互穿网络型水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种互穿网络型水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚氨酯(PU)是一种性能优异的高分子材料，具有耐擦伤、耐化学腐蚀、弹性好、成膜温度低、可室温固化、能耗低等优点。传统的聚氨酯在加工过程中需要使用大量的有机溶剂，应用过程中会向环境挥发大量的挥发性有机化合物，具有毒性强、气味重、易燃等缺点，对人体健康和环境均带来严重的危害。而水性聚氨酯(WPU)是以水替代有机溶剂作为分散介质发展起来的绿色高分子材料，使用过程中安全、无毒、不燃、成本低、无刺激性气味、无环境污染。近些年，在纺织、印染、皮革加工、涂料、粘合剂、木材加工、建筑和造纸等领域呈现出逐步替代传统溶剂型聚氨酯的发展趋势。
[0003]但是，由于水性聚氨酯大分子结构中存在亲水性基团，导致其胶膜耐水性差、耐候性差、胶膜表面光泽度降低等缺陷，并且生产成本较高，严重影响了其应用和推广。而同样在涂料、粘合剂、纺织、印染等领域具有较高应用价值的聚丙烯酸酯(PA)材料，则具有耐老化、耐水性好、耐候性好，保光性好、成本低等优点；但，由于丙烯酸酯材料一般为链状线性结构，属于热塑性材料，对温度特别敏感，涂层存在“热黏冷脆”的缺点，并且耐磨性、弹性、拉伸性、附着性也较差。而聚氨酯在这些方面则表现出非常优异的性能。因此，通过研发水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，将聚氨酯和丙烯酸酯树脂实现“优势互补”，从而改善产品性能，降低生产成本。
[0004]互穿聚合物网络技术(IPN)是由Millar于1960年首次提出的概念，是由两个或两个以上聚合物网络通过大分子链间的永久缠结或互穿形成的独特的聚合物结构。引进该项技术可以使聚氨酯和丙烯酸酯两相相容性得到很大改善，能够很好地发挥两者的优异性能，真正实现“优势互补”。IPN型水性聚氨酯-丙烯酸酯一般采用在聚氨酯分子链当中引入不饱和双键，可以在扩链过程中引入也可以在封端过程中引入，自乳化后形成种子乳液，然后先让该聚氨酯进行自由基聚合，使得聚氨酯分子链之间交联形成网络结构I，再在聚氨酯种子乳液中加入丙烯酸酯单体，使其在种子乳液中溶胀并引发聚合，形成网络结构II，两者之间发生“强迫互穿”，最终形成互穿网络的结构。互穿网络结构由于聚氨酯大分子链之间交联以及与丙烯酸酯之间交联互穿结构的存在，使得复合乳液涂膜在耐水性、耐溶剂性、耐候性、粘结性能方面均优于其它类型的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
[0005]目前制备互穿网络型聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液存在两方面问题。一方面，大多采用预乳化溶胀法制备，即让丙烯酸酯类单体全部溶胀到聚氨酯的胶束中。这种方法不仅耗时长，而且实际上丙烯酸酯类单体只有一部分溶胀到聚氨酯的胶束中，大部分或者吸附在胶束的表面，或者以自由态存在胶束的外部。当碰到引发剂后，大部分丙烯酸酯类单体则在胶束的外部进行自由基共聚合，最终产品凝胶率很大，乳液的稳定性很差，难以实现生产。为了得到稳定的复合乳液，有些科研人员采取外加乳化剂的方法，实现聚氨酯和丙烯酸酯的复合。但是，由于大量乳化剂胶束的存在，使得大部分没有溶胀到聚氨酯胶束中的丙烯酸酯单体，进入到乳化剂胶束中，进行自由基共聚合。这表面上凝胶率降低了，乳液稳定性提高了，实际上丙烯酸酯和聚氨酯仍然处于两相不相容的状态，没有真正意义上实现两者的复合。
[0006]另一方面，合成聚氨酯水分散体过程中，常采用2，2_ 二羟甲基丙酸(DMPA)作为亲水扩链剂，由于DMPA的熔点很高(180°C以上)，使用前必须用大量有机溶剂溶解；并且形成的聚氨酯预聚体黏度很大，也必须采用有机溶剂降黏，最后产物须脱除和回收有机溶剂，给环境和人类健康带来了危害。不使用有机溶剂不仅符合绿色环保的理念，同时也可以大大提高聚氨酯乳液的固含量，使得乳液低温成膜快，初粘好，降低了生产成本，真正实现绿色高分子材料的制备，具有重要的科研价值和发展前景。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种互穿网络型水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，解决了现有方法制备的互穿网络型水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液中丙烯酸酯和聚氨酯处于两相不相容的状态，以及制备过程中必须使用有机溶剂给环境和人类健康带来危害的问题。
[0008]本发明所采用的技术方案为，互穿网络型水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，具体过程为:
[0009]步骤1:制备水性聚氨酯预聚体；
[0010]分别称取聚酯二元醇、聚醚三元醇和亲水扩链剂，混合均匀后，将混合物放置在温度为120?140°C，700mmHg抽真空环境中2h，停真空后立即通氮气保护同时降温，温度降至48?62°C时，缓慢滴加二异氰酸酯，同时升温至78?82°C，慢速搅拌，反应4小时，得水性聚氨酯预聚体；
[0011]步骤2:制备可聚合水性聚氨酯分散体；
[0012]将步骤I制得的水性聚氨酯预聚体体系降温至65?68°C，向其中滴加乙烯基封端剂，搅拌Ih后，加入三乙胺中和20min，控制中和度为90?100%，随后加入去离子水和乙二胺(EDA)，搅拌lh，得可聚合水性聚氨酯分散体；
[0013]步骤3:预乳化；
[0014]将步骤2所得可聚合水性聚氨酯分散体作为种子乳液，加入丙烯酸酯类单体和油溶性引发剂，全速搅拌预乳化1.5h，得预乳化液，备用；
[0015]步骤4:乳液聚合；
[0016]在78?82°C恒温环境中，将步骤3所得预乳化液匀速缓慢滴加到40?60mL去离子水中，3?4h滴加完，升温至90?92°C，继续反应2h后，冷却至室温，得互穿网络型水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
[0017]本发明的特征还在于，
[0018]步骤I中，聚酯二元醇为聚酯二元醇218，聚醚三元醇为聚醚305或聚醚310，聚酯二元醇与聚醚三元醇的质量比为4:1。
[0019]步骤I中，亲水扩链剂为2，2_ 二羟甲基丁酸(DMBA)，占所得预聚体总质量的4.0 ?5.
[0020]步骤I中，聚酯二元醇，聚醚三元醇及2，2- 二羟甲基丁酸(DMBA)所含羟基(-OH)总量与二异氰酸酯中异氰酸根(-NCO)的摩尔比为1:1.6?2.0。
[0021]步骤2中，乙烯基封端剂为丙烯酸羟乙酯(HEA)，其摩尔数为预聚体中残留异氰酸根(-NCO)摩尔数的80%。
[0022]步骤2中，乙二胺(EDA)摩尔数为原料中异氰酸根(-NCO)总摩尔数与羟基(-OH)总摩尔数之差的40?60%。
[0023]步骤2中，所得可聚合水性聚氨酯分散体的固含量为30?50%。
[0024]步骤3中，可聚合水性聚氨酯分散体与丙烯酸酯类单体的质量比为7:3。
[0025]步骤3中，丙烯酸酯类单体由丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成，或由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成，或由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成，其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量占丙烯酸酯类单体总质量的I?3% ;当丙烯酸酯类单体由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成时，丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯质量比为4:1。
[0026]步骤3中，油溶性引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，其加入量为丙烯酸酯类单体总质量的0.8?1.2%。
[0027]本发明的有益效果是:
[0028](I)选择聚醚三元醇制得体型聚氨酯网络结构。选择丙烯酸羟乙酯(HEA)作为封端剂，在聚氨酯大分子链末端引入双键。选择甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为交联剂，增加了聚氨酯与丙烯酸酯两相间的交联密度。解决了聚氨酯和丙烯酸酯两相间的相容性问题，保证了二者的完全互穿。
[0029](2)选用新型绿色环保亲水扩链剂2，2- 二羟甲基丁酸(DMBA)替代2，2_ 二羟甲基丙酸(DMPA)，采用水作为分散介质，制备过程中不使用任何有机溶剂、金属催化剂和乳化剂，符合绿色环保的理念。
[0030](3)本发明方法可操作性强、工艺简单，采用本方法制备的乳液性能稳定。
【具体实施方式】
[0031]下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0032]实施例1
[0033]步骤1:用分析天平准确称取48g聚酯二元醇218 (相对分子量为1744)和12g聚醚三元醇305 (相对分子量为500)置于500mL三孔烧瓶中，用加热套升温到120°C，往里加入3.612g DMBAJ# DMBA完全溶解后，130°C抽真空2h。停真空，室温冷却到48°C，通氮气，装上搅拌杆，在200r/min搅拌下缓慢加入21.8mL TDI，升温到78°C反应4h，得到水性聚氨酯预聚体。
[0034]步骤2:将步骤I制得的水性聚氨酯预聚体体系降温至降温到65°C，向其中滴加10.7mL丙烯酸羟乙酯(HEA)，封端反应Ih;随后加入3.1mL三乙胺(TEA)，60°C中和反应20min。向体系中加入240mL去离子水和0.17mL乙二胺(EDA)，在1200r/min全速搅拌下开始乳化，搅拌Ih后，得到固含量为30%的可聚合的水性聚氨酯分散体。
[0035]步骤3:称取105g步骤2所得水性聚氨酯分散体置于三孔烧瓶中，向其中加入20mL去离子水，中速搅拌下加入已事先混合好的丙烯酸丁酯(BA) 35.64g，甲基丙烯酸甲酯(MMA) 8.91g，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)0.45g，引发剂AIBN为0.36g，1200r/min全速搅拌预乳化1.5h，得预乳化液，备用。
[0036]步骤4:往三孔烧瓶中加入40mL去离子水，并装上温度计和恒压滴液漏斗，将整个装置置于恒温水浴锅中，78°C时开始滴加步骤3所得预乳化液，3h内滴完。然后升温到90°C继续反应2h，冷却至室温，得互穿网络型水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
[0037]本实施例所得复合乳液固含量为35 %，胶膜25°C下浸泡60h吸水率2.165 %，拉伸强度6.42MPa，断裂伸长率764%，吸尘率2.36%，胶膜置于50 °C烘箱中，底部盛放500mL、3%的H2O2溶液，72h不泛黄。
[0038]实施例2
[0039]步骤1:用分析天平准确称取48g聚酯二元醇218 (相对分子量为1744)和12g聚醚三元醇310 (相对分子量为1000)置于500mL三孔烧瓶中，用加热套升温到130°C，往里加入3.886g DMBAJ# DMBA完全溶解后，130°C抽真空2h。停真空，室温冷却到50°C，通氮气，装上搅拌杆，在200r/min搅拌下缓慢加入18.4mL TDI，升温到80°C反应4h，得到水性聚氨酯预聚体。
[0040]步骤2:将步骤I制得的水性聚氨酯预聚体体系降温到67 V，加入9.4mL丙烯酸羟乙酯(HEA)，封端反应Ih ;随之加入3.5mL三乙胺(TEA)，60°C中和反应20min。向体系中加入150mL去离子水和0.19mL乙二胺(EDA)，在1200r/min全速搅拌下开始乳化，搅拌Ih后，得到固含量为40%的可聚合水性聚氨酯分散体。
[0041]步骤3:称取105g步骤2所得水性聚氨酯分散体置于三孔烧瓶中，向其中加入20mL去离子水，中速搅拌下加入已事先混合好的丙烯酸丁酯(BA) 35.28g，甲基丙烯酸甲酯(MMA) 8.8