专利名称：纤维素丙烯酸酯复合乳液的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种丙烯酸酯复合乳液及其制备方法，特别涉及基于纤维素衍生物、丙烯酸酯的纤维素丙烯酸酯复合乳液及其制备方法。
背景技术：
纤维素是地球上最丰富的天然高分子，草本类植物中约含10～25％，木材中含40～53％，亚麻等韧皮纤维中含60～85％，棉中的纤维素高达90％。纤维素也是构成植物细胞的基本成分。在自然界有机体中构成纤维素的碳约占40％，而且每年通过光合作用产生的纤维素达1000亿吨以上，可以说，纤维素是自然界中取之不尽用之不竭的可再生有机资源。
随着地球上自然资源尤其是近年石油、煤炭储量的下降，人们越来越重视以生物质资源为原料，采用相应的化学加工方法，以获取能替代石油产品的化学资源；采用现代制造理论与技术，对生物质材料进行改性、重组、复合等，拓展生物质材料应用范围，研究并开发出能替代矿物源材料(如塑料、金属等)的生物质材料产品。纤维素以其可再生性和丰富的含量以及无毒、可降解、对环境友好的特点更加受到各国研究人员的关注。纤维素不溶于水和一般有机溶剂，经过化学改性，可制成各种纤维素酯、纤维素醚和接枝共聚物，称为纤维素衍生物。纤维素衍生物有各种优良的性质，广泛用于纺织、食品、化工、医药、建材、日用化工、石油钻井等工业部门。在传统的乳液聚合中，总要加入一定量的乳化剂，乳化剂残留在最终的涂膜中，常会带来不良影响，如耐水性、附着力及光泽等不佳，同时乳化剂通常价格较贵，加入乳化剂会增加产品成本，并会对环境造成一定程度的污染。
发明内容
本发明提出一种制备综合性能优良、无毒、可降解、对环境友好的纤维素丙烯酸酯复合乳液及其制备方法本发明是通过以下技术方案实现的一种纤维素丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于采用乳液聚合法制备，并通过以下步骤实现1)将占乳液总重量的5％～25％的甲基丙烯酸甲酯、占乳液总重量的5％～25％的甲基丙烯酸丁酯和占乳液总重量的0.05％～5％的丙烯酸混合均匀；2)将占乳液总重量0.1％～3％的纤维素醚及占乳液总重量0.01～0.5％的酸性催化剂分散到占乳液总重量50～90％的水中，搅拌均匀，升温至55～65℃，向其中加入作为引发剂的过硫酸盐，继续升温至70～90℃，滴加入由步骤1)所得混合溶液，滴加时间为2～6小时，并保温0.5～2小时，冷却乳液至室温，过滤出料，得到纤维素丙烯酸酯复合乳液。
本发明所用的纤维素醚为羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素的一种。
本发明所用的酸性催化剂为磷酸氢二钠，磷酸二氢钠或磷酸，其使用量为0.01～0.5％(相对乳液重量比)；过硫酸盐引发剂为过硫酸钠，过硫酸钾或过硫酸铵，其使用量为0.01～0.50％(相对乳液重量比)。
具体的说，本发明就是以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸为混合单体，纤维素醚为接枝共聚物，加入催化剂和引发剂，在水中聚合最终得到综合性能优良、无毒、可降解、对环境友好的高分子复合乳液。
与现有技术相比，本发明有如下优点1、以纤维素醚为接枝共聚物参与反应，并且取代了乳化剂，即本发明没有使用任何乳液聚合通常用的聚氧乙烯壬基酚醚(OP系列)，辛基酚聚氧乙烯醚马来酸酯钠(OS系列)，十二烷基硫酸钠等阴离子、阳离子和非离子乳化剂，获得的乳液物化稳定性比较好。
2、与合成的生物降解材料相比较，纤维素材料有许多优势其一，纤维素大分子链上有许多羟基，具有较强的反应性能和相互作用性能，成本低。其二，该材料可以被微生物完全降解，这与利用淀粉与聚烯烃共混所制得的生物降解材料不同，因为对于后者，淀粉可以被生物降解，但聚烯烃却不能或很难被生物降解。其三，纤维素材料本身无毒。因此，纤维素为基质材料的潜在使用范围将非常广泛。
3、便于规模化生产，可用于建筑业、纺织业等许多场合。
4、本发明可以直接获得低固含高粘度的产品，反应过程简单易控制。
纤维素等天然高分子较合成高分子材料有着独特的生物相容性和可降解性。国内还未见将纤维素及其衍生物通过特殊的复合乳液聚合手段与丙烯酸酯进行共聚，使纤维素与丙烯酸酯达到在纳米尺度的相容，得到兼有合成高分子和天然高分子特点的材料的研究报道。
在纤维素功能化的分子设计中，通过化学改性赋予纤维材料功能性，是一条常用的途径，在不改变纤维素的原有特征的基础上能赋予纤维素某些特殊的性能，使之成为能与日益增长的高分子合成材料相竞争的一种新颖而有效的技术。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明实施例1一种用于制取上述纤维素丙烯酸酯复合乳液的制备方法，采用乳液聚合法制备，并通过以下步骤实现1)将占乳液总量的5％～25％的甲基丙烯酸甲酯、占乳液总量的5％～25％的甲基丙烯酸丁酯和占乳液总量的0.05％～5％的丙烯酸混合均匀；其中甲基丙烯酸甲酯占的百分比可以选取为6％，10％，15％，22％，甲基丙烯酸丁酯占的百分比可以选取为7％，11％，14％，21％，丙烯酸占的百分比可以选取为0.1％，0.9％，1.8％，2.5％，3.8％，4.3％，4.9％，2)将占乳液总重量0.1％～3％的纤维素醚及占乳液总重量0.01～0.5％的酸性催化剂分散到占乳液总重量50～90％的水中，其中，纤维素醚占的百分比可以为0.9％，1.6％，2.5％，酸性催化剂占的百分比可以为，0.05％，0.09％，0.15％，0.33％，0.45％，搅拌均匀，升温至55～65℃，温度可以选取为58℃，62℃，向其中加入作为引发剂的过硫酸盐，继续升温至70～90℃，温度可以选取为78℃，84℃，滴加入由步骤1)所得混合溶液，最好采用均匀滴加方式，滴加时间为2～6小时，例如可以为3.5小时，4.9小时，并保温0.5～2小时，例如可以为2.8小时，3.9小时，5.2小时冷却乳液至室温，过滤出料，得到纤维素丙烯酸酯复合乳液。
在上述步骤2)中所述的过硫酸盐引发剂可以是过硫酸钠，过硫酸钾或过硫酸铵，其使用量为占乳液总重量0.01～0.50％，如选取0.01％、0.50％、0.08％、0.18％、0.29％、0.45％；所述酸性催化剂为磷酸氢二钠，磷酸二氢钠或磷酸，所述纤维素醚为羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素的一种。
本发明用纤维素醚代替传统的如十二烷基磺酸钠类等传统乳化剂，兼作为接枝共聚物来替代石化原料，和丙烯酸酯进行聚合，得到获得一种性能优良的、单一分散、表面洁净的高分子乳液。
实施例2称取50g甲基丙酸甲酯、50g甲基丙烯酸丁酯和2g丙烯酸混合成单体溶液，在500mL的四口烧瓶中加入300g水，在搅拌的情况下加入3g羧甲基纤维素，混合均匀后，加入0.3g磷酸氢二钠，升温至60℃，加入0.5g的过硫酸铵，升温至86℃，滴加单体溶液，滴加时间为4小时，保温1小时，冷却至室温，过滤出料，得到纤维素丙烯酸酯复合乳液，乳液性能结果见附表。
实施例3与实施例1同样的配方及工艺制备纤维素丙烯酸酯复合乳液，但羧甲基纤维素投入量为5g，得到纤维素丙烯酸酯复合乳液，乳液性能结果见附表。
实施例4与实施例1同样的配方及工艺制备纤维素丙烯酸酯复合乳液，但羧甲基纤维素投入量为10g，滴加时间为2小时，保温时间为2小时，得到纤维素丙烯酸酯复合乳液，乳液性能结果见附表。
实施例5与实施例1同样的配方及工艺制备纤维素丙烯酸酯复合乳液，但甲基丙酸甲酯使用量为100g，甲基丙烯酸丁酯使用量为20g，丙烯酸使用量为20g，得到纤维素丙烯酸酯复合乳液，乳液性能结果见附表。
比较例1与实施例1同样的配方及工艺制备纤维素丙烯酸酯复合乳液，但不使用羧甲基纤维素，磷酸氢二钠使用量为0.05g，水使用量为200g，得到纤维素丙烯酸酯复合乳液，乳液性能结果见附表。
比较例2与实施例1同样的配方及工艺制备纤维素丙烯酸酯复合乳液，但不使用羧甲基纤维素，过硫酸铵使用量为2g，滴加单体溶液时的反应温度为90℃，得到纤维素丙烯酸酯复合乳液，乳液性能结果见附表。
比较例3与实施例1同样的配方及工艺制备纤维素丙烯酸酯复合乳液，但不使用羧甲基纤维素，过硫酸铵使用量为0.05g，磷酸氢二钠使用量为2g，甲基丙酸甲酯使用量为20g，甲基丙烯酸丁酯使用量为100g，丙烯酸使用量为0.2g，滴加时间为6小时，滴加单体溶液时的反应温度为70℃，保温时间为0.5小时得到纤维素丙烯酸酯复合乳液，乳液性能结果见附表。
附表纤维素丙烯酸酯复合乳液性能测试结果
权利要求
1.一种纤维素丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于采用乳液聚合法制备，并通过以下步骤实现1)将占乳液总重量的5％～25％的甲基丙烯酸甲酯、占乳液总重量的5％～25％的甲基丙烯酸丁酯和占乳液总重量的0.05％～5％的丙烯酸混合均匀；2)将占乳液总重量0.1％～3％的纤维素醚及占乳液总重量0.01～0.5％的酸性催化剂分散到占乳液总重量50～90％的水中，搅拌均匀，升温至55～65℃，向其中加入作为引发剂的过硫酸盐，继续升温至70～90℃，滴加入由步骤1)所得混合溶液，滴加时间为2～6小时，并保温0.5～2小时，冷却乳液至室温，过滤出料，得到纤维素丙烯酸酯复合乳液。
2.按权利要求1所述的纤维素丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的过硫酸盐引发剂可以是过硫酸钠，过硫酸钾或过硫酸铵，其使用量为占乳液总重量0.01～0.50％。
3.按权利要求1所述的纤维素丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于步骤2)中所述酸性催化剂为磷酸氢二钠，磷酸二氢钠或磷酸。
4.按权利要求1所述的纤维素丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于所述纤维素醚为羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素的一种。
全文摘要
本发明公开一种纤维素丙烯酸酯复合乳液的制备方法，采用乳液聚合法制备，并通过以下步骤实现首先将占乳液总重量5％～25％的甲基丙烯酸甲酯、占乳液总重量的5％～25％的甲基丙烯酸丁酯和占乳液总重量的0.05％～5％的丙烯酸混合均匀；再将占乳液总重量0.1％～3％的纤维素醚及占乳液总重量0.01～0.5％的酸性催化剂分散到占乳液总重量50～90％的水中，搅拌均匀，升温，向其中加入作为引发剂的过硫酸盐，继续升温，滴加入由开始所得混合溶液，滴加时间为2～6小时，并保温0.5～2小时，冷却至室温，过滤，得到纤维素丙烯酸酯复合乳液。获得的乳液物化稳定性比较好，便于规模化生产，可用于建筑业、纺织业等许多场合。
文档编号C08F2/12GK1737052SQ20051004028
公开日2006年2月22日 申请日期2005年5月27日 优先权日2005年5月27日
发明者储富祥, 陈日清, 王春鹏, 林明涛, 刘玉鹏 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所