各种烯烃系弹性体，各种聚酯系弹性体，聚苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂)，丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚缩醛树脂，改性的聚苯醚(改性的PPE树脂)，乙烯-醋酸乙烯共聚物，PPS树脂，PES树脂，PEEK树脂，聚烯丙基化物，液晶聚酯树脂，聚酰胺树脂(尼龙)等等，它们可以单独使用或两种或多种结合使用。
在100重量份热塑性树脂组合物中这些其它热塑性树脂(1F)可能的用量上限为80重量份。
在本发明的热塑性树脂组合物中，优选进一步配混磷系化合物(1P)，其目的是既改进消光性能又改进热变色性能。
作为本发明可用的磷系化合物(1P)，可列举出诸如烷基亚磷酸盐、烷基芳基亚磷酸盐、芳基亚磷酸盐、壬基苯基亚磷酸盐、烷基壬基苯基亚磷酸盐之类的亚磷酸盐系化合物，诸如磷酸三烷基酯、三聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯、磷酸二烷基酯及其金属盐、二聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯及其金属盐、磷酸烷基酯及其金属盐、聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯及其金属盐之类的磷酸酯系化合物，以及诸如二烷基烷基膦酸酯、烷基烷基膦酸酯及其金属盐之类的膦酸酯系化合物等等。其中，优选亚磷酸盐系化合物，而且由于对改进消光性能有极好的作用，因而更优选在亚磷酸盐基团周围无大取代基的化合物。
在100重量份本发明的热塑性树脂组合物中，磷系化合物(1P)的用量为0.1至3重量份，从而使得所得热塑性树脂组合物具有优异的消光性能并且对于改进热稳定性极好，考虑到渗出和经济节约优选0.1至2重量份，更优选0.1至1.5重量份。
将接枝聚合物(1A)、含羟基的丙烯酸共聚物(1B)、如果需要其它热塑性树脂(1F)和磷系化合物(1P)采用V-型混合机和Henschel混合器及类似方式进行混合和分散，并且采用挤出机或诸如Banbury混炼机、压力捏合机、辊之类的捏合机熔融捏合该混合物，可以制得本发明的热塑性树脂组合物。
所得热塑性树脂组合物可以就这样使用，或者与诸如染料、颜料、稳定剂、增强剂、填料、阻燃剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂等之类的添加剂配混之后，作为制备模塑制品的原材料。通过各种各样模塑方法将该热塑性树脂组合物制成所希望的模塑制品，例如注塑成型方法、挤塑成型方法、吹塑成型方法、压缩成型方法、压延成型方法、膨胀成型方法等等。
在某些情形下，还可以在其它树脂或金属上形成树脂涂层，以便于提供多层模塑片材。此处其它树脂并无特别限制，可以广泛利用以上所列举用于其它热塑性树脂(1F)的那些树脂，诸如ABS树脂、高抗冲聚苯乙烯之类的热塑性橡胶改性的树脂，诸如苯酚树脂、三聚氰胺树脂之类的热固性树脂。
按照上述模塑方法，可以通过形变挤塑成型、片状模塑成型或与上述其它材料的多层片材模塑成型来加工本发明的热塑性树脂组合物，从而获得已经经过初步加工的消光制品。由此初步加工的模塑制品可以就这样被天然利用，不过，取决于应用，在热成型、真空成型等更广泛的工业领域内它也是可利用的材料。
至于这些热塑性树脂组合物和模塑制品的工业应用实例，可列举出汽车零部件，特别是诸如顶蓬之类无需涂漆即可用于宿营车和轻型卡车的各种外部部件，仪表板四周的内部部件，建筑部件例如墙面材料、窗框、沟槽、各种软管套等等，普通商品例如盘子、工具等等，家用电器元件例如吸尘器外壳、电视机外壳、空调外壳等等，办公自动化机器外壳，内部构件，船舶组件，通讯设备外壳，以及类似物。
以下，将描述第二发明。
本发明接枝共聚物(2A)可以包含带有羟基的乙烯基系单体单元，其目的是使所得热塑性树脂组合物的消光性能易于通过捏合而改变或随着模塑条件而变化，并且在该情形下，其中存在带有羟基的乙烯基系单体单元的部分可以是在(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2G)中或在接枝部分中，或者两者之中均有。
可用的带有羟基的乙烯基系单体并无特别限制，它是同时含有可自由基聚合乙烯基基团和羟基基团的化合物，其实例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯和羟烷基取代的芳族链烯基化合物。特别优选使用(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯的特例包括甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯和甲基丙烯酸羟基苄基酯。羟烷基取代的芳族链烯基化合物的特例包括1-羟甲基-4-乙烯基苯、1-(2-羟乙基)-4-乙烯基苯等等，它们当中，优选甲基丙烯酸2-羟乙酯或丙烯酯2-羟乙酯。
当包括带有羟基的乙烯基系单体单元在内时，在100wt％接枝共聚物(2A)中带有羟基的乙烯基系单体单元含量以0.1wt％作为下限，如此使得在制备所生成的热塑性树脂组合物时消光性能不易于随捏合条件和模塑条件而改变，该下限优选0.5wt％，更优选2wt％，从而获得消光性能、耐冲击性和模塑加工性能之间的良好平衡。其上限为30wt％，优选20wt％，更优选15wt％，从而获得消光性能、耐冲击性和模塑加工性能之间的良好平衡。
构成本发明接枝共聚物(2A)的(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2G)是含有(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。
作为所用的(甲基)丙烯酸烷基酯单元，例如，可列举出诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯之类的甲基丙烯酸烷基酯类，和诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯之类的丙烯酸烷基酯类，优选丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
在这些(甲基)丙烯酸烷基酯单体中，优选使用带有1至12个碳原子烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为必要组分。
(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2G)优选包含一种或多种上述(甲基)丙烯酸酯单体单元，在100wt％橡胶状聚合物中其量大于或等于50wt％。该量优选为60wt％，更优选70wt％，从而所得热塑性树脂组合物耐候性优异。
(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2G)可以包含除上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元之外的其它单体单元。特别是，如上所述，为了降低本发明消光性能对捏合条件和模塑条件的依赖性，接枝共聚物(2A)可包含带有羟基的乙烯基系单体单元作为构成组分，尽管并无限制，然而(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2G)可以包含该带有羟基的乙烯基系单体单元。可用的带有羟基的乙烯基系单体单元种类和用量如上所述。
另外可用的其它单体实例包括诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯之类的芳族链烯基化合物，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈之类的乙烯基氰化物，诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯之类含官能团的其它(甲基)丙烯酸酯，诸如丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯之类的二烯系化合物，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，马来酸酐，N-取代的马来酰亚胺等等。按照目的不同，它们可以单独使用或两种或多种结合使用。
在本发明中，构成(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2G)的单体单元包括两种或多种不同的多官能单体单元。对所用两种或多种多官能单体单元并无特别限制，只要其结构彼此明显不相似，优选同时使用交联剂和接技交联剂。
若使用两种或多种多官能单体单元，则可获得耐冲击性和消光性能的良好平衡，结果，不必非要增大橡胶状聚合物在热塑性树脂组合物中的比率，从而往往会改进表面硬度。
可用的交联剂和接枝交联剂实例包括，诸如甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯之类的烯丙基化合物，和诸如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯之类的二(甲基)丙烯酸酯类，它们之中两种或多种结合使用。优选结合使用烯丙基化合物作为接枝交联剂和二(甲基)丙烯酸酯化合物作为交联剂，更优选结合使用甲基丙烯酸烯丙酯作为接枝交联剂和二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯。
通过使包括(甲基)丙烯酸酯单体作为必要组分的单体混合物和混合有两种或多种多官能单体的混合物发生乳液聚合，可以制备小粒径(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2g)。
对于小粒径(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2g)的重均粒径并无特别限制，优选30至250纳米，更优选40至200纳米，特别优选50至150纳米，使得容易与含酸基团的共聚物胶乳(2K)发生膨胀。若该重均粒径小于或等于250纳米，则容易与含酸基团的共聚物胶乳(2K)发生膨胀，结果，改进了所得热塑性树脂组合物的消光性能。
用于膨胀的含酸基团的共聚物胶乳(2K)是包括带有含酸基团单体单元的共聚物在内的胶乳，含酸基团单体单元例如(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元等等。
至于含酸单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等等，至于(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有1至12个碳原子烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯。关于该(甲基)丙烯酸酯，可以使用与制备(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2G)所用相同的化合物。
然而，为了获得本发明所希望的具有优异耐冲击性、消光性能和模塑性能的热塑性树脂组合物，优选含酸共聚物的玻璃化转变温度(Tg)较低，优选使用丙烯酸酯单体而不是甲基丙烯酸酯单体。在该情形下，更优选使用带有很多碳原子烷基基团的丙烯酸烷基酯单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯在含酸共聚物中的重量比为0.1至30wt％，在共聚物中进一步优选为10至25wt％，从而易于控制由膨胀得到的(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2G)的重均粒径，并且所得热塑性树脂组合物的消光性能优异。在含酸聚合物胶乳中含酸聚合物的重均粒径优选为50至250纳米，从而当小粒径(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2g)膨胀时胶乳的稳定性很好，使得易于控制由膨胀得到的(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2G)的重均粒径，并且所得热塑性树脂组合物的消光性能优异。
通过采用上述含酸基团的共聚物胶乳(2K)进行小粒径(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2g)的膨胀而制得本发明的(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2G)。
如上所述，通过向由乳液聚合得到的小粒径(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2g)中加入含酸基团的共聚物胶乳(2K)来实施膨胀处理，并且可以按照JP-A Nos.50-25655、58-61102和59-149902所述的方法来进行膨胀处理。
尽管它随着小粒径(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2g)的性能和条件以及含酸基团的共聚物胶乳(2K)的组成、性能和条件而变化，但是基于100重量份(固体组分)的小粒径(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2g)计，所用含酸基团的共聚物胶乳(2K)的适宜用量优选为0.1至10重量份(固体组分)，更优选0.3至5重量份(固体组分)。若该用量大于或等于0.1份，则膨胀往往进展得比较容易，所得热塑性树脂组合物具有优异的消光性能，而且改进了耐冲击性。若小于或等于10重量份，则所得热塑性树脂组合物易于获得改进的消光性能。
当实施膨胀处理时，如JP-A No.56-166201所建议，优选同时使用少量无机电解质，以易于使膨胀取得进展。所用无机电解质可以是任何电解质，并且优选中性或碱性无机电解质，例如硫酸钠、氯化钠、氯化钾、碳酸钾等等。无机电解质的使用方法也无限制，若无任何问题，无机电解质可以在橡胶状聚合物聚合之前预先包含在内，也可以在膨胀处理之前加入其中。
而且，如JP-A No.50-25655所建议，要进行膨胀的小粒径橡胶状聚合物(2g)的pH优选控制在7或更大，更优选8或更大，进一步优选9或更大。控制pH的方法可以是任何方法，例如加入碱性物质的方法，该碱性物质例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠等等。
关于膨胀的(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2G)的重均粒径取值范围，其上限优选1000纳米，更优选800纳米，特别优选600纳米，其下限不低于所用小粒径(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2g)的粒径，优选200纳米，更优选250纳米，特别优选300纳米，如此所得热塑性树脂组合物明显具有耐冲击性和消光性能的良好平衡。
在膨胀处理中，优选未膨胀的小粒径(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2g)的存在比率小于或等于15wt％，如此实施膨胀从而所得热塑性树脂组合物明显具有耐冲击性和消光性能的良好平衡。
通过乙烯基系单体接枝聚合到用上述含酸基团的共聚物胶乳(2K)进行膨胀的(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2G)上，可以获得本发明的接枝共聚物(2A)。
特别是如上所述，为了降低本发明消光性能对捏合条件和模塑条件的依赖性，接枝共聚物(2A)可包含带有羟基的乙烯基系单体单元作为构成组分，尽管并无限制，然而接枝共聚物可以包含该带有羟基的乙烯基系单体单元。可用的带有羟基的乙烯基系单体单元，其种类和用量如上所述。
用于接枝聚合物的乙烯基系单体并无特别限制，优选至少一种单体组分选自芳族链烯基化合物，(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氰化物。
单体组分当中，作为芳族链烯基化合物，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等等实例，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等等实例，作为乙烯基氰化物，可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈等等实例。上述单体组分之中，优选使用苯乙烯和丙烯腈的混合物，使得热塑性树脂组合物耐冲击性优异。
关于接枝聚合物(2A)，优选使用将90至20wt％单体组分乳液接枝聚合到10至80wt％膨胀的(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2G)上而制得它们。当以如此的重量比进行乳液接枝聚合时，最终所得热塑性树脂组合物在耐冲击性、流动性和消光性能方面很优异。若(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2G)的量大于或等于10wt％，则最终所得热塑性树脂组合物往往具有降低的耐冲击性，相反，若小于或等于80wt％，则往往会改善耐冲击性，而且也改进了消光性能。另外，接枝共聚物(2A)中(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2G)的含量优选为30至70wt％，而接枝共聚物(2A)中单体组分的含量优选为70至30wt％。在这样的情况下，优选地，最终所得热塑性树脂组合物在高水平的耐冲击性、模塑性能和消光性能方面明显具有良好的平衡。
在制备(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(2G)和接枝共聚物(2A)方面，可以按照自由基聚合技术采用乳化剂进行乳液聚合。而且，可以向要进行接枝聚合的单体组分中加入用于控制接枝组分的接枝率和分子量的各种链转移剂。
作为用于接枝聚合的自由基聚合引发剂，可以使用过氧化物类、偶氮系引发剂和结合有氧化剂和还原剂的氧化还原系引发剂。这些引发剂之中，优选使用氧化还原系引发剂，特别优选包含硫酸亚铁·焦磷酸钠·蔗糖·氢过氧化物结合物或硫酸亚铁·乙二胺四乙酸二钠·雕白粉·氢过氧化物结合物的氧化还原系引发剂。
对用于接枝聚合的乳化剂并无特别限制，不过，优选使用阴离子乳化剂，该阴离子乳化剂选自各种羧酸盐例如肌氨酸钠、脂肪酸钾盐、脂肪酸钠盐、链烯基琥珀酸二钾、松香酸皂等等，烷基硫酸盐，烷基苯磺酸钠，聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸钠和类似物，如此使得乳液聚合中胶乳的稳定性很好，并且得以提高聚合速率。对它们的选择取决于目的，当然，制备橡胶状聚合物所用的乳化剂可以就这样使用，并且在乳液接枝聚合中不会额外加入它们。
可以由以下方法回收由乳液接枝聚合获得的接枝共聚物(2A)胶乳作为接枝共聚物(2A)，例如将接枝共聚物(2A)胶乳投入溶解有絮凝剂的热水中以使沉淀为淤浆形式的湿法工艺，将接枝共聚物(2A)胶乳喷射入加热气氛中从而半直接地回收接枝共聚物(2A)的喷雾干燥方法，以及其它方法。
至于上述湿法工艺中所用的絮凝剂，可以使用诸如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸之类的无机酸，诸如氯化钙、醋酸钙、硫酸铝之类的金属盐，和其它试剂。结合聚合所用乳化剂来选择絮凝剂。即，只使用诸如脂肪酸皂和松香酸皂之类的羧酸皂，则所用任何絮凝剂都可以回收，但是，当包含即使在酸性区域仍显示出稳定乳化能力的乳化剂例如烷基苯磺酸钠时，上述无机酸则不够，必须使用金属盐。
为了将上述湿法回收方法获得的接枝共聚物(2A)淤浆转变成干燥条件下的接枝共聚物(2A)，可以实施以下方法首先将残留乳化剂洗脱在水中并且洗涤，然后，用离心干燥器或压力脱水机使该淤浆脱水，之后，用气流干燥器及类似方式进行干燥的方法；用压缩脱水机和挤出机等等同时进行脱水和干燥的方法；以及其它方法；从而获得粉末或颗粒形式的干燥的接枝共聚物(2A)。此外，还可以将压缩脱水机和挤出机排出的产物直接输送到挤压模塑机中以便于生产热塑性树脂组合物，由此制成模塑制品。
将其它热塑性树脂(2F)与上述接枝共聚物(2A)配混在一起从而制成本发明的热塑性树脂组合物。
其它热塑性树脂(2F)并无特别限制，至于其特例，可提及的是与前述第一发明中所列举的其它热塑性树脂相同的化合物。这些其它热塑性树脂(2F)在100重量份热塑性树脂组合物中可能的用量上限是95重量份，优选90重量份，使得热塑性树脂组合物耐冲击性和消光性能优异。其下限为5wt％。
在热塑性树脂组合物中，如果需要，在接枝共聚物(2A)中可以包含有一种或多种其它接枝共聚物(2B)。
可用的其它接枝共聚物(2B)并无特别限制，例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS树脂)，丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯接枝共聚物(AAS树脂)，乙烯-丙烯-非共轭二烯系橡胶接枝共聚物(AES树脂)，聚丁二烯/(甲基)丙烯酸酯复合橡胶系接枝共聚物，聚二甲基硅氧烷/(甲基)丙烯酸酯复合橡胶系接枝共聚物，乙烯-丙烯-非共轭二烯/(甲基)丙烯酸酯复合橡胶系接枝共聚物等等。
在该情形下，包含有5至95wt％接枝共聚物(2A)、95至15wt％其它热塑性树脂(2F)和0至50wt％其它接枝共聚物(2B)(其中，(2A)、(2F)和(2B)的总量是100wt％)。
关于本发明热塑性树脂组合物中可用的含羟基的丙烯酸共聚物(2H)，对其构成并无特别限制，只要共聚物带有羟基而且包含(甲基)丙烯酸酯单元。
对于含羟基的单体并无特别限制，可以使用上述那些单体，它们之中，优选甲基丙烯酸2-羟乙酯或丙烯酸2-羟乙酯。
有利的是，含羟基的单体在100wt％含羟基的丙烯酸共聚物(2H)中的比率优选大于或等于0.5wt％，更优选大于或等于2wt％，特别优选大于或等于5wt％，从而使得消光性能随捏合条件和模塑条件的变化变得更小，尽管这取决于含羟基的丙烯酸共聚物(2H)在本发明热塑性树脂组合物中的用量。另一方面，有利的是，该比率优选小于或等于50wt％，更优选小于或等于45wt％，特别优选小于或等于40wt％，如此使得热塑性树脂组合物具有优异的耐冲击性并且产生的鱼眼小。
作为形成(甲基)丙烯酸酯单元(它构成含羟基的丙烯酸共聚物(2H))的单体，可以使用上述那些单体。有利的是，(甲基)丙烯酸酯单元在含羟基的丙烯酸共聚物(2H)中的含量上限优选小于或等于99.5wt％，更优选小于或等于98wt％，特别优选小于或等于95wt％。另一方面，有利的是，(甲基)丙烯酸酯单元的含量下限优选大于或等于50wt％，更优选大于或等于55wt％，特别优选大于或等于60wt％。
含羟基的丙烯酸共聚物(2H)可以包含除了这些含羟基的单体单元和(甲基)丙烯酸酯单元之外的其它乙烯基系单体单元，构成这些其它乙烯基系单体单元的单体实例包括芳族链烯基系单体、乙烯基氰化物系单体、马来酰亚胺系单体、马来酸酐等等，它们之中，关于芳族链烯基系单体和乙烯基氰化物系单体，可以使用上述那些单体。马来酰亚胺单体的特例包括马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等等。
这些其它乙烯基系单体单元可以按照各自的目的来使用，其用量上限为40wt％。
此外，在含羟基的丙烯酸共聚物(2H)中，如果需要，可以使用交联剂。至于这些交联剂，可以使用上述那些化合物，其用量上限为5wt％，优选4wt％，更优选3wt％，如此能使表面上的消光设计良好。
制备含羟基的丙烯酸共聚物(2H)的方法并无特别限制，可以使用已知的乳液聚合、悬浮聚合、乳液-悬浮聚合、嵌段聚合、溶液聚合、嵌段-悬浮聚合及类似方法，考虑到易于进行工业化生产，优选悬浮聚合。
至于聚合所用的引发剂，可以使用已知的有机过氧化物类和偶氮系化合物。关于悬浮分散剂，可以使用已知的试剂，可列举的实例是有机胶态聚合物材料、无机胶态聚合物材料、无机细颗粒和它们与表面活性剂的结合物，等等。在聚合中，采用诸如硫醇之类的链转移剂可以控制分子量和分子量分布。
尤其，这类悬浮聚合可以通过在悬浮分散剂的存在下使单体或单体混合物与聚合引发剂和链转移剂一起发生水悬浮来进行。此外，也允许预先加入一部分单体或单体混合物并且引发聚合，然后投入单体或不同组成的单体混合物，以及其它方式也可以。
如果使用含羟基的丙烯酸共聚物(2H)，那么在100重量份本发明的热塑性树脂组合物中，含羟基的丙烯酸共聚物(2H)的用量下限为2重量份，优选3重量份，更优选5重量份，如此使得消光性能对捏合条件和模塑条件的依赖性变得更小，尽管它取决于其中所包含的含羟基单体的比率。另一方面，用量上限优选为50重量份，更优选40重量份，特别优选30重量份，如此能使热塑性树脂组合物具有优异的耐冲击性和模塑加工性能。
在本发明的热塑性树脂组合物中，优选配混有磷系化合物(1P)，其目的是既改进消光性能又提高热变色性能。其特例和适宜的配混量与上述第一发明中磷系化合物(1P)所用相同。
将接枝聚合物(2A)，其它热塑性树脂(2F)，如果需要，含羟基的丙烯酸聚合物(2H)，其它接枝共聚物(2B)，和磷系化合物(2P)，采用V-型混合机和Henschel混合器及类似方式进行混合和分散，并且采用挤出机或诸如Banbury混炼机、压力捏合机、辊之类的捏合机熔融捏合该混合物，可以制得本发明的热塑性树脂组合物。
所得热塑性树脂组合物可以就这样使用，或者与诸如染料、颜料、稳定剂、增强剂、填料、阻燃剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂等之类的添加剂配混之后，作为制备模塑制品的原材料。通过各种各样模塑方法将该热塑性树脂组合物制成所希望的模塑制品，例如注塑成型方法、挤塑成型方法、吹塑成型方法、压缩成型方法、压延成型方法、膨胀成型方法等等。
在某些情形下，还可以在其它树脂或金属上形成涂层。此处要涂覆的其它树脂并无特别限制，可以广泛利用以上所述其它热塑性树脂(2F)和其它接枝共聚物(2B)所列举的那些树脂，诸如高抗冲聚苯乙烯之类的热塑性橡胶改性的树脂，氯乙烯系树脂，诸如苯酚树脂、三聚氰胺树脂之类的热固性树脂。
按照上述模塑方法，可以通过形变挤塑成型、片状模塑成型或与上述其它材料的多层片材模塑成型来加工本发明的热塑性树脂组合物，从而获得已经经过初步加工的模塑制品。按照用途的不同，由此初步加工的模塑制品在热成型、真空成型等更广泛的工业领域内也是可利用的材料。该片状模塑制品的表面光泽度(入射角60°)优选小于或等于50％。
至于这些热塑性树脂组合物和模塑制品的工业应用实例，可列举汽车零部件，特别是诸如顶蓬之类无需涂漆即可用于宿营车和轻型卡车的各种外部部件，仪表板四周的内部部件，建筑部件例如墙面材料、窗框、沟槽、各种软管套等等，普通商品例如盘子、工具等等，家用电器元件例如吸尘器外壳、电视机外壳、空调外壳等等，办公自动化设备外壳，内部构件，船舶组件，通讯设备外壳，以及类似物。
以下实施例和对比实施例将更详细地解释本发明，但是如果不超出本发明范围，它们并不限制本发明。
以下先描述第一发明的实施例。
小粒径二烯系橡胶状聚合物(X-1)的制备向10升装备有搅拌装置和控温夹套的不锈钢高压反应釜内加入去离子水(以下简写为水)145份松脂酸钾 1.4份油酸钠0.6份甲醛二水合次硫酸钠0.4份硫酸钠0.1份叔十二烷基硫醇0.3份氢过氧化二异丙苯 0.5份并且用氮气冲扫反应容器。然后，加入1.4份苯乙烯单体和2.62份1，3-丁二烯，并且升高内容物的温度。升温期间，在50℃下加入由0.2份无水焦磷酸钠、0.003份七水合硫酸亚铁和5份水组成的水溶液，以便于引发聚合。同时控制聚合温度恒定为57℃，用压力泵在3小时内向反应容器连续投入由68.8份1，3-丁二烯和3.6份苯乙烯单体组成的单体。该操作期间，当聚合转化率达到40％时，将0.3份正十二烷基硫醇压入反应容器，继续进行聚合。8小时后，减压除去残留的1，3-丁二烯，从而获得小粒径二烯系橡胶状聚合物胶乳(X-1)，其固含量为40.2％，聚合转化率为97％，重均粒径为80纳米并且pH为11.0。
小粒径二烯系橡胶状聚合物(X-2)的制备向10升装备有搅拌装置和控温夹套的不锈钢高压反应釜内加入水195份油酸钠1.0份N-月桂酰肌氨酸钠 0.8份甲醛二水合次硫酸钠0.1份硫酸钠0.1份氢过氧化二异丙苯 0.2份搅拌的同时用氮气冲扫反应容器。然后，加入60份丙烯酸正丁酯和40份1，3-丁二烯，并且升高内容物的温度。升温期间，在43℃下加入由0.1份无水焦磷酸钠、0.003份七水合硫酸亚铁、0.0003份乙二胺四乙酸二钠和5份水组成的水溶液，以便于引发聚合。同时控制聚合温度恒定为55℃，继续进行聚合。8小时后，减压除去残留的1，3-丁二烯，从而获得小粒径二烯系橡胶状聚合物胶乳(X-2)，其固含量为32.1％，聚合转化率为95％，重均粒径为90纳米并且pH为8.6。
含酸基团的共聚物胶乳(K-1)的制备向装备有反应物注入器、冷却管、夹套加热装置和搅拌装置的反应器内加入水200份油酸钾1.5份二辛基硫基(sulfo)琥珀酸钠 2.5份甲醛二水合次硫酸钠0.3份七水合硫酸亚铁0.003份乙二胺四乙酸二钠 0.009份在氮气吹扫下，升高内容物的温度至60℃。当温度达到60℃这一点时，在120分钟内连续滴加由88.5份丙烯酸正丁酯、11.5份甲基丙烯酸和0.5份氢过氧化枯烯组成的混合物。逐滴加料完毕之后，反应混合物陈化2小时，同时保持温度为60℃，从而获得含酸基团的共聚物胶乳(K-1)，其固含量为33.0％，聚合转化率为99％并且重均粒径为80纳米。
含酸基团的共聚物胶乳(K-2)的制备如制备实施例1-3进行同样的聚合，不同的是油酸钾的量变为2.2份、丙烯酸正丁酯的量变为81.5份和丙烯酸的量变为18.5份，从而获得含酸基团的共聚物胶乳(K-2)，其固含量为33.0％，聚合转化率为99％并且重均粒径为145纳米。
聚有机硅氧烷(L-1)胶乳的制备将98份八甲基环四硅氧烷和2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷混合，由此获得100份硅氧烷系混合物。向该混合物中加入由0.67份十二烷基苯磺酸钠和300份离子交换水组成的水溶液，并且混合物以10000转/分钟搅拌2分钟，然后，该混合物流经压力为20MPa的均化器，从而获得稳定的预混合的有机硅氧烷胶乳。
另一方面，向装备有反应物注入器、冷却管、夹套加热装置和搅拌装置的反应器内加入10份十二烷基苯磺酸和90份离子交换水，从而制备出10％十二烷基苯磺酸水溶液。
将预混合的有机硅氧烷胶乳在4小时内滴加入该水溶液中，同时在85℃下加热，滴加完毕之后，保持温度1小时，然后冷却。随后，用氢氧化钠水溶液中和反应物质。
由此获得的聚有机硅氧烷(L-1)胶乳在170℃下干燥30分钟，并测得其固含量为17.7％。胶乳中聚有机硅氧烷(L-1)的重均粒径为50纳米。
聚有机硅氧烷(L-2)胶乳的制备将97.5份八甲基环四硅氧烷、0.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷和2份四乙氧基硅烷混合，由此获得100份硅氧烷系混合物。向该混合物中加入由1份十二烷基苯磺酸、1份十二烷基苯磺酸钠和200份离子交换水组成的水溶液，并且混合物以10000转/分钟搅拌2分钟，然后，该混合物流经压力为20MPa的均化器，从而获得稳定的预混合的有机硅氧烷胶乳。
将该预混合的有机硅氧烷胶乳加入装备有冷却管、夹套加热装置和搅拌装置的反应器内，在80℃下加热5小时，同时搅拌以便于混合，然后冷却至大约20℃，并在同样温度下放置48小时。其后用氢氧化钠水溶液中和该反应物质至pH为7.0，从而完成了聚合。
由此获得的聚有机硅氧烷(L-2)胶乳在170℃下干燥30分钟，并测得其固含量为36.5wt％。胶乳中聚有机硅氧烷的重均粒径为160纳米。
二烯系接枝聚合物(A-1)的制备向装备有反应物注入器、冷却管、夹套加热装置和搅拌装置的反应器内加入48.9份二烯系橡胶状聚合物胶乳(X-1，固含量)，然后，在搅拌的同时加入0.77份含酸基团的共聚物胶乳(K-1，固含量)和0.33份含酸基团的共聚物胶乳(K-2，固含量)的混合胶乳。该混合物在室温下连续搅拌60分钟，从而获得膨胀的二烯系橡胶状聚合物胶乳，其重均粒径为300纳米并且固含量为39.9％。
向该膨胀的二烯系橡胶状聚合物胶乳中加入140份水(包括橡胶状聚合物胶乳中所含的水)、0.6份蔗糖、0.01份无水焦磷酸钠、0.005份七水合硫酸亚铁和0.1份氢氧化钠，搅拌下用氮气冲扫气氛，然后将混合物加热至50℃。在180分钟内向其中滴加由15份丙烯腈、35份苯乙烯、0.5份叔十二烷基硫醇和0.3份氢过氧化枯烯组成的混合物，同时控制内部温度不超过65℃。滴加完毕后，加入0.12份氢过氧化枯烯，并且混合物放置1小时以便冷却。向所得胶乳中加入1份抗氧剂(由Kawaguchi Kagaku K.K.制造的AntiageW-400)，将胶乳投入与该接枝共聚物胶乳体积相同的1.2％硫酸水溶液(70℃)中，而且，混合物加热至90℃并保持5分钟，其后，脱水、洗涤并干燥，从而获得乳白粉末形式的二烯系接枝聚合物(A-1)。
丙烯酸酯橡胶系接枝聚合物(A-2)的制备向装备有反应物注入器、冷却管、夹套加热装置和搅拌装置的反应器内加入0.1份链烯基琥珀酸二钾、195份离子交换水、50份丙烯酸正丁酯、0.20份甲基丙烯酸烯丙酯、0.1份二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和0.1份叔丁基氢过氧化物。
氮气流流经该反应器以用氮气冲扫气氛，夹套温度升至60℃。当内容物的温度达到45℃时，加入由0.00015份七水合硫酸亚铁、0.00045份乙二胺四乙酸二钠、0.24份雕白粉和5份离子交换水组成的水溶液以引发聚合并且内部温度升至75℃。保持该温度1小时以便于完成丙烯酸酯系橡胶组分的聚合。于是获得了重均粒径为270纳米的丙烯酸酯系橡胶状聚合物胶乳。然后，加入由0.15份雕白粉、10份离子交换水和0.9份链烯基琥珀酸二钾构成的水溶液，之后，在1小时内滴加5份丙烯腈、15份苯乙烯和0.08份叔丁基氢过氧化物的混合物以便引起聚合。滴加完毕后，保持温度为75℃长达1小时，其后，加入由0.001份七水合硫酸亚铁、0.003份乙二胺四乙酸二钠、0.15份雕白粉和10份离子交换水组成的水溶液，然后在1小时内滴加7.5份丙烯腈、22.5份苯乙烯、0.2份叔丁基氢过氧化物和0.02份正辛基硫醇的混合物，以便引起聚合，与此同时控制内部温度不超过80℃。滴加完毕后，保持80℃的温度30分钟，之后使其冷却，从而获得了接枝聚合物胶乳。
其后，将150份1％硫酸水溶液加热至50℃，并且向其中逐渐滴加100份该接枝聚合物(A-2)胶乳，同时搅拌以便发生凝聚，进一步加热混合物至90℃并保持5分钟。之后，沉淀物脱水、洗涤并干燥从而获得了丙烯酸酯系接枝聚合物(A-2)。
二烯系橡胶状接枝聚合物(A-3)的制备向装备有反应物注入器、冷却管、夹套加热装置和搅拌装置的反应器内(室温)加入69.3份二烯系橡胶状聚合物胶乳(X-2，固含量)，然后，在搅拌的同时加入0.7份含酸基团的共聚物胶乳(K-2，固含量)的混合胶乳。在室温下继续搅拌60分钟，从而获得膨胀的二烯系橡胶状聚合物胶乳，其重均粒径为210纳米并且固含量为32.0％。
向该膨胀的二烯系橡胶状聚合物胶乳中加入200份水(包括橡胶状聚合物胶乳中所含的水)、0.1份甲醛二水合次硫酸钠、0.002份七水合硫酸亚铁、0.006份乙二胺四乙酸二钠和0.5份N-月桂酰肌氨酸钠，搅拌下用氮气冲扫气氛，然后将混合物加热至60℃。在60分钟内向其中滴加由28份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸甲酯、0.1份叔丁基氢过氧物组成的混合物，加热混合物的同时控制内部温度接近恒定值60至80℃。
滴加完毕后，混合物再放置1小时以便冷却。向所得胶乳中加入0.2份抗氧剂(由Kawaguchi Kagaku K.K.制造的Antiage W-400)，将胶乳投入与该接枝聚合物胶乳体积相同的0.4％硫酸水溶液(60℃)中，而且，混合物加热至90℃并保持5分钟，其后，脱水、洗涤并干燥，从而获得了乳白粉末形式的二烯系接枝聚合物(A-3)。
二烯/丙烯酸酯复合橡胶系接枝聚合物(A-4)的制备向装备有反应物注入器、冷却管、夹套加热装置和搅拌装置的反应器内(室温)加入10份二烯系橡胶状聚合物胶乳(X-1，固含量)，然后，在搅拌的同时加入0.2份含酸基团的共聚物胶乳(K-2，固含物)。在室温下继续搅拌60分钟，从而获得膨胀的二烯系橡胶状聚合物胶乳，其重均粒径为380纳米并且固含量为39.9％。
向该膨胀的二烯系橡胶状聚合物胶乳中加入0.3份链烯基琥珀酸二钾、175份离子交换水、40份丙烯酸正丁酯、0.16份甲基丙烯酸烯丙酯、0.08份二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、0.1份叔丁基氢过氧化物。用氮气冲扫反应器内的气氛，并且夹套加热装置加热至60℃。当内部液体温度达到50℃时，加入0.00015份七水合硫酸亚铁、0.00045份乙二胺四乙酸二钠、0.24份雕白粉和5份离子交换水的水溶液以便引发聚合，并且内部温度升至75℃。将该条件保持1小时以便完成丙烯酸酯组分的聚合，获得二烯系橡胶和丙烯酸丁酯橡胶的复合橡胶状聚合物膨胀胶乳，其具有300纳米的重均粒径。
其后，以与制备实施例1-7相同的方式进行接枝聚合和凝聚与回收处理，从而获得二烯/丙烯酸酯复合橡胶状接枝聚合物(A-4)。
聚有机硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶系接枝聚合物(A-5)的制备向装备有反应物注入器、冷却管、夹套加热装置和搅拌装置的反应器内加入8份聚有机硅氧烷胶乳(L-1，固含量)(制备实施例4制取的)、0.2份Emal NC-35(聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸盐；由Kao Corp.制造)和148.5份离子交换水，并且将其混合，然后，加入由42份丙烯酸正丁酯、0.3份甲基丙烯酸烯丙酯、0.1份二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和0.11份叔丁基氢过氧化物组成的混合物。
氮气流流经该反应器以便用氮气冲扫气氛，并且将内部温度升至60℃，在该温度下，加入由0.000075份七水合硫酸亚铁、0.000225份乙二胺四乙酸二钠、0.2份雕白粉和10份离子交换水组成的水溶液以便引发自由基聚合。因为丙烯酸酯组分的聚合，所以液体温度升高至78℃。保持该温度1小时以便完成丙烯酸酯组分的聚合，由此获得聚有机硅氧烷(L-1)和丙烯酸丁酯橡胶的复合橡胶状聚合物胶乳，其重均粒径为120纳米。反应器内液体温度降低至70℃之后，加入由0.25份雕白粉和20份离子交换水组成的水溶液，之后，在2小时内滴加2.5份丙烯腈、7.5份苯乙烯和0.05份叔丁基氢过氧化物的混合物以便引起聚合。滴加完毕后，保持60℃的温度1小时，然后，加入由0.001份七水合硫酸亚铁、0.003份乙二胺四乙酸二钠、0.2份雕白粉、0.2份Emal NC-35(由Kao Corp.制造)和10份离子交换水构成的水溶液，其后在2小时内滴加10份丙烯腈、30份苯乙烯和0.2份叔丁基氢过氧化物的混合物，以便引起聚合。滴加完毕后，温度在60℃保持0.5小时，之后，加入0.05份氢过氧化枯烯，而且维持60℃的温度0.5小时，然后冷却该混合物，从而获得接枝聚合物胶乳，其中丙烯腈和苯乙烯接枝聚合到由聚有机硅氧烷(L-1)和丙烯酸丁酯橡胶构成的复合橡胶状聚合物上。
其后，将150份1％醋酸钙水溶液加热至60℃，并且向其中逐步滴加100份接枝聚合物胶乳以便开始凝聚。之后，沉淀物脱水、洗涤并干燥，如此得到聚有机硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶系接枝聚合物(A-5)。
聚有机硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶系接枝聚合物(A-6)的制备向装备有反应物注入器、冷却管、夹套加热装置和搅拌装置的反应器内加入82.1份聚有机硅氧烷胶乳(L-2，30份固含量)(制备实施例5制取的)和242.9份另外的离子交换水(总量295份)，并且用氮气冲扫气氛，然后将混合物加热至50℃，加入37.5份丙烯酸正丁酯、2.5份甲基丙烯酸烯丙酯、0.3份叔丁基氢过氧化物的混合物，搅拌30分钟并且保持为室温。之后，加入由0.0003份七水合硫酸亚铁、0.001份乙二胺四乙酸二钠、0.17份雕白粉和5份离子交换水组成的水溶液，以便引发自由基聚合，然后，聚合在70℃的内部温度下继续进行2小时，以便完成丙烯酸酯组分的聚合，条件是由聚有机硅氧烷(L-2)和丙烯酸丁酯构成的复合橡胶状聚合物胶乳具有190纳米的重均粒径。在70℃的内部温度下在45分钟内向该复合橡胶胶乳中滴加9份丙烯腈、21份苯乙烯和0.3份叔丁基氢过氧化物的混合物，之后，在70℃保持40小时，从而完成接枝到复合橡胶状聚合物上的接枝聚合。
搅拌下将该接枝聚合物胶乳投入相同量的12％氯化钙水溶液(60℃)中，然后，混合物在80℃保持5分钟，在95℃下再保持5分钟，以便引起凝聚。之后，分离出沉淀物，洗涤并脱水，然后在85℃下干燥24小时，由此获得聚有机硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶系接枝聚合物(A-6)。
烯烃橡胶系接枝聚合物(A-7)的制备向装备有反应物注入器、冷却管、夹套加热装置和搅拌装置的反应器内加入60份EPDM胶乳(重均粒径2.5微米，亚乙基降冰片烯作为二烯组分，碘值12，固含量)、2份链烯基琥珀酸二钾、0.3份无水焦磷酸钠、0.005份七水合硫酸亚铁、0.6份葡萄糖和200份水(包括EPDM胶乳中的水)，该混合物加热至70℃。搅拌下在60分钟内向反应器内投入6份丙烯腈、14份苯乙烯单体、0.075份氰脲酸三烯丙酯和0.1份氢过氧化枯烯的混合物，以便开始聚合。随后，在60分钟内投入由6份丙烯腈、14份苯乙烯单体、0.06份正十二烷基硫醇和0.075份氢过氧化枯烯组成的混合物，以便开始聚合，加料完毕后，混合物在70℃的温度下保持60分钟。其后，按照与制备实施例7同样的方式制得烯烃橡胶系接枝聚合物(A-7)。
烯烃/(甲基)丙烯酸酯系复合橡胶系接枝聚合物(A-8)的制备按照与制备实施例1-10同样的方式进行聚合以制得烯烃/(甲基)丙烯酸酯系复合橡胶系接枝聚合物(A-8)，不同的是所用膨胀的二烯系橡胶被同样量的、由制备实施例14制得的EPDM胶乳代替作为橡胶。
聚有机硅氧烷系接枝聚合物(A-9)的制备向装备有反应物注入器、冷却管、夹套加热装置和搅拌装置的反应器内加入50份聚有机硅氧烷胶乳(L-2，固含量)、300份离子交换水(包括L-2中的水)和0.000075份七水合硫酸亚铁、0.000225份乙二胺四乙酸二钠、0.2份雕白粉以及10份离子交换水，并且将混合物加热至70℃。然后，在2小时内滴加2.5份丙烯腈、7.5份苯乙烯单体和0.05份叔丁基氢过氧化物的混合物，以便开始聚合。滴加完毕后，在70℃的温度下保持1小时，之后，加入由0.001份七水合硫酸亚铁、0.003份乙二胺四乙酸二钠、0.2份雕白粉和10份离子交换水组成的水溶液，然后，在2小时内滴加10份丙烯腈、30份苯乙烯单体和0.2份叔丁基氢过氧化物的混合物，以便引发聚合。滴加完成后，在60℃的温度下保持0.5小时，然后，加入0.05份氢过氧化枯烯，并在60℃的温度下再保持0.5小时，之后冷却从而获得聚有机硅氧烷系接枝聚合物的聚合胶乳。
其后，将150份1％醋酸钙水溶液加热至60℃，并且向其中逐滴加入100份接枝聚合物胶乳以便引起凝聚。之后，沉淀物脱水、洗涤并干燥，从而获得聚有机硅氧烷系接枝聚合物(A-9)。
制备实施例中各种物理性能的测量按照如下方法来进行。
(i)胶乳中聚合物的重均粒径采用由MATEC APPLIED SCIENCES制造的亚微米型粒径分布测量装置CHDF-2000来测量。
(ii)含羟基的丙烯酸聚合物的特性粘度为了测量特性粘度，应用由Sun Denshi Kogyo K.K.制造的AVL-2C型全自动粘度计并且使用氯仿作为溶剂来测量五种不同浓度溶液的粘度(测量温度25℃)。
含羟基的丙烯酸聚合物(B-1)的制备向装备有反应物注入器、冷却管、夹套加热装置和搅拌装置的反应器内加入250份水、20份丙烯酸甲酯、60份甲基丙烯酸甲酯、20份甲基丙烯酸2-羟乙酯、0.5份正十二烷基硫醇、1份月桂酰过氧化物、5份叔磷酸钙和0.02份磷酸酯系表面活性剂(Phosphanol GB-520，由Toho Chemical Industry Co.，Ltd制造)，并且用氮气充分吹扫反应器内的气氛，之后，将内部温度升高至75℃并且搅拌，以便引发聚合。确认已经生成聚合热3小时后，将内部温度升至90℃，再保持45分钟以便完成聚合，所生成的淤浆进行脱水、干燥从而获得珠粒形式的含羟基的丙烯酸聚合物(B-1)，其特性粘度为0.15L/g。
含羟基的丙烯酸聚合物(B-2)的制备如制备实施例1-16相同的方式进行操作，不同的是所用单体组合物改为10份丙烯酸甲酯、20份苯乙烯、40份甲基丙烯酸甲酯和20份甲基丙烯酸2-羟乙酯，由此获得含羟基的丙烯酸聚合物(B-2)，其特性粘度为0.07L/g。
含羟基的丙烯酸聚合物(B-3)的制备如制备实施例1-16相同的方式进行操作，不同的是60份甲基丙烯酸甲酯被59份甲基丙烯酸甲酯和1份甲基丙烯酸烯丙酯所代替，由此获得含羟基的丙烯酸聚合物(B-3)。因为它是交联的，所以无法测量其特性粘度。
其它热塑性树脂(F-1)的制备通过已知的悬浮聚合方法可以制备出由99份甲基丙烯酸甲酯和1份丙烯酸甲酯组成的丙烯酸树脂(F-1)，用N，N-二甲基甲酰胺溶液测得25℃下其比浓粘度为0.25dl/g。
其它热塑性树脂(F-2)的制备通过已知的悬浮聚合方法可以制备出由7份丙烯腈、23份苯乙烯和70份甲基丙烯酸甲酯构成的丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(F-2)，用N，N-二甲基甲酰胺溶液测得25℃下其比浓粘度为0.38dl/g。
其它热塑性树脂(F-3)的制备通过已知的悬浮聚合方法可以制备出由29份丙烯腈和71份苯乙烯构成的丙烯腈-苯乙烯共聚物(F-3)，用N，N-二甲基甲酰胺溶液测得25℃下其比浓粘度为0.60dl/g。
其它热塑性树脂(F-4)的制备通过已知的连续溶液聚合方法可以制备出由19份丙烯腈、53份苯乙烯和28份N-苯基马来酰亚胺构成的丙烯腈-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺三元共聚物(F-4)，用N，N-二甲基甲酰胺溶液测得25℃下其比浓粘度为0.65dl/g。
如表1所示配方，加入由制备实施例制得的接枝聚合物(A-1)至(A-9)、含羟基的丙烯酸聚合物(B-1)至(B-3)，基于100重量份树脂组分其量为0.4份的亚乙基双硬脂酰胺，其它热塑性树脂(F-1)至(F-4)，和由Asahi Denka Kogyo K.K.制造的“Adekastub PEP-8F”(P-1)、“Adekastub 1500”(P-2)以及由Toho ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造的“Phosphanol L0529”(P-3)作为磷系化合物；然后，采用Henschel混合器将它们混合，并且将该混合物投入机筒温度加热至230℃的除气除氧型挤出机(由The JapanSteel Works，Ltd.制造的TEX-30)中进行捏合，制得粒料。
使用所得粒料，对测量的Izod冲击强度、模塑制品光泽度、外观评价、热变色性能和耐候性的评价结果示于表1中。
按照下述方法评价所得热塑性树脂组合物。
(1)Izod冲击强度将厚度为1/4”、带缺口的Izod样品在23℃的气氛下放置12小时或更长时间，然后，按照ASTM D256方法测量Izod冲击强度。
(2)模塑制品光泽度应用由Thermoplastic Kogyo K.K.制造的25mmΦ单螺杆挤出机，从机筒温度200℃和冷却辊温85℃且宽度60毫米的T型口模中生产出片状树脂，通过控制卷绕速度来调节片材宽度为50至60毫米和厚度为200至250微米，并且使用由此得到的成型片材来测量模塑制品的光泽度。
(3)模塑制品外观上述所得成型片材之上，通过目视判断来评价消光性能、产生鱼眼和口模条纹的情况以及表面光洁度，无问题的好片材评价为○，存在许多问题且不能实际使用的片材评价为×，中间状况的片材评价为△。
(4)热变色性能在6英寸辊内旋转捏合100克树脂粉混合物，捏合辊温为220℃，辊转速为14×16rpm，并且辊间距为0.3mm，3分钟时对树脂取样，起始10分钟后，将其压制成厚度大约1mm的片材，采用由Murakami Shikisai Gijutsu Knekyusho制造的高速分光光度计(CMS-1500型)测量颜色差异，并且用3分钟的样品与10分钟的样品之间黄化指数差值ΔYI来表征热变色性能。
(5)耐候性将100mm×100mm×3mm白色板材用Sunshine Weather Meter(由Suga Shikenki K.K.制造)处理1000小时，黑色板温度为63℃，循环条件为60分钟(雨12分钟)，在该处理中以用色差计测量的颜色变化度数(ΔE)来评价耐候性。
表1-1
用ABS树脂模塑成型的两层片材使用由螺杆直径45mmΦ的单螺杆主挤出机和25mmΦ的单螺杆副挤出机(由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造)组成的挤塑机，它装备有用于挤出两层片材的T型口模，该两层片材的厚度为7mm，并使用导辊和卷绕装置，从45mmΦ的主挤出机(机筒温度230℃)以20kg/hr的排出速率挤出ABS树脂(由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造的Diapellet SW-3)作为基底树脂，另一方面，从25mmΦ副挤出机(机筒温度230℃)以2kg/hr的排出速率挤出上述实施例3所得树脂粒料作为面层树脂从而得到表面材料，在T型口模温度250℃、辊温100℃并且主螺杆转数60/min的条件下将两层片材模塑成总厚度2.0mm(ABS树脂1.8mm，本发明热塑性树脂0.2mm)。
本发明树脂组合物的表面光泽度低至16％，未发现鱼眼以及类似物，经过Sunshine Weather Meter耐候性测试的颜色变化ΔE为0.7，其值良好。
通过上述实施例和对比实施例，以下事实变得很明显。
1)实施例1-1至1-21中，包含接枝聚合物(1A)、含羟基的丙烯酸聚合物(1B)、其它热塑性树脂(1F)和磷系化合物(1P)的树脂组合物在izod冲击强度、消光性能、外观和耐候性所有方面都很好。
2)对比实施例1-1至1-6的热塑性树脂组合物在上述项目的任一方面都不好。
3)比较实施例1-11和对比实施例1-6，发现这一趋势当含羟基的丙烯酸聚合物(B)的配混量超过50份时，树脂组合物耐冲击性下降。
4)由实施例1-12至1-16的结果可以领会到，通过在本发明的热塑性树脂组合物中配混少量磷系化合物(P)，能够进一步改进消光性能和热变色性能。
5)实施例1至22中，与其它树脂的多层片材模塑制品在消光性能、外观和耐候性方面也极好。
如上所述，第一发明的热塑性树脂组合物表现出如下所述特别明显的效果，并且其工业应用价值极高。
1)本发明的热塑性树脂组合物在诸如耐冲击性之类的机械强度，消光性能，诸如鱼眼、表皮粗糙之类的表面外观，热变色性能，以及耐候性方面都很好。
2)特别是，耐冲击性、消光性能和耐候性的平衡极好，这不能通过传统已知的橡胶改性热塑性树脂组合物得到，并且其对于各种不同工业材料的应用价值也极高。
3)当实际模塑成型为单层或多层片材时，本发明的热塑性树脂组合物发挥了非常重大的作用。
以下，将描述第二发明的实施例。若无相反指示，下述实施例中％和份都是基于重量计。
小粒径(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(g-1)的制备向10升装备有搅拌装置和控温夹套的不锈钢高压反应釜内注入去离子水(以下简写为水) 400份链烯基琥珀酸二钾(由Kao Corp.生产的Latemul ASK，有效组分)1.0份硫酸钠 0.3份丙烯酸正丁酯 80份丙烯腈 3份苯乙烯 7份氰脲酸三烯丙酯 0.8份二甲基丙烯酸乙二醇酯 0.3份同时进行搅拌，并且用氮气冲扫反应器内气氛。然后，注入10份1，3-丁二烯，并且加热内容物。内部温度55℃时，加入由0.2份过硫酸钾和5份水组成的水溶液，以便引发聚合。当确认产生聚合热时，控制夹套温度为50℃，继续进行聚合直到不再产生聚合热。引发聚合3小时后，冷却混合物，从而获得了小粒径丙烯酸酯系橡胶状聚合物(g-1)，其固含量为19.9％，重均粒径为75纳米并且pH为8.7。
小粒径丙烯酸酯系橡胶状聚合物(g-2)的制备向10升装备有搅拌装置和控温夹套的不锈钢高压反应釜内注入400份去离子水(以下简写为水)、1.0份链烯基琥珀酸二钾(由KaoCorp.生产的Latemul ASK)、0.3份硫酸钠和0.3份甲醛二水合次硫酸钠，或者注入单独制备的混合物，该混合物预先溶解了95份丙烯酸正丁酯、5份丙烯腈、0.3份甲基丙烯酸烯丙酯、0.15份二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和0.2份叔丁基氢过氧化物，用氮气冲扫反应器内气氛，并加热内容物。内部温度为50℃时，加入由0.0005份七水合硫酸亚铁、0.0015份乙二胺四乙酸二钠和5份水组成的水溶液，以便引发聚合。当确认产生聚合热时，控制夹套温度为50℃，继续进行聚合直到不再产生聚合热。引发聚合2小时后，冷却该混合物，从而获得了小粒径丙烯酸酯系橡胶状聚合物(g-2)，其固含量为20.1％，重均粒径为100纳米并且pH为8.6。
小粒径丙烯酸酯系橡胶状聚合物(g-3)的制备向10升装备有搅拌装置和控温夹套的不锈钢高压反应釜内注入400份去离子水(以下简写为水)、1.0份链烯基琥珀酸二钾(由KaoCorp.生产的Latemul ASK)、0.3份硫酸钠、0.3份甲醛二水合次硫酸钠和2份丙烯酰胺，或者注入单独制备的混合物，该混合物预先溶解了65份丙烯酸正丁酯、33份丙烯酸2-乙基己酯、0.3份甲基丙烯酸烯丙酯、0.15份二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和0.2份叔丁基氢过氧化物，搅拌的同时用氮气冲扫反应器内气氛，并加热内容物。内部温度为50℃时，加入由0.0005份七水合硫酸亚铁、0.0015份乙二胺四乙酸二钠和5份水组成的水溶液，以便引发聚合。当确认产生聚合热时，控制夹套温度为50℃，继续进行聚合直到不再产生聚合热。引发聚合2小时后，冷却该混合物，从而获得了小粒径丙烯酸酯系橡胶状聚合物(g-3)，其固含量为19.7％，重均粒径为95纳米并且pH为8.9。
小粒径丙烯酸酯系橡胶状聚合物(g-4)的制备按照与制备实施例1相同的方式实施聚合，不同的是不使用二甲基丙烯酸乙二醇酯，由此获得了小粒径丙烯酸酯系橡胶状聚合物(g-4)，其固含量为19.9％，重均粒径为80纳米并且pH为8.4。
小粒径丙烯酸酯系橡胶状聚合物(g-5)的制备按照与制备实施例1相同的方式实施聚合，不同的是不使用氰脲酸三烯丙酯，由此获得了小粒径丙烯酸酯系橡胶状聚合物(g-5)，其固含量为20.0％，重均粒径为75纳米并且pH为8.5。
大粒径丙烯酸酯系橡胶状聚合物(z-1)的制备按照与制备实施例1相同的方式实施聚合，不同的是所用链烯基琥珀酸二钾的量改变为0.2份，并且聚合完成之后再加入0.8份，由此获得了大粒径丙烯酸酯系橡胶状聚合物(z-1)，其固含量为19.4％，重均粒径为370纳米并且pH为8.7。
含酸基团的共聚物胶乳(K-1)的制备在氮气流冲扫下，向装备有反应物注入器、冷却管、夹套加热装置和搅拌装置的反应器内加入200份水、2.2份油酸钾、2.5份二辛基磺基琥珀酸钠、0.3份甲醛二水合次硫酸钠、0.003份七水合硫酸亚铁和0.009份乙二胺四乙酸二钠，将内容物的温度升高至60℃。当温度达到60℃这一点时，在120分钟内连续滴加由88.5份丙烯酸正丁酯、18.5份甲基丙烯酸和0.5份氢过氧化枯烯组成的混合物。滴加完毕后，反应混合物陈化2小时同时保持60℃的温度，从而获得含酸基团的共聚物胶乳(K-1)，其固含量为33.0％，聚合转化率为99％并且重均粒径为145纳米。
含酸基团的共聚物胶乳(K-2)的制备在氮气流冲扫下，向装备有反应物注入器、冷却管、夹套加热装置和搅拌装置的反应器内加入200份水、2.1份油酸钾、2.5份二辛基磺基琥珀酸钠、0.3份甲醛二水合次硫酸钠、0.003份七水合硫酸亚铁和0.009份乙二胺四乙酸二钠，将内容物的温度升高至70℃。当温度达到70℃这一点时，在75分钟内连续滴加由24份丙烯酸正丁酯、1份甲基丙烯酸、0.1份叔十二烷基硫醇和0.03份氢过氧化枯烯组成的混合物，以便开始聚合。混合物保持30分钟后，再加入25份丙烯酸正丁酯、37份甲基丙烯酸正丁酯、13份甲基丙烯酸、0.3份叔十二烷基硫醇和0.08份氢过氧化枯烯，并且该混合物陈化2小时，与此同时保持70℃的温度，由此获得含酸基团的共聚物胶乳(K-2)，其固含量为33.1％，聚合转化率为99％并且重均粒径为90纳米。
小粒径丙烯酸酯系橡胶状聚合物(g-6)的制备按照与制备实施例2-2同样的方式实施聚合，不同的是以95份丙烯酸正丁酯、4份丙烯腈和1份甲基丙烯酸2-羟乙酯作为所用单体，从而获得了小粒径丙烯酸酯系橡胶状聚合物(g-6)，其固含量为19.8％，重均粒径为92纳米并且pH为8.8。
小粒径丙烯酸酯系橡胶状聚合物(g-7)的制备按照与制备实施例2-2同样的方式实施聚合，不同的是以95份丙烯酸正丁酯、2份丙烯腈和3份甲基丙烯酸2-羟乙酯作为所用单体，从而获得了小粒径丙烯酸酯系橡胶状聚合物(g-7)，其固含量为19.6％，重均粒径为78纳米并且pH为8.8。
(甲基)丙烯酸酯系橡胶状聚合物(G)的制备在搅拌下一次性加入如表1所示量的丙烯酸酯系橡胶状聚合物(g-1)至(g-7)和含酸基团的共聚物胶乳(K-1)与(K-2)，丙烯酸酯系橡胶状聚合物(g)的内部温度为65℃，继续搅拌30分钟，同时保持该温度，由此获得膨胀的丙烯酸酯系橡胶状聚合物(G-1a)至(G-1d)、(G-2)至(G-7)胶乳。在该操作中，膨胀处理之前用1％氢氧化钠水溶液控制丙烯酸酯系橡胶状聚合物(g)的pH为9.0至10.0。
表2-1
*1固含量100重量份*2固含量[实施例2-1]接枝共聚物(A-1)的制备搅拌的同时在氮气流吹扫下向装备有反应物注入器、冷却管、夹套加热装置和搅拌装置的反应器内注入50份丙烯酸酯系橡胶状聚合物(G-1a)胶乳(固含量)、水(包括丙烯酸酯系橡胶状聚合物胶乳中所包含的水)、0.15份雕白粉和0.5份链烯基琥珀酸二钾，并且将内部温度升高至75℃。然后，在1小时内滴加由5份丙烯腈、15份苯乙烯和0.08份叔丁基氢过氧化物组成的混合物，以便开始聚合。滴加完毕后，在75℃的温度下保持1小时，之后，加入由0.001份七水合硫酸亚铁、0.003份乙二胺四乙酸二钠、0.15份雕白粉和10份离子交换水组成的水溶液，然后在1.5小时内滴加由7.5份丙烯腈能够、22.5份苯乙烯和0.2份叔丁基氢过氧化物组成的混合物，并且在进行聚合的同时控制内部温度不超过80℃。滴加完毕后，在80℃的温度下保持30分钟，之后冷却，从而获得接枝共聚物(A-1)胶乳。
其后，将150份1.2％硫酸水溶液加热至75℃，并且向其中逐渐滴加100份该接枝共聚物(A-1)胶乳，同时进行搅拌以便开始凝聚，将该混合物再加热至90℃并且保持5分钟。之后，沉淀物脱水、洗涤并干燥，由此获得粉末形式的接枝共聚物(A-1)，其丙酮不溶物含量为70％并且ηsp/C为0.76dl/g。
接枝共聚物(A-2)至(A-29)的制备按照与制备实施例2-1的制备例相同的方式实施聚合，不同的是所用丙烯酸酯系橡胶状聚合物(G-1a)被(G-1b)至(G-1d)、(G-2)至(G-7)、未膨胀的橡胶状聚合物(Z-1)和未膨胀的小粒径丙烯酸酯系橡胶状聚合物(g-1)所代替，而且，改变橡胶状聚合物的量，改变接枝聚合中所用单体的种类和组成，从而获得了接枝共聚物(A-2)至(A-29)。制备结果示于表2和3中。
表2-2
*1AN丙烯腈St苯乙烯MMA甲基丙烯酸甲酯表2-3
*1AN丙烯腈，St苯乙烯，MMA甲基丙烯酸甲酯，HEMA甲基丙烯酸2-羟乙酯，HEA丙烯酯2-羟乙酯，HBA丙烯酯4-羟丁酯由下述方法进行测量。
(i)橡胶状聚合物胶乳的重均粒径和未膨胀的橡胶状聚合物粒子的比率采用由MATEC APPLIED SCIENCES制造的亚微米型粒径分布测量装置CHDF-2000来测量。
(ii)丙酮不溶物的比率在装备有冷却管和加热器的烧瓶内放入大约2.5g(称量的)接枝共聚物和80ml丙酮，在55℃下用加热器加热3小时来进行热萃取处理，冷却混合物，之后，使用由Hitachi Koki Co.，Ltd.制造的离心分离器以14000转/min处理内部溶液60分钟，从而分离出丙酮不溶性组分，然后，除去上层清液并干燥残留物，之后，称量并按照下式计算其重量。
丙酮不溶性组分(wt％)＝(分离处理后沉淀物的干重/丙酮萃取之前接枝共聚物的重量)×100(iii)丙酮可溶性组分的比浓粘度(ηsp/C)用丙酮溶剂萃取上述接枝共聚物，然后，通过离心分离方式分离出丙酮不溶性组分，减压蒸发掉所得上层清液中的丙酮溶剂，从而沉淀并回收到丙酮可溶性组分，之后，将0.2g该丙酮可溶性组分溶解在100cc的N，N-二甲基甲酰胺中，使用自动粘度计(由Sun DenshiKogyo K.K.生产)测量25℃下所得溶液的溶液粘度，于是，从同样条件下测得的溶剂粘度可获知丙酮可溶性组分的比浓粘度。
其它热塑性树脂(F-1)的制备通过已知的悬浮聚合方法可以制备出由7份丙烯腈、23份苯乙烯和70份甲基丙烯酸甲酯构成的丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(F-1)，用N，N-二甲基甲酰胺溶液测得25℃下其比浓粘度为0.38dl/g。
其它热塑性树脂(F-2)的制备通过已知的悬浮聚合方法可以制备出由99份甲基丙烯酸甲酯和1份丙烯酸甲酯组成的丙烯酸树脂(F-2)，用N，N-二甲基甲酰胺溶液测得25℃下其比浓粘度为0.25dl/g。
其它热塑性树脂(F-3)的制备通过已知的悬浮聚合方法可以制备出由29份丙烯腈和71份苯乙烯构成的丙烯腈-苯乙烯共聚物(F-3)，用N，N-二甲基甲酰胺溶液测得25℃下其比浓粘度为0.60dl/g。
其它热塑性树脂(F-4)的制备通过已知的连续溶液聚合方法可以制备出由19份丙烯腈、53份苯乙烯和28份N-苯基马来酰亚胺构成的丙烯腈-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺三元共聚物(F-4)，用N，N-二甲基甲酰胺溶液测得25℃下其比浓粘度为0.65dl/g。
其它热塑性树脂(F-5)的制备通过已知的乳液聚合方法，将15份丙烯腈和35份苯乙烯构成的混合物接枝聚合到50份聚丁二烯橡胶状聚合物胶乳(重均粒径280纳米，凝胶含量85％，固含量)上，从而制备出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物(F-5)。
其它热塑性树脂(F-6)的制备通过已知的乳液聚合方法，将15份丙烯腈和35份苯乙烯构成的混合物接枝聚合到橡胶状聚合物(重均粒径300纳米，总计50wt％)上，该橡胶状聚合物由10份聚丁二烯橡胶状聚合物(重均粒径380纳米，凝胶含量85％，固含量)与40份丙烯酸酯系橡胶状聚合物形成复合物而制得，由此制备出丁二烯-丙烯酰复合橡胶状接枝共聚物(F-6)。
其它热塑性树脂(F-7)的制备通过已知的乳液聚合方法，将15份丙烯腈和35份苯乙烯构成的混合物接枝聚合到橡胶状聚合物(重均粒径120纳米，总计50wt％)上，该橡胶状聚合物由15份聚二甲基硅氧烷(重均粒径60纳米)与35份丙烯酸酯系橡胶状聚合物形成复合物而制得，由此制备出聚二甲基硅氧烷-丙烯酰复合橡胶状接枝共聚物(F-7)。
其它接枝共聚物(B-1)的制备按照与制备实施例2-9和实施例2-1相同的方式进行操作，不同的是所用橡胶状聚合物胶乳替换成聚丁二烯橡胶胶乳(粒径80纳米，凝胶含量85％，固含量33％)，从而制备出包含50wt％二烯系橡胶状聚合物的二烯系接枝共聚物(B-1)。该接枝共聚物是JP-ANo.50-121387所已知的。
其它接枝共聚物(B-2)的制备按照与JP-A No.02-503322的制备方法C相同的方式进行操作，从而制备出包含50wt％交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物的已知接枝共聚物(B-2)。
其它接枝共聚物(B-3)的制备按照与JP-A No.02-214712(接枝共聚物(A-1))所述相同的方式进行操作，从而制备出包含13wt％交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物的已知接枝共聚物(B-3)。
其它接枝共聚物(B-4)的制备按照与JP-A No.11-508960(实施例2)所述相同的方式进行操作，从而制备出包含30wt％交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物的已知接枝共聚物(B-4)。
其它接枝共聚物(B-5)的制备按照与JP-A No.09-194656(接枝共聚物C-IV)所述相同的方式进行操作，从而制备出包含60wt％交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物的已知接枝共聚物(B-5)。
其它接枝共聚物(B-6)的制备按照与JP-A No.2000-198905(接枝共聚物A-2)所述相同的方式进行操作，从而制备出包含60wt％交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物的已知接枝共聚物(B-6)。
含羟基的丙烯酸聚合物(H-1)的制备向装备有反应物注入器、冷却管、夹套加热装置和搅拌装置的反应器内注入250份水、20份丙烯酸甲酯、60份甲基丙烯酸甲酯、20份甲基丙烯酸2-羟乙酯、0.5份正十二烷基硫醇、1份月桂酰过氧化物、5份叔磷酸钙和0.02份磷酸酯系表面活性剂(Phosphanol GB-520，由Toho Chemical Industry Co.，Ltd制造)，并且用氮气充分吹扫反应器内的气氛，之后，将内部温度升高至75℃并且搅拌，以便引发聚合。
确认已经生成聚合热3小时后，将内部温度升至90℃，再保持45分钟以便完成聚合，所生成的淤浆进行脱水、干燥从而获得珠粒形式的含羟基的丙烯酸聚合物(H-1)，其特性粘度为0.15L/g。
含羟基的丙烯酸聚合物(H-2)的制备如制备实施例2-24相同的方式进行操作，不同的是所用单体组合物改为10份丙烯酸甲酯、20份苯乙烯、40份甲基丙烯酸甲酯和20份甲基丙烯酸2-羟乙酯，由此获得含羟基的丙烯酸聚合物(H-2)，其特性粘度为0.07L/g。
含羟基的丙烯酸聚合物(H-3)的制备如制备实施例2-24相同的方式进行操作，不同的是60份甲基丙烯酸甲酯被59份甲基丙烯酸甲酯和1份甲基丙烯酸烯丙酯所代替，由此获得了含羟基的丙烯酸聚合物(H-3)。因为它是交联的，所以无法测量其特性粘度。
为了测量含羟基的丙烯酸聚合物(H)的特性粘度，应用由SunDenshi Kogyo K.K.制造的AVL-2C型全自动粘度计并且使用氯仿作为溶剂来测量五种不同浓度溶液的粘度(温度25℃)。
如表4至6所示配方，加入制备实施例中制得的接枝聚合物(A-1)至(A-29)、其它热塑性树脂(F-1)至(F-4)、其它接枝共聚物(B-1)至(B-6)、含羟基的丙烯酸聚合物(B-1)至(B-6)和含羟基的丙烯酸聚合物(H)，基于100重量份树脂组分其量为0.4份的亚乙基双硬脂酰胺，和由Asahi Denka Kogyo K.K.制造的“Adekastub PEP-8F”(P-1)、“Adekastub 1500”(P-2)以及由Toho ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造的“Phosphanol L0529”(P-3)作为磷系化合物；然后，采用Henschel混合器将它们混合，并且将该混合物投入机筒温度加热至230℃的排气型挤出机(由The Japan SteelWorks，Ltd.制造的TEX-30)中进行捏合，制得粒料。
使用所得粒料，对测量的Izod冲击强度、模塑制品光泽度、外观评价、热变色性能和耐候性的评价结果列于表2-4至2-6中。
按照下述方法评价所得热塑性树脂组合物。
(i)Izod冲击强度将厚度为1/4”、带缺口的izod样品在23℃的气氛下放置12小时或更长时间，然后，按照ASTM D256方法测量izod冲击强度。
(ii)按照ASTM D1238方法来测量熔体流动速率，机筒温度为220℃且负载为98N。
(iii)洛氏硬度按照ASTM D785方法测量洛氏硬度。
(iv)模塑制品光泽度应用由Thermoplastic Kogyo K.K.制造的25mmΦ单螺杆挤出机，从机筒温度190℃和250℃、冷却辊温85℃且宽度60毫米的T型口模中生产出片状树脂，通过控制卷绕速度来调节片材宽度为50至60毫米和厚度为200至250微米，并且使用由此得到的模塑成型片材以60°入射角来测量模塑制品的光泽度。按照式(1)计算光泽度对温度的依赖性[光泽差值(％)]＝(250℃模塑的光泽度)-(190℃模塑的光泽度)(1)(v)经捏合增强后的光泽度在上述条件下用挤出机两次捏合处理由上述方法得到的树脂粒料。该所得粒料在如(iv)所述同样条件下模塑成型从而获得片材，测量所得片材的光泽度。
(vi)模塑制品外观在上述所得成型片材之上，通过目视判断来评价消光性能、产生鱼眼和口模条纹的情况以及表面光洁度，无问题的好片材评价为○，存在许多问题且不能实际使用的片材评价为×，中间状况的片材评价为△。
(vii)耐候性将100mm×100mm×3mm白色板材用Sunshine Weather Meter(由Suga Shikenki K.K.制造)处理1000小时，黑色板温度为63℃，循环条件为60分钟(雨12分钟)，在该处理中以用色差计测得的颜色变化度数(ΔE)来评价耐候性。
表2-4
表2-5
表2-6
用ABS树脂模塑成型的两层片材使用由螺杆直径45mmΦ的单螺杆主挤出机和25mmΦ的单螺杆副挤出机(由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造)组成的挤塑机，它装备有用于挤出两层片材的T型口模，该两层片材的厚度为7mm，并使用导辊和卷绕装置，从45mmΦ的主挤出机(机筒温度230℃)以20kg/hr的排出速率挤出ABS树脂(由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造的Diapellet SW-3)作为基底树脂，另一方面，从25mmΦ副挤出机(机筒温度230℃)中以2kg/hr的排出速率挤出上述实施例60所得树脂粒料作为面层树脂从而得到表面材料，在T型口模温度230℃、辊温100℃并且主螺杆转数60/min的条件下将两层片材模塑成总厚度2.0mm(ABS树脂1.8mm，本发明热塑性树脂0.2mm)。
本发明树脂组合物的表面光泽度低至9％，未发现鱼眼以及类似物，经过Sunshine Weather Meter耐候性测试的颜色变化ΔE为1.0，其值良好。
通过上述实施例和对比实施例，以下事实变得很明显。
1)实施例2-1至2-13中，包含接枝聚合物(A-1)至(A-6)、(A-11)至(A-17)、(A-20)至(A-29)的树脂组合物在izod冲击强度、表面硬度、消光性能、外观和耐候性所有方面都很好。
2)对比实施例2-1至2-6中，包含接枝聚合物(A-7)至(A-10)、(A-18)至(A-19)的树脂组合物在上述项目的任一方面都不好。
3)特别是，包含接枝聚合物(A-12)至(A-17)、(A-20)至(A-29)的树脂组合物极好，因为除了上述特性之外，经捏合增强后消光性能的变化很小。
4)而且，在实施例2-59至2-79中含羟基的丙烯酸共聚物(H)也极好，因为除了上述特性之外，消光性能对温度的依赖性很小。
5)仅使用本发明的热塑性树脂组合物，获得了片状且消光性能优异的模塑制品。
6)在实施例2-80中，与其它树脂的多层片材模塑制品在消光性能、外观和耐候性方面也极好。
如上所述，使用第二发明的接枝共聚物得到的热塑性树脂组合物表现出如下所述特别显著的效果，并且其工业应用价值极高。
1)热塑性树脂组合物在耐冲击性、表面硬度、模塑加工性能(流动性)、消光性能、诸如鱼眼、表皮粗糙之类的表面外观以及耐候性方面都很好。
2)特别是，耐冲击性、表面硬度、消光性能和耐候性的平衡极好，这不能通过传统已知的热塑性树脂组合物得到，并且其对于各种不同工业材料的应用价值也极高。
3)本发明的热塑性树脂组合物适用于片材形式的模塑制品。
权利要求
1.一种热塑性树脂组合物，包括10至98重量份包含橡胶状聚合物(1G)的接枝聚合物(1A)、2至50重量份含羟基的丙烯酸共聚物(1B)和0至80重量份其它热塑性树脂(1F)，其中橡胶状聚合物(1G)的二烯单元含量小于或等于50wt％，橡胶状聚合物(1G)选自下述至少一种通过形成二烯系橡胶与(甲基)丙烯酸酯系橡胶的复合物而制得的二烯/(甲基)丙烯酸酯系复合橡胶，二烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物橡胶，聚有机硅氧烷系橡胶，和通过形成烯烃系橡胶与(甲基)丙烯酸酯系橡胶的复合物而制成的烯烃/(甲基)丙烯酸酯系复合橡胶。
2.权利要求1的热塑性树脂组合物，其中橡胶状聚合物(1G)是通过形成聚有机硅氧烷系橡胶与(甲基)丙烯酸酯系橡胶的复合物而制成的聚有机硅氧烷/(甲基)丙烯酸酯系复合橡胶。
3.权利要求1的热塑性树脂组合物，其中含羟基的丙烯酸共聚物(1B)是一种包含带有羟基的单体单元和(甲基)丙烯酸酯单元的共聚物。
4.权利要求1的热塑性树脂组合物，其中含羟基的丙烯酸共聚物(1B)是一种包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元作为必要组分的共聚物。
5.一种热塑性树脂组合物，包括100重量份权利要求1的热塑性树脂组合物和0.1至3重量份磷系化合物(1P)。
6.一种片状模塑制品，包括权利要求1的热塑性树脂组合物。
7.一种多层片材形式的模塑制品，包括权利要求1的热塑性树脂组合物和其它热塑性树脂。
全文摘要
一种热塑性树脂组合物，包括10至98质量份含有橡胶状聚合物(1G)的接枝聚合物(1A)、2至50质量份含羟基的丙烯酸共聚物(1B)和0至80质量份其它热塑性树脂(1F)，其中橡胶状聚合物(1G)具有至多50％质量的二烯单元，橡胶状聚合物(1G)选自二烯橡胶、聚有机硅氧烷橡胶和烯烃橡胶中至少一种；和由乙烯基聚合物接枝到(甲基)丙烯酸橡胶状聚合物(2G)上而制得的接枝共聚物(2A)，(甲基)丙烯酸橡胶状聚合物(2G)用含酸基团的共聚物胶乳(2K)凝聚得到，其中(甲基)丙烯酸橡胶状聚合物是一种包括两种或多种多官能单体单元的聚合物。
文档编号C08L33/20GK1654535SQ20051000911
公开日2005年8月17日 申请日期2001年12月21日 优先权日2000年12月25日
发明者中井义博, 重光英之, 北池幸雄 申请人:三菱丽阳株式会社