专利名称：纤维素丙烯酸酯复合高分子可降解材料的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种丙烯酸酯复合高分子可降解材料的制备方法，特别涉及纤维素丙烯酸酯复合高分子乳液可降解材料的制备方法，背景技术纤维素材料是一利天然的可再生的高分子材料，生长和存在于大量的丰富的绿色植物中，其生成量每年高达1000亿吨，是永远不会枯竭的可再生资源。由于塑料工业的发展，塑料制品的广泛使用，其造成的“白色污染”对人类的生产和生活环境带来了极大的危害。降解材料是解决“白色污染”的重要途径，普通纤维素是一种可再生降解材料，但其不可塑性严重影响其加工、机械性能和使用范围。而丙烯酸及其酯类具有可降解的分子结构和优良的加工、力学性能及可调控性，一直作为可降解材料尤其是纤维素材料改性的重要材料。
与合成的生物降解材料相比较，纤维素材料有许多优势其一，纤维素大分子链上有许多羟基，具有较强的反应性能和相互作用性能，成本低。其二，该材料可以被微生物完全降解，这与利用淀粉与聚烯烃共混所制得的生物降解材料不同，因为对于后者，淀粉可以被生物降解，但聚烯烃却不能或很难被生物降解。其三，纤维素材料本身无毒。因此，纤维素为基质材料的潜在使用范围将非常广泛。关于以纤维素接枝物高分子单体共聚的研究，目前有很多报道。Mahgen等制成了醋酸纤维素的聚氨酯材料，研究结果表明，醋酸纤维素聚氨酯材料具有较高的力学特性，生物降解性也比较适当。丙烯纤维素醚或丙烯酸纤维素酯与丙烯酸酯(甲酯、乙酯等)或乙酸乙烯酯的共聚物，其物理化学性质与通用聚烯烃材料十分相似，既可流延成型，也可注射成型，生物降解性比较明显。
但纤维素的不可塑性严重影响其加工性能、机械性能和使用范围，严重影响以其为基础的降解材料发开发和利用。合成高分子材料与天然高分子材料相比，由于它从分子化学的角度来设计分子主链的结构，因而可在广泛范围内控制材料的物理性能和加工性能。丙烯酸及其酯类具有可降解的分子结构，由于其有优良的加工性能、力学性能和反应可调控性，一直是作为可降解材料尤其是对天然材料改性研究的重要对象。
基于纤维素或丙烯酸酯的可降解材料的研究是近年国外研究开发的热点。而通常的纤维素与丙烯酸酯的接枝共聚虽然可以开发出织物整理剂、建筑涂料、水性胶粘剂、药物载体材料等纤维素丙烯酸酯高分子材料，但至今未见制备含有生物质材料的复合高分子材料，兼有合成高分子的优良力学性能和有天然高分子的无毒、可降解、对环境友好的特点。
发明内容
本发明提供一种纤维素丙烯酸酯复合高分子可降解材料的制备方法，由本发明制得的可降解材料具有综合性能好、无毒、可降解、对环境友好的优点。
本发明采用如下技术方案一种纤维素丙烯酸酯复合高分子可降解材料的制备方法，将亲油性粉状纤维素、水、乳化剂、稳定剂和分散剂混合，在搅拌下，加入占粉状纤维素重量51％～1010％的丙烯酸酯，升温至55～65℃，再加入过硫酸盐引发剂，继续升温至70～90℃，使纤维素与丙烯酸酯聚合成丙烯酸酯包埋的纤维素分散液，反应2～6小时，烘干后形成纤维素-丙烯酸酯可降解材料，上述乳化剂为十二烷基磺酸钠、聚氧乙烯壬基酚醚，辛基酚聚氧乙烯醚、马来酸酯钠的一种或混合物，使用量为相对粉状纤维素重量比的1～10％；稳定剂为正十六烷，使用量为相对粉状纤维素重量比的1～10％；分散剂为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸胺，使用量为相对粉状纤维素重量比的1～10％；过硫酸盐引发剂为过硫酸钠，过硫酸钾或过硫酸铵的一种，使用量为相对粉状纤维素重量比的1～10％；水使用量为相对粉状纤维素重量比的200～2000％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点本发明采用聚合手段对纤维素-丙烯酸酯进行复合。首先将纤维素分散在丙烯酸酯中，加入乳化剂、稳定剂、分散剂，在水中分散成含有丙烯酸酯和纤维素的微粒，再通过自由基引发丙烯酸酯进行聚合，得到丙烯酸酯包埋的纤维素复合微粒使两者达到的分子尺度相容。壳层的丙烯酸酯赋予纤维素塑化性能和可加工性能，通过对复合材料组成、丙烯酸酯聚合物分子量等方面的控制使其具有良好的降解性能。制备了综合性能优良、无毒、可降解、对环境友好的高分子新材料，可广泛应用于地膜、包装袋、医药等许多场合。
本发明用偶联剂对纤维素表面进行修饰、改性，提高纤维素对丙烯酸酯的亲合性和改善其在丙烯酸酯中的分散性，从而改变纤维素的不可塑性，改变其加工性能、机械性能和使用范围。
本发明将乳化剂、稳定剂和分散剂结合使用来获得稳定的纤维素-丙烯酸酯聚合体系，即使纤维素和丙烯酸酯充分接触(并不是传统的方法，即微粒和高聚物直接接触)，然后使单体在微粒表面就地聚合，因而所得的高分子复合材料中具有很好的弥散相，达到分子水平的接触，从而使获得的高分子新材料的性能等大大提高。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明实施例1称取100g甲基丙酸甲酯、100g甲基丙烯酸丁酯和2g丙烯酸混合成单体溶液。
取50g200目的粉状纤维素，搅拌下加入含有5g氨丙基三乙氧基硅烷的500g水中，室温浸泡24小时，再加入1g十二烷基磺酸钠、1g聚氧乙烯壬基酚醚、2g辛基酚聚氧乙烯醚马来酸酯钠、2g正十六烷和2g聚丙烯酸钠，高速搅拌下滴加单体溶液并升温至60℃，加入1g过硫酸铵引发剂，继续升温至80℃，反应时间为4小时，冷却至室温，过滤出料，测乳液固体含量和粘度，烘干。样品性能结果见附表。
实施例2与实施例1同样的配方及工艺制备纤维素丙烯酸酯复合高分子可降解材料，但粉状纤维索粒径为100目，样品性能结果见附表。
实施例3与实施例1同样的配方及工艺制备纤维素丙烯酸酯复合高分子可降解材料，但丙烯酸酯为100g甲基丙酸甲酯、100g正甲基丙烯酸正丁酯和2g丙烯酸混合物，偶合剂为5g异丙氧基三异硬脂酸钛，分散剂为2g聚丙烯酸胺，引发剂为1g过硫酸钾。样品性能结果见附表。
实施例4与实施例1同样的配方及工艺制备纤维素丙烯酸酯复合高分子可降解材料，但粉状纤维素粒径为500目，偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷使用量为10g；十二烷基磺酸钠为5g、聚氧乙烯壬基酚醚为5g、辛基酚聚氧乙烯醚马来酸酯钠为5g；正十六烷为5g，聚丙烯酸钠为5g，过硫酸铵为5g。样品性能结果见附表。
比较例1与实施例1同样的配方及工艺制备纤维素丙烯酸酯复合高分子可降解材料，但乳化剂只用十二烷基磺酸钠，使用量为1g；水的使用量为1000g。样品性能结果见附表。
比较例2与实施例1同样的配方及工艺制备纤维素丙烯酸酯复合高分子可降解材料，但乳化剂只用聚氧乙烯壬基酚醚，使用量为1g；水的使用量为100g。样品性能结果见附表。
比较例3与实施例1同样的配方及工艺制备纤维素丙烯酸酯复合高分子可降解材料，但丙烯酸酯为15g甲基丙酸甲酯、200g正甲基丙烯酸正丁酯和5g丙烯酸混合物，样品性能结果见附表。
比较例4与实施例1同样的配方及工艺制备纤维素内烯酸酯复合高分子可降解材料，但反应时间为2小时，反应温度为70℃。样品性能结果见附表。
比较例5与实施例1同样的配方及工艺制备纤维素丙烯酸酯复合高分子可降解材料，但反应时间为6小时，反应温度为90℃。样品性能结果见附表。
附表纤维素丙烯酸酯复合高分子可降解材料性能测试结果
实施例5一种纤维素丙烯酸酯复合高分子可降解材料的制备方法，将亲油性粉状纤维素、水、乳化剂、稳定剂和分散剂混合，在搅拌下，加入占粉状纤维素重量51％～1010％的丙烯酸酯，例如可以为60％，100％，180％，400％，750％，995％，升温至55～65℃，例如可以为58℃，62℃，再加入过硫酸盐引发剂，继续升温至70～90℃，温度可以为75℃，83℃，87℃，使纤维素与丙烯酸酯聚合成丙烯酸酯包埋的纤维素分散液，反应2～6小时，时间可以为2.5小时，3.8小时，4.6小时，5.5小时，烘干后形成纤维素-丙烯酸酯可降解材料，上述乳化剂为十二烷基磺酸钠、聚氧乙烯壬基酚醚，辛基酚聚氧乙烯醚、马来酸酯钠的一种或混合物，使用量为相对粉状纤维素重量比的1～10％，可以为3％，6％，8％，9％；稳定剂为正十六烷，使用量为相对粉状纤维素重量比的1～10％，可以为3％，4％，7％，9％；分散剂为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸胺，使用量为相对粉状纤维素重量比的1～10％，可以为3％，5％，8％，9％；过硫酸盐引发剂为过硫酸钠，过硫酸钾或过硫酸铵的一种，使用量为相对粉状纤维素重量比的1～10％，可以为3％，4.5％，7.6％，9％；水使用量为相对粉状纤维素重量比的200～2000％，可以为500％，700％，1000％，1600％，1953％。本实施例中，亲油性粉状纤维素是将粒径为100～500目的粉状纤维素与占粉状纤维素重量5～50％的偶联剂混合并搅拌均匀，其中重量百分比可以为，8％，25％，42％。本实施例中偶联剂为异丙氧基三异硬脂酸钛或氨丙基三乙氧基硅烷的一种或混合物。本实施例中丙烯酸酯为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯或正甲基丙烯酸正丁酯的混合物，丙烯酸使用量为相对于粉状纤维素重量的1～10％，可以选取为3％，4.5％，8.4％，9％，甲基内烯酸甲酯使用量相对于粉状纤维素重量的25～500％，可以选取为45％，80％，108％，240％，390％，430％，甲基丙烯酸丁酯或正甲基丙烯酸正丁酯的使用量相对于粉状纤维素重量的25～500％，可以为45％，90％，158％，270％，360％，450％。
权利要求
1.一种纤维素丙烯酸酯复合高分子可降解材料的制备方法，其特征为将亲油性粉状纤维素、水、乳化剂、稳定剂和分散剂混合，在搅拌下，加入占粉状纤维素重量51％～1010％的丙烯酸酯，升温至55～65℃，再加入过硫酸盐引发剂，继续升温至70～90℃，使纤维素与丙烯酸酯聚合成丙烯酸酯包埋的纤维素分散液，反应2～6小时，烘干后形成纤维素-丙烯酸酯可降解材料，上述乳化剂为十二烷基磺酸钠、聚氧乙烯壬基酚醚，辛基酚聚氧乙烯醚、马来酸酯钠的一种或混合物，使用量为相对粉状纤维素重量比的1～10％；稳定剂为正十六烷，使用量为相对粉状纤维素重量比的1～10％；分散剂为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸胺，使用量为相对粉状纤维素重量比的1～10％；过硫酸盐引发剂为过硫酸钠，过硫酸钾或过硫酸铵的一种，使用量为相对粉状纤维素重量比的1～10％；水使用量为相对粉状纤维素重量比的200～2000％。
2.如权项1所述的纤维素丙烯酸酯复合高分子可降解材料的制备方法，其特征为亲油性粉状纤维素是将粒径为100～500目的粉状纤维素与占粉状纤维素重量5～50％的偶联剂混合并搅拌均匀。
3.如权项2所述的纤维素丙烯酸酯复合高分子可降解材料的制备方法，其特征为偶联剂为异丙氧基三异硬脂酸钛或氨丙基三乙氧基硅烷的一种或混合物。
4.如权项1所述的纤维素丙烯酸酯复合高分子可降解材料的制备方法，其特征为丙烯酸酯为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯或正甲基丙烯酸正丁酯的混合物，丙烯酸使用量为相对于粉状纤维素重量的1～10％，甲基丙烯酸甲酯使用量相对于粉状纤维素重量的25～500％，甲基丙烯酸丁酯或正甲基丙烯酸正丁酯的使用量相对于粉状纤维素重量的25～500％。
全文摘要
一种纤维素丙烯酸酯复合高分子可降解材料的制备方法，将亲油性粉状纤维素、水、乳化剂、稳定剂和分散剂混合，在搅拌下加入丙烯酸酯，升温，再加入过硫酸盐引发剂，继续升温反应，烘干，其中乳化剂为十二烷基磺酸钠、聚氧乙烯壬基酚醚，辛基酚聚氧乙烯醚、马来酸酯钠的一种或混合物，重量占粉状纤维素1～10％；稳定剂为正十六烷，占1～10％；分散剂为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸胺，重量占粉状纤维素1～10％；过硫酸盐引发剂为过硫酸钠，过硫酸钾或过硫酸铵的一种，为粉状纤维素的1～10％；水为粉状纤维素的200～2000％。本发明制备了综合性能优良、无毒、可降解、对环境友好的高分子新材料，可广泛应用于地膜、包装袋、医药等许多场合。
文档编号C08L33/04GK1693360SQ20051004028
公开日2005年11月9日 申请日期2005年5月27日 优先权日2005年5月27日
发明者陈日清, 储富祥, 王春鹏, 金立维, 林明涛 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所