具有高渗透性的、用于形成水凝胶的可溶胀聚合物的制作方法

专利名称：具有高渗透性的、用于形成水凝胶的可溶胀聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高渗透性的、用于形成水凝胶的可溶胀聚合物，制备具有高渗透性的、用于形成水凝胶的可溶胀聚合物的方法以及它们的用途。
用于形成水凝胶的可溶胀聚合物在本领域中是已知的，被称为超吸收聚合物(SAPs)或简称为超吸收剂。
用于形成水凝胶的可溶胀聚合物特别是(共)聚合的亲水单体的聚合物，一种或多种亲水单体在适当接枝基底上的接枝(共)聚合物，交联的纤维素醚，交联的淀粉醚，交联的羧甲基纤维素，部分交联的聚烷撑氧或在含水流体中能溶胀的天然产物，例如瓜尔胶衍生物。这样的聚合物被用作能吸收含水溶液的产品以制备尿布、止血塞、卫生巾和其它卫生制品，但是也用作商品园艺中的保水剂或用于浓缩各种废弃物，特别是医疗废弃物。
用于形成水凝胶的可溶胀聚合物优选能吸收至少为其自身重量的10倍、优选为其自身重量20倍的0.9重量％氯化钠溶液，其自身重量基于所用的聚合物。优选即使在例如0.7psi的压力下也可以获得该吸收。
用于形成水凝胶的可溶胀聚合物通常被表面后交联或凝胶后交联以提高它们的性能特征。后交联本身对于本领域技术人员来说是公知的，并优选在含水凝胶相中进行或作为基底和已分级聚合颗粒的表面后交联而进行。
WO-A-02/060983专利申请描述了用不溶于水的金属磷酸盐进行了后处理的超吸收剂颗粒。实际上，金属磷酸盐颗粒变得与超吸收剂颗粒的表面结合起来。这提供了具有高吸收能力、改进的液体传送性能和高溶胀率的超吸收剂。金属磷酸盐颗粒优选具有2-7μm范围内的平均粒度，也就是说，金属磷酸盐的磨损会产生并非微不足道的灰尘级分。
超吸收剂在生产和加工期间经受了磨损过程，该过程除去了颗粒中的棱角，并特别是在超吸收剂颗粒用不溶于水的金属磷酸盐进行后处理的时候其产生了碎粒。
所产生的碎粒导致了过滤器堵塞、粘性沉积物、凝集和在运输超吸收剂时产生的严重问题。碎粒的大表面积是造成从周围快速吸收水分和沉淀灰尘而变粘的原因，这导致了生产设备的污染。此外，灰尘的硬结块形成于气动输送系统中。此外，微细碎粒对于卫生学家和职业医生来说是极其不希望的。
除非碎粒被特别分离出，否则其将在超吸收剂生产中或者在聚合物被混入卫生制品之前产生问题，并且由于超吸收剂颗粒表面金属磷酸盐的不足，也导致在使用时凝胶的渗透性(SFC)大大降低。这进而导致渗漏率提高。
因此，在专利申请WO-A-92/13912、WO-A-94/22940和EP-A-0 679 678中已经提出了对超吸收剂除尘的方法。
WO-A-92/13912和WO-A-94/22940描述了通过用聚乙二醇进行表面涂覆而对超吸收剂除尘。聚乙二醇的缺点在于，作为线性和水溶性聚合物，其大大提高了凝胶颗粒周围的溶液的粘性，因而降低了溶液的流动性。在用于卫生制品时，其导致已溶胀的凝胶中的盐水导流能力(SFC)变差。
EP-A-0 679 678描述了一种方法，其中粉状超吸收剂的灰尘含量通过用硅酮进行后处理而降低。该参考文献也推荐使用额外的除尘剂，例如聚二醇和聚二醇醚。硅酮对超吸收剂具有不希望的疏水作用，这降低了超吸收剂的溶胀率。
EP-A-0 755 964描述了用不溶性蜡对超吸收剂进行表面涂覆。然而在某些情况下，所用的蜡对超吸收剂具有疏水作用，并且在没有助剂的情况下难以分散。但是通常在这些场合用作助剂的分散剂具有表面活化特性并且降低了吸收于卫生制品中的液体的表面张力，这又能够导致渗漏。
US 5,641,561和US 5,589,256描述了使用适当的聚合和非聚合粘合剂将超吸收剂颗粒粘结至纤维。粘合剂应该能够通过氢键将超吸收剂颗粒粘结至卫生制品中的纤维。其中既没有提到粘合剂对已溶胀的凝胶的盐水导流能力可能产生的不利作用，尤其是所公开的聚合粘合剂产生的不利作用，或者吸收于卫生制品中的液体的表面张力，也没有提到这些问题的解决方法。此外，对于非聚合粘合剂必须强调的是，由于它们在使用状态中渗气以及对皮肤的影响，所以并不是非常希望它们在卫生制品中作为溶剂。其中并没有公开在除尘和将颗粒粘结至纤维的同时使这样的溶剂最小化的教导。
所提到的参考文献都没有包含任何怎样可以改进不溶于水的金属磷酸盐与超吸收剂颗粒表面之间粘合的建议。
因此本发明的一个目的是提供一种制备被称为超吸收剂的用于形成水凝胶的可溶胀聚合物的方法，其中得到具有高渗透性的超吸收剂，并且与未处理的超吸收剂相比其可溶胀性和盐水导流能力都没有变差。
本发明的进一步目的是提供一种制备超吸收剂的方法，其中超吸收剂用粉状和/或尘状添加剂进行后处理，并且其中超吸收剂具有低的灰尘或碎粒分数。
本发明进一步的目的是提供一种制备用于形成水凝胶的可溶胀聚合物的方法，其中即使完全暴露于机械应力器(mechanical stressor)，所得超吸收剂的灰尘或碎粒分数也极少提高。灰尘和碎粒指直径小于10μm的颗粒。
本发明进一步的目的是提供一种制备超吸收剂的方法，其中超吸收剂用至少一种粉状和/或尘状的不溶于水的金属磷酸盐进行后处理，并且所得超吸收剂具有低的灰尘或碎粒分数，且与未处理的超吸收剂相比，其可溶胀性和盐水导流能力都没有变差，也就是说，粉状和/或尘状的不溶于水的金属磷酸盐可以最佳地粘结至超吸收剂颗粒。
本发明进一步的目的是提供一种制备超吸收剂的方法，其中得到了具有优化的运输性能的超吸收剂。此处所得的超吸收剂可以在工作状态下显示出一定程度的粘性，例如，它们可以用输送器螺杆进行供给，而不会增加结块的倾向，并且尤其是在高相对湿度下。
我们惊奇地发现在具有低碎粒分数的用于形成水凝胶的可溶胀聚合物超吸收剂的制备中，并尤其是在暴露于机械应力器之后，通过使用树枝状结构的亲水聚合物可以获得改进的粘结至粉状和/或尘状添加剂的能力、高溶胀率、高盐水导流能力和优化的流动性能。
树枝状聚合物在Rmpp，Lexikon-Chemie，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，第10版，第898页中定义为合成高分子，其通过两种或多种单体每次与各个预先被联接的单体的逐步联接而形成，因此单体端基的数量在每一步中呈指数增长直至最终形成球形树状结构。
可用于本发明目的的树枝状结构亲水聚合物是多元醇，其具有8个或更多的羟基，优选为16个或更多，更优选为32个或更多，并且其具有非线性骨架，该非线性骨架优选被支化为14个分枝或更多，更优选为30个分枝或更多。
树枝状结构的亲水聚合物包括例如聚酯，其是由多元醇与C3-C20-羟基羧酸、优选与C4-C12-羟基羧酸、更优选与C5-C8-羟基羧酸的酯化反应而得到的，其中羟基羧酸含有至少两个羟基，优选含有两个羟基，和/或含有至少两个羧酸基。特别优选具有两个羟基和一个羧酸基的羟基羧酸，尤其是2，2-二羟甲基丙酸。多元醇是具有至少两个羟基的化合物，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、聚丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和/或山梨醇。优选树枝状聚酯，并特别优选Boltorn20、Boltorn30、Boltorn40和Boltorn310(Perstorp Specialty Chemicals AB，Sweden)。
可用于本发明目的的树枝状结构亲水聚合物进一步包括可以通过具有至少三个羟基的多元醇的缩合并接着烷氧基化而得到的聚合物。其实例为可以通过丙三醇分子缩合并接着烷氧基化而得到的支化聚乙二醇。
可用于本发明目的的树枝状结构亲水聚合物进一步包括可以通过具有至少一个羟基的单体的加聚并接着烷氧基化而得到的所有聚合物。加聚反应优选在交联剂的存在下进行。由于表面上有大量羟基，所以其得到具有亲水表面的聚合物颗粒。例如，所谓的星型聚乙二醇可以按照Makromol.Chem.189，2885(1988)通过对-羟乙基苯乙烯的自由基聚合并接着烷氧基化而得到。
本发明可用的聚合物的其它实例是HYBRANE牌以及AstramolDendrimers(DSM N.V.，NL)的高支化聚合物。它们特别包括高支化聚甲基吖丙啶、星型聚己酸内酯、星型尼龙-6、高支化聚酰胺酯，其中所述高支化聚甲基吖丙啶例如可以通过亚丁基亚胺与丙烯腈进行反复的多重麦克尔加成并氢化而得到，并且所述高支化聚酰胺酯例如是基于由琥珀酸酐和二乙醇胺按摩尔比1∶1得到的加成产物。本发明的方法也可以使用基于聚氨基胺的所谓PAMAM树枝状物进行，其中聚氨基胺可以通过例如氨与丙烯酸甲酯和乙二胺进行反复的多重反应而得到。
也可以使用聚甘油、星型聚乙二醇以及其它亲水化合物，但是优选球形或堆积形、非线性分子几何形状的多元醇。
优选这样的树枝状结构亲水聚合物，其玻璃转变温度Tg为20-100℃，更优选为25-50℃，和/或平均分子量为1000-10000g/mol，更优选为2000-6000g/mol。
本发明方法中树枝状结构的亲水聚合物的使用量优选在0.005-10重量％的范围内，更优选在0.01-5重量％的范围内，还优选在0.05-1重量％的范围内并且尤其是在0.10-0.80重量％的范围内，基于用于形成水凝胶的可溶胀聚合物计。
树枝状结构的亲水聚合物优选与干燥的吸水水凝胶混合。干燥优选是指水含量低于20重量％并更优选低于10重量％。但是树枝状结构的亲水聚合物也可以在表面后交联操作之前、过程中或之后加至用于形成水凝胶的可溶胀聚合物中，但是其优选在表面后交联操作过程中添加。
混合的形式没有任何限制，但是优选使用反应混合器或混合和干燥设备，如Ldige混合器、BEPEX混合器、NAUTA混合器、SCHUGGI混合器、NARA干燥器和PROCESSALL。此外也可以使用流化床干燥器。混合可有利地通过使用1-180分钟、优选5-20分钟的停留时间以及25-375rpm、优选100-150rpm的速度而进行。
当与表面后交联溶液一起使用时，表面后交联剂可以在溶液中与树枝状聚合物一起使用；可选地，独立的液体流可以通过独立的喷嘴注射入后交联混合器中。当使用尘状或粉状添加剂时，还可以将树枝状聚合物溶于溶剂中，并且尘状或粉状添加剂也可以分散于该溶剂中。混合物可任选包括表面后交联剂。
可用的溶剂包括用于表面后交联的所有常规溶剂。特别优选水，并且还优选1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、异丙醇、乙醇、甲醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、丙三醇以及它们的混合物。特别优选水和一种或多种前述有机溶剂的混合物。然而，溶剂的选择根据能有效产生溶液的需要而决定并且并不限制于前述之一。
任选地，可以将一种或多种表面活性物质或分散剂加入至溶剂中。可以优选添加非离子表面活性剂，例如单月桂酸山梨醇酯(Span20)、单十二酸山梨醇酯、单十六酸山梨醇酯、单十八酸山梨醇酯、单油酸山梨醇酯、倍半油酸山梨醇酯、三油酸山梨醇酯，它们可以以商品名Span40、Span60、Span80、Span83、Span85而得到。
然而，优选不将表面活性物质作为分散助剂加入至溶液中。
树枝状聚合物的溶液或分散体可以任选包含一种或多种分散的尘状或粉状添加剂，可以任选包含一种分散助剂，可以进一步任选包含硫酸铝或其他一些2-、3-或4-价金属的可溶性金属盐，例如Ca、Mg、Al、Ti、Zr或La的可溶性盐或有机化合物，并且任选可以包含至少一种表面后交联剂，该溶液或分散体优选通过熔化(如果需要)树枝状聚合物、将熔体倒入溶液或倒入溶液的一部分并接着用另一部分稀释而制备。该操作优选伴随着使用例如Ultraturax进行彻底搅拌或更优选进行湍流搅拌。可选地，树枝状聚合物也可以被直接计量加入热溶剂或一部分热溶剂中。此外，树枝状聚合物也可以例如使用超声波或适当的喷嘴进行分散。
当尘状或粉状添加剂也将被分散时，特别适合使用适当的连续或间歇混合器制备分散体。特别优选来自于IKA-Werke GmbH & Co KG并且名为MHD 2000/4、MHD 2000/5以及CMS 2000/4的混合器。当然也可以使用类似结构和其它牌子的混合器。进一步可以使用如DE 10131606所述的摩擦泵制备分散体，摩擦泵例如来自于Wernert-Pumpen GmbH的NEWX80-50-315。
在特殊情况下，分散体也可以通过间歇或连续运行的超声波来制备。进一步可以使用常规的湿磨法制备分散体。也特别优选通过可溶组分之间的化学反应而进行的微粒的湿化学沉淀法，并且在加热时进行搅拌或不进行搅拌。这通常产生特别微细的沉淀物。
本发明进一步提供了一种用于形成水凝胶的可溶胀聚合物，其可以通过本发明的方法得到，并特别提供了一种用于形成水凝胶的可溶胀聚合物，其包含小于100重量ppm、优选小于50重量ppm并更优选小于10重量ppm的直径小于10μm的颗粒，并且提供了它们用于吸收血和/或体液、尤其是尿的用途。
本发明进一步提供了一种用于形成水凝胶的可溶胀聚合物，其可以通过本发明的方法得到，并特别提供了一种用于形成水凝胶的可溶胀聚合物，其包含小于100重量ppm、优选小于50重量ppm并更优选小于10重量ppm的直径小于10μm的颗粒，其中用于形成水凝胶的可溶胀聚合物包含至少一种粉状和/或尘状添加剂，例如金属盐如硫酸铝和/或硫酸镁、热解法二氧化硅如Aerosil200、多糖及其衍生物、非离子表面活性剂、蜡、硅藻土和/或中空微球，尤其是不溶于水的磷酸盐如磷酸钙，并且提供了它们用于吸收血和/或体液、尤其是尿的用途。
不溶于水是指25℃下在100ml水中的溶解度低于1g，优选低于0.1g并更优选低于0.01g。
中空微球描述于Chem.Ing.Techn.75，669(2003)中。中空微球是直径为1-1000μm的充气或真空的球状固体颗粒。它们的壁厚通常在直径的1％-10％之间。对壁材料没有任何限制。可能的壁材料是玻璃、形成陶瓷的氧化物或中间氧化物、硅酸盐、硅铝酸盐、聚合物、缩聚物和金属。
本发明用于形成水凝胶的可溶胀聚合物具有通常不小于40×10-7cm3s/g的盐水导流能力(SFC)，优选不小于60×10-7cm3s/g，更优选不小于80×10-7cm3s/g，还更优选不小于120×10-7cm3s/g并且最优选不小于130×10-7cm3s/g。
本发明用于形成水凝胶的可溶胀聚合物具有通常不小于24g/g的离心保留能力(CRC)，优选不小于25g/g，更优选不小于26g/g，还更优选不小于28g/g并且最优选不小于30g/g。
本发明用于形成水凝胶的可溶胀聚合物具有通常不小于20g/g的载荷吸收性(AUL)，优选不小于22g/g，更优选不小于23g/g，还更优选不小于25g/g并且最优选不小于28g/g。
粉状添加剂优选具有小于2000μm的粒径，更优选小于400μm。
尘状添加剂具有小于200μm的粒径，优选小于50μm并且更优选小于10μm。
本发明进一步提供了一种卫生制品，其包含根据本发明所制备的超吸收剂。
可用于本发明方法中的用于形成水凝胶的可溶胀聚合物特别是交联的(共)聚合亲水单体的聚合物、聚天冬氨酸、一种或多种亲水单体在合适的接枝基底上的接枝(共)聚合物、交联的纤维素醚、交联的淀粉醚或在含水流体中可溶胀的天然产物，例如瓜尔胶衍生物。要交联的聚合物优选是包含衍生自丙烯酸或其酯的结构单元的聚合物，或通过丙烯酸或丙烯酸酯在水溶性聚合基体上的接枝共聚而得到的聚合物。这些水凝胶对于本领域技术人员来说是公知的，并且描述于例如US 4,286,082、DE-C-27 06 135、US 4,340,706、DE-C-37 13 601、DE-C-28 40 010、DE-A-43 44 548、DE-A-4020 780、DE-A-40 15 085、DE-A-39 17 846、DE-A-38 07 289、DE-A-35 33337、DE-A-35 03 458、DE-A-42 44 548、DE-A-42 19 607、DE-A-40 21 847、DE-A-38 31 261、DE-A-35 11 086、DE-A-31 18 172、DE-A-30 28 043、DE-A-44 18 881、EP-A-0 801 483、EP-A-0 455 985、EP-A-0 467 073、EP-A-0312 952、EP-A-0 205 874、EP-A-0 499 774、DE-A-26 12 846、DE-A-40 20780、EP-A-0 205 674、US 5,145,906、EP-A-0 530 438、EP-A-0 670 073、US 4,057,521、US 4,062,817、US 4,525,527、US 4,295,987、US 5,011,892、US 4,076,663或US 4,931,497。上述指定的专利文件的内容及其所涉及这些水凝胶的类型和制备特别为本发明公开的一部分。
适合制备这些用于形成水凝胶的可溶胀聚合物的亲水单体的实例是能加成聚合的酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸以及它们的酰胺，酸官能单体的羟烷基酯和含氨基-或氨基的酯和酰胺以及碱金属盐和/或铵盐。进一步可以使用水溶性N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺，或二烯丙基二甲基氯化铵。优选的亲水单体是通式I的化合物 (I)其中R1是氢、C1-C4-烷基，例如甲基或乙基，或羧基，R2是-COOR4、羟基磺酰基或膦酰基、与C1-C4-烷醇酯化的膦酰基，或式II的基团， (II)R3是氢、C1-C4-烷基，例如甲基或乙基，R4是氢、C1-C4-氨基烷基、C1-C4-羟烷基、碱金属离子或铵离子，和R5是磺酰基、膦酰基或羧基，或它们各自的碱金属盐或铵盐。
C1-C4-烷醇的实例是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。
特别优选的亲水单体是丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的碱金属盐或铵盐，例如丙烯酸钠、丙烯酸钾或丙烯酸铵。
适合用于通过烯式不饱和酸或其碱金属盐或铵盐接枝共聚而得到的亲水性水凝胶的接枝基础可以是天然或合成的来源。实例为淀粉、纤维素或纤维素衍生物以及其它多糖和低聚糖、聚氧化烯(尤其是聚氧化乙烯和聚氧化丙烯)以及亲水性聚酯。
适合的聚氧化烯例如为式III (III)其中R6、R7独立地是氢；C1-C12-烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基；C2-C12-链烯基，例如乙烯基、正丙烯基或异丙烯基；C7-C20-芳烷基，例如苯甲基、1-苯乙基或2-苯乙基；或芳基，例如2-甲基苯基、4-甲基苯基或4-乙基苯基，R8是氢或甲基，和n是1-10000的整数。
R6和R7各自优选为氢、C1-C4-烷基、C2-C6-链烯基或苯基。
优选的水凝胶特别是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及US-4,931,497、US-5,011,892和US-5,041,496中的接枝聚合物。
用于形成水凝胶的可溶胀聚合物优选被交联，也就是说，它们包含具有至少两个双键的化合物，所述化合物被聚合至聚合物网络中。适合的交联剂特别是例如EP-A-0 343 427中所述的N，N’-亚甲基二丙烯酰胺和N，N’-亚甲基二甲基丙烯酰胺；不饱和单或多羧酸与多元醇的酯，如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇或乙二醇的二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；和烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙酯以及乙烯基膦酸衍生物。本发明的方法可以进一步使用将聚烯丙醚用作交联剂并通过丙烯酸的酸式均聚而制备的水凝胶。适合的交联剂是季戊四醇三烯丙基醚和四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、丙三醇二烯丙基醚、丙三醇三烯丙基醚、基于山梨醇的聚烯丙基醚，以及它们的乙氧基化变体。
制备可用于本发明方法的基础聚合物的优选方法描述于“ModernSuperabsorbent Polymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，77-84页。特别优选在例如WO-A-01/38402中所述的捏合机中制备的基础聚合物，或在例如EP-A-0 955 086中所述的带式反应器中制备的基础聚合物。
吸水聚合物优选是聚丙烯酸或聚丙烯酸酯。吸水聚合物可以通过从文献中可知的方法制备。优选为包含0.001-10mol％、优选0.01-1mol％交联共聚单体的聚合物，但是特别优选由自由基聚合得到的聚合物并且其中使用多官能烯式不饱和自由基交联剂，所述交联剂另外具有至少一个自由羟基(例如季戊四醇三烯丙基醚或三羟甲基丙烷二烯丙基醚)。
用于形成水凝胶的可溶胀聚合物通过本身已知的加成聚合方法制备。优选在水中作为凝胶聚合实施的加成聚合。其包含例如一种或多种亲水单体的15-50重量％水溶液和任选的一种适合的接枝基底，其在自由基引发剂存在下通过利用Trommsdorff-Norrish作用(Makromol.Chem.1，169(1947))而加成聚合，并优选不进行机械混合。加成聚合反应可以在0-150℃、优选在10-100℃的温度范围内进行，并且不仅可以在大气压力下进行，也可以在超大气压或减压下进行。通常，加成聚合也可以在保护气氛中进行，并优选在氮气下进行。加成聚合可以使用高能电磁射线或常规化学加成聚合引发剂诱导，所述引发剂例如是有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基、过氧化甲乙酮、氢过氧化异丙苯；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈；以及无机过氧化物，如(NH4)2S2O8或K2S2O8或H2O2。如DE-A-1301 566所述，如果合适的话它们可以与还原剂结合使用，所述还原剂例如是亚硫酸氢钠和硫酸铁(II)或氧化还原体系，其中所含的还原组分是脂肪族和芳族亚磺酸，如苯亚磺酸和甲苯亚磺酸或这些酸的衍生物，如亚磺酸的Mannich加成物、醛和氨基化合物。聚合物的性能特征可以通过在50-130℃并优选在70-100℃的温度范围内将聚合物凝胶后加热几小时而进一步提高。
所得凝胶被中和至例如0-100mol％，优选25-90mol％，尤其为50-85mol％，基于所用单体计，其中可以使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物或碱金属氧化物，但是更优选氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠。
中和剂通常通过将中和剂作为水溶液或优选作为固体混合进凝胶而获得。因此，凝胶例如通过绞肉机而机械粉碎，并且中和剂被喷射、分散或倾倒在凝胶上，然后细致地混合。然后可以将所得到的凝胶块反复通过绞肉机以使其均化。然后用带式或罐式干燥器干燥已中和的凝胶块直至残余含水量优选低于10重量％，尤其低于5重量％。接着磨碎已干燥的水凝胶并筛选，磨碎通常可以使用辊式磨碎机、针式磨碎机或摇摆式磨碎机进行。筛选的水凝胶的粒度优选在45-1000μm的范围内，更优选在45-850μm的范围内，更加优选在100-800μm的范围内并且还更优选在100-700μm的范围内。
当多于80重量％的颗粒的粒度为45-850μm或100-850μm或100-800μm或150-800μm或200-850μm或250-850μm或300-850μm时，大于850μm的颗粒的分数优选不超过1重量％，更优选不超过0.5重量％。
更优选的粒度在100-500μm、150-500μm、100-600μm、300-600μm的范围内，并小于600μm，小于400μm，更优选小于300μm。不少于80％并优选不少于90％的所有颗粒在这些范围内。小于100μm的颗粒的分数优选少于3重量％并更优选少于1重量％。
当80-95重量％的颗粒的粒度在150-500μm或100-500μm的范围内时，优选大于500μm的颗粒的分数不超过10重量％，大于600μm的分数小于1重量％。
当80-95重量％的颗粒的粒度在150-600μm或100-600μm的范围内时，优选大于600μm的颗粒分数不超过10重量％，并优选不超过5重量％，并且最优选少于1重量％。
用于形成水凝胶的可溶胀聚合物的后交联通常通过将表面后交联剂的溶液喷射至干燥的基础聚合物粉末上而进行。喷射之后，聚合粉末被加热干燥，并且交联反应不仅可以在干燥前进行，也可以在干燥期间进行。
交联剂溶液的喷射优选在反应混合器或混合和干燥设备中进行，例如Ldige混合器、BEPEX混合器、NAUTA混合器、SCHUGGI混合器、NARA混合器和PROCESSALL。也可以使用流化床干燥器。
干燥可以在混合器自身中通过加热夹套或引入热空气流而进行。类似地，可以使用顺流干燥器，例如盘式干燥器、旋转管式炉或可加热的螺杆。但是也可以使用例如共沸蒸馏作为干燥方法。
优选的干燥温度在50-250℃范围内，优选在60-200℃的范围内，并且更优选在70-180℃的范围内。该温度下在反应混合器中的优选停留时间小于60分钟，优选小于30分钟，并且更优选小于10分钟。
表面后交联剂可以单独使用或与其它表面后交联剂结合使用，例如，乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、双丙甘醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、聚甘油二缩水甘油醚、表氯醇、乙二胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、聚丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、碳酸乙撑酯、碳酸丙撑酯；2-唑烷酮类如2-唑烷酮或N-羟乙基-2-唑烷酮；2，3-吗啉二酮类如N-2-羟乙基-2，3-吗啉二酮、N-甲基-2，3-吗啉二酮、N-乙基-2，3-吗啉二酮和/或N-叔丁基-2，3-吗啉二酮；2-氧代四氢-1，3-嗪；N-酰基-2-唑烷酮类如N-乙酰基-2-唑烷酮；二环酰胺乙缩醛类如5-甲基-1-氮杂-4，6-二氧杂二环[3.3.0]辛烷、1-氮杂-4，6-二氧杂二环[3.3.0]辛烷和/或5-异丙基-1-氮杂-4，6-二氧杂二环[3.3.0]辛烷、和/或二和多-2-唑烷酮。
表面后交联剂优选溶于非自反应性的溶剂中，优选溶于低级醇中，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇，优选异丙醇，最优选溶于这些合适醇的水溶液中，其中溶液中的醇含量在10-90重量％的范围内，更优选为25-70重量％，并且尤其是30-50重量％。
基于所用的聚合物计，表面后交联剂的使用量为0.01-1重量％，并且基于所用的聚合物计，交联剂溶液自身的使用量为1-20重量％，优选为3-15重量％。
本发明用于形成水凝胶的可溶胀聚合物可用于在卫生制品中吸收血和/或体液，例如失禁制品、尿布、止血塞、衬垫。为此，本发明用于形成水凝胶的可溶胀聚合物可以用纤维进行处理，例如纤维素以及纤维网，以形成吸收复合物。
本发明方法中所用的树枝状聚合物是通过它们的非线性结构而亲水的，但是它们特殊的几何结构从实质上减少了任何对于热后交联不利的倾向，因此树枝状聚合物可以在表面后交联操作期间加入。这不需要任何附加的混合步骤。对于初始或完全溶胀的超吸收剂中水溶液的粘度来说，球形是特别有利的。因此，盐水导流能力保持很高，甚至在高的聚合物使用水平下也保持很高。
树枝状聚合物的粘尘能力(dustbinding ability)优异，特别是尘状或粉状添加剂的粘合能力。在粗糙的机械接触之后以及直接应用之后，在产品中实质上没有可检测到的碎粒。
最终产品的运输性能也受到在表面后交联时所用溶剂的影响。丙二醇/水具有明显超过异丙醇/水的优点。另一方面，未转化的丙二醇(不同于未转化的异丙醇)难以除去并且保留在最终产品中。当使用丙二醇时，干燥的最终产品的醇含量通常在5000-15000重量ppm的范围内，但是当使用异丙醇时，醇含量小于1000重量ppm，优选小于500重量ppm，并且更优选小于100重量ppm，因此优选使用异丙醇。
本发明方法中树枝状聚合物的加入使得在表面后交联中使用异丙醇/水(水中异丙醇为30重量％)作为溶剂以得到具有运输性能的超吸收剂成为可能，而其中所述运输性能至今仅能在使用丙二醇/水时获得(水中丙二醇为30重量％)。
为了测定本发明后处理的质量，通过下述测试方法测试干燥的水凝胶方法除非另外说明，否则测量应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对湿度下进行。用于形成水凝胶的可溶胀聚合物在测量前完全混合。
离心保留能力(CRC)该方法测量水凝胶在茶包中的自由溶胀能力。
为了测量CRC，在尺寸为60×85mm的茶包中称量0.2000±0.0050g的干燥水凝胶(颗粒部分106-850μm)，所述茶包接着被密封。将茶包在过量的0.9重量％氯化钠溶液(至少0.83L氯化钠溶液/1g聚合物粉末)中放置30分钟。接着将茶包在250G下离心分离3分钟。通过称量后面经离心的茶包而测定被水凝胶保留的液体量。
离心保留能力也可以通过EDANA(European Disposables andNonwovens Association)所推荐的离心保留能力测试方法No.441.2-02测定。
载荷吸收能力(AUL)0.7psi(4830Pa)用于测定AUL0.7psi值的测量元件是外径为60mm、高为50mm的胶质玻璃圆筒。粘附性连接至其底面的是一个网眼尺寸为36μm的不锈钢筛底。测量元件进一步包括直径为59mm的塑料板和可以与塑料板一起放在测量元件中的砝码。塑料板和砝码共重1344g。AUL0.7psi通过测定空胶质玻璃圆筒的重量和塑料板的重量，并将其记为W0测定。然后称量0.900±0.005g的用于形成水凝胶的可溶胀聚合物(粒度分布为150-800μm)放至胶质玻璃圆筒中，并将其非常均匀地散布在不锈钢筛底上。然后小心地将塑料板放在胶质玻璃圆筒中，称量整个元件并将其重量记为Wa。然后将砝码放在胶质玻璃圆筒中的塑料板上。然后将直径为120mm、高为10mm(Duran，来自Schott)并且多孔度为0的陶瓷滤板放在直径为200mm、高为30mm的培替式培养皿的中间，加入足够的0.9重量％的氯化钠溶液以使液体表面与滤板表面齐平并且不会将滤板表面弄湿。接着将直径为90mm、孔径＜20μm的圆形滤纸(S&S 589 Schwarzband，来自Schleicher& Schüll)放在陶瓷板上。然后将装有用于形成水凝胶的可溶胀聚合物的胶质玻璃圆筒和塑料板及砝码放在滤纸上方并静置60分钟。这段时间结束时，将整个元件从滤纸上的培替式培养皿中取出，然后从胶质玻璃圆筒中移去砝码。将装有已溶胀的水凝胶的胶质玻璃圆筒与塑料板一起称量，该重量记为Wb。
载荷吸收能力(AUL)如下计算AUL0.7psi[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0]载荷吸收能力也可以通过EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)所推荐的载荷吸收能力测试方法No.442.2-02测定。
盐水导流能力(SFC)溶胀的凝胶层在0.3psi(2070Pa)的封闭压力下的盐水导流能力如EP-A-0 640 330中所述的超吸收剂聚合物溶胀凝胶层的凝胶层渗透性同样测定，但是将前面引用的专利申请第19页和图8中所述的装置改造至这样效果，其不再使用玻璃料(40)，活塞(39)由和圆筒(37)相同的塑料材料制成，其现在含有21个均匀分布在整个接触表面上的等径孔。测量的过程以及评价与EP-A-0 640 330相比没有变化。流速被自动记录。
盐水导流能力(SFC)如下计算SFC[cm3s/g]＝(Fg(t＝0)×L0)/(d×A×WP)，其中Fg(t＝0)是以g/s为单位的NaCl溶液的流速，其是由流速测定法测定的Fg(t)数据的线性回归分析外推至t＝0而得到的；L0是以cm为单位的凝胶层厚度；d是以g/cm3为单位的NaCl溶液的密度；A是凝胶层的面积，单位是cm2；WP是以dyn/cm2为单位的凝胶层上方的静水压力。
流速(FLR)该方法测定了用于形成水凝胶的可溶胀聚合物流经漏斗时的速率。为了测定FLR，称量100±0.01g干燥的水凝胶并放进可密封的金属漏斗中。用于形成水凝胶的可溶胀聚合物的重量记为W1。该漏斗符合GermanIndustrial Specification DIN 53492。漏斗流出管的高度为145.0±0.5mm，内径为10.00±0.01mm。漏斗壁的倾斜角相对于水平为20°。金属漏斗是接地的。接着打开漏斗，测量漏斗变空所用的时间。该时间记作t。
该测量进行两次。两次所得测量值之间的差别必须不超过5％。
流速(FLR)如下计算FLR[g/s]＝W1/t流速也可以通过EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation)所推荐的流速测试方法No.450.2-02测定。
倒出重量(ASG)该方法测定了倾倒出之后的用于形成水凝胶的可溶胀聚合物的密度。该测量用符合DIN 53466的圆筒比重计而进行。比重计容积(V)为100.0±0.5ml，内径为45.0±0.1mm，并且高为63.1±0.1mm。称量空的比重计。其重量记作W1。为了测定ASG，称量约100g干燥的水凝胶并放进可密封的金属漏斗中。该漏斗符合German Industrial Specification DIN53492。漏斗流出管的高度为145.0±0.5mm，内径为10.00±0.01mm。漏斗壁的倾斜角相对于水平为20°。金属漏斗和比重计是接地的。接着将漏斗倒空至比重计中，并且过量的用于形成水凝胶的可溶胀聚合物溢出。用刮刀刮下溢出的用于形成水凝胶的可溶胀聚合物。称量充满的比重计并且该重量记为W2。
该测量进行两次。两次所得测量值之间的差别必须不超过5％。
倒出重量(ASG)如下计算ASG[g/ml]＝[W2-W1]/V倒出重量也可以通过EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation)所推荐的流速测试方法No.460.2-02测定。
脆性测试脆性测试用于测定用于形成水凝胶的可溶胀聚合物在暴露于机械应力器时的性能。该测试用可密封的瓷杯进行。瓷杯直径为85.7mm(3 3/8英寸)，高为111.1mm(43/8英寸)并且容积为379cm3(0.1加仑)。其开口直径为31.8mm(11/4英寸)。连盖子的高度为139.7mm(51/2英寸)。向瓷杯中填入50g用于形成水凝胶的可溶胀聚合物和127g圆柱形瓷磨料。瓷磨料直径为12.7mm(1/2英寸)，高为12.7mm(1/2英寸)并且单个重量约为5.3g。密封瓷杯并在辊式磨碎机(例如来自U.S.Stoneware，US)上以180rpm旋转15分钟。
灰尘灰尘分数可以通过EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)所推荐的灰尘测试方法No.490.2-02测定。
防结块测试称量30g用于形成水凝胶的可溶胀聚合物并放进100ml玻璃烧杯中。接着将烧杯在40℃和95％的相对湿度下储存2小时。储存之后，倒出用于形成水凝胶的可溶胀聚合物。以这样的标准定性地评价倒出性能，其中“非常差”意味着稳定的表皮已经在用于形成水凝胶的可溶胀聚合物的表面上形成并且用于形成水凝胶的可溶胀聚合物停留在烧杯中，“非常好”意味着用于形成水凝胶的可溶胀聚合物可以完全倒出，中间值意味着用于形成水凝胶的可溶胀聚合物的环残留在烧杯壁上。
粒度分布粒度分布可以通过EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推荐的粒度分布-筛分离测试方法No.420.2-02测定。另外需要一个500μm筛。
或者，可以使用预先已相对于筛标准进行了校准的照相法。
16小时可萃取物形成水凝胶用聚合物中的可萃取组分的水平可以通过EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推荐的电势滴定测试方法No.470.2-02进行的可萃取聚合物含量的测定来测定。
pH形成水凝胶用聚合物的pH可以通过EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推荐的pH测定的测试方法No.400.2-02测定。
实施例实施例1-4将ASAP 500 Z基础聚合物在Ldige实验室混合器中通过用3.16重量％的异丙醇/水(30∶70)和0.085重量％的2-唑烷酮喷射、并接着加热至175℃120分钟而后交联，其中百分数都基于基础聚合物。适当地将树枝状聚合物和/或三磷酸钙加入至该过程中。接着用850μm筛子筛选而对所得聚合物进行分级和除土。通过激光发射管法(laser falling tube method)测试并分析产品中的碎粒/灰尘(＜10μm)。通过辊式磨碎机机械破碎同样的产品并再次测试碎粒含量。
实施例1-4的结果总结于表1中。
实施例5通过WO 01/38402中所述的连续捏合方法生产基础聚合物。为此，连续用氢氧化钠水溶液中和丙烯酸并用水稀释，以使丙烯酸的中和程度在72-74mol％的范围内并且该溶液的固体含量(＝丙烯酸钠和丙烯酸)约为37.3重量％。所用交联剂是聚乙二醇400二丙烯酸酯，其用量基于丙烯酸单体为0.90重量％，并且该交联剂被连续混合进单体流中。根据WO01/38402中的说明，同样通过过硫酸钠、过氧化氢和抗坏血酸的引发剂水溶液的连续混合而实现引发，但是精确的计量可以由本领域技术人员进行改变。
聚合物在带式干燥器上干燥，研磨然后通过筛选分级为150-500μm的粒度范围。
由此生产的基础聚合物具有下列性能CRC＝33.8g/gAUL0.3psi＝21.8g/gFLR＝10.7g/sASG＝0.66gcm-3可萃取物(16小时)＝9.4重量％pH＝6.0-6.1粒度分布＞600μm＝0.09重量％
＞500μm＝2.06重量％＞150μm＝96.85重量％＞45μm＝0.96重量％＜45μm＝0.04重量％此基础聚合物用表面后交联溶液喷射，接着在中试装置中热处理。喷射在Schuggi100 D Flexomix混合器中进行，并且通过双料喷嘴所控制的液体计量器按重量计量加入基础聚合物进料，以及连续的质量流。下列所有重量百分比都基于所用的基础聚合物。后交联溶液含有0.12重量％的2-唑烷酮，0.20重量％的Boltorn H 40(Perstorp Specialty ChemicalsAB，Sweden)，0.50重量％的C13-09磷酸三钙(Chemische FabrikBudenheim KG，德国)，0.747重量％的异丙醇，0.12重量％的1，2-丙二醇，2.023重量％的水。最初用高速搅拌器将磷酸三钙分散在水中，接着加入所有其它试剂并均化。后交联溶液以基于聚合物计约3.5-3.7重量％的液体速率喷射至基础聚合物上。将潮湿的聚合物直接从Schuggi混合器滴至NARANPD 1.6W反应干燥器中。基础聚合物的生产率为约60kg/h并且蒸汽加热的干燥器的产品温度在干燥器出口处约为179℃。干燥器被连接到冷却器的下游侧，所述冷却器快速地将产品冷却至约50℃。在干燥器中的准确停留时间可以根据聚合物通过干燥器的吞吐率而精确预定。在干燥器中的停留时间和产品温度对最终产品可获得的性能产生了影响。
所得到的最终产品具有下列性能(17个样品的平均值)CRC＝25.4g/gAUL0.7psi＝23.3g/gSFC＝185×10-7cm3sg-1FSR＝0.27g/gsFLR＝10.9g/sASG＝0.68g/cm3粒度分布＞600μm＝0.8重量％
＞500μm＝3.9重量％＞400μm＝30.6重量％＞300μm＝36.8重量％＞150μm＝26.1重量％＞106μm＝1.8重量％＜106μm＝0.1重量％可测量的碎粒的分数为8ppm。
实施例6重复实施例6。基础聚合物的生产率提高至约90kg/h。较短的停留时间产生了下列性能CRC＝26.3g/gAUL0.7psi＝24.0g/gSFC＝138×10-7cm3sg-1FSR＝0.32gg-1s-1可测量的碎粒的分数为10ppm。
表权利要求
1.一种用于形成水凝胶的可溶胀聚合物，其包含至少一种树枝状结构的亲水聚合物和至少一种不溶于水的磷酸盐。
2.根据权利要求1的聚合物，其中所述树枝状结构的亲水聚合物是由多元醇和2，2-二羟甲基丙酸形成的聚酯。
3.根据权利要求1的聚合物，其中所述树枝状结构的亲水聚合物是聚甲基吖丙啶、聚氨基胺或聚酰胺酯。
4.根据权利要求1-3任一项的聚合物，其中所述不溶于水的磷酸盐是磷酸钙。
5.根据权利要求1-4任一项的聚合物，其进一步包含粉状和/或尘状添加剂。
6.根据权利要求5的聚合物，其中所述添加剂是金属盐、热解法二氧化硅、多糖、非离子表面活性剂、蜡和/或硅藻土。
7.根据权利要求5或6的聚合物，其中所述添加剂以中空微球的形式存在，该中空微球的直径为1-1000μm，其壁厚为所述直径的1％-10％。
8.根据权利要求1-7任一项的聚合物，其包含少于50重量ppm的直径小于10μm的颗粒。
9.根据权利要求1-8任一项的聚合物，其在暴露于机械应力后包含少于50重量ppm的直径小于10μm的颗粒。
10.根据权利要求1-9任一项的聚合物，其中不少于90重量％的颗粒的直径在150和500μm之间，并且其特征在于CRC不小于25g/g，AUL不小于22g/g并且SFC不小于80×10-7cm3sg-1。
11.根据权利要求1-9任一项的聚合物，其中不少于90重量％的颗粒的直径在100和600μm之间，并且其特征在于CRC不小于25g/g，AUL不小于22g/g并且SFC不小于60×10-7cm3sg-1。
12.根据权利要求11的聚合物，其中不少于95重量％的颗粒的直径在100和600μm之间。
13.根据权利要求11或12的聚合物，其中不少于99重量％的颗粒的直径在100和600μm之间。
14.根据权利要求1-13任一项的聚合物，其特征在于CRC不小于26g/g并且AUL不小于23g/g。
15.根据权利要求1-14任一项的聚合物，其特征在于CRC不小于30g/g并且AUL不小于25g/g。
16.根据权利要求1-15任一项的聚合物，其特征在于SFC不小于80×10-7cm3sg-1。
17.根据权利要求1-15任一项的聚合物，其特征在于SFC不小于120×10-7cm3sg-1。
18.一种制备用于形成水凝胶的可溶胀聚合物的方法，该方法包括用至少一种树枝状结构的亲水聚合物和至少一种不溶于水的磷酸盐对水凝胶进行后处理。
19.根据权利要求18的方法，其中所述后处理与表面后交联操作一起进行。
20.根据权利要求19的方法，其中包含至少一种表面后交联剂的溶剂是异丙醇和水的混合物。
21.树枝状结构的亲水聚合物用于将不溶于水的磷酸盐粘合在用于形成水凝胶的可溶胀聚合物颗粒上的用途。
全文摘要
本发明公开了一种用于形成水凝胶的可溶胀聚合物，其含有至少一种具有树枝状结构的亲水聚合物和至少一种不溶于水的磷酸盐，还公开了一种生产用于形成水凝胶的可溶胀聚合物的方法，以及其在卫生制品中的用途。
文档编号C08K3/32GK1938371SQ200580010629
公开日2007年3月28日 申请日期2005年3月22日 优先权日2004年3月29日
发明者U·里格尔, T·丹尼尔, M·魏斯曼特尔, M·埃利奥特, D·赫尔梅林 申请人:巴斯福股份公司