专利名称：高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种树脂的制备方法，特别是关于一种用于紫外光固化涂料的高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法。
背景技术：
以聚氨酯丙烯酸酯树脂为主要成分的紫外光固化涂料被广泛应用于高端塑料件表面的喷涂。聚氨酯丙烯酸酯树脂按照其分子中的碳碳双键数目可以分为低官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂(具有2-3个碳碳双键)和高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂(具有4-9个碳碳双键)两种。现有的制备高官能度聚氨酯丙烯酸酯的方法分为两步①在催化剂、溶剂和阻聚剂存在下，二异氰酸酯单体与聚酯多元醇反应；②然后在催化剂、溶剂和阻聚剂存在下，将①得到的产物与含羟基多元醇丙烯酸酯反应，生成4-9个官能团(碳碳双键)的高官能度聚氨酯丙烯酸酯。
使用这种方法制得的高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂作为主体树脂的涂料形成的漆膜的附着力不够。而且这种制备方法需要两步反应，制备过程比较繁琐。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术制得的高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂形成的漆膜的附着力较差的缺点，提供一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，用该方法制备得到的高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂所形成的漆膜的附着力良好。
本发明提供的高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法包括在催化剂、溶剂和阻聚剂存在下，使异氰酸酯三聚体与羟基丙烯酸酯接触反应，其中所述羟基丙烯酸酯为含羟基多元醇丙烯酸酯，所述含羟基多元醇丙烯酸酯选自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中的一种或几种。
本发明制得的高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的氨酯键密度大，平均每个分子内有6个氨基甲酸酯键。氨基甲酸酯基为强的极性基团，其结构中的氮原子和氧原子易于在分子内部和分子之间形成氢键，同时也可以与底漆或者素材中的官能团形成氢键，因此提高了附着力。而且本发明提供的制备方法简单，只需要一步反应。
具体实施例方式
本发明提供的高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法包括在催化剂、溶剂和阻聚剂存在下，使异氰酸酯三聚体与羟基丙烯酸酯接触反应，其中所述羟基丙烯酸酯为含羟基多元醇丙烯酸酯，所述含羟基多元醇丙烯酸酯选自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中的一种或几种。
按照本发明提供的制备方法，所述季戊四醇三丙烯酸酯的分子式为(CH2＝COOCH2)3CCH2OH；所述季戊四醇二丙烯酸酯的分子式为(CH2＝COOCH2)2C(CH2OH)2；所述三羟甲基丙烷二丙烯酸酯的分子式为(CH2＝COOCH2)2C(CH2OH)CH2CH3。
按照本发明提供的制备方法，所述异氰酸酯三聚体可以采用非黄变的二异氰酸酯三聚体，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)三聚体、己二异氰酸酯(HDI)三聚体、六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)三聚体中的一种或几种。所述二异氰酸酯三聚体可以商购得到也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到。
所述异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体的结构式如下所示 所述二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)三聚体的结构式如下所示 所述己二异氰酸酯(HDI)三聚体的结构式如下所示
所述六氧甲苯二异氰酸酯(HTDI)三聚体的结构式如下所示 从以上结构式可以看出，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)三聚体、六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)三聚体的单体具有六元环结构，两个异氰酸酯基位于同一个或不同的六元环上；在用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)三聚体、六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)三聚体合成的聚氨酯丙烯酸酯树脂中，一个分子内就具有至少四个六元环结构，其中，包括由分别含有两个异氰酸酯基的二异氰酸酯单体三聚形成的一个六元环；三个单体各含有一个或两个六元环。与链状结构的己二异氰酸酯(HDI)三聚体的单体比较，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)三聚体、六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)三聚体的单体具有更好、更稳定的空间结构，且性能稳定，所以具有较好的耐磨性，较高的硬度。因此本发明优选使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)三聚体、六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)三聚体，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体。
由于异氰酸酯三聚体与含羟基多元醇丙烯酸酯反应的反应活性较低，为了保证所述异氰酸酯三聚体中的异氰酸酯基(-NCO)反应完全，所述异氰酸酯三聚体中的异氰酸酯基与含羟基多元醇丙烯酸酯中的羟基的摩尔比为1∶2.7-1∶3.5，优选为1∶2.9-1∶3.3。而且，过量的含羟基多元醇丙烯酸酯可作为生成的聚氨酯丙烯酸酯树脂的活性稀释剂，参与成膜。相反，如果异氰酸酯三聚体过量，则产物中游离的异氰酸酯基(-NCO)增加，过量的异氰酸酯基(-NCO)会与空气中的水分反应，导致合成的聚氨酯丙烯酸酯树脂固化，且过量的异氰酸酯基(-NCO)对人体健康有害。如果少于1∶4.05的比例，则未反应的异氰酸酯基过多，为保证异氰酸酯基反应完全，含羟基多元醇丙烯酸酯需过量。但是若含羟基多元醇丙烯酸酯过量太多，则会导致树脂产品光泽度、硬度下降。因此，所述异氰酸酯三聚体与含羟基多元醇丙烯酸酯的摩尔比为1∶4.05-1∶10.5，优选为1∶4.35-1∶9.9。
在本发明所述的高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备过程中，反应温度对反应的影响较大。当温度低于60℃时，尽管反应仍可进行，但是由于异氰酸酯三聚体中异氰酸酯基(-NCO)的活性小于异氰酸酯单体中异氰酸酯基(-NCO)的活性，反应进程缓慢；当温度高于80℃时，一方面有可能导致异氰酸酯基(-NCO)继续与聚氨酯丙烯酸酯树脂中的氨基甲酸酯发生反应生成脲并放出二氧化碳，影响树脂性能，另一方面在过高的温度下，即使在阻聚剂存在的情况下，丙烯酸酯类也会发生热聚合，导致分子量分布变宽，使聚氨酯丙烯酸酯树脂性能下降。因此，按照本发明，所述反应温度为50-85℃，优选为60-80℃。
所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二甲基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、二氯化二甲基锡、环烷酸锌、辛酸锌、三亚乙基二胺中的一种或几种。所述催化剂的用量为异氰酸酯三聚体和含羟基多元醇丙烯酸酯总重量的0.01-0.1重量％，优选为0.02-0.05重量％。
所述阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌中的一种或几种。在反应过程中，阻聚剂的量过少会导致阻聚效果不明显，导致反应物局部聚合，阻聚剂的量过多会影响产品色泽，因此所述阻聚剂的用量为异氰酸酯三聚体和含羟基多元醇丙烯酸酯总重量的0.005-0.05重量％，优选为0.01-0.02重量％。
所述溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、环己酮、二甲苯、甲基异丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种或几种。所述溶剂的用量为异氰酸酯三聚体和含羟基多元醇丙烯酸酯总重量的20-60重量％，优选为30-45重量％。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实施例1本实施例说明本发明的高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备。
将含有70重量％异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的乙酸丁酯溶液95克加入到反应瓶中，在45℃下预热10分钟，并搅拌。然后将0.09克二月桂酸二丁基锡加入反应瓶中，搅拌使其均匀分散。再将0.05克对甲氧基苯酚、101.5克乙酸丁酯、280克季戊四醇三丙烯酸酯缓慢加入反应瓶中。添加完毕后，升高温度到65℃，保持该温度并搅拌反应约4小时，得到九官能度聚氨酯丙烯酸酯S1。
实施例2本实施例说明本发明的高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备。
将含有80重量％己二异氰酸酯三聚体的丙酮溶液100克加入到反应瓶中，在45℃下预热10分钟，并搅拌。然后将0.11克二月桂酸二丁基锡加入反应瓶中，搅拌使其均匀分散。再将0.05克对甲氧基苯酚、70克丙酮、175克季戊四醇二丙烯酸酯缓慢加入反应瓶中。添加完毕后，升高温度到75℃，保持该温度并搅拌反应约5小时，得到六官能度聚氨酯丙烯酸酯S2。
实施例3本实施例说明本发明的高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备。
将含有80重量％异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的丙酮溶液100克加入到反应瓶中，在45℃下预热10分钟，并搅拌。然后将0.11克二月桂酸二丁基锡加入反应瓶中，搅拌使其均匀分散。再将0.05克对甲氧基苯酚、104克丙酮、230克三羟甲基丙烷二丙烯酸酯缓慢加入反应瓶中。添加完毕后，升高温度到70℃，保持该温度并搅拌反应约5小时，得到六官能度聚氨酯丙烯酸酯S3。
实施例4-6下面的实施例说明紫外光固化涂料的配制。
(1)分别将30质量份环己酮、25份乙酸乙酯、25份乙酸丁酯、25份乙二醇丁醚充分混合，制备得到紫外光固化涂料用稀释溶剂。
(2)将1克光引发剂与9克上述稀释溶剂混合，搅拌至充分溶解。
(3)将步骤(2)得到的混合物分别加入到20克由实施例1-3的制备方法得到的聚氨酯丙烯酸酯中，搅拌均匀。过滤静置得到用作塑料的紫外光固化涂料。分别记为T1、T2、T3。
对比例1-2按照与实施例4-6相同的方法配制参比紫外光固化涂料TB1和TB2，不同的是在步骤(3)中添加的聚氨酯丙烯酸酯分别为商购的六官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂SB1(美国sartomer产品，CN965)以及SB2(日本合成化学株式会社产品，型号UV-7605B)
实施例7-9下面的实施例说明用本发明提供的高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂配制的涂料的性能。
将实施例4-6得到的涂料T1-T3和稀释剂按1∶1比例稀释，喷涂于塑料板上，50℃烘干10分钟，并经总光量为800毫焦/平方厘米的紫外光照射25秒，得到厚度为10微米的固化膜层。即得到由实施例4-6制备的涂料固化后的漆膜层。测试固化膜层的性能，结果如表1所示。
其中，耐磨性测定使用美国诺曼仪器设备公司生产的7-IBB型RCA磨耗仪，在175克力的作用下，磨喷涂后的漆膜，漆膜露底材时，橡胶轮转动的次数。
附着力测定用划格器在喷涂表面划100个1毫米×1毫米的正方形格，用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快速度垂直揭起，观察划痕边缘处有无脱漆。如脱漆率在0-5％之间为5B，在5-10％之间为4B，在10-20％之间为3B，在20-30％之间为2B，在30-50％之间为B，在50％以上为0B。
硬度测定按照GB/6739T中第四章规定执行。
对比例3-4下面的对比例说明参比涂料的性能。
按照实施例7-9的方法测试参比涂料形成的固化膜层的性能，结果如表1所示。
表1
从表1中的结果可以看出，与由现有的高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂配制的涂料所形成的涂膜层相比，由本发明制备的高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂配制的涂料所形成的涂膜层的附着力得到了极大的提高。从表1中的结果还可以看出，使用异佛尔酮二异氰酸酯三聚体制备的高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂配制的涂料所形成的涂膜层不仅附着力得到了极大的提高，而且硬度和耐磨性也有明显提高。
权利要求
1.一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，该方法包括在催化剂、溶剂和阻聚剂存在下，使异氰酸酯三聚体与羟基丙烯酸酯接触反应，其中，所述羟基丙烯酸酯为含羟基多元醇丙烯酸酯，所述含羟基多元醇丙烯酸酯选自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述异氰酸酯三聚体与含羟基多元醇丙烯酸酯的摩尔比为1∶4.05-1∶10.5。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述异氰酸酯三聚体与含羟基多元醇丙烯酸酯的摩尔比为1∶4.35-1∶9.9。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述接触温度为60-80℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述异氰酸酯三聚体选自异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体、六氢甲苯二异氰酸酯三聚体中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述异氰酸酯三聚体为异佛尔酮二异氰酸酯三聚体。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二甲基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、二氯化二甲基锡、环烷酸锌、辛酸锌、三亚乙基二胺中的一种或几种；所述催化剂的用量为异氰酸酯三聚体和含羟基多元醇丙烯酸酯总重量的0.02-0.05重量％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌中的一种或几种；所述阻聚剂的用量为异氰酸酯三聚体和含羟基多元醇丙烯酸酯总重量的0.01-0.02重量％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、环己酮、二甲苯、甲基异丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种或几种；所述溶剂的用量为异氰酸酯三聚体和含羟基多元醇丙烯酸酯总重量的30-45重量％。
全文摘要
一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法包括在催化剂、溶剂和阻聚剂存在下，使异氰酸酯三聚体与羟基丙烯酸酯接触反应，其中所述羟基丙烯酸酯为含羟基多元醇丙烯酸酯，所述含羟基多元醇丙烯酸酯选自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中的一种或几种。用该方法制备得到的高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂所形成的漆膜的附着力良好。
文档编号C08G18/79GK1854164SQ20051006788
公开日2006年11月1日 申请日期2005年4月29日 优先权日2005年4月29日
发明者谭伟华, 邓国栋, 刘会权 申请人:比亚迪股份有限公司