浆料成形用树脂粉末组合物以及成形品的制作方法

专利名称：浆料成形用树脂粉末组合物以及成形品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以热塑性聚氨基甲酸酯系树脂粉末为主体的浆料成形用树脂粉末组合物，其适于用作仪表板、门饰板等汽车内装零部件的成形用材料。
背景技术：
目前，作为仪表板、门饰板等汽车内装零部件的表皮材料，多使用氯乙烯系树脂粉浆成形品。
氯乙烯系材料受使用环境的影响，长时间使用后，其中所包含的增塑剂会向表面转移，有损柔软感。此外，在汽车废弃后进行焚烧处理时，会由于焚烧温度而产生氯化氢气体，有可能腐蚀焚烧炉。
为了解决这些问题，开发了以热塑性聚氨基甲酸酯系树脂粉末为主体的粉浆成形材料。粉浆成形法是在加热到200～300℃的模具内填充粉末，使之旋转，让粉末附着在模具内面，排出没有附着在模具上的粉末进行回收，从而成形表皮材料的方法。
然而，浆料成形用的热塑性聚氨基甲酸酯系树脂粉末如果长期放置，会引起结块，粉体流动性变差。为了改善这些现象，目前有尝试添加马来酰亚胺共聚物微粒子粉末、在小于等于160℃时不会热熔融的热塑性树脂粉末等作为粉体流动性增强剂(参照例如专利文献1、专利文献2)。
专利文献1日本专利特开平10-77403号公报专利文献2日本专利特开2000-17033号公报发明内容发明所欲解决的问题但是，上述粉体流动性增强剂会导致模具受到污染，并伴随有脱模阻力增大、所获得的表皮表面光泽上升或发生变化从而导致外观恶化等问题。
本发明的目的便在于寻找一种不会引起模具污染的粉体流动性增强剂。
解决问题的手段本发明者经过潜心研究发现，如果在热塑性聚氨基甲酸酯系树脂粉末组合物中添加具有交联结构的乙烯系共聚物微粒子粉末，就不会引起模具污染，并且可以防止结块，从而完成了本发明。
即，本发明是一种浆料成形用树脂粉末组合物，其以热塑性聚氨基甲酸酯树脂粉末(B)为主体，含有具有交联结构的乙烯系共聚物微粒子粉末(A)，该粉末包含具有一个乙烯基的单体(a01)和具有两个以上乙烯基的单体(a02)的共聚物(第1发明)；一种浆料成形用树脂粉末组合物，其以热塑性聚氨基甲酸酯树脂粉末(B)为主体，含有具有交联结构的乙烯系共聚物微粒子粉末(E)，该粉末包含具有一个乙烯基的单体(a01)和具有一个以上乙烯基以及一个以上乙烯基以外的官能基的单体(a03)的共聚物(第2发明)；以及包含该树脂粉末组合物的氨基甲酸酯树脂成形品。
发明功效本发明的树脂粉末组合物是通过添加具有交联结构的乙烯系共聚物微粒子粉末而成，具有以下效果粉体流动性良好，储藏稳定性优异，如果用于浆料成形，则成形时不会损坏组合物的熔融性，并可以防止模具污染，连续成形时可以避免成形性的恶化以及成形表皮的品质降低。
具体实施例方式
以下，针对本发明的第1发明进行说明。
本发明所使用的具有交联结构的乙烯系共聚物微粒子粉末(A)的树脂(a0)中，作为必须构造成分，包含具有一个乙烯基的单体(a01)和可以与上述(a01)共聚合的具有两个以上乙烯基的单体(a02)。本发明中，具有一个乙烯基的单体(a01)是指在分子内具有一个碳-碳双键的单体，此种单体也可称为2官能性乙烯系单体。此外，具有两个以上乙烯基的单体(a02)是指分子内具有两个以上碳-碳双键的单体，此种单体也可称为4官能性以上的乙烯系单体。另外，本发明(第1发明以及第2发明)中，官能性是指一个化合物生成高分子化合物时所显示的潜在结合键的数量。此外，乙烯基是指广义上的乙烯基，是具有一个碳-碳双键的基。从这一定义可以了解，例如乙烯基在生成高分子化合物时具有2根潜在结合键，因此是2官能性。
具有一个乙烯基的单体(a01)(2官能性乙烯系单体)，具体例子如下(a)乙烯系碳氢化合物(a1)脂肪族乙烯系碳氢化合物乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二烯、十八烯以及除上述以外的α-烯烃等；(a2)脂环族乙烯系碳氢化合物环己烷、蒎烯等；(a3)芳香族乙烯系碳氢化合物苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、乙烯萘等。
(b)含有羧基的乙烯系单体及其盐(甲基)丙烯酸、(无水)马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、富马酸单烷基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸乙二醇单酯、柠康酸、柠康酸单烷基酯、肉桂酸等含有羧基的乙烯系单体；以及这些单体的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土类金属盐(钙盐、镁盐等)、胺盐或者铵盐等。
(c)含有磺酸基的乙烯系单体、乙烯系硫酸单酯化物以及这些化合物的盐乙烯基磺酸(盐)、(甲基)丙烯磺酸(盐)、甲基乙烯基磺酸酯、苯乙烯磺酸(盐)、α-甲基苯乙烯磺酸(盐)、磺酸丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸(盐)、2-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2-二甲基乙磺酸(酯)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸(盐)、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磺酸(盐)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(盐)、3-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸(盐)、烷基(碳原子数3～18)烯丙基磺基琥珀酸(酯)、聚(n＝2～30)氧化烯(乙烯、丙烯、丁烯可以单独使用，也可以作为无规、嵌段物使用)单(甲基)丙烯酸酯的硫酸酯化物(盐)[聚(n＝5～15)氧丙烯单甲基丙烯酸酯硫酸酯化物(盐)等]、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯(盐)等。[上述化合物的盐可列举碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土类金属盐(钙盐、镁盐等)、胺盐或者铵盐等。](d)含有磷酸基的乙烯系单体(甲基)丙烯酸羟烷基磷酸单酯，例如2-羟乙基(甲基)丙烯酰氧基磷酸酯、苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯；(甲基)丙烯酸烷基膦酸酯类，例如2-丙烯酰乙氧基膦酸(酯)等。
(e)含有羟基的乙烯系单体羟基苯乙烯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙醇、巴豆醇、异丁烯醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1，4-二醇、炔丙醇、2-羟乙基丙烯基醚、蔗糖烯丙基醚等。
(f)含氮乙烯系单体(f1)含有氨基的乙烯系单体(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、N-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙胺、吗啉基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、巴豆胺、N，N-二甲氨基苯乙烯、甲基α-乙酰氨基丙烯酸酯、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-烯丙基苯二胺、氨基咔唑、氨基噻唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基咪唑、氨基巯基噻唑、以及这些化合物的盐等；(f2)含有酰胺的乙烯系单体(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、肉桂酸酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二苄基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酰胺、N-甲基N-乙烯基双丙酮、N-乙烯基吡咯烷酮等；(f3)含有腈基的乙烯系单体(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯等；(f4)含有季铵阳离子基的乙烯系单体(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺等含有三级氨基的乙烯系单体的季铵化物(使用氯甲烷、硫酸二甲酯、氯苄、碳酸二甲酯等季铵化剂进行季铵化的物质)等；(f5)含有硝基的乙烯系单体硝基苯乙烯等。
(g)含有环氧基的乙烯系单体(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、p-乙烯基苯基苯基氧化物等。
(h)含有卤素的乙烯系单体氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、四氟苯乙烯、氯丁二烯等。
(i)乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮类乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、甲基4-苯甲酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丙醚、乙烯基丁醚、乙烯基2-乙基己醚、乙烯基苯醚、乙烯基2-甲氧基乙醚、乙烯基2-丁氧基乙醚、3，4-二氢1，2-吡喃、2-丁氧基-2′-乙烯氧基二乙醚、乙烯基2-乙基巯基乙醚、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基苯基酮、p-乙烯基二苯硫醚、乙烯基乙硫醚、乙烯基乙基砜、反丁烯二酸二烷基酯(两个烷基是碳原子数为2～8的直链、支链或者脂环族基)、马来酸二烷基酯(两个烷基是碳原子数为2～8的直链、支链或者脂环族基)等。
(j)(甲基)丙烯酸烷基酯具有碳原子数为1～50的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
(k)具有聚亚烷基二醇链的乙烯系单体聚乙二醇(分子量300)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)单丙烯酸酯、甲醇环氧乙烷10摩尔加合物(甲基)丙烯酸酯、月桂醇环氧乙烷30摩尔加合物(甲基)丙烯酸酯等。
(1)其他乙烯系单体乙酸基苯乙烯、苯氧基苯乙烯、α-乙氧基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异氰酸乙酯、氰基丙烯酸酯、m-异丙烯基-α，α-二甲基甲基苄基异氰酸酯等。
其中，从其与氨基甲酸酯树脂的相溶性观点出发，优选(j)(甲基)丙烯酸烷基酯、(a3)芳香族乙烯系碳氢化合物，更理想的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。
这些单体可以单独使用，也可以组合两种以上进行使用。
此外，可以和上述具有一个乙烯基的单体(a01)(上述乙烯单体)共聚合的具有两个以上乙烯基的单体(a02)(4官能性以上的乙烯系单体)列举如下。
(a)乙烯系碳氢化合物(a1)脂肪族乙烯系碳氢化合物丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-己二烯、1，7-辛二烯等；(a2)脂环族乙烯系碳氢化合物(二)环戊二烯、柠檬烯、茚、乙烯基环己烷、亚乙基环庚烯等；(a3)芳香族乙烯系碳氢化合物二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基酮、三乙烯基苯等。
(b)含氮乙烯系单体N，N′-亚甲基-双(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺以及二烯丙基胺的季铵化物(使用氯甲烷、硫酸二甲酯、氯苄、碳酸二甲酯等季铵化剂进行季铵化的物质)等。
(c)乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮类邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲氧基丁二烯、二乙烯基硫醚、二乙烯基砜、二乙烯基亚砜、聚(甲基)烯丙氧基烷类[二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷、四偏烯丙氧基乙烷等]等。
(d)多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
其中，从其与氨基甲酸酯树脂的相溶性观点出发，优选(d)多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类，更理想的是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
这些单体可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
上述(a01)和上述(a02)的组合优选(甲基)丙烯酸烷基酯和多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯的组合。
从模具污染性的观点出发，在上述具有一个乙烯基的单体(a01)(2官能性乙烯系单体)和具有两个以上乙烯基的单体(a02)(4官能性以上的乙烯系单体)的合计重量中，上述(a02)所占重量比率(％)优选大于等于1％，更为理想的是大于等于2％，尤其好的是大于等于3％，最好的是大于等于4％；从熔融性的观点出发，优选小于等于30％，更为理想的是小于等于20％，尤其好的是小于等于15％，最好的是小于等于10％。
以下，针对本发明的第2发明进行说明。
本发明所使用的具有交联结构的乙烯系共聚物微粒子粉末(E)的树脂(e0)中，作为必须构造成分，包含上述具有一个乙烯基的单体(a01)、可以和上述(a01)共聚合且具有一个以上乙烯基及一个以上乙烯基以外的官能基的单体(a03)、以及根据需要使用的交联剂成分(a04)。
在本发明中，具有一个以上乙烯基及一个以上乙烯基以外的官能基的单体(a03)是指，在分子内具有一个以上碳-碳双键，并且具有一个以上乙烯基以外的官能基的单体。
乙烯基以外的官能基可列举出如具有活性氢的官能基[羟基、羧基、氨基、酰胺基、巯基等]、不具有活性氢的官能基[环氧基等]。
具有一个以上乙烯基及一个以上乙烯基以外的官能基的单体(a03)具体例，如下所列(1)含有羟基的乙烯系单体含有羟基的乙烯系单体(e)中所例示的单体等。
(2)含有羧基的乙烯系单体及其盐含有羧基的乙烯系单体及其盐(b)中所例示的单体等。
(3)含有氨基的乙烯系单体(甲基)丙烯酸氨基乙酯、N-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙胺、巴豆胺、氨基苯乙烯、乙烯基咪唑、N-烯丙基苯二胺、氨基咔唑、氨基噻唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基咪唑、氨基巯基噻唑、以及这些化合物的盐等。
(4)含有酰胺基的乙烯系单体(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、肉桂酸酰胺、甲基丙烯酸甲酰胺等。
(5)含有环氧基的乙烯系单体含有环氧基的乙烯系单体(g)中所例示的单体等。
其中，从其与氨基甲酸酯树脂的相溶性观点出发，优选含有羟基的乙烯系单体、含有羧基的乙烯系单体、含有氨基的乙烯系单体，更理想的是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸。这些单体可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
交联剂成分(a04)只要是具有两个以上可以和活性氢反应的基团的化合物即可，并无特别限定，例如可列举有机聚异氰酸酯(a041)、聚环氧化物(a042)、聚羧酸(a043)。其中优选有机聚异氰酸酯(a041)。
上述有机聚异氰酸酯(a041)可以使用一直用于制造聚氨基甲酸酯的有机聚异氰酸酯。有机聚异氰酸酯(a041)中包含具有2～5个或更多(优选2个)异氰酸酯基(NCO基)且碳原子数(不包括NCO基中的碳，以下相同)为2～18的脂肪族聚异氰酸酯、碳原子数为4～15的脂环族聚异氰酸酯、碳原子数为8～15的芳香脂肪族聚异氰酸酯及碳原子数为6～20的芳香族聚异氰酸酯、这些聚异氰酸酯的改性体(碳二亚胺改性体、氨基甲酸酯改性体、脲二酮改性体、异氰尿酸酯改性体等)以及这些中两种以上的混合物。
碳原子数为2～18的脂肪族聚异氰酸酯可列举二异氰酸酯，例如亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸基甲基己酸酯、双(2-异氰酸基乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸基乙基)碳酸酯及2-异氰酸基乙基-2，6-二异氰酸基己酸酯；三异氰酸酯，例如1，6-11-十一烷三异氰酸酯等。
碳原子数为4～15的脂环族聚异氰酸酯可列举异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸基乙基)-4-亚环己基-1，2-二羧酸酯及2，5-或2，6-降莰烷二异氰酸酯等。
碳原子数为8～15的芳香脂肪族聚异氰酸酯可列举m-及/或p-亚二甲苯基二异氰酸酯、二乙苯二异氰酸酯及α，α，α′，α′-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。
碳原子数为6～20的芳香族聚异氰酸酯可列举二异氰酸酯，例如1，3-及/或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-及/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′-及/或2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯甲烷二异氰酸酯及1，5-亚萘基二异氰酸酯；以及3官能以上的聚异氰酸酯(三异氰酸酯等)，例如聚苯甲烷聚异氰酸酯(粗MDI)。
其中优选有机二异氰酸酯。此外，从耐光性观点出发，优选非芳香族(脂肪族、脂环族以及芳香脂肪族)聚异氰酸酯，尤其是脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及这些的组合使用。最好的是六亚甲基二异氰酸酯、氢化MDI以及异佛尔酮二异氰酸酯。
上述聚环氧化物(a042)可以是脂肪族、脂环族、杂环或芳香族。
芳香族聚环氧化物例如可列举多元苯酚的缩水甘油醚体，如双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚AD二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、卤化双酚A二缩水甘油醚、四氯双酚A二缩水甘油醚、儿茶酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、邻苯三酚三缩水甘油醚、1，5-二羟基萘二缩水甘油醚、二羟基联苯二缩水甘油醚、八氯-4，4′-二羟基联苯二缩水甘油醚、苯酚或甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚体、2摩尔双酚A和3摩尔表氯醇反应所获得的二缩水甘油醚体、苯酚和乙二醛、戊二醛或甲醛的缩合反应所获得的多酚聚缩水甘油醚体、以及间苯二酚和丙酮的缩合反应所获得的多酚聚缩水甘油醚体。
进而，本发明中所使用的上述芳香族聚环氧化物还包括如甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯和缩水甘油的加成反应所获得的二缩水甘油基氨基甲酸酯化合物、使多元醇和上述2反应物进行反应所获得的含有缩水甘油基的聚氨基甲酸酯(预)聚合物、以及双酚A的环氧烷烃(环氧乙烷或环氧丙烷)加合物的二缩水甘油醚体。
杂环聚环氧化物例如可列举三聚氰胺三缩水甘油酯。
脂环族聚环氧化物例如可列举二氧化环己烯乙烯、二氧化双戊烯、二氧化双环戊二烯、双(2，3-环氧环戊基)醚、乙二醇双环氧二环戊基醚、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3′，4′-环氧-6′-甲基环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯以及双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)丁胺。此外，脂环族聚环氧化物还包括上述芳香族聚环氧化物的核氢化物。
脂肪族聚环氧化物例如可列举多元脂肪族醇的聚缩水甘油醚体、多元脂肪酸的聚缩水甘油酯体、以及缩水甘油基脂肪族胺。
多元脂肪族醇的聚缩水甘油醚体例如可列举乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚以及山梨糖醇聚缩水甘油醚。
多元脂肪酸的聚缩水甘油酯体例如可列举二缩水甘油基己二酸酯。
缩水甘油基脂肪族胺例如可列举N，N，N′N′-四缩水甘油基六亚甲基二胺。
此外，本发明中的脂肪族聚环氧化物还包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(共)聚合物。
其中，优选脂肪族以及脂环族聚环氧化物。
聚羧酸(043)可以使用目前聚酯树脂合成中所使用的聚羧酸，列举有如碳原子数为4～15的脂肪族二羧酸[琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、马来酸、富马酸等]、碳原子数为8～12的芳香族二羧酸[对苯二甲酸、间苯二甲酸等]、三羧酸[偏苯三甲酸]、这些酸的酯形成衍生物[酸酐、低烷基酯(二甲酯、二乙酯等)]以及这些酸的两种以上混合物。
其中优选脂肪族二羧酸。
上述(a01)、上述(a03)以及上述(a04)的组合中优选(甲基)丙烯酸烷基酯、含有羟基的乙烯系单体、有机聚异氰酸酯的组合，更理想的是(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、六亚甲基二异氰酸酯的组合。
从其与氨基甲酸酯树脂的相溶性观点出发，上述具有一个乙烯基的单体(a01)、上述具有一个以上乙烯基及一个以上乙烯基以外的官能基的单体(a03)、以及上述交联剂成分(a04)的重量比率(％)优选50～98∶2～50∶0～5，更为理想的是65～95∶4～35∶0.1～2。
以下，针对本发明中第1发明及第2发明的共同事项进行说明。
具有交联结构的乙烯系共聚物微粒子粉末(A)或具有交联结构的乙烯系共聚物微粒子粉末(E)可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
从树脂粉末组合物的流动性(粉流性)以及结块性观点出发，上述(A)或(E)的调配比例优选为，相对于热塑性聚氨基甲酸酯树脂粉末(B)而言大于等于0.1重量％，更为理想的是大于等于0.6重量％，从模具污染性观点出发，优选小于等于5重量％，更为理想的是小于等于1.5重量％。
从树脂粉末组合物的流动性(粉流性)观点出发，上述(A)或(E)的体积平均粒径优选大于等于0.1μm，更为理想的是大于等于0.5μm，优选小于等于100μm，更为理想的是小于等于50μm。
上述(A)或(E)的形状并没有特别限制，但从成形时材料的流动性方面出发，优选球形或近似球形。
从耐热性、结块性观点出发，上述(A)或(E)在温度200℃、21.6kg负荷条件下的熔融指数优选小于等于10，更为理想的是小于等于5。熔融指数可以通过如TESTER产业(株)制造的熔融指数测定仪进行测定。熔融指数测定仪是一种进行固定操作的挤压式塑性计，JIS K7210-1976『热塑性塑料流率测试方法』或者ASTM D1238-82『FLOW RATES OFTHERMOPLASTICS BY EXTRUSION PLASMETER，利用挤压式塑性计测试热塑性塑料流率』中记载的塑性计。
上述(A)的制造方法例举如下。
(1)通过悬浮聚合等方法，获得具有一个乙烯基的单体(a01)与具有两个以上乙烯基的单体(a02)的共聚物微粉末的方法。
(2)通过本体聚合获得上述(A)的树脂(a0)后，对其进行粉碎处理，从而获得上述(A)的方法。
上述方法中，优选(1)方法。
具有交联结构的乙烯系共聚物微粒子粉末(E)的树脂(e0)的制造方法可例举以下两种。
(1)首先，使具有一个以上乙烯基以及一个以上乙烯基以外的官能基的单体(a03)中的活性氢部分与交联剂成分(a04)反应。之后，将此反应生成物与具有一个乙烯基的单体(a01)聚合，从而获得上述(e0)的方法。
(2)获取上述(a01)及上述(a03)的共聚物。之后，根据需要添加上述(a04)到此共聚物中，进行交联反应，从而获得上述(e0)的方法。
上述方法中，优选(1)方法。
上述(a03)中的活性氢与交联剂成分(a04)反应温度、以及包含上述(a01)及上述(a03)、根据需要包含上述(a04)的聚合物中的活性氢与上述(a04)反应温度优选50～130℃，更为理想的是80～110℃。
上述制造方法中，可以根据需要使用溶剂及催化剂。该溶剂具体可列举酮系溶剂[MEK、MIBK等]、酯系溶剂[乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等]、芳香族系溶剂[甲苯、二甲苯等]、腈系溶剂[乙腈等]、醚系溶剂[四氢呋喃、石油醚、二乙醚等]及其他溶剂[DMF等]。
上述(a01)与上述(a03)及根据需要使用的上述(a04)的反应温度优选30℃～120℃，更为理想的是40～90℃。根据需要，可以使用溶剂及聚合引发剂、链转移剂。此溶剂可以使用上述溶剂。此聚合引发剂可以使用周知的引发剂，如偶氮化合物、过氧化物。链转移剂可以使用月桂硫醇等周知的链转移剂。
包含具有交联结构的乙烯系共聚物树脂(e0)的乙烯系共聚物微粒子粉末(E)的制造方法列举如下。
(1)通过悬浮聚合等方法，使具有一个以上乙烯基及一个以上乙烯基以外的官能基的单体(a03)的活性氢部分与交联剂成分(a04)的反应生成物与具有一个乙烯基的单体(a01)聚合，获得上述(e0)的微粒子粉末的方法。
(2)通过悬浮聚合等方法使上述(a01)及上述(a03)聚合，获得微粒子粉末的聚合物。之后，根据需要添加上述(a04)到此聚合物中，进行交联反应，从而获得微粒子粉末(E)的方法。
(3)通过本体聚合获得上述(e0)后，对其进行粉碎，从而获得微粒子粉末(E)的方法。
其中优选(1)、(2)方法。
作为粉体流动性增强剂，还可以组合使用上述(A)及不同于上述(A)的微粉末(A′)。此外，上述(A′)也可以和上述(E)组合使用。上述(A′)是体积平均粒径为0.1～100μm的微粉末，例如，作为无机系微粉末，可以列举出二氧化硅微粉末(体积平均粒径0.1～20μm)、碳酸钙、硫酸钙等钙系微粉末、碳酸钡、硫酸钡等钡系微粉末、硅酸镁、氧化镁等镁系微粉末、或者滑石、粘土等矿物系微粉末；作为有机系微粉末，可以列举出纤维素系微粉末、聚酯系微粉末、聚酰胺系微粉末、非交联型聚乙烯醇系微粉末、非交联型烯烃系微粉末、非交联型丙烯酸系微粉末。其中，从储藏稳定性观点出发，优选无机系微粉末，更为理想的是二氧化硅微粉末。上述(A′)相对于上述(A)或(E)的重量优选使用0～100重量％，更为理想的是10～70重量％。
本发明中所使用的热塑性聚氨基甲酸酯树脂粉末(B)的体积平均粒径优选10～500μm范围，更为理想的是70～300μm范围，是在200～300℃可以熔融的氨基甲酸酯树脂粉末。
上述(B)的制造方法可列举如下。
(1)在水及分散稳定剂存在的条件下，使异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物与被嵌段的扩链剂(如酮亚胺化合物)反应的方法。具体可以使用如日本专利特开平8-120041号公报等中所记载的方法。
(2)使具有氨基甲酸酯键及脲键组成的氨基甲酸酯预聚物于存在有机溶剂及分散稳定剂的条件下，与扩链剂(如二胺及/或二醇)反应的方法，此预聚物不会溶解于上述有机溶剂及分散稳定剂中。具体可以使用如日本专利特开平4-202331号公报等中所记载的方法。
(3)使二异氰酸酯、高分子二醇及根据需要添加的扩链剂(低分子二醇、低分子二胺)反应，获得热塑性聚氨基甲酸酯系树脂的块状物，接着对其进行粉末化处理(如在冷冻粉碎、熔融状态下，通过细孔切断的方法)的方法。
此外，本发明浆料成形用树脂粉末组合物中，除上述成分(A)、成分(B)、成分(E)以外，还可以根据需要，在本发明特有的效果即不会造成模具污染且可以防止结块的范围内，添加添加助剂(D)。作为上述(D)，可以添加周知惯用的颜料、无机填充剂、增塑剂、脱模剂、有机填充剂、分散剂、紫外线吸收剂(光稳定剂)、抗氧化剂等。上述(D)的合计添加量相对于热塑性聚氨基甲酸酯树脂粉末(B)的重量而言，优选0～60重量％，更为理想的是10～50重量％。
混合本发明浆料成形用树脂粉末组合物的方法例如可列举如下。
(1)对热塑性聚氨基甲酸酯树脂粉末(B)、具有交联结构的乙烯系共聚物微粒子粉末(A)及根据需要添加的添加助剂(D)进行干掺的方法。
(2)在根据需要添加的添加剂(D)存在的条件下，制造热塑性聚氨基甲酸酯树脂粉末(B)，之后干掺具有交联结构的乙烯系共聚物微粒子粉末(A)的方法。
(3)在根据需要添加的颜料存在的条件下，制造热塑性聚氨基甲酸酯树脂粉末(B)，对所获得的上述(B)、上述(A)及根据需要添加的除颜料以外的添加助剂(D)进行干掺的方法。
其中优选(1)方法。
关于具有交联结构的乙烯系共聚物微粒子粉末(E)，也可以通过和上述(A)相同的方法获得浆料成形用树脂粉末组合物。其中优选(1)、(2)方法。
上述混合所使用的混合装置可以使用周知的粉体混合装置，也可以使用容器旋转型混合机、容器固定型混合机、流体运动型混合机中的任一种。例如，使用容器固定型混合机如高速流动型混合机、双轴桨型混合机、高速剪切混合装置(亨舍尔混合机等)、低速混合装置(行星式搅拌器)、圆锥型螺旋混合机(诺塔混合机(注册商标))进行干掺的方法为人们所熟知。这些方法中，优选使用双轴桨型混合机、低速混合装置(行星式搅拌器)及圆锥型螺旋混合机(诺塔混合机(注册商标))。
通过浆料成形法成形本发明浆料成形用树脂粉末组合物时，可以实施如下方法，如可以使装有本发明粉末组合物的箱子和加热后的模具一同振动旋转，使粉末在模具内熔融流动，冷却后固化，制造表皮。上述模具温度优选200～300℃，更为理想的是210～280℃。具有交联结构的乙烯系共聚物微粒子粉末(A)或(E)在这一温度范围内不会熔融。
利用本发明的成形用材料所成形的表皮厚度优选0.5～1.5mm。该表皮适于用作车内装饰材料如仪表板、门饰板等的表皮。成形表皮优选使表面与发泡部分相连接，使氨基甲酸酯泡沫流动，从而在背面形成5～15mm发泡层后再使用。
以下，通过制造例、实施例详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
另外，例中如果没有特殊说明，份均表示重量份。
<熔融指数的测定方法>
具有交联结构的乙烯系共聚物微粒子粉末(A)或(E)的熔融指数是利用TESTER产业(株)制造的熔融指数测定仪测定的。测定条件如下所述。
测试温度200℃测试负荷21.6kg测试样品量4g<体积平均粒径的测定方法>
体积平均粒径是利用日机装株式会社制造的MicrotracHRA9320-X100测定的。体积平均粒径取D50测定值两次测定值的平均值。
制造例1<着色热塑性氨基甲酸值树脂粉末(B-1)的制造>
预聚物溶液的制造在装有温度计、搅拌器及喷氮管的反应容器内加入数均分子量(以下记做Mn。)为1000的聚己二酸丁二酯(575份)、Mn为900的聚六亚甲基异氰酸酯(383份)、1-辛醇(16.8份)，进行氮置换后搅拌的同时加热到110℃，使之熔融，然后冷却到60℃。添加六亚甲基二异氰酸酯(242份)，在85℃时使其反应6个小时。接着，冷却到60℃后，添加四氢呋喃(217份)、稳定剂(2.5份)[汽巴精化(株)公司制造IRGANOX1010]及氧化钛(15.3份)[TIPAQUER-820石原产业(株)制造]，均匀地混合，获得预聚物。所获得的预聚物溶液的NCO含量为2.2％。
二胺的MEK酮亚胺化物的制造在80℃下将六亚甲基二胺和过量MEK(甲乙酮；摩尔量为二胺的4倍)回流24小时，同时将生成水排出到系统外。之后减压，除去未反应的MEK，获得MEK酮亚胺化物。
热塑性氨基甲酸酯树脂粉末的制造在反应容器内投入上述操作所获得的预聚物溶液(100份)和MEK酮亚胺化物(5.6份)，并加入溶解有分散剂(三洋化成工业(株)制造SANSPEARL PS-8(1.3份))的水溶液340份，使用大和科学(株)制造的ULTRA DISPERSER，以9000rpm的转数混合一分钟。将该混合物转移到装有温度计、搅拌器及喷氮管的反应容器内进行氮置换后，边搅拌边在50℃下反应10小时。反应结束后进行过滤和干燥，制造出热塑性氨基甲酸酯树脂粉末(B-1)。上述(B-1)的Mn为2.5万，体积平均粒径为151μm。
制造例2<乙烯系共聚物微粒子粉末(E-1)的制造>
在装有温度计、搅拌器及戴氏冷凝器的四口烧瓶中加入0.5重量％聚乙烯醇(皂化率88％)水溶液300份。接着，在甲乙酮(20份)中加入甲基丙烯酸甲酯(90份)和甲基丙烯酸-2-羟乙酯(10份)。接着在反应容器内用氮气进行置换，同时在65℃下搅拌聚合4小时，之后冷却到室温，将所生成的聚合物投入到甲醇中，析出聚合物。对其进行过滤、真空干燥，从而获得白色粉体(E-1-0)。将50份该粉体加入到行星式搅拌器中，接着加入六亚甲基二异氰酸酯(0.3份)，在80℃下反应5小时，获得微粒子粉末(E-1)。微粒子粉末的平均粒径为4μm，数均分子量为7000。
制造例3<乙烯系共聚物微粒子粉末(E-2)的制造>
在装有温度计、搅拌器及戴氏冷凝器的四口烧瓶中加入丙烯酸-2-羟乙酯(10份)、六亚甲基二异氰酸酯(0.5份)及甲乙酮(20份)，在80℃下反应5小时，获得反应物(E-2-0)。在另一个装有温度计、搅拌器及戴氏冷凝器的四口烧瓶中加入0.5重量％聚乙烯醇(皂化率88％)水溶液(300份)。接着加入甲基丙烯酸甲酯(90份)和反应物(E-2-0)(30份)。然后在反应容器内用氮气进行置换，同时在65℃下搅拌聚合4小时，之后冷却到室温，取出所生成的聚合物，投入到甲醇中，析出聚合物。对其进行过滤、真空干燥，获得微粒子粉末(E-2)。微粒子粉末(E-2)的平均粒径为5μm，数均分子量为10,000。
制造例4
<乙烯系共聚物微粒子粉末(E-3)的制造>
按照制造例2中上述(E-1)的制造方法获得白色粉体(E-1-0)，将50份此白色粉体加入到行星式搅拌器中，接着加入六亚甲基二异氰酸酯0.15份、异佛尔酮二异氰酸酯0.15份，在80℃下反应5小时，获得微粒子粉末(E-3)。微粒子粉末的平均粒径为3μm，数均分子量为8000。
实施例1在100L诺塔混合机内投入上述(B-1)100份、双苯甲酸聚乙二醇酯[三洋化成工业(株)公司制造；SunfixEB300]20份，在70℃下混合3小时。接着投入改性二甲基聚硅氧烷[信越化学工业(株)制造；KF96]0.1份，混合1小时后冷却到室温。冷却后，投入1份甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物微粒子粉末[共聚比95∶5(重量比)、体积平均粒径20μm、GANZ化成(株)GANZPEARL PM-030](A-1)进行混合，获得浆料成形用树脂粉末组合物(S1)。上述(A-1)的熔融指数为0。上述(S1)的体积平均粒径为152μm。
实施例2使用GANZPEARL PM-030(0.3份)与二氧化硅粉末(富士DAVISON化学制造；Silobloc S200、体积平均粒径2μm)0.2份的混合物，取代实施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外与实施例1的方法相同，获得浆料成形用树脂粉末组合物(S2)。上述(S2)的体积平均粒径为140μm。
实施例3使用甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物微粒子粉末[共聚比90∶10(重量比)、体积平均粒径19μm](A-2)1份，取代实施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外与实施例1的方法相同，获得浆料成形用树脂粉末组合物(S3)。上述(A-2)在温度200℃、21.6kg负荷条件下的熔融指数为0。上述(S3)的体积平均粒径为152μm。
实施例4使用交联苯乙烯-丙烯酸系共聚物微粒子粉末(日本Paint公司制造；MICRO Gel MG-251、体积平均粒径2μm)(A-3)1份，取代实施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外与实施例1的方法相同，获得浆料成形用树脂粉末组合物(S4)。上述(S4)的体积平均粒径为150μm。
实施例5使用微粒子粉末(E-1)1份，取代实施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外与实施例1的方法相同，获得浆料成形用树脂粉末组合物(S5)。上述(S5)的体积平均粒径为151μm。
实施例6使用微粒子粉末(E-2)1份，取代实施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外与实施例1的方法相同，获得浆料成形用树脂粉末组合物(S6)。上述(S6)的体积平均粒径为151μm。
实施例7使用微粒子粉末(E-3)1份，取代实施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外与实施例1的方法相同，获得浆料成形用树脂粉末组合物(S7)。上述(S7)的体积平均粒径为150μm。
比较例1使用氨基甲酸酯树脂粉末(A-1′)(体积平均粒径5μm、熔点230℃)1份，取代实施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外与实施例1的方法相同，获得浆料成形用树脂粉末组合物(S1′)。上述(S1′)的体积平均粒径为152μm。
比较例2使用N-环己基马来酰亚胺聚合物粒子(A-2′)[日本油脂(株)公司制造；NoFlex MP-200]1份，取代实施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外与实施例1的方法相同，获得浆料成形用树脂粉末组合物(S2′)。上述(S2′)的体积平均粒径为153μm。
比较例3使用苯乙烯树脂粉末(A-3′)(体积平均粒径1μm、熔点200℃)1份，取代实施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外与实施例1的方法相同，获得浆料成形用树脂粉末组合物(S3′)。上述(S3′)的体积平均粒径为152μm。
比较例4使用非交联甲基丙烯酸甲酯聚合物微粒子粉末(A-4′)(体积平均粒径15μm)1份，取代实施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外与实施例1的方法相同，获得浆料成形用树脂粉末组合物(S4′)。上述(S4′)的体积平均粒径为153μm。
比较例5使用聚酰胺树脂微粒子粉末(A-5′)(体积平均粒径3μm)1份，取代实施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外与实施例1的方法相同，获得浆料成形用树脂粉末组合物(S5′)。上述(S5′)的体积平均粒径为152μm。
比较例6使用硅树脂微粒子粉末(A-6′)(体积平均粒径5μm)1份，取代实施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外与实施例1的方法相同，获得浆料成形用树脂粉末组合物(S6′)。上述(S6′)的体积平均粒径为153μm。
比较例7使用聚烯烃树脂微粒子粉末(A-7′)(体积平均粒径3μm、熔点105℃)1份，取代实施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外与实施例1的方法相同，获得浆料成形用树脂粉末组合物(S7′)。上述(S7′)的体积平均粒径为153μm。
比较例8使用环氧树脂微粒子粉末(A-8′)(体积平均粒径1μm)1份，取代实施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份，除此之外与实施例1的方法相同，获得浆料成形用树脂粉末组合物(S8′)。上述(S8′)的体积平均粒径为153μm。
比较例9用双轴挤压机混炼氢化嵌段共聚物(商标Dynaron1320P、JSR公司制造)100份、芳香族单体共聚物(商标Endex155、EASTMANCHEMICAL公司制造)100份、聚乙烯蜡(商标A-C753、ALLIED SIGNAL公司制造)50份、抗氧化剂(商标HP2215、汽巴精化公司制造)0.5份，添加PERHEXA25B(日本油脂公司制造)0.25份、NK酯(酯系交联助剂、新中村化学公司制造)0.75份，进行动态交联处理。将所获得的颗粒进行冷凝粉碎处理，获得热塑性弹性体组合物粉末。接着，使用亨舍尔混合机，将所获得的粉末100份和实施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份进行干掺，获得浆料成形用树脂粉末组合物(S9′)。上述(S9′)的体积平均粒径为160μm。
比较例10在100L诺塔混合机中投入丙烯酸酯系树脂(体积平均粒径178μm、丙烯酸丁酯含量73％、凝胶百分率88％)100重量份、苯酚系抗氧化剂1.5份、紫外线吸收剂0.5份、环氧系增塑剂4份，接着添加25℃时的粘度为2600cps的己二酸系聚酯增塑剂25份，在50℃下混合3小时。冷却后投入实施例1的共聚物微粒子粉末(A-1)1份并混合，获得浆料成形用树脂粉末组合物(S10′)。上述(S10′)的体积平均粒径为180μm。
使用实施例1～7的浆料成形用树脂粉末组合物(S1)～(S7)、及比较例1～10的浆料成形用树脂粉末组合物(S1′)～(S10′)，按照下述方法测定休止角(粉体流动性)、结块率(储藏稳定性)、表皮光泽、模具污染性及熔融性，结果示于表1及表2中。



<评估方法>
·休止角(粉体流动性)为了评估浆料成形用树脂粉末组合物的粉体流动性，利用粉末测定仪(细川Micron(株)制造PT-R型)测定休止角。在温度调节为23±0.5℃、湿度50±2％的温调室内实施了测定。休止角的值越小，粉体流动性越好。
·结块率(储藏稳定性)将浆料成形用树脂组合物50g装入聚乙烯袋中，使用10cm×7cm×约1cm尺寸的封口机进行封口。用两片10cm×10cm的磨砂钢板上下夹住此袋，上面放置1680g重物。放置在50℃的恒温槽中3天。之后开封袋子，将粉末倒入850μm筛眼的筛子上，轻轻筛动后测量了筛上残留的凝集物的重量。按照下述式子计算结块率。
结块率(％)＝100×凝集物重量(g)/50g·熔融性、表皮光泽及模具污染性在预先加热到270℃的压花图案Ni电铸模具中填充浆料成形用树脂粉末组合物，10秒后排出多余的粉末树脂。在270℃下进一步加热90秒后水冷，制成了表皮(厚度1mm)。
(1)熔融性目测确认了所获得的表皮背面状态。
(评估基准)○均匀地熔融，有光泽。
△有一部分粉末没有熔融，有光泽。
×背面没有光泽。
(2)表皮光泽(光泽)针对所获得的表皮表面，测定60°表皮光泽(光泽)。表皮光泽的值越小，成形表皮的品质越好。
(3)模具污染性重复100次成形，目测确认Ni电铸模具表面的变色状态。
(评估基准)○没有变色△变色×显著变色工业上的实用性由本发明的浆料成形用树脂粉末组合物成形的表皮适于用作车内装饰材料如仪表板、门饰板等的表皮。
权利要求
1.一种浆料成形用树脂粉末组合物，其特征为以热塑性聚氨基甲酸酯树脂粉末(B)为主体，并含有具有交联结构的乙烯系共聚物微粒子粉末(A)，该粉末包含具有一个乙烯基的单体(a01)和具有两个以上乙烯基的单体(a02)的共聚物。
2.根据权利要求1所述的树脂粉末组合物，其中上述乙烯系共聚物微粒子粉末(A)的上述具有一个乙烯基的单体(a01)和具有两个以上乙烯基的单体(a02)的合计重量中，上述(a02)的重量比率(％)大于等于1％小于等于30％。
3.根据权利要求1或2所述的树脂粉末组合物，其中上述乙烯系共聚物微粒子粉末(A)为(甲基)丙烯酸烷基酯与多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
4.根据权利要求3所述的树脂粉末组合物，其中上述乙烯系共聚物微粒子粉末(A)为甲基丙烯酸甲酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物。
5.一种浆料成形用树脂粉末组合物，其特征为以热塑性聚氨基甲酸酯树脂粉末(B)为主体，并含有具有交联结构的乙烯系共聚物微粒子粉末(E)，该粉末包含具有一个乙烯基的单体(a01)和具有一个以上乙烯基以及一个以上乙烯基以外的官能基的单体(a03)的共聚物。
6.根据权利要求5所述的树脂粉末组合物，其中乙烯基以外的官能基是羟基、羧基以及氨基中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的树脂粉末组合物，其中上述乙烯系共聚物微粒子粉末(E)具有用具有两个以上异氰酸酯基的化合物交联乙烯基以外的官能基的交联结构。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的树脂粉末组合物，其中进而含有二氧化硅微粉末。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的树脂粉末组合物，其中上述乙烯系共聚物微粒子粉末(A)或上述乙烯系共聚物微粒子粉末(E)的体积平均粒径大于等于0.1μm小于等于100μm。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的树脂粉末组合物，其中相对于上述热塑性聚氨基甲酸酯树脂粉末(B)，含有大于等于0.1重量％小于等于5重量％上述乙烯系共聚物微粒子粉末(A)或上述乙烯系共聚物微粒子粉末(E)。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的树脂粉末组合物，其中上述热塑性聚氨基甲酸酯树脂粉末(B)与上述乙烯系共聚物微粒子粉末(A)或上述乙烯系共聚物微粒子粉末(E)是通过与根据需要添加的添加助剂(D)一同干掺而成。
12.一种氨基甲酸酯树脂成形品，其包含权利要求1到11中任一项所述的浆料成形用树脂粉末组合物。
全文摘要
一种浆料成形用树脂粉末组合物，其以热塑性聚氨基甲酸酯树脂粉末(B)为主体，含有具有交联结构的乙烯系共聚物微粒子粉末(A)或具有交联结构的乙烯系共聚物微粒子粉末(E)，乙烯系共聚物微粒子粉末(A)包含甲基丙烯酸甲酯等具有一个乙烯基的单体(a01)和乙二醇二甲基丙烯酸酯等具有两个以上乙烯基的单体(a02)的共聚物，乙烯系共聚物微粒子粉末(E)包含上述(a01)和(甲基)丙烯酸羟乙酯等具有一个以上乙烯基以及一个以上乙烯基以外的官能基的单体(a03)的共聚物。该微粒子粉末在浆料成形时可用作不会引起模具污染的粉体流动性增强剂，添加了该微粒子粉末的凝塑成形用树脂粉末组合物不会引起模具污染。
文档编号C08G18/12GK1938381SQ20058001054
公开日2007年3月28日 申请日期2005年3月14日 优先权日2004年3月31日
发明者藤林慎也, 西冈尚吾, 丸山大地, 能村彰 申请人:三洋化成工业株式会社, 丰田自动车株式会社