专利名称：橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及配合了二氧化硅等无机填充材料作为补强材料时，能够成为滚动阻力小，湿滑性优异，具有足够的耐磨耗性和拉伸强度等的硫化橡胶的以共轭二烯类(共)聚合橡胶作为主成分的橡胶，含有该橡胶和增量油的充油橡胶。此外，本发明涉及含有这些共轭二烯类橡胶或充油橡胶与无机填充材料，具有优异的加工性的橡胶组合物。由该橡胶组合物形成的硫化橡胶特别适用于作为轮胎胎面。
背景技术：
随着现在对汽车低燃料消耗化的要求，需要能调制滚动阻力小，耐磨耗性及破坏特性优异，而且作为操纵稳定性的代表性指标的抗湿滑性大的轮胎用橡胶组合物的共轭二烯类(共)聚合橡胶等原料橡胶。
为了降低轮胎的滚动阻力，可以减小硫化橡胶的滞后损失。该滞后损失可作为评价各种物性的指标。例如优选50～80℃的回弹性大、50～80℃的tanδ小、或古特里奇发热小的原料橡胶。作为滞后损失小的原料橡胶，可列举天然橡胶、异戊二烯橡胶及丁二烯橡胶等，但这些具有抗湿滑性小的问题。
另一方面，近年来在轮胎用橡胶组合物中提出了使用二氧化硅等无机填充材料作为补强剂，或并用无机填充材料及炭黑作为补强剂的方法。使用无机填充材料、或并用无机填充材料及炭黑的轮胎胎面，滚动阻力小，抗湿滑性所代表的操纵稳定性优异。但是，存在硫化橡胶的耐磨耗性及拉伸强度等差的问题。而且，认为其中之一的原因在于无机填充材料对于共轭二烯类(共)聚合橡胶的亲和性小于炭黑，无法得到充分的补强效果。
本发明者等鉴于上述课题，提出了(I)具有键结于聚合物链上的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的共轭二烯烃(共)聚合橡胶、及(II)含有无机化合物的橡胶·无机化合物复合物(特开2004-067982号公报)。而且其中所使用的(I)共轭二烯烃(共)聚合橡胶在聚合物链上具有伯氨基和烷氧基甲硅烷基，且该橡胶的重均分子量通常为10万～200万。因此，上述(I)共轭二烯烃(共)聚合橡胶的烷氧基甲硅烷基与填充材料的二氧化硅、而且(I)共轭二烯烃(共)聚合橡胶的氨基与填充材料的炭黑反应，形成与这些填充材料具有亲和性的橡胶·无机化合物复合物，使用了该复合物的橡胶组合物适宜用作轮胎、防振材料。但是，特开2004-067982号公报的(I)共轭二烯烃(共)聚合橡胶，因为其重均分子量为10万～200万，与通常的橡胶具有同样高的分子量，因此配合这些填充材料时，分子链中所存在的烷氧基甲硅烷基、氨基与二氧化硅、炭黑反应，混炼中的熔融粘度上升，橡胶加工性差，其结果易造成制品不合格率的上升、制造成本提高的问题。
专利文献1特开2004-067982号公报发明内容本发明的目的在于提供未硫化混炼胶的加工性优异，硫化橡胶的耐磨耗性、抗湿滑性优异，滚动阻力小，适合作为轮胎用途、特别是低燃料消耗性且重视安全性的轮胎胎面用的共轭二烯类(共)聚合橡胶组合物。
本发明涉及以如下组分为主成分的橡胶组合物(I)聚合物链上具有氨基和烷氧基甲硅烷基、重均分子量为1000～90000的共轭二烯类(共)聚合橡胶(以下也称为“(I)(共)聚合橡胶”)0.5～35重量％，和(II)重均分子量为100000～2000000的共轭二烯类(共)聚合橡胶(以下也称为“(II)(共)聚合橡胶”)99.5～65重量％[其中，(I)+(II)＝100重量％]。
其中，作为(I)成分，优选下述式(1)
(其中，P为包含共轭二烯单独或包含共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的(共)聚合物链，R1为碳原子数1～12的亚烷基，R2及R3各自独立地是碳原子数1～20的烷基或芳基，n为1～2的整数，m为1～2的整数，k为1～2的整数，但n+m+k为3～4的整数)，或下述式(2) (其中，P、R1、R2及R3的定义与上述式(1)相同，j为1～3的整数，h为1～3的整数，但j+h为2～4的整数)所示成分。
此外，作为(II)成分，优选聚合物链上具有选自氨基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、羟基、锡原子和硅原子的至少1种。
此外，本发明的橡胶组合物相对于含有上述(I)～(II)成分的橡胶成分的合计量100重量份，可进一步配合10～50重量份的增量油。
此外，本发明的橡胶组合物可进一步含有二氧化硅和/或炭黑，其含量相对于上述(I)～(II)成分的合计量100重量份为1～150重量份。
本发明的橡胶组合物，其未硫化混炼胶的加工性优异，硫化橡胶的耐磨耗性、抗湿滑性优异，滚动阻力小，适合作为轮胎用途、特别是低燃料消耗性且重视安全性的轮胎胎面使用。
具体实施例方式
(I)共轭二烯类(共)聚合橡胶
本发明的橡胶·无机化合物复合物中使用的共轭二烯类(共)聚合橡胶，是共轭二烯单独、或其与芳香族乙烯基化合物(共)聚合所得到的(共)聚合橡胶，其特征在于具有伯氨基和烷氧基甲硅烷基。
(I)成分通过兼具伯氨基和烷氧基甲硅烷基，从而对二氧化硅、炭黑等填充材料具有亲和性，能够大量且均匀地共混该填充材料。
结合于(I)(共)聚合橡胶的伯氨基的含量，优选为1～600mmol/kg·(共)聚合橡胶聚合物。该含量更优选为5～500mmol/kg·(共)聚合橡胶聚合物，特别优选为10～500mmol/kg·(共)聚合橡胶聚合物。其中，所谓(共)聚合橡胶聚合物的重量，是指仅为制造时或制造后不含添加的防老剂等添加剂的聚合物的重量。
伯氨基可结合于聚合开始末端、聚合结束末端、聚合物主链、侧链的任一方，但从自聚合物末端抑制能量消失从而能改善滞后损失特性方面出发，优选引入到聚合开始末端或聚合结束末端。
此外，结合于聚合物链的伯氨基的量如果超过600mmol/kg·(共)聚合橡胶聚合物，则成本上升而不优选。另一方面，如果伯氨基的量不足1mmol/kg·(共)聚合橡胶聚合物，则不易体现出引入了伯氨基的效果。即，所得到的(共)聚合橡胶的滞后损失特性、耐磨耗性、破坏特性的改善不充分，故不优选。
此外，结合于(共)聚合橡胶的烷氧基甲硅烷基的含量，优选为1～600mmol/kg·(共)聚合橡胶聚合物。该含量更优选为5～500mmol/kg·(共)聚合橡胶聚合物，特别优选为10～500mmol/kg·(共)聚合橡胶聚合物。
烷氧基甲硅烷基可结合于聚合开始末端、聚合结束末端、聚合物主链、侧链的任一方，但从自聚合物末端抑制能量消失从而能改善滞后损失特性方面出发，优选引入到聚合结束末端。
此外，结合于聚合物链的烷氧基甲硅烷基的量如果超过600mmol/kg·(共)聚合橡胶聚合物，则成本上升而不优选。另一方面，如果烷氧基甲硅烷基的数不足1mmol/kg·(共)聚合橡胶聚合物，则不易体现出引入了烷氧基甲硅烷基的效果。即，所得到的(共)聚合橡胶的滞后损失特性、耐磨耗性、破坏特性的改善不充分，故不优选。
本发明中使用的上述(I)(共)聚合橡胶，若根据第1制造方法，可通过在烃溶剂中使共轭二烯单独、或其与芳香族乙烯基化合物以有机碱金属和/或碱土类金属作为聚合引发剂进行阴离子聚合，聚合基本上结束时，添加具有被保护的伯氨基及烷氧基甲硅烷基的化合物而于活性聚合链末端进行反应，接着进行脱保护(水解)而制造。根据本制造方法，(1)能够用一段反应容易地同时引入伯氨基及烷氧基甲硅烷基，(2)可得到高引入率。
作为具有被保护的伯氨基及烷氧基甲硅烷基的化合物，可列举例如下述式(3)或下述式(4)所示化合物。
(其中，R1为碳原子数1～12的亚烷基，R2及R3各自独立地为碳原子数1～20的烷基或芳基，R4、R5及R6各自独立地为碳原子数1～20的烷基或芳基或者它们中的2个可相互结合而与它们结合的硅原子一起形成环，g为1～2的整数，f为1～10的整数)。
(其中，R1、R2及R3的定义与上述式(3)相同，R4、R5和R6的定义也与上述式(3)相同，e为1～2的整数)。
上述式(3)中，作为R1的碳原子数1～12的亚烷基，可列举例如亚甲基、亚乙基和亚丙基。
作为碳原子数1～20的烷基，可列举例如甲基、乙基和丙基。
作为芳基，可列举例如苯基、甲苯基和萘基。
此外，作为R4、R5和R6的2个结合而与它们所结合的硅原子一起形成的环，可为4～7元环。
此外，作为氨基的保护基，可列举烷基甲硅烷基。
作为烷基甲硅烷基，可列举例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基和乙基甲基苯基甲硅烷基。
作为具有被保护的伯氨基及烷氧基甲硅烷基的化合物，可列举例如N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅环戊烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷及N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷等。
活性聚合链末端，例如P-Li+与作为具有被保护的伯氨基及烷氧基甲硅烷基的化合物的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷的反应，可以用下述反应式表示。应予说明，P表示共轭二烯或共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的(共)聚合物链。
同样地，活性聚合物链末端与作为具有被保护的伯氨基及烷氧基甲硅烷基的化合物的1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅环戊烷的反应，可用下述式
表示。此外，作为上述具有被保护的伯氨基及烷氧基甲硅烷基的化合物的1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅环戊烷能与2分子的活性聚合物链末端反应，此时可以用下述反应式表示。
此外，本发明的(共)聚合橡胶，若根据第2制造方法，可通过在烃溶剂中使共轭二烯单独、或共轭二烯与芳香族乙烯基化合物，使用下述式(5)(R4R5R6Si)2-N-R1-Li (5)(其中，R1、R4、R5和R6的定义与上述式(3)相同)、或下述式(6) (其中，R1的定义与上述式(3)相同，R7和R8各自独立地是氢或碳原子数1～20的烷基或芳基，d为1～7的整数)所示的胺基锂(lithium amide)引发剂进行阴离子聚合，在聚合基本上结束时，添加下述式(7)
(式中，R2及R3的定义与上述式(3)相同，X为卤素原子，c为0～2的整数，b为1～4的整数，但c+b为2～4的整数)所示的烷氧基硅烷化合物，与活性聚合链末端反应，接着使其脱保护(水解)而制造。
本发明的(共)聚合橡胶，如由上述反应例所能理解的那样，优选由下述式(1) (其中，P为共轭二烯或共轭二烯与芳香族乙烯基化合物形成的(共)聚合物链，R1为碳原子数1～12的亚烷基，R2及R3各自独立地是碳原子数1～20的烷基或芳基，n为1～2的整数，m为1～2的整数，k为1～2的整数，但n+m+k为3～4的整数)、或下述式(2) (其中，P、R1、R2及R3的定义与上述式(1)相同，j为1～3的整数，h为1～3的整数，但j+h为2～4的整数)所示。
本发明中所使用的(I)(共)聚合橡胶是将共轭二烯单独、或将共轭二烯与芳香族乙烯基化合物及根据情况使用的可共聚的第3单体进行(共)聚合而得到的(共)聚合橡胶，如上所述，其特征在于具有伯氨基及烷氧基甲硅烷基。
作为本发明中所使用的共轭二烯化合物，优选使用例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和它们的混合物。共轭二烯的使用量在全部单体中为5 0～100重量％，优选为50～99.999重量％，更优选为50～95重量％，不足50重量％时，滞后损失会增大。
作为芳香族乙烯基化合物，可列举例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶和它们的混合物等。其中特别优选苯乙烯。芳香族乙烯基化台物的使用量在全部单体中为小于等于50重量％，优选为0.001～50重量％，更优选为5～50重量％。
此外，可共聚的第3单体，可列举例如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯及丙烯酸羟基乙酯。第3单体的使用量通常在全部单体中为小于等于25重量％。
本发明的(I)(共)聚合橡胶，作为优选的形态，包含下述(I-1)或(I-2)的(共)聚合橡胶。
(I-1)(1)芳香族乙烯基化合物聚合单元的含量为(共)聚合橡胶的大于等于5重量％小于50重量％，共轭二烯聚合单元的含量为(共)聚合橡胶的大于50重量％小于等于95重量％，可共聚的第3单体聚合单元的含量为(共)聚合橡胶的大于等于0重量％小于25重量％；且(2)乙烯基键结(vinyl bond)含量为共轭二烯聚合单元的大于等于30％，优选为大于等于35％小于70％(以下有时称为本发明的第1(共)聚合橡胶)。
(I-2)(1)芳香族乙烯基化合物聚合单元的含量为(共)聚合橡胶的5～50重量％，共轭二烯聚合单元的含量为(共)聚合橡胶的30～70重量％，可共聚的第3单体聚合单元的含量为(共)聚合橡胶的0～20重量％；且(2)乙烯基键结含量为共轭二烯的聚合单元的15～70％(以下有时称为本发明的第2(共)聚合橡胶)。
聚合物链中结合的结合芳香族乙烯基化合物的含量、即芳香族乙烯基化合物聚合单元的含量，在本发明的第1(共)聚合橡胶中，以(共)聚合橡胶为基准，如上所述为大于等于5重量％、不足50重量％，更优选为大于等于10重量％、小于等于47重量％。结合芳香族乙烯基化合物的含量如果不足5重量％，则湿滑特性、耐磨耗性和破坏特性恶化。另一方面，如果大于等于50重量％，则滞后损失与湿滑特性的均衡性恶化。
聚合物链中结合的共轭二烯的含量、即共轭二烯聚合单元的含量，在本发明的第1(共)聚合橡胶中，为大于50重量％小于等于95重量％，优选为大于等于53重量％小于等于90重量％。
共轭二烯聚合单元中乙烯基键结(1，2-键结和/或3，4-键结)的含量，在本发明的第1(共)聚合橡胶中，以共轭二烯聚合单元为基准，为大于等于30％，优选为大于等于35％以上小于70％。如果乙烯基键结含量不足30％，则滞后损失与湿滑特性的均衡性恶化。此外，在通常的芳香族乙烯基化合物与共轭二烯的共聚橡胶的合成法中，要超过90％是困难的。
此外，在本发明的第2(共)聚合橡胶中，聚合物链中结合的结合芳香族乙烯基化合物的含量，以(共)聚合橡胶为基准，如上所述为5～50重量％，优选为10～48重量％。结合芳香族乙烯基化合物的含量如果不足5重量％，则湿滑特性、耐磨耗性和破坏特性恶化。另一方面，如果超过50重量％，则滞后损失增大。
共轭二烯聚合单元的含量，在本发明的第2(共)聚合橡胶中，为50～95重量％，优选为52～90重量％。
而且共轭二烯的聚合单元中乙烯基键结(1，2-键结和/或3，4-键结)的含量，在本发明的第2(共)聚合橡胶中，以共轭二烯聚合单元为基准，为30～70％，优选为35～65％。乙烯基键结含量不足30％，则湿滑特性降低，操纵稳定性差。另一方面，如果超过65％，则破坏强度、耐磨耗性恶化，滞后损失性变大。
以下对第1制造方法进行说明。
为了制得本发明的(I)(共)聚合橡胶，聚合反应和与具有被保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物的反应，通常在0～120℃的温度范围进行，可在一定温度条件下或上升温度条件下。用于使被保护的伯氨基脱保护的水解，通过在80～150℃、优选90～120℃的温度范围下，添加具有被保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物的2倍摩尔以上的水或酸性水等，使其反应10分钟以上、优选30分钟以上而进行。聚合方式可以是间歇聚合方式或连续聚合方式的任一种。
作为聚合中使用的有机碱金属和有机碱土类金属的引发剂的例子，可列举正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂，1，4-二锂丁烷等亚烷基二锂，苯基锂、茋锂，锂萘、钠萘、钾萘、正丁基镁、正己基镁、乙氧基钙、硬脂酸钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙基巯基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、二乙氨基钡、硬脂酸钡等。
此外，作为上述引发剂的有机碱金属，能够作为与仲胺化合物或叔胺化合物的反应生成物，用于共轭二烯、或共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的(共)聚合。作为与上述仲胺化合物或叔胺化合物反应的有机碱金属，优选有机锂化合物。更优选使用正丁基锂、仲丁基锂。
作为与有机碱金属反应的仲胺化合物的例子，可列举二甲胺、二乙胺、二丙胺、二正丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二己胺、二正辛胺、二-(2-乙基己基)胺、二环己胺、N-甲基苄胺、二烯丙胺、吗啉、哌嗪、2，6-二甲基吗啉、2，6-二甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、哌啶、3，3-二甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶、1-甲基-4-(甲氨基)哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、吖丁啶、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、5-苄氧基吲哚、3-氮杂螺[5，5]十一烷、3-氮杂双环[3.2.2]壬烷、咔唑等。
此外，作为与有机碱金属反应的叔胺化合物的例子，可列举N，N-二甲基邻甲苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二甲基间甲苯胺、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、苄基二甲胺、苄基二乙胺、苄基二丙胺、苄基二丁胺、(邻甲基苄基)二甲胺、(间甲基苄基)二甲胺、(对甲基苄基)二甲胺、N，N-四亚甲基邻甲苯胺、N，N-七亚甲基邻甲苯胺、N，N-六亚甲基邻甲苯胺、N，N-三亚甲基苄胺、N，N-四亚甲基苄胺、N，N-六亚甲基苄胺、N，N-四亚甲基(邻甲基苄基)胺、N，N-四亚甲基(对甲基苄基)胺、N，N-六亚甲基(邻甲基苄基)胺、N，N-六亚甲基(对甲基苄基)胺等。
此外，聚合中根据需要，能够向聚合体系中添加二乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、四氢呋喃、2，2-(双四氢糠基)丙烷、双四氢糠基甲缩醛、四氢糠醇的甲基醚、四氢糠醇的乙基醚、四氢糠醇的丁基醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷等醚化合物和/或三乙胺、吡啶、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、N，N-二乙基乙醇胺的甲基醚、N，N-二乙基乙醇胺的乙基醚、N，N-二乙基乙醇胺的丁基醚等叔胺化合物，从而调整共轭二烯类(共)聚合橡胶的共轭二烯部分的微结构(乙烯基键结含量)。
作为聚合本发明的(I)(共)聚合橡胶时使用的烃溶剂，可列举例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲基环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。其中优选环己烷、庚烷。
当想要提高本发明中使用的引发剂的反应性时，或想要使引入聚合橡胶中的芳香族乙烯基化合物无规排列或赋予芳香族乙烯基化合物的单链时，可与聚合引发剂同时添加钾化合物。作为与聚合引发剂同时添加的钾化合物，可使用例如异丙氧基钾、叔丁氧基钾、叔戊氧基钾、正庚氧基钾、苄氧基钾、苯氧基钾所代表烷氧基钾；异戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、2-乙基己酸等的钾盐；十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等有机磺酸的钾盐；亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二月桂酯等有机亚磷酸部分酯的钾盐等。
这些钾化合物以引发剂的每1克原子当量的碱金属，添加0.005～0.5摩尔的量。如果不足0.005摩尔，则没有显现出钾化合物的添加效果(提高引发剂的反应性、赋予芳香族乙烯基化合物的无规化或赋予单链)，另一方面，如果超过5摩尔则聚合活性降低，使生产效率大幅降低的同时，进行用官能团将聚合物末端改性的反应时的改性效率降低。
此外，也可添加下述偶联剂与本发明中使用的含有氨基的烷氧基硅烷化合物并用。
作为与含有氨基的烷氧基硅烷化合物并用，与聚合活性末端反应的偶联剂，可列举选自(a)异氰酸酯化合物和/或异硫氰酸酯化合物、(b)酰胺化合物和/或酰亚胺化合物、(c)吡啶基取代酮化合物和/或吡啶基取代乙烯基化台物、(d)硅化合物、(e)酯化合物、(f)酮化合物及(g)锡化合物的至少1种的化合物。
这些化合物中，作为(a)成分的异氰酸酯化合物或异硫氰酸酯化合物的具体例，可优选列举2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合型的二苯基甲烷二异氰酸酯(C-MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯、苯基-1，4-二异硫氰酸酯等。
作为(b)成分的酰胺化合物或酰亚胺化合物的具体例，可优选列举琥珀酰胺、邻苯二甲酰胺、N，N，N′，N′-四甲基邻苯二甲酰胺、草酸胺、N，N，N′，N′-四甲基草酸胺等酰胺化合物，琥珀酰亚胺、N-甲基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺等酰亚胺化合物。
作为(c)成分的吡啶基取代酮化合物或吡啶基取代乙烯基化合物的具体例，可优选列举二苯甲酰基吡啶、二乙酰基吡啶、二乙烯基吡啶等。
作为(d)成分的硅化合物的具体例，可优选列举二丁基二氯硅、甲基三氯硅、甲基二氯硅、四氯硅、三乙氧基甲基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、4，5-环氧庚基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等。
作为(e)成分的酯化合物的具体例，可优选列举己二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、戊二酸二乙酯、马来酸二乙酯等。
作为(f)成分的酮化合物的具体例，可优选列举N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲酮、N，N，N′，N′-四乙基(4，4′-二氨基)-二苯甲酮、N，N-二甲基-1-氨基苯醌、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基苯醌、N，N-二甲基-1-氨基蒽醌、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-二氨基蒽醌等。
作为(g)成分的锡化合物的具体例，可优选列举四氯化锡、四溴化锡、三氯丁基锡、三氯甲基锡、三氯辛基锡、二溴二甲基锡、二氯二甲基锡、二氯二丁基锡、二氯二辛基锡、1，2-双(三氯甲锡烷基)乙烷、1，2-双(甲基二氯甲锡烷基)乙烷、1，4-双(三氯甲锡烷基)丁烷、1，4-双(甲基二氯甲锡烷基)丁烷、三硬脂酸乙基锡、三辛酸丁基锡、三硬脂酸丁基锡、三月桂酸丁基锡、二辛酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。
与含有氨基的烷氧基硅烷化合物并用从而反应于聚合活性末端的这些化合物可单独使用1种，或将2种以上并用。
以下对本发明的第2制造方法进行说明。
为了制得本发明的(I)(共)聚合橡胶，采用伯氨基被保护的胺基锂引发剂的聚合反应和与烷氧基硅烷化合物的反应，通常在0～120℃的温度范围进行，可在一定温度条件下或上升温度条件下。用于使被保护的伯氨基脱保护的水解，通过在80～150℃、优选90～120℃的温度范围下，添加伯氨基被保护的胺基锂引发剂的2倍摩尔以上的水或酸性水等，使其反应10分钟以上、优选30分钟以上而进行。聚合方式可以是间歇聚合方式或连续聚合方式的任一种。
应予说明，对于第2制造方法，此处未记载的事项应理解为第1制造方法所记载的事项直接适用或对本领域技术人员加上自身清楚的变更而适用。
作为上述式(5)所示的胺基锂引发剂，可列举例如3-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]-1-丙基锂、3-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]-2-甲基-1-丙基锂、3-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]-2，2-二甲基-1-丙基锂、4-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]-1-丁基锂、5-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]-1-戊基锂、8-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]-1-辛基锂。
此外，作为上述式(6)所示的胺基锂引发剂，可列举例如3-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅-1-氮杂环戊烷)-1-丙基锂、2-甲基-3-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅-1-氮杂环戊烷)-1-丙基锂、2，2-二甲基-3-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅-1-氮杂环戊烷)-1-丙基锂、4-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅-1-氮杂环戊烷)-1-丁基锂、6-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅-1-氮杂环戊烷)-1-己基锂。
此外，上述胺基锂引发剂可使用使对应的卤化物与有机锂化合物在烃溶剂中反应的合成体。卤化物与有机锂的反应可在与聚合反应器不同的反应容器中实施。
作为与上述胺基锂引发剂对应的卤化物，可列举下述式(8)(R4R5R6Si)2-N-R1-X(8)(其中，R1、R4、R5及R6的定义与上述式(3)相同，X为卤原子)、或下述式(9) (其中，R1的定义与上述式(3)相同，R7、R8各自独立地是氢或碳原子数1～20的烷基、芳基，d为1～7的整数)。
此外，作为上述式(7)所示的烷氧基硅烷化合物，可列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四(甲苯氧基)硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯三丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、烯丙基三苯氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三丙氧基氯硅烷、三丁氧基氯硅烷、三苯氧基氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、二苯氧基二氯硅烷。
本发明的(I)(共)聚合橡胶的重均分子量为1000～90000，优选为5000～70000。如果不足1000，则所得到的橡胶组合物的破坏强度、耐磨耗性，低滞后损失性等不充分，另一方面，如果超过90000，则在所得到的橡胶组合物中配合二氧化硅、炭黑时，(I)成分中的氨基、烷氧基甲硅烷基与炭黑、二氧化硅反应，混炼时的熔融粘度上升而使加工性差。本发明的橡胶组合物中，通过使用重均分子量为1000～90000的分子量比较低的橡胶作为(I)(共)聚合橡胶，当在以(I)～(II)成分为主成分的橡胶组合物中配合二氧化硅、炭黑时，则(I)成分的氨基、烷氧基甲硅烷基与炭黑、二氧化硅反应，表观上虽然分子量增大，但并没有导致混炼时熔融粘度的显着增大，另一方面，由于与这些填充材料的亲和性优异，因此可大量且均匀地在橡胶组合物中加入这些填充材料。
(II)共轭二烯类(共)聚合橡胶其次，作为本发明中使用的(II)(共)聚合橡胶，并无特别限制，可列举例如(I)成分以外的，1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、及氯丁二烯等共轭二烯单体的聚合橡胶，或上述共轭二烯·单体及其他单体的共聚橡胶等。作为轮胎用橡胶使用时，特别优选是使上述共轭二烯单体与包含丙烯腈、甲基丙烯腈等烯烃性不饱和腈单体，苯乙烯、2-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和叔丁氧基苯乙烯等芳香族乙烯基单体，及其他单体的单体共聚而成的无规共聚橡胶。
(II)(共)聚合橡胶，当将该橡胶设为100重量％时，优选其30～100重量％是具有烷氧基甲硅烷基、氨基、羟基及环氧基中的至少1种的宫能基，或锡原子、硅原子的共轭二烯类(共)聚合橡胶。这样，使用包含具有上述官能团的共轭二烯类(共)聚合橡胶的橡胶组合物所得到的硫化橡胶的tanδ及耐磨耗性充分提高。
这些官能团，可以在制造共轭二烯类(共)聚合橡胶时，通过使具有上述官能团的单体共聚而引入橡胶分子中。此外，具有锡原子、硅原子的(共)聚合橡胶可通过在共轭二烯类(共)聚合橡胶的活性阴离子上使锡化合物、硅化合物偶联而得到。
作为具有烷氧基甲硅烷基的单体，可列举(甲基)丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基二甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二苄氧基硅烷等。
作为具有氨基的单体，优选具有叔氨基的单体，可列举(a)二甲氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(二正丙氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二正丙氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯类，(b)N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺等含有N-二烷基氨基烷基的不饱和酰胺类，(c)N，N-二甲基对氨基苯乙烯、二甲基(对乙烯基苄基)胺、二甲基(对乙烯基苯乙基)胺、二甲基(对乙烯基苄氧甲基)胺、二乙基[2-(对乙烯基苄氧基)乙基]胺、2-乙烯基吡啶等含有叔氨基的乙烯基芳香族化合物等。
其中，优选二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯类和含有叔氨基的乙烯基芳香族化台物。
作为具有羟基的单体，可列举(a)2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯类，(b)聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇(烷撑二醇的单元数为例如2～23)的单(甲基)丙烯酸酯类，(c)N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等含有羟基的不饱和酰胺类，(d)邻羟基苯乙烯、邻羟基-α-甲基苯乙烯、对乙烯基苄醇等含有羟基的乙烯基芳香族化合物，(e)(甲基)烯丙醇等。其中，优选羟基烷基(甲基)丙烯酸酯类和含有羟基的乙烯基芳香族化合物。
作为具有环氧基的单体，可列举(甲基)烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-氧环己基(甲基)丙烯酸酯等。
这些具有特定官能团的单体可分别只使用1种，也可2种以上并用。
由构成上述(II)共轭二烯类(共)聚合橡胶的上述各种单体形成的重复单元的含量，优选为0.1～10重量％，特别优选为0.1～5重量％。如果此含量不足0.1重量％，则(II)共轭二烯类(共)聚合橡胶与二氧化硅等填充材料的亲和性变得不充分，所得到的硫化橡胶的tanδ及耐磨耗性等无法充分提高。另一方面，如果此含量超过10重量％，则(II)共轭二烯类(共)聚合橡胶与二氧化硅等填充材料有牢固凝聚的倾向，加工性下降。
上述的官能团，也可在制造(II)共轭二烯类(共)聚合橡胶时，通过使用具有这些官能团的聚合引发剂或聚合终止剂而引入橡胶分子中。
作为这样的聚合引发剂，可列举仲胺化合物或叔胺化合物与有机碱金属化合物的反应生成物。作为仲胺化合物，可使用二甲胺、二乙胺、二丙胺、二正丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二己胺、二正辛胺、二-(2-乙基己基)胺、二环己胺、N-甲基苄胺、二烯丙胺、哌啶、吡咯烷、吗啉等。
作为叔胺化合物，可使用N，N-二甲基邻甲苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二甲基间甲苯胺、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶等。
作为有机碱金属化合物，优选乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、或这些的混合物等有机锂化合物，特别优选正丁基锂及仲丁基锂。
仲胺化合物或叔胺化合物与有机碱金属化合物的反应，必须在仲胺化合物结构中的活泼氢或叔胺化合物结构中的活泼氢与有机碱金属化合物的摩尔比为1∶0.2～5.0的范围进行，此摩尔比优选为1∶0.5～2.0，更优选为1∶0.8～1.2。
此外，作为上述具有特定官能团的聚合终止剂，可使用下述通式(10)所示的具有环氧基的聚合终止剂。
(式中，R为碳原子数1～20的烃基或不具有活泼氢的有机基团、或硅化合物，作为碳原子数1～20的烃基或不具有活泼氢的有机基团，为烷基、亚烷基、环烷基、芳基、亚芳基等，及其他在分子中不具有-OH、-SH、-NH-等活泼氢的有机基团。此时，当1分子中具有2个以上的氨基时，氨基的间隔以碳原子数12个以内为优选。再者，1为1以上的数，优选为1～4，特别优选为2)。
作为聚合终止剂，还可使用下述通式(11)所示的具有烷氧基甲硅烷基的聚合终止剂。
XnSi(OR′)mR″4-m-n(11)(式中，X为卤原子，优选为氯原子、溴原子、碘原子。R′为碳原子数1～20、优选4～20的烃基，即OR′为碳原子数1～20的烷氧基、优选碳原子数4～20的非水解性的烷氧基等。R″为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、或碳原子数6～20的芳基。m为1～4的数，n为0～2的数，m与n的和为2～4)。
作为上述具有烷氧基甲硅烷基的聚合终止剂，可列举四苯氧基硅烷、甲基三(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三(2-乙基己氧基)硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、乙烯基三(2-乙基己氧基)硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、甲基乙烯基双(2-乙基己氧基)硅烷、乙基乙烯基二苯氧基硅烷、三叔丁氧基一氯硅烷、三苯氧基一氯硅烷、一氯甲基二苯氧基硅烷、一氯甲基双(2-乙基己氧基)硅烷、一溴乙基二苯氧基硅烷、一溴乙烯基二苯氧基硅烷、一溴异丙烯基双(2-乙基己氧基)硅烷、二氯-二叔丁氧基硅烷、二(甲苯基)二氯硅烷、二叔丁氧基二碘硅烷、二苯氧基二碘硅烷、甲基三(2-甲基丁氧基)硅烷、乙烯基三(2-甲基丁氧基)硅烷、一氯甲基双(2-甲基丁氧基)硅烷、乙烯基三(3-甲基丁氧基)硅烷等。其中，优选甲基三苯氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷及乙烯基三(2-甲基丁氧基)硅烷。
使用这些具有特定官能团的共轭二烯类(共)聚合橡胶时，因为橡胶与二氧化硅具有的硅烷醇基、炭黑具有的醌等反应，因此橡胶与二氧化硅的亲和性提高，从而得到更充分的补强效果。
上述(II)共轭二烯类(共)聚合橡胶采用GPC(凝胶渗透色谱)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为100000～2000000，优选为150000～1500000。如果重均分子量不足100000，有时硫化橡胶的耐磨耗性降低，tanδ变大。另一方面，如果超过2000000，橡胶组合物的加工性有时会降低。
上述(II)共轭二烯类(共)聚合橡胶的制造方法并没有特别限定，可采用溶液聚合及乳液聚合等制造。其中优选溶液聚合。
该溶液聚合可采用通常的方法进行，可列举如下方法将设定的单体与有机溶剂一起投入反应器，调整反应器的温度后，添加聚合引发剂开始聚合，聚合已达充分时通过含有各种官能团的化合物等失活剂使聚合终止。
作为聚合引发剂，多使用锂类引发剂，特别优选有机锂化合物。作为该有机锂化合物，可列举(1)正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂化合物，(2)1，4-二锂丁烷等亚烷基二锂化合物，(3)苯基锂、茋锂、二异丙烯基苯锂、及上述烷基锂化合物等与二乙烯基苯等的反应生成物等芳香族烃锂化合物，(4)锂萘等多核烃锂化合物，(5)氨基锂、三丁基锡锂等其他锂化合物等。
在该溶液聚合中，除了聚合引发剂以外，为了使苯乙烯无规化、调节丁二烯单元的微结构，可使用二甲氧基苯、四氢呋喃等醚化合物，或三乙胺、吡啶等叔胺等。而且还可使用苯甲酸钾、十二烷基苯磺酸钾等活性剂。
作为有机溶剂，可使用正己烷、环己烷、庚烷、苯等烃溶剂。此外，对于聚合温度及聚合时间没有特别的限定，但可使聚合温度为0～130℃，特别优选为10～100℃。
另一方面，聚合时间可为5分钟至24小时，特别优选为10分钟至10小时。聚合方式可为间歇方式和连续聚合方式的任一种。
再者，必须使具有令有机锂化合物等聚合引发剂失活的作用的卤化物、氧、水及二氧化碳等不混入聚合体系中。
反应后的聚合溶液中根据需要可添加防老剂等各种添加剂，进行采用汽提等的脱溶剂，通过采用热辊等进行干燥，得到(II)共轭二烯类(共)聚合橡胶。当添加增量油时，能够采用同样的处理制得充油橡胶。作为增量油，可列举芳香族类、环烷类、石蜡类的通常作为橡胶用增量油使用者，芳香族类的增量油的含量特别优选15～50重量％。
采用乳液聚合制造上述(II)共轭二烯类(共)聚合橡胶时，可为一般的方法，可列举在乳化剂的存在下使设定的单体在水系介质中乳化，采用自由基聚合引发剂引发聚合，在达到设定的聚合转化率时采用聚合终止剂终止聚合的方法。
作为乳化剂，多使用油酸、硬脂酸等碳原子数10以上的长链脂肪酸的钾盐或钠盐等，以及松香酸盐等阴离子类表面活性剂。
此外，作为自由基聚合引发剂，可使用过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基及过氧化二枯基等有机过氧化物。此外，也可使用以偶氮二异丁腈为代表的重氮基化合物、以过硫酸钾为代表的无机过氧化物等，以及氧化还原类催化剂等。
这些自由基聚合引发剂可只使用1种，也可以将2种以上并用。
聚合停止后，根据需要从生成的共轭二烯类(共)聚合橡胶乳胶中，采用水蒸汽蒸馏等方法除去未反应的单体，使共轭二烯类(共)聚合橡胶凝固为粒状生胶，将其清洗、脱水后，采用干燥机等进行干燥，可得到(II)共轭二烯类(共)聚合橡胶。
此外，也可将乳化剂的水溶液与增量油混合，通过搅拌等调制增量油的乳化物后，将其混合到共轭二烯类(共)聚合橡胶乳胶中，通过使其凝固而成为充油橡胶。增量油可使用上述增量油。上述充油橡胶的门尼粘度[ML1+4(100℃)]优选为20～150，特别优选为30～100。
含有上述(II)共轭二烯类(共)聚合橡胶的上述橡胶成分的门尼粘度[ML1+4(100℃)]优选为20～200，特别优选为30～150。如果门尼粘度不足20，硫化橡胶的耐磨耗性有时会降低，如果超过200，则有橡胶组合物的加工性降低的倾向。
此外，当使用含锡原子或硅原子的(共)聚合橡胶作为(II)成分时，可以以有机锂化合物和/或胺基锂化合物作为引发剂，使共轭二烯或共轭二烯与芳香族乙烯基化合物(共)聚合后，使作为偶联剂的锡化合物或硅化合物反应。
其中，作为锡化合物，可列举作为(I)(共)聚合橡胶的偶联剂使用的上述(g)锡化合物，此外，作为硅化合物，同样地可列举在(I)(共)聚合橡胶中作为偶联剂使用的上述(d)硅化合物。
这些锡化合物和/或硅化合物在(II)(共)聚合橡胶中的使用量，以锡原子和/或硅原子换算为50～600ppm，优选为100～500ppm左右。此外，锡化合物和/或硅化合物，相对于活性聚合物链，优选使0.1～1.0当量、优选0.2～0.6当量反应。
以上的(I)成分和(II)成分的配合比例，(I)成分为0.5～35重量％，优选为1～30重量％，(II)成分为99.5～65重量％，优选为99～70重量％[其中，(I)+(II)＝100重量％]。如果(I)成分不足0.5重量％，则有时无法显示出加工性的改善效果。另一方面，如果超过35重量％，则有时硫化橡胶的耐磨耗性降低。
充油再者，也可通过在本发明中使用的(I)～(II)成分中添加芳香族类操作油、环烷类操作油等增量油、重均分子量为15万以下的液状聚合物，使门尼粘度降低且无加工上问题地使用。
作为所使用的增量油，只要是二烯类橡胶中通常使用的增量油、软化剂，并没有特别的限制，优选使用矿物油类的增量油。一般而言，矿物油的增量油为芳香族类油、脂环族类油、及脂肪族类油的混合物，因它们的量的比例不同可分为芳香族类、脂环族类、脂肪族类，可使用任一种。其中，从低滞后损失性/湿滑阻力方面出发，优选使用粘度比重常数(V.G.C.值)为0.900～1.049的芳香族类矿物油(aromaticoil)及0.800～0.899的脂肪族类矿物油(naphthenic oil)。
再者，本发明中，可以在(I)和/或(II)成分的制造时或制造后添加增量油而成为充油橡胶后，配合填充材料(二氧化硅和/或炭黑)，或者可以在将(I)～(II)成分与填充材料共混后，添加增量油。优选前者。
此外，本发明的充油橡胶组合物中的充油量，相对于作为橡胶成分的(I)～(II)成分的合计量100重量份，增量油为10～50重量份，优选为15～45重量份。如果增量油不足10重量份，则有时没有显示出添加了的效果，另一方面，如果超过50重量份，则破坏强度降低。
填充材料此外，在本发明的橡胶组合物中优选配合填充材料。
本发明的橡胶组合物中所配合的填充材料，只要是无机化合物则并无特别限定，可列举例如二氧化硅、炭黑(包括碳-二氧化硅双相填充剂)、粘土、碳酸钙、碳酸镁等。其中优选二氧化硅、炭黑和二氧化硅的并用、使用碳-二氧化硅双相填充剂、或碳-二氧化硅双相填充剂与炭黑和/或二氧化硅的并用。
此外，可使用层状无机化合物，可列举例如溶胀性云母、蒙脱石、膨润土、皂石、锂蒙脱石、有机改性溶胀性云母、有机改性蒙脱石、有机改性膨润土、有机改性皂石、及有机改性锂蒙脱石等。
作为填充材料，特别是在低燃料消耗轮胎用途中，优选使用二氧化硅。作为二氧化硅，可列举例如湿法二氧化硅、干法二氧化硅、合成硅酸盐类二氧化硅等。补强效果高的为粒径小的二氧化硅，小粒子·高凝聚型(高表面积、高吸油性)者在橡胶中的分散性良好，在物性及加工性方面优选。二氧化硅的平均粒径以初级粒径表示，优选为5～60μm，更优选为10～35μm。此外，其比表面积(BET法)优选为45～280m2/g。
期待良好的耐磨耗性、破坏强度时，作为填充材料适合使用炭黑。作为炭黑，优选采用炉法制造、氮吸附比表面积50～200m2/g、DBP吸油量80～200ml/100g的炭黑，可列举例如FEF、HAF、ISAF、SAF等级。其中优选高凝聚型。
此外，也可将炭黑和二氧化硅并用进行配合。通过并用炭黑及二氧化硅作为填充材料，这些具有补强作用的填充材料均匀地微分散于橡胶中，能使其辊加工性、挤出性等优异。
本发明中，可单独配合碳-二氧化硅双相填充剂(Dual PhaseFiller碳-二氧化硅双相填充剂)，或者与炭黑和/或二氧化硅并用配合。
通过配合碳-二氧化硅双相填充剂，即使其单独使用时，也能得到与将炭黑及二氧化硅并用时相同的优异点。碳-二氧化硅双相填充剂是使二氧化硅化学键合于炭黑表面的所谓二氧化硅被覆炭黑，由CABOT公司以商品名CRX2000、CRX2002、CRX2006销售。
本发明中，可将碳-二氧化硅双相填充剂与其以外的填充材料并用。作为能并用的填充材料，并无特别限制，可列举例如上述的炭黑和/或二氧化硅、粘土、碳酸钙、碳酸镁等。其中，优选炭黑和/或二氧化硅。
橡胶·填充材料复合物再者，在本发明的橡胶组合物中，当拟配合上述填充材料时，从确保所得到的组合物的均匀性、加工性出发，优选预先调制在(I)(共)聚合橡胶与(II)(共)聚合橡胶的混合橡胶组合物中混合了填充材料的填充材料复合物。
此外，可以在(I)成分和(II)成分的混合聚合橡胶溶液中共混填充材料(湿式共混法)，或者可以将(I)成分和(II)成分的混合物与填充材料干混(干式共混法)。
其中，湿式共混法时，可列举例如在(I)和(II)的共轭二烯类(共)聚合橡胶的混合聚合橡胶溶液中添加填充材料，以淤浆状态进行混合的方法。
该方法在操作上可省略将(I)和(II)成分与填充材料混合的过程，从两者的混合均匀性优异方面出发优选。在聚合橡胶溶液中添加填充材料时，优选聚合结束后，例如末端改性剂添加后或聚合终止剂添加后。在含有机溶剂的聚合橡胶溶液中添加所需量的填充材料，以淤浆状态充分混合(第1工序)。接着。(1)采用在含有填充材料的聚合橡胶浆液中吹入蒸汽的蒸汽提馏法得到粒状生胶，或者(2)采用挤出机、去极化等手段直接对含有填充材料的聚合橡胶浆液进行脱溶剂而将橡胶·无机化合物复合物与溶剂分离(第2工序)。所得到的未干燥的橡胶·无机化合物复合物根据需要采用真空干燥机、热风干燥机、辊等进行干燥(第3工序)，可离析出目标橡胶·填充材料复合物。
此外，干式共混法时，也可将(I)～(II)共轭二烯(共)聚合橡胶的混合橡胶与填充材料共混，调制橡胶·无机化合物复合物。在这种情况下，作为共混方法，采用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、辊、捏合机、塑炼机等，混炼温度以50～200℃为适。
在这种情况下，填充材料的配合量，相对于包含(I)和(II)成分的橡胶成分合计100重量份，为1～150重量份，优选为20～120重量份，如果不足1重量份，则填充材料产生的改善效果不充分，另一方面，如果超过150重量份，则橡胶的量相对于填充材料过少，取出由橡胶-填充材料构成的复合物变得困难。
橡胶组合物的调制本发明的(充油)橡胶组合物，除了本发明中使用的(共)聚合橡胶(I)～(II)成分以外，通过配合其他橡胶成分、填充材料等从而调制成橡胶组合物。
即，本发明的橡胶组合物，除了本发明的(I)～(II)成分[包括充油(共)聚合橡胶]之外，与天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶等其他橡胶成分，二氧化硅、炭黑等各种填充材料和各种配合剂，采用辊、班伯里密炼机混炼后，添加硫、硫化促进剂等而成为橡胶组合物，除了束缚板用的防振材料外，以胎面、胎侧、胎体等轮胎用橡胶为代表，还能用于皮带、其他防振橡胶、其他工业用品。
其中，本发明的橡胶组合物中的包含(I)～(II)成分的橡胶成分与填充材料的比例，相对于100重量份的橡胶成分，填充材料为1～150重量份，优选为20～120重量份。如果不足1重量份，则填充材料产生的橡胶的改善效果不充分，另一方面，如果超过150重量份，则作成的材料过硬而不能实用。
再者，在本发明的橡胶组合物中，以改善滞后损失特性为目的，相对于100重量份的橡胶成分，优选配合填充材料的至少1重量份、优选5～100重量份的二氧化硅，而且相对于二氧化硅还配合0.5～20重量％的硅烷偶联剂。如果二氧化硅的配合量不足1重量份，则滞后损失特性的改善不充分。
再者，二氧化硅(包括碳-二氧化硅双相填充剂)、硅烷偶联剂可在调制本发明的上述橡胶·无机化合物复合物时配合，此外也可在调制本发明的橡胶组合物时配合。
其中，硅烷偶联剂在填充材料使用二氧化硅时，用于提高其补强效果。所谓硅烷偶联剂，是指分子中兼具烷氧基甲硅烷基等可与二氧化硅表面反应的构成成分和多硫化物、巯基、环氧基等可与橡胶、特别是碳-碳双键反应的构成成分的化合物。
作为硅烷偶联剂，可列举例如双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。通过使用这样的硅烷偶联剂，在使用二氧化硅、或并用炭黑和二氧化硅作为填充材料时，或者使用碳-二氧化硅双相填充剂作为填充材料时，能够提高其补强效果。
再者，本发明的橡胶组合物中，相对于全部橡胶成分100重量份，优选使用0.5～10重量份、更优选1～6重量份范围的硫化剂。
作为硫化剂，代表物质为硫，此外可列举含硫化合物、过氧化物等。
此外，可与硫化剂并用，使用需要量的次磺酰胺类、胍类、秋兰姆类等硫化促进剂。此外，可以使用需要量的氧化锌、硫化助剂、防老剂、加工助剂等。
本发明的橡胶组合物的混炼方法并无特别限制，当填充材料中含有二氧化硅时，为了使二氧化硅产生的补强充分，进一步提高硫化橡胶的物性，也可采用下述方法混炼。
作为含有本发明的橡胶成分(包括橡胶·无机化合物复合物)、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌和硫化剂的橡胶组合物的混炼方法，可列举(a)在(I)～(II)成分的橡胶成分中配合二氧化硅，进行混炼调制第1橡胶配合物，然后在该第1橡胶配合物中配合硅烷偶联剂，进行混炼调制第2橡胶配合物，接着在该第2橡胶配合物中配合氧化锌和硫化剂，进行混炼的方法；或(b)在(I)～(II)成分的橡胶成分中配合二氧化硅，进行混炼调制第1橡胶配合物，然后在该第1橡胶配合物中配合硅烷偶联剂进行混炼，再配合氧化锌，继续混炼而调制第2橡胶配合物，接着在该第2橡胶配合物中配合硫化剂，进行混炼的方法。
如果是上述混炼方法，由于将橡胶成分(包括橡胶·无机化合物复合物)和二氧化硅混炼时没有共存二氧化硅偶联剂，能够将混炼温度提高到170～180℃左右，能够以少的混炼次数使二氧化硅充分分散。
本发明的橡胶组合物的各种配合剂并无特别限定，但为了改善混炼时的加工性，或进一步提高湿滑特性、低滞后损失性、耐磨耗性的均衡性，还可以在混炼时添加下述相容剂。
优选的相容剂为选自含有环氧基的化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含有羟基的化合物和含有氨基的化合物的有机化合物，或选自烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物和氨基硅烷化合物的有机硅化合物。
作为相容剂的有机化合物的具体例，可列举下述化合物。
含有环氧基的化合物丁基缩水甘油基醚、二缩水甘油基醚、环氧丙烷、新戊二醇二缩水甘油醚、环氧树脂、环氧大豆油、环氧化脂肪酸酯等。
羧酸化合物己二酸、辛酸、甲基丙烯酸等。
羧酸酯化合物丙烯酸酯、丙烯酸二亚乙酯、甲基丙烯酸乙酯、原乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、对羟基苯基乙酸、聚酯类增塑剂、硬脂酸类增塑剂等。
酮化合物甲基环己酮、乙酰丙酮等。
醚化合物异丙基醚、二丁醚等。
醛化合物十一碳烯醛、癸醛、香草醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、枯茗醛等。
含有氨基的化合物异丙胺、二异丙胺、三乙胺、3-乙氧基丙胺、2-乙基己胺、异丙醇胺、N-乙基乙二胺、吖丙啶、六亚甲基二胺、3-月桂氧基丙胺、氨基苯酚、苯胺、3-异丙氧基苯胺、苯二胺、氨基吡啶、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、盐酸乙胺、盐酸正丁胺等。
含有羟基的化合物异丙醇、丁醇、辛醇、辛二醇、乙二醇、甲基环己醇、2-巯基乙醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1-十八醇、二甘醇、丁二醇、一缩二丁二醇、三甘醇等。
其中，优选含有环氧基的化合物、含有氨基的化合物、含有羟基的化合物。
作为相容剂的有机硅化合物的具体例，烷氧基硅烷化合物三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
硅氧烷化合物二甲基硅氧烷低聚物、硅油、氨基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级烷氧基改性硅油、含有高级脂肪酸的硅油等。
氨基硅烷化合物六甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、苯胺基三甲基硅烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、三乙基氨基硅烷等，其中优选硅氮烷化合物、双(二甲基氨基)二甲基硅烷。
实施例以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。实施例中的份和％如无特别说明，以重量为基准。
实施例中的各种测定依据下述方法进行。
(1)共轭二烯部分的乙烯基键结含量采用红外吸收光谱法(モレロ法)求得。
(2)苯乙烯成分含量采用红外吸收光谱法制作校正曲线而求得。
(3)重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱(GPC)(WATERS公司制、244型)，测定以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
(4)门尼粘度(ML1+4，100℃)依据JIS K6300，在L转子、预热1分钟、转子工作时间4分钟、温度100℃下测定。
(5)氨基含量根据Robert·T·King、James·S·Fritz，J.Anal.Chem.，24卷、564页(1952年)中记载的“使用高氯酸-乙酸溶液在有机溶剂中的酸-碱滴定法”，采用以下方法定量、求得。使用氯仿作为溶解试料的溶剂，滴定指示剂使用甲基紫，根据预先采用已知浓度的三正辛胺溶剂所作成的校正曲线进行定量。
(6)烷氧基甲硅烷基含量将共聚橡胶溶解于甲苯，用甲醇进行2次再沉淀精制，真空干燥后采用红外吸收光谱，由根据Si-C键引起的1160cm-1附近的吸收量所作成的校正曲线来定量。
(7)硫化物的物性评价使用原料橡胶，按照表4所示配方，用250ccラボプラストミル混炼后，在145℃下以设定时间进行硫化，使用硫化物进行各种测定。
(A)tanδ(70℃)使用美国REOMETRIX公司制的动态分光计，在拉伸动态应变1％、频率10Hz、70℃的条件下进行测定。以指数表示，数值越大滚动阻力越小，越良好。
(B)动态摩擦阻力值(μ)使用动态摩擦试验机(日邦产业公司制DF试验机)，依据ASTME-1911-98，测量时速5Km/小时的μ，以指数表示，数值越大抗湿滑性越大，越良好。
(C)耐磨耗性(LAMBOURN磨耗指数)使用LAMBOURN型磨耗试验机，用滑动系数为25％的磨耗量表示，而且测定温度定为室温。指数越大表示耐磨耗性越良好。
(D)混炼胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)根据JIS K6300，在L转子、预热1分钟、转子工作时间4分钟、温度100℃下进行测定。数值越小表示加工性越良好。
参考例1(共聚橡胶A的合成)在经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中，装入2500g的环己烷、41.3g的四氢呋喃、125g的苯乙烯、365g的1，3-丁二烯、0.05g的二乙烯基苯。将反应器内容物的温度调整到20℃后，添加358mg的正丁基锂开始聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达87℃。
在聚合转化率达到99％时，追加10g的1，3-丁二烯，再使其聚合5分钟后，加入1720mg的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷进行15分钟反应，添加2，6-二叔丁基对甲酚，得到共聚橡胶A的溶液。
参考例2(共聚橡胶B的合成)在经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中，装入2500g的环己烷、9.3g的四氢呋喃、50g的苯乙烯、440g的1，3-丁二烯，将反应器内容物的温度调整到20℃后，添加358mg的正丁基锂开始聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达87℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g的1，3-丁二烯，再使其聚合5分钟后，加入725mg的四氯化锡进行15分钟反应，添加2，6-二叔丁基对甲酚，得到共聚橡胶B的溶液。
参考例3(共聚橡胶C的合成)在经氮置换的内容积16升的高压釜反应器中，将作为单体的1，3-丁二烯以25.0g/分、苯乙烯以14.05g/分，作为溶剂的环己烷以237.1g/分、四氢呋喃以3.0g/分，正丁基锂以18.67mg/分连续地装入，反应器的温度控制在75℃。
自第1台反应器将聚合橡胶溶液以279.2g/分连续排放，在其中以13.6mg/分添加四氯化硅，连续地导入第2台反应器中进行反应。通过在第2台反应器的出口添加相对于100份橡胶为0.7份的二叔丁基对甲酚而得到共聚橡胶C的溶液表1
参考例4(共聚橡胶D的合成)在经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中，装入2500g的环己烷、27g的四氢呋喃、216g的苯乙烯、374g的1，3-丁二烯。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加7.2g的正丁基锂开始聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达92℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g的1，3-丁二烯，再使其聚合5分钟后，加入44g的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷进行15分钟反应，添加2，6-二叔丁基对甲酚，得到共聚橡胶D的溶液。
参考例5(共聚橡胶E的合成)在经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中，装入2500g的环己烷、27g的四氢呋喃、216g的苯乙烯、374g的1，3-丁二烯。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加1.5g的正丁基锂开始聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达90℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g的1，3-丁二烯，再使其聚合5分钟后，加入11.4g的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷进行15分钟反应，添加2，6-二叔丁基对甲酚，得到共聚合橡胶E的溶液。
参考例6(共聚橡胶F的合成)在经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中，装入2500g的环己烷、27g的四氢呋喃、216g的苯乙烯、374g的1，3-丁二烯。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加11.8g的哌啶、15g的正丁基锂开始聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达88℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g的1，3-丁二烯，再使其聚合5分钟后，加入67.8g的甲基三苯氧基硅烷进行15分钟反应，添加2，6-二叔丁基对甲酚，得到共聚橡胶F的溶液。
表2
参考例7(共聚橡胶G的合成)在经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中，装入2500g的环己烷、27g的四氢呋喃、216g的苯乙烯、374g的1，3-丁二烯。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加779mg的正丁基锂开始聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达90℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g的1，3-丁二烯，再使其聚合5分钟后，加入21g的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷进行15分钟反应，添加2，6-二叔丁基对甲酚，得到共聚橡胶G的溶液。
参考例8(共聚橡胶H的合成)在经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中，装填2500g的环己烷、27g的四氢呋喃、216g的苯乙烯、374g的1，3-丁二烯。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加1.5g的正丁基锂开始聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达90℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g的1，3-丁二烯，再使其聚合5分钟后，加入6.7g的甲基三苯氧基硅烷进行15分钟反应，添加2，6-二叔丁基对甲酚，得到共聚橡胶H的溶液。
参考例9(共聚橡胶I的合成)在经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中，装入2500g的环己烷、27g的四氢呋喃、216g的苯乙烯、374g的1，3-丁二烯。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加11.8g的哌啶、15g的正丁基锂开始聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达88℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g的1，3-丁二烯，再使其聚合5分钟后，加入20g的甲醇进行15分钟反应，添加2，6-二叔丁基对甲酚，得到共聚橡胶I的溶液。
表3
实施例1将以固形物换算为95g的共聚橡胶C的溶液、以固形物换算为5g的共聚橡胶D的溶液的各溶液混合，采用汽提进行脱溶剂，用115℃热辊对橡胶进行干燥从而得到橡胶组合物。使用该橡胶组合物，将按照表4所示配方调制的混炼胶硫化，进行物性评价。将其结果示于表5。
实施例2将以固形物换算为99g的共聚橡胶C的溶液、以固形物换算为1g的共聚橡胶F的溶液的各溶液混合，采用汽提进行脱溶剂，用115℃热辊对橡胶进行干燥从而得到橡胶组合物。使用该橡胶组合物，将按照表4所示配方调制的混炼胶硫化，进行物性评价。将其结果示于表5。
实施例3将以固形物换算为70g的共聚橡胶C的溶液、以固形物换算为30g的共聚橡胶F的溶液的各溶液混合，采用汽提进行脱溶剂，用115℃热辊对橡胶进行干燥从而得到橡胶组合物。使用该橡胶组合物，将按照表4所示配方调制的混炼胶硫化，进行物性评价。将其结果示于表5。
实施例4将以固形物换算为95g的共聚橡胶B的溶液、以固形物换算为5g的共聚橡胶D的溶液的各溶液混合，采用汽提进行脱溶剂，用115℃热辊对橡胶进行干燥从而得到橡胶组合物。使用该橡胶组合物，将按照表4所示配方调制的混炼胶硫化，进行物性评价。将其结果示于表5。
实施例5将以固形物换算为90g的共聚橡胶A的溶液、以固形物换算为10g的共聚橡胶E的溶液的各溶液混合，采用汽提进行脱溶剂，用115℃热辊对橡胶进行干燥从而得到橡胶组合物。使用该橡胶组合物，将按照表4所示配方调制的混炼胶硫化，进行物性评价。将其结果示于表5。
实施例6将以固形物换算为95g的共聚橡胶C的溶液、以固形物换算为3g的共聚橡胶D的溶液的各溶液混合，再加入20g的增量油(富士兴产公司制T-DAE)，采用汽提进行脱溶剂，用115℃热辊对橡胶进行干燥从而得到橡胶组合物。使用该橡胶组合物，将按照表4所示配方调制的混炼胶硫化，进行物性评价。将其结果示于表5。
比较例1只将以固形物换算为100g的共聚橡胶B的溶液，采用汽提进行脱溶剂，用115℃热辊对橡胶进行干燥从而得到共聚橡胶。使用该共聚橡胶，将按照表4所示配方调制的混炼胶硫化，进行物性评价。将其结果示于表5。
比较例2将以固形物换算为95g的共聚橡胶C的溶液、以固形物换算为5g的共聚橡胶G的溶液的各溶液混合，采用汽提进行脱溶剂，用115℃热辊对橡胶进行干燥从而得到橡胶组合物。使用该橡胶组合物，将按照表4所示配方调制的混炼胶硫化，进行物性评价。将其结果示于表5。
比较例3将以固形物换算为62g的共聚橡胶B的溶液、以固形物换算为38g的共聚橡胶E的溶液的各溶液混合，采用汽提进行脱溶剂，用115℃热辊对橡胶进行干燥从而得到橡胶组合物。使用该橡胶组合物，将按照表4所示配方调制的混炼胶硫化，进行物性评价。将其结果示于表5。
比较例4将以固形物换算为90g的共聚橡胶A的溶液、以固形物换算为10g的共聚橡胶I的溶液的各溶液混合，采用汽提进行脱溶剂，用115℃热辊对橡胶进行干燥从而得到橡胶组合物。使用该橡胶组合物，将按照表4所示配方调制的混炼胶硫化，进行物性评价。将其结果示于表5。
比较例5将以固形物换算为90g的共聚橡胶B的溶液、以固形物换算为10g的共聚橡胶H的溶液的各溶液混合，采用汽提进行脱溶剂，用115℃热辊对橡胶进行干燥从而得到橡胶组合物。使用该橡胶组合物，将按照表4所示配方调制的混炼胶硫化，进行物性评价。将其结果示于表5。
表4
(表4的说明)(1)JSR公司制 BR01(2)充油时除去了增量油的共聚橡胶的量(3)富士兴产公司制 T-DAE(4)日本二氧化硅公司制 Nipsil AQ(5)东海碳公司制 シ一ストKH(6)Degussa公司制 Si69物质名双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(7)大内新兴化学工业公司制 ノクラツク 810NA物质名N-苯基-N’-异丙基对苯二胺(8)大内新兴化学工业公司制 ノクセラ一CZ物质名N-环己烷-2-苯并噻唑次磺酰胺(9)大内新兴化学工业公司制 ノクセラ一D物质名二苯基胍表5
本发明的橡胶组合物，加工性优异，而且施以硫化处理而成为硫化橡胶时，低滞后损失优异，破坏强度良好，低动倍率且高tanδ，适合作为低燃料消耗用轮胎、大型轮胎、高性能轮胎的胎面用材料，此外也适合用作防振材料。
权利要求
1.橡胶组合物，其以下述组分作为主要成分(I)聚合物链上具有氨基和烷氧基甲硅烷基、重均分子量为1000～90000的共轭二烯类(共)聚合橡胶0.5～35重量％，和(II)重均分子量为100000～2000000的共轭二烯类(共)聚合橡胶99.5～65重量％，其中，(I)+(II)＝100重量％。
2.权利要求1所述的橡胶组合物，其中，(I)成分由下述式(1)或下述式(2)所示， 其中，P为包含共轭二烯单独或包含共轭二烯和芳香族乙烯基化合物的(共)聚合物链，R1为碳原子数1～12的亚烷基，R2及R3各自独立地是碳原子数1～20的烷基或芳基，n为1～2的整数，m为1～2的整数，k为1～2的整数，但n+m+k为3～4的整数， 其中，P、R1、R2及R3的定义与上述式(1)相同，j为1～3的整数，h为1～3的整数，但j+h为2～4的整数。
3.权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，(II)成分在聚合物链上具有选自氨基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、羟基、锡原子及硅原子的至少1种。
4.权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于(I)～(II)成分的合计量100重量份，还含有10～50重量份的增量油。
5.权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，还含有二氧化硅和/或炭黑，其含量相对于包含(I)～(II)成分的橡胶成分的合计量100重量份为1～150重量份。
全文摘要
本发明制得未硫化混炼胶的加工性优异，硫化橡胶的耐磨耗性、抗湿滑性优异，滚动阻力小，适合作为轮胎用途，特别是作为低燃料消耗性且重视安全性的轮胎胎面使用的橡胶组成物。橡胶组成物，其以如下组分作为主要成分(I)聚合物链上具有氨基和烷氧基甲硅烷基、重均分子量为1000～90000的共轭二烯类(共)聚合橡胶0.5～35重量％，和(II)上述(I)成分以外的重均分子量为100000～2000000的共轭二烯类(共)聚合橡胶99.5～65重量％[其中，(I)+(II)＝100重量％]。
文档编号C08K3/36GK1993415SQ20058000678
公开日2007年7月4日 申请日期2005年3月2日 优先权日2004年3月3日
发明者小林直一, 谷口孝太, 但木稔弘 申请人:Jsr株式会社