嵌段共聚物及其制备方法

专利名称：嵌段共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及嵌段共聚物及其制备方法，更具体地说，涉及可显著提高含有聚丙烯、聚乙烯等非极性聚合物的成型体与涂料或含有具有极性的聚合物的成型体的附着性的新型嵌段共聚物及其制备方法。本发明还涉及用于防止氧导致的食品、饮料、药物等的品质劣化而使用的氧吸收剂，更具体的说，涉及即使不添加过渡金属盐作为提高氧吸收性的催化剂，也显示高的氧吸收性，并且吸收氧后仍可高度保持机械强度的氧吸收剂。
背景技术：
对于含有聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的成型体，为了提高其美观性和耐久性等，大多用涂料喷涂其表面使用。但是，聚烯烃极性低，如果直接使用则与涂料的附着性差，有涂膜容易剥离的问题。
已知含有聚异戊二烯等共轭二烯聚合物的环化物的涂料与聚烯烃可以良好附着(专利文献1)，又提出为了改善其附着性，使用在顺式-1，4结合量为70％或以上的低分子量共轭二烯聚合物中加成马来酸酐，然后进行环化反应而得到的改性共轭二烯聚合物环化物的方案(专利文献2)。
但是，通过使用上述共轭二烯聚合物环化物，虽然可得到与聚烯烃成型体的附着性得到一定程度改善的涂料，但是其改善程度并不够。
另一方面，含有聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的膜比较便宜，在各种用途中广泛使用，但是在食品包装膜领域中，为了改善耐油脂性或透气性，大多使用层合有聚酰胺或乙烯-乙烯醇共聚物等具有极性的聚合物的多层膜。但是非极性的聚合物与具有极性的聚合物难以粘合，因此通常在中间层设置使该聚合物之间的粘合性提高的粘合剂层。
例如专利文献3中提出使用一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物含有氯含量为35重量％或以下的氯化聚丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和/或苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、以及萜烯系树脂和/或脂环族烃树脂。
专利文献4中公开了一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物含有使用金属茂聚合催化剂得到的聚乙烯的酸加成物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或乙烯-丙烯酸烷基酯。
但是，即使使用上述粘合剂组合物，非极性聚合物与具有极性的聚合物的附着强度也不够，或者由于各聚合物组合的不同，而不显示充分的附着强度。
另外，食品、饮料、药物等会因氧而引起品质劣化，因此它们需要在氧不存在下或氧极少的条件下储存。
为此，人们采用了向储存食品、饮料、药物等的容器或包装内填充氮，但是例如这在制造时产生成本上升的问题，并且一旦开封，则空气从外部流入，其后则难以防止品质劣化。因此人们对吸收容器或包装内残留的氧，从体系内除去氧的方法进行了各种研究。
以往，除去容器或包装内的氧的方法广泛采用另外配置内包有以铁粉为主要成分的氧吸收剂的小袋。但是，该方法虽然成本低并且氧吸收速度快，但是在使用用于检测异物的金属探测器时或带包装应用于微波炉时都不便于使用。
因此人们又对在树脂制的容器或包装材料中，使容器或包装材料本身具有氧吸收性进行研究。
例如，人们提出了使用一种氧吸收剂，该氧吸收剂含有聚(α-蒎烯)、聚(β-蒎烯)、聚(二戊烯)等聚萜烯以及发挥氧吸收催化剂作用的新癸酸钴、油酸钴等过渡金属盐(专利文献7)。
还提出了使用一种氧吸收剂，该氧吸收剂含有聚异戊二烯、1，2-聚丁二烯等共轭二烯聚合物和过渡金属盐(专利文献8)。
又提出了使用一种氧吸收剂，该氧吸收剂含有乙烯和环戊烯的共聚物以及过渡金属盐(专利文献9)。
但是，这些以往的氧吸收剂随着氧吸收反应的进展，聚合物发生劣化，机械强度显著降低，有过渡金属盐溶出的危险，因此根据用途的不同，有时难以应用。
专利文献1日本特开昭51-12827号公报专利文献2日本特开昭57-145103号公报专利文献3日本特公平6-94207号公报专利文献4日本特表2002-501108号公报专利文献5日本特开2003-192725号公报专利文献6日本特开2003-231211号公报专利文献7日本特表2001-507045号公报专利文献8日本特开2003-71992号公报专利文献9日本特表2003-504042号公报发明内容本发明的目的涉及可以显著提高含有聚丙烯、聚乙烯等非极性聚合物的成型体与涂料或含有具有极性的聚合物的成型体的附着性的新型嵌段共聚物及其制备方法；本发明还涉及用于防止氧导致的食品、饮料、药物等品质劣化而使用的氧吸收剂，更具体地说，本发明提供氧吸收剂，该氧吸收剂即使不添加作为提高氧吸收性的催化剂的过渡金属盐，也显示高氧吸收性，并且吸收氧后仍可高度保持机械强度。
本发明人已经提出了一种粘合剂树脂，其特征在于该粘合树脂含有改性环化聚合物，该改性环化聚合物是使烯键式不饱和二羧酸酐与环化率为30～95％的共轭二烯聚合物环化物加成反应得到的，该二羧酸酐的加成量为0.1～10重量％，且加成的酸酐基的比例为60重量％或以上(专利文献5)。
本发明人已经提出了一种复合成型体，该复合成型体是含有非极性聚合物的成型体和含有具有极性的聚合物的成型体经由粘合剂层粘合而成的，其中所述粘合剂层含有使烯键式不饱和羧酸与环化率为30～95％的共轭二烯聚合物环化物加成反应而得到的改性环化聚合物，并以该羧酸的加成量为0.1～20重量％的改性环化聚合物为主要成分(专利文献6)。
本发明人为了进一步改善含有非极性聚合物的成型体与涂料或含有具有极性的聚合物的成型体的附着性，进行了深入的研究。结果，本发明人发现了一种新型的嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有至少一个具有特定范围的重均分子量的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物环化物嵌段，使用该嵌段共聚物，可以实现本发明的目的。
本发明人还发现含有将芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物进行环化反应得到的、含芳族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物环化物嵌段的嵌段共聚物作为有效成分的氧吸收剂，即使不添加作为催化剂的过渡金属盐，也显示高的氧吸收性，且吸收氧后仍可高度保持机械强度，本发明人根据该认识完成了本发明。
本发明提供以下的发明(1)～(21)。
(1)嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有至少一个重均分子量为1,000～500,000的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物环化物嵌段。
(2)上述嵌段共聚物，该嵌段共聚物只含有一个芳族乙烯基聚合物嵌段和一个共轭二烯聚合物环化物嵌段。
(3)上述嵌段共聚物，其中，共轭二烯聚合物环化物嵌段的环化率为10％或以上。
(4)上述嵌段共聚物，该嵌段共聚物的重均分子量为10,000～1,000,000。
(5)上述嵌段共聚物，其中，芳族乙烯基单体单元含量为1～90重量％。
(6)上述嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有极性基团。
(7)上述嵌段共聚物，其中，极性基团的含量为0.1～200mmol/100g。
(8)嵌段共聚物的制备方法，该方法包含以下工序使用有机活性金属催化剂，使芳族乙烯基单体和共轭二烯单体聚合，形成芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的工序，其中所述芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物含有至少一个重均分子量为1,000～500,000的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物嵌段；对于上述嵌段聚合物，使用环化催化剂，使该嵌段聚合物中的共轭二烯聚合物嵌段环化，形成共轭二烯聚合物环化物嵌段的工序。
(9)上述制备方法，该方法中可设有以下工序在形成共轭二烯聚合物环化物嵌段的工序后，使含极性基团的化合物与该共轭二烯聚合物环化物嵌段加成反应，导入来自该化合物的极性基团。
(10)上述制备方法，该方法中设有以下工序在形成共轭二烯聚合物环化物嵌段工序之前，使含极性基团的化合物与芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物中的共轭二烯聚合物嵌段加成反应，导入来自该化合物的极性基团。
(11)氧吸收剂，该氧吸收剂以上述嵌段共聚物作为有效成分。
(12)上述氧吸收剂，其中，共轭二烯聚合物环化物嵌段的不饱和键减少率为10％或以上。
(13)上述氧吸收剂，该氧吸收剂还含有热塑性树脂。
(14)上述氧吸收剂，其中。热塑性树脂为选自聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂和聚乙烯醇树脂的至少一种。
(15)上述氧吸收剂，该氧吸收剂含有500ppm或以下的抗氧化剂。
(16)上述氧吸收剂，该氧吸收剂具有膜、片材或粉末的形态。
(17)聚合物成型材料用改性剂，该改性剂以上述嵌段共聚物作为有效成分。
(18)聚合物组合物，该聚合物组合物是在聚合物成型材料中配合上述聚合物成型材料用改性剂而成的。
(19)涂布剂，该涂布剂含有上述嵌段共聚物而成。
(20)粉末颗粒，该粉末颗粒含有上述嵌段共聚物。
(21)上述粉末颗粒，该粉末颗粒还含有着色剂。
本发明提供可显著提高含有聚丙烯、聚乙烯等非极性聚合物的成型体与涂料或含有具有极性的聚合物的成型体的附着性的新型嵌段共聚物及其制备方法。本发明还提供氧吸收剂，该氧吸收剂即使不添加作为提高氧吸收性的催化剂的过渡金属盐，仍显示高的氧吸收性，并且吸收氧后，仍高度保持机械强度。
具体实施例方式
以下详细说明本发明。
(嵌段共聚物)本发明的嵌段共聚物含有至少一个重均分子量为1,000～500,000的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物环化物嵌段。
芳族乙烯基聚合物嵌段是将芳族乙烯基单体聚合而得到的聚合物的嵌段。
芳族乙烯基单体的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对甲氧基甲基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、五氟苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。其中优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯，更优选使用苯乙烯。这些单体可以单独使用也可以并用两种或以上。
特别优选芳族乙烯基聚合物嵌段只含有芳族乙烯基单体单元，但只要是在不实质性损害本发明的效果的范围，也可以含有芳族乙烯基单体单元以外的其它单体单元。所述其它单体单元例如有1，3-丁二烯、异戊二烯等来自共轭二烯单体的单体单元。芳族乙烯基聚合物嵌段中，芳族乙烯基单体单元以外的其它单体单元含量优选为10重量％或以下，更优选5重量％或以下。
芳族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量为1,000～500,000，优选3,000～300,000，更优选5,000～100,000，特别优选8,000～50,000。如果该重均分子量低，则含有非极性聚合物的成型体与涂料或含有具有极性的聚合物的成型体的附着性差，相反，如果高，则在嵌段共聚物制备时或使用时难以应用，含有非极性聚合物的成型体与涂料或含有具有极性的聚合物的成型体的附着性差。上述重均分子量过低，则将嵌段共聚物用于氧吸收剂时，氧吸收剂在初期机械强度有下降倾向，吸收氧后的机械强度有大幅下降倾向。相反，如果重均分子量过高，则共轭二烯聚合物环化物嵌段的比例相对降低，氧吸收量有降低倾向。
本发明中，重均分子量是用凝胶渗透色谱测定的经标准聚苯乙烯换算的值。
共轭二烯聚合物环化物嵌段在其嵌段链段中含有至少一个六元环结构，该六元环结构来自至少两个共轭二烯单体单元。
共轭二烯聚合物环化物嵌段通常如下形成使用环化催化剂，使芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物中的共轭二烯聚合物嵌段部分环化。
用于形成共轭二烯聚合物嵌段的共轭二烯单体例如有1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯等。其中，从容易体现本发明的效果的角度考虑，优选1，3-丁二烯和异戊二烯，更优选使用异戊二烯。这些单体可以单独使用，也可以并用两种或以上。
共轭二烯聚合物嵌段特别优选只含有共轭二烯单体单元，在不实质损害本发明的效果的范围，也可以含有共轭二烯单体单元以外的其它单体单元。所述其它单体单元的例子有α-甲基苯乙烯、苯乙烯等来自芳族乙烯基单体的单体单元。共轭二烯聚合物嵌段中，共轭二烯单体单元以外的其它单体单元含量优选为10重量％或以下，更优选5重量％或以下。该含量过多，则难以将嵌段共聚物的环化率调节至优选范围。
共轭二烯聚合物环化物嵌段的环化率没有特别限定，通常为10％或以上，优选40～95％，更优选60～90％，特别优选70～85％。环化率过低，则含有非极性聚合物的成型体与涂料或含有具有极性的聚合物的成型体的附着性有变差倾向，相反，具有环化率高的共轭二烯聚合物环化物嵌段的嵌段共聚物在制备上困难，同时容易发生凝胶化，在嵌段共聚物溶液的涂布工序中出现问题。
环化率可如下求出。
(1)通过1H-NMR分析，求出作为原料使用的芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物中来自共轭二烯聚合物嵌段部分的双键的质子峰面积(A)。
(2)通过1H-NMR分析，求出环化后的嵌段共聚物中来自共轭二烯聚合物环化物嵌段部分的双键的质子峰面积(B)。
(3)通过以下计算式求出环化率。
将嵌段共聚物用作氧吸收剂时，共轭二烯聚合物环化物嵌段的不饱和键减少率通常为10％或以上，优选40～75％，更优选45～65％。不饱和键减少率过小，则氧吸收量有降低的倾向，相反，具有不饱和键减少率大的共轭二烯聚合物环化物嵌段的嵌段共聚物在制备时困难，同时容易发生凝胶化，在使用时发生问题。
共轭二烯聚合物环化物嵌段的不饱和键减少率可适当选择环化反应时的酸催化剂量、反应温度和反应时间等进行调节。
这里，不饱和键减少率是表示在共轭二烯聚合物的共轭二烯单体单元部分中，不饱和键因环化反应而减少的程度的指标，为如下求出的数值，可参考下述(i)和(ii)的文献所记载的方法，通过质子NMR测定求出。
(i)M.a.Golub and J.Heller.Can.J.Chem，41，937(1963)(ii)Y.Tanaka and H.Sato，J.Polym.SciPoly.Chem.Ed.，17，3027(1979)即，通过质子NMR分析，在共轭二烯聚合物的共轭二烯单体单元部分中，分别求出环化反应前后时与双键直接键合的质子峰面积相对于全体质子峰面积的比例，计算其减少率。
在共轭二烯聚合物的共轭二烯单体单元部分中，环化反应前的全体质子峰面积以SBT表示，与双键直接键合的质子峰面积以SBU表示，环化反应后的全体质子峰面积以SAT表示，与双键直接键合的质子的峰面积以SAU表示，则环化反应前与双键直接键合的质子峰面积比率(SB)为SB＝SBU/SBT，环化反应后与双键直接键合的质子峰面积比率(SA)为SA＝SAU/SAT因此，不饱和键减少率可由下式求出。
不饱和键减少率(％)＝100×(SB-SA)/SB共轭二烯聚合物环化物嵌段的重均分子量优选为5,000～500,000，更优选10,000～400,000，特别优选20,000～300,000。该重均分子量过低，则含有非极性聚合物的成型体与涂料或含有具有极性的聚合物的成型体的附着性有变差倾向，相反过高，则嵌段共聚物在制备时或使用时有难以应用的倾向。该重均分子量过低，则共轭二烯聚合物环化物嵌段的比例相对降低，氧吸收量有降低倾向，相反过高，则嵌段共聚物在制备时或使用时有难以应用的倾向。
本发明的嵌段共聚物的键合方式没有特别限定，以芳族乙烯基聚合物嵌段为A，共轭二烯聚合物环化物嵌段为B，则例如可如下述通式(1)～(5)所示。
(A-B)n通式(1)A-(B-A)m通式(2)B-(A-B)p通式(3)(A-B)qX 通式(4)(B-A)rY 通式(5)(上述通式中，n、m、p、q和r为1或以上的整数，X和Y为具有至少两个偶联部位的偶联剂的残基)。
其中，从制备的容易程度、效果的体现性角度考虑，优选只含有一个芳族乙烯基聚合物嵌段和一个共轭二烯聚合物环化物嵌段的嵌段共聚物。
本发明的嵌段共聚物的重均分子量优选为10,000～1,000,000，更优选50,000～500,000，特别优选70,000～350,000。该重均分子量过低，则含有非极性聚合物的成型体与涂料或含有具有极性的聚合物的成型体的附着性有变差倾向，相反过高，则嵌段共聚物在制备时或使用时有难以应用的倾向。该重均分子量过低，则氧吸收剂初期的机械强度有降低倾向，吸收氧后的机械强度有大幅降低倾向。相反，重均分子量过高，则嵌段共聚物在制备时或使用时有难以应用的倾向。
嵌段共聚物的重均分子量可适当选择作为起始物质使用的芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的重均分子量进行调节。
本发明的嵌段共聚物中，对于芳族乙烯基单体单元含量没有特别限定，通常为1～90重量％，优选5～50重量％，更优选10～30重量％。该含量过少或过多，都有难以体现本发明的效果的倾向。该含量过少，则氧吸收剂的初期机械强度有降低倾向，吸收氧后，机械强度有大幅下降倾向。相反，芳族乙烯基单体单元含量过多，则共轭二烯聚合物环化物嵌段的比例相对降低，氧吸收量有下降倾向。
对于嵌段共聚物中共轭二烯聚合物环化物嵌段的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，可根据用途适当选择，通常为-50～200℃，优选0～100℃。共轭二烯聚合物环化物嵌段的Tg如果脱离上述范围，则在应用性上会出现问题。
共轭二烯聚合物环化物嵌段的Tg可通过适当选择作为原料使用的共轭二烯聚合物的组成或不饱和键减少率来调节。
对于本发明的嵌段共聚物的凝胶量没有特别限定，通常为10重量％或以下，优选5重量％或以下，特别优选基本上不具有凝胶的聚合物。凝胶量多，则在嵌段共聚物溶液的涂布工序中会产生问题。
本发明的嵌段共聚物优选具有极性基团。具有极性基团，则可更加提高含有非极性聚合物的成型体与涂料或含有具有极性的聚合物的成型体的附着性。另外，具有极性基团，则可得到氧吸收性和加工性更为优异的氧吸收剂。
极性基团可以是例如该基团中具有氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、卤素原子等碳原子和氢原子以外的原子的基团。极性基团的例子有酸酐基、羧基、羟基、硫醇基、酯基、环氧基、氨基、酰胺基、氰基、甲硅烷基和卤素原子等。
从附着性改良效果优异的角度考虑，极性基团优选酸酐基、羧基、羟基、酯基、环氧基和氨基，更优选酸酐基、羧基和羟基，特别优选酸酐基和羧基。
每100g嵌段共聚物中，极性基团的含量优选为1～200mmol，更优选1～100mmol，特别优选5～50mmol的范围。极性基团的含量在上述范围，则可进一步提高含有非极性聚合物的成型体与涂料或含有具有极性的聚合物的成型体的附着性。极性基团的含量在上述范围，可得到氧吸收性和机械强度保持率的平衡性更为优异的氧吸收剂。
将嵌段共聚物用作氧吸收剂时，嵌段共聚物优选含有抗氧化剂。
嵌段共聚物中的抗氧化剂含量优选为500ppm或以下，更优选400ppm，特别优选300ppm或以下。该含量过多，则使用该嵌段共聚物得到的氧吸收剂的氧吸收性有下降倾向。抗氧化剂含量的下限优选为10ppm，更优选20ppm。
可使用的抗氧化剂只要是在树脂材料或橡胶材料领域中通常使用的即可，没有特别限定。其具体例子有酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂等。
酚系抗氧化剂的具体例子有维生素E、四-(亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基-对甲酚、4，4’-硫代双-(6-叔丁基酚)、2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基酚)、丙酸十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)酯、4，4’-硫代双-(6-叔丁基酚)、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯、季戊四醇四-(3-月桂基硫代丙酸)酯、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯、2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、2，2’-亚甲基双-(6-叔丁基-对甲酚)、1，3，5-三(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、2，6-二叔丁基-4-(4，6-二辛基硫代)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)酚等。
亚磷酸酯系抗氧化剂的具体例子有亚磷酸2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(三癸基)酯、亚磷酸二苯基一(2-乙基己基)酯、亚磷酸二苯基一癸酯、亚磷酸二癸基一苯酯、亚磷酸二苯基一(三癸基)酯、亚磷酸二月桂基氢酯、亚磷酸二苯基氢酯、二亚磷酸四苯基双丙甘醇酯、四亚磷酸四苯基四(三癸基)季戊四醇酯、二亚磷酸四(三癸基)-4，4’-异亚丙基二苯酯、二亚磷酸双(壬基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、氢化双酚A·亚磷酸季戊四醇酯聚合物、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基-3-甲基苯基)季戊四醇酯、以及下式(1)-(4)所示亚磷酸化合物等。
这些抗氧化剂可以单独使用，也可以将两种或以上组合使用。
(嵌段共聚物的制备方法)本发明的嵌段共聚物的制备方法包含以下工序工序(1)用有机活性金属催化剂使芳族乙烯基单体和共轭二烯单体聚合，形成含有至少一个重均分子量为1,000～500,000的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物嵌段的芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物；工序(2)使用环化催化剂，使上述嵌段聚合物中的共轭二烯聚合物嵌段环化，形成共轭二烯聚合物环化物嵌段。
(工序(1))工序(1)中，使用有机活性金属催化剂，使芳族乙烯基单体和共轭二烯单体聚合，形成含有至少一个重均分子量为1,000～500,000的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物嵌段的芳族乙烯基-共轭二烯嵌段聚合物。
上述芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物中的芳族乙烯基聚合物嵌段在经过以下的工序(2)后仍然保持。
可以使用前述化合物作为芳族乙烯基单体和共轭二烯单体。各单体的使用比例可结合所希望的嵌段共聚物进行调整。
有机活性金属催化剂只要是可以活性聚合上述单体的催化剂即可，没有特别限定。有机活性金属催化剂的例子有有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物等。其中可优选使用有机碱金属化合物。
有机碱金属化合物的例子有正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、芪基锂等有机一锂化合物；二锂甲烷、1，4-二锂丁烷、1，4-二锂-2-乙基环己烷、1，3，5-三锂苯等有机多价锂化合物；萘基钠、萘基钾等。其中优选有机锂化合物，更优选使用有机一锂化合物。
有机碱金属化合物也可以使用使上述有机碱金属化合物与仲胺反应得到的有机碱金属酰胺化合物。
仲胺的例子有二甲胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、甲基戊基胺、戊基己基胺、二乙胺、乙基丙基胺、乙基丁基胺、乙基己基胺、二丙胺、二异丙胺、丙基丁基胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、甲基环戊胺、乙基环戊胺、甲基环己胺、二环戊胺、二环己胺等脂族仲胺；二苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、二苄基胺、N-甲基苄基胺、N-乙基苯乙基胺等芳族仲胺；氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、3，5-二甲基哌淀、2-乙基哌啶、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、十二亚甲基亚胺、毒芹碱、吗啉、嗪、吡咯啉、吡咯、氮杂等环状亚胺。这些仲胺可以单独或将两种或以上组合使用。
仲胺的使用量相对于有机碱金属化合物中的金属通常为0.5～2当量，优选0.8～1.5当量，更优选1～1.2当量。
有机碱土金属化合物的例子有日本特开昭51-115590号公报、日本特开昭52-9090号公报、日本特开昭52-17591号公报、日本特开昭52-30543号公报、日本特开昭52-48910号公报、日本特开昭52-98077号公报、日本特开昭56-112916号公报、日本特开昭57-100146号公报等中公开的具有钡、锶、钙等金属的化合物。具体例子例如有正丁基溴化镁、正己基溴化镁、乙氧基钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙巯基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、二乙基氨基钡、乙基钡等。
上述的有机活性金属催化剂可以单独或将两种或以上组合使用。其使用量可根据上述催化剂的种类适当选择，使芳族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量在希望的范围，通常每100g单体为0.01～100mmol、优选0.05～20mmol，更优选0.1～10mmol的范围。
形成芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物时，可以采用以往公知的方法，通常将芳族乙烯基单体和共轭二烯单体依次添加到反应体系中，进行聚合。
首先聚合芳族乙烯基单体，形成芳族乙烯基聚合物嵌段，接着聚合共轭二烯单体，形成共轭二烯聚合物嵌段，也可以以相反的顺序依次进行聚合。
还可以是聚合芳族乙烯基单体的一部分，形成芳族乙烯基聚合物嵌段，接着聚合共轭二烯单体，形成共轭二烯聚合物嵌段，再聚合剩余部分的芳族乙烯基单体，形成芳族乙烯基聚合物嵌段。
使用上述催化剂进行的聚合通常在聚合溶剂中进行。聚合溶剂只要是不阻碍聚合即可，没有特别限定。
聚合溶剂的例子有正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂族饱和烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式饱和烃；苯、甲苯等芳族烃等。其中，优选正己烷、环己烷、甲苯等。还可以根据需要并用1-丁烯、顺式-2-丁烯、2-己烯等聚合性极低的不饱和烃。这些聚合溶剂可以单独或将两种或以上组合使用。
聚合溶剂的使用量没有特别限定，是使该聚合中所使用的单体浓度通常为1～50重量％，优选10～40重量％范围的量。
聚合反应时，为调节共轭二烯单体单元的键合结构，可以使用极性化合物。极性化合物只要是在使用有机活性金属催化剂进行的常规阴离子聚合中使用的即可，没有特别限定。
极性化合物例如有二丁醚、乙二醇二丁醚、四氢呋喃等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺；叔戊醇钾、叔丁醇钾等碱金属醇化物；三苯膦等膦衍生物等。其中优选叔胺和醚化合物，更优选叔胺，特别优选使用四甲基乙二胺。这些极性化合物可以单独或将两种或以上组合使用。
使用极性化合物时，相对于1mol有机活性金属催化剂，其使用量通常为200mol或以下，优选0.1～100mol，更优选0.5～50mol，特别优选0.8～20mol。
聚合反应通常在-78～150℃的范围，以间歇式或连续式等聚合方式进行。
聚合时间没有特别限定，优选进行聚合反应，使聚合中所使用的单体大致为定量反应。
在保持上述所得芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的聚合末端具有活性的状态下，添加硅烷偶联剂，可形成硅烷偶联化合物，其中所述硅烷偶联剂具有至少两个可以与该末端反应的硅烷偶联部位。
硅烷偶联剂没有特别限定，可以使用以往公知的偶联剂，有双官能性硅烷偶联剂、三官能性硅烷偶联剂、四官能性硅烷偶联剂、五官能性或以上的硅烷偶联剂等。
双官能性硅烷偶联剂的例子有二氨硅烷、一甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷等双官能性卤代硅烷；二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等双官能性烷氧基硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等双官能性卤代链烷；二氯化锡、一甲基二氯化锡、二甲基二氯化锡、一乙基二氯化锡、二乙基二氯化锡、一丁基二氧化锡、二丁基二氯化锡等双官能性卤化锡；二溴苯、苯甲酸、CO、2-氯丙烯等。
三官能性硅烷偶联剂的例子有三氯乙烷、三氯丙烷等三官能性卤代链烷；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等三官能性卤代硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等三官能性烷氧基硅烷等。
四官能性硅烷偶联剂的例子有四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等四官能性卤代链烷；四氯硅烷、四溴硅烷等四官能性卤代硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四官能性烷氧基硅烷；四氯化锡、四溴化锡等四官能性卤化锡等。
五官能性或以上的硅烷偶联剂的例子有1，1，1，2，2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚等。
硅烷偶联剂的使用量可以适当选择，使各硅烷偶联化合物的组成比在所希望的范围。
上述活性聚合物与硅烷偶联剂的反应(以下称为“硅烷偶联反应”)时的反应温度通常为室温-120℃，优选40～100℃，反应时间通常为1分钟～数小时，优选10分钟～2小时。如果在该范围，则反应充分进行，并且难以发生副反应导致的凝胶化等问题。
然后根据需要添加聚合停止剂，停止聚合反应。
聚合停止剂例如有甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类；苯酚、甲基苯酚、2，6-叔丁基-羟基甲苯等酚类；水。其中，优选醇类和水，更优选使用水。相对于聚合所使用的有机活性金属催化剂中的金属，其使用量通常为1～100当量，优选1～50当量，更优选1～10当量的范围。
使用水作为聚合停止剂时，为了帮助其向该聚合溶液中分散，可以添加β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐等阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
(工序(2))工序(2)中，使用环化催化剂，使工序(1)所得芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物中的共轭二烯聚合物嵌段环化，形成共轭二烯聚合物环化物嵌段。
环化催化剂可以使用以往公知作为聚异戊二烯或聚丁二烯等共轭二烯聚合物的环化催化剂的物质。
环化催化剂的例子有硫酸；一氟甲磺酸、二氟甲磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、具有碳原子数为2～18的烷基的烷基苯磺酸等有机磺酸以及它们的酸酐或烷基酯等有机磺酸化合物；三氟化硼、三氯化硼、四氯化锡、四氯化钛、氯化铝、二乙基一氯化铝、溴化铝、五氯化锑、六氯化钨、氯化铁等金属卤化物。这些环化催化剂可以单独或将两种或以上组合使用。
这些环化催化剂中，优选有机磺酸化合物，更优选使用对甲苯磺酸或二甲苯磺酸。
环化催化剂的使用量可根据环化催化剂的种类或所要求的环化率适当选择，相对于100重量份上述芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物，通常为0.05～10重量份，优选0.1～5重量份，更优选0.3～2重量份。
环化反应只要是将上述芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物与环化催化剂接触即可进行，通常在惰性溶剂中进行。惰性溶剂只要是不阻碍环化反应即可，没有特别限定。
惰性溶剂可以使用上述的作为聚合溶剂的溶剂。其中可优选使用沸点为70℃或以上的溶剂。
这些惰性溶剂应用在芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的聚合反应时，可以将谊溶剂直接作为环化反应的溶剂使用，此时，可以向聚合反应终止的聚合反应液中加入酸催化剂，进行环化反应。
惰性溶剂的使用量没有特别限定，其量可以是使嵌段共聚物的浓度优选为5～60重量％、更优选20～40重量％的量。
环化反应中的反应温度通常为50～150℃，优选75～100℃，反应时间通常为0.5～10小时，优选2～5小时。
环化反应可以在加压、减压或大气压任何压力下进行，从操作简便性的角度考虑，优选在大气压下进行，其中，如果在干燥气流下、特别是干燥氮气或干燥氩气氛中进行，则可抑止起因于水分的副反应。
如上所述，使上述芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物中的共轭二烯聚合物嵌段环化，形成共轭二烯聚合物环化物嵌段，可得到含有芳族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物环化物嵌段的本发明的嵌段共聚物。
所得嵌段共聚物通常可根据常规方法使环化催化剂失活，然后除去环化催化剂残余物，除去惰性溶剂，获得固态物。
为获得含有极性基团的本发明的嵌段共聚物，在上述工序(2)之后，可以设置工序(3)使含有极性基团的化合物与工序(2)中所得的嵌段共聚物中的共轭二烯聚合物环化物嵌段进行加成反应，导入来自该化合物的极性基团。
含极性基团化合物只要是可以向工序(2)中得到的嵌段共聚物中导入极性基团的化合物即可，没有特别限定，例如有选具有酸酐基、羧基、羟基、巯基、酯基、环氧基、氨基、酰胺基、氰基、甲硅烷基、卤素等具有极性基团的烯键式不饱和化合物。
具有酸酐基或羧基的烯键式不饱和化合物例如有马来酸酐、衣康酸酐、乌头酸酐、降冰片烯二羧酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等烯键式不饱和化合物，其中从反应性和经济性角度考虑，可优选使用马来酸酐。
含羟基的烯键式不饱和化合物例如有(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等不饱和酸的羟基烷基酯类；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等具有羟基的不饱和酰胺类；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯等不饱和酸的聚亚烷基二醇单酯类；单(甲基)丙烯酸甘油酯等不饱和酸的多元醇单酯类等。其中，优选不饱和酸的羟基烷基酯类，特别优选丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
含有其它极性基团的烯键式不饱和化合物例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等。
使含极性基团的化合物与共轭二烯聚合物环化物嵌段加成反应、导入来自该化合物的极性基团，其方法没有特别限定，加成烯键式不饱和化合物时，通常可采用被称为烯加成反应(エン付加反应)或接枝聚合反应的公知的反应。
该加成反应可如下进行将具有芳族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物环化物嵌段的嵌段共聚物和含极性基团化合物，根据需要在自由基发生剂存在下进行接触反应。
自由基发生剂的例子有过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、甲乙酮过氧化物等过氧化物类；偶氮二异丁腈等偶氮腈类等。
加成反应可以在固相状态下进行，也可以在溶液状态下进行，从反应容易控制的角度考虑，优选在溶液状态下进行。所使用的反应溶剂例如可以是与上述环化反应中的惰性溶剂相同的溶剂。
含极性基团化合物的使用量根据反应条件而不同，可适当选择，使所导入的极性基团的含量在上述优选的范围。
导入极性基团的反应可在加压、减压或大气压任何压力下进行，从操作简便性角度考虑，优选在大气压下进行，其中，如果在干燥气流下、特别是干燥氮或干燥氩的气氛下进行，则可抑止来自水分的副反应。
反应温度或反应时间可按照常规方法进行，反应温度通常为30～250℃，优选60～200℃，反应时间通常为0.5～5小时，优选1～3小时。
反应后，可根据需要除去反应溶剂或未反应的含极性基团化合物，可得到含有极性基团的本发明的嵌段共聚物。
含有极性基团的本发明的嵌段共聚物可通过设置工序(4)制备，工序(4)是在形成共轭二烯聚合物环化物嵌段的上述工序(2)之前，使含有极性基团的化合物与上述工序(1)中所得芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物中的共轭二烯聚合物嵌段加成反应，导入来自该化合物的极性基团。该工序(4)可按照上述工序(3)进行。
本发明的嵌段共聚物中可以根据需要添加颜料、染料等着色剂；抗氧化剂、填充剂、软化剂、蜡等配合剂。配合剂只要是通常使用的即可。
抗氧化剂例如有2，6-二叔丁基酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-叔丁基酚)、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等酚系抗氧化剂；苯基-α-萘胺、二苯基-对苯二胺、N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺等胺系抗氧化剂；亚磷酸三(壬基苯基)酯等磷系抗氧化剂等。
填充剂例如有碳酸钙、氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、硅酸钙、硫酸钡、云母、二氧化硅、炭黑、滑石粉、粘土、二氧化钛、氧化锌、玻璃纤维、碳纤维等。
配合剂的使用量可以根据配合的目的、配合剂的种类适当选择。
嵌段共聚物的形状可根据用途适当选择，通常为颗粒或粉末状。粉末状可如下制备将固体形状的嵌段共聚物一边冷却一边用バンタムミル、气流粉碎机、圆盘式破碎机、球磨、胶体磨等粉碎机粉碎。
粉末颗粒的平均粒径通常为1μm～200μm，优选3μm～100μm，进一步优选5μm～50μm。该平均粒径是通过激光衍射·散射法测定的粒径的个数积分曲线中50％个数累积值所对应的粒径。
上述粉末颗粒中的嵌段共聚物的含量通常为5重量％或以上，优选10重量％或以上，更优选20重量％或以上，特别优选30重量％或以上。
粉末颗粒的形状没有特别限定，例如可以是球状或不定型状。
含有本发明的嵌段共聚物的粉末颗粒例如可以发挥其与聚烯烃树脂或金属的优异的附着性，用作粉末涂料。作为粉末涂料使用时，可以配合着色剂，也可以根据需要，按照常规方法适当配合抗氧化剂、填充剂、软化剂、蜡等。
使用颜料作为着色剂时，着色为黄色时，优选使用联苯胺系、偶氮系、异吲哚啉系颜料；着色为品红时，优选使用偶氮色淀系、若丹明色淀系、喹吖酮系、萘酚系、二酮吡咯并吡咯系颜料；着色为青色时，优选使用酞菁系颜料、阴丹士林系颜料。着色为黑色时，通常使用炭黑。炭黑有热裂炭黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑等。
使用染料作为着色剂时，着色为黄色时，优选使用偶氮系、硝基系、喹啉系、奎酞酮系、次甲基系染料；着色为品红时，优选使用蒽醌系、偶氮系、呫吨系染料；着色为青色时，优选使用蒽醌系、酞菁系、靛苯胺系染料。
着色剂的使用量可根据所需要的色度、浓度等适当选择，相对于100重量份嵌段共聚物，优选0.1～50重量份，更优选1～20重量份。
粉末涂料通常可混合嵌段共聚物和着色剂以及根据需要含有的添加剂，将其粉碎，通过分级获得。
混合方法没有特别限定，例如有使用班伯里混炼机、捏合机、搅拌辊、单轴或双轴挤出机等混炼机进行熔融混合的方法。
粉碎方法可采用上述方法。
分级的方法例如有风力分级、离心分级、筛分级等方法。
本发明的嵌段共聚物作为聚合物成型材料用改性剂，通过与包含热塑性树脂、热固性树脂、弹性体等的各种聚合物成型材料配合，可以改善聚合物成型体与涂料或油墨的粘合性、不同种聚合物膜之间的层合粘合性。并且还可用作聚合物成型材料用改性剂，该改性剂用于改善构成聚合物成型材料的不同种聚合物之间的分散性或聚合物成型材料中的填充剂、颜料等配合剂向聚合物中的分散性。
作为改性对象的聚合物成型材料中所使用的聚合物如下所示。
1.烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇丁缩醛树脂、聚芳酯树脂、氟树脂等热塑性树脂。
2.酚醛树脂、甲酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、氨酯树脂等热固性树脂。
3.天然橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等硫化橡胶；烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、聚酯热塑性弹性体、聚酰胺热塑性弹性体等弹性体。
其中，如果配合到聚乙烯、聚丙烯、聚戊烯-1等链状烯烃系树脂；乙烯和降冰片烯类的加成共聚物、降冰片烯类的开环聚合物氢化物等环状烯烃系树脂等烃热塑性树脂中，则嵌段共聚物的改性效果大。
上述聚合物可以单独使用，也可以将两种或以上组合使用，可根据需要，适当配合颜料、染料等着色剂；抗氧化剂、填充剂、软化剂、蜡、抗静电剂、稳定剂、润滑剂、交联剂、防结块剂、着色剂、光线阻断剂、紫外线吸收剂等配合剂。
改性剂的配合量可根据聚合物成型材料的种类或所要求的性能适当选择，每100重量份聚合物成型材料中，聚合物通常为0.1～50重量份，优选0.5～30重量份，更优1～20重量份，特别优选2～10重量份。
并且，本发明的嵌段共聚物通过作为上述聚合物成型材料的底漆或涂料等的涂布剂中的底漆用载体成分或涂料用粘合剂成分等粘合性成分使用，可以显著改善该聚合物成型材料与涂料的粘合性。此时相对于底漆或涂料等涂布剂中的全部固体成分，可含有2重量％或以上、优选5重量％或以上，更优选10重量％或以上嵌段共聚物。
作为涂布剂使用时，嵌段共聚物中可以根据需要配合其它粘合成分和各种添加剂。
其它粘合成分例如有丙烯酸类树脂、氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、氯化烯烃系树脂、硅橡胶等。
配合其它粘合成分时，其比例可根据其种类或配合目的适当选择，环化弹性体和其它粘合成分的重量比例通常为100∶0～5∶95，优选80∶20～30∶70，更优选70∶30～50∶50。
添加剂的例子如改性剂项中所述，可以是与配合到聚合物中的相同的添加剂。
含有嵌段共聚物而形成的涂布剂通常是将嵌段共聚物或者嵌段共聚物与其它成分的混合物溶解或分散于溶剂中而得的。所使用的溶剂可适当选择，例如有脂族系溶剂、脂环族系溶剂、芳族烃系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、卤素系溶剂、水系溶剂等。关于溶剂的使用量，是使涂布剂固体成分的浓度通常在5～95重量％、优选15～60重量％的范围的量。
含有本发明的嵌段共聚物的涂布剂可以用作各种填充剂或颜料等分散材料的表面处理剂。将分散材料用该涂布剂进行表面处理，则分散材料对各种聚合物的分散性得到改善。
作为表面处理对象的填充剂或颜料可以使用上述的物质。嵌段共聚物的使用量可根据分散材料的种类或使其分散的聚合物的种类适当选择，每100重量份分散材料通常以0.1～100重量份、优选5～20重量份的比例使用。
本发明的嵌段共聚物可作为电气·电子部件、信息记录介质、光学部件、机械部件、汽车部件、包装材料、土木建筑材料等广泛领域的粘合剂、底漆和成型部件的表面改性剂使用，其中可优选用于液晶显示器、等离子体显示器、有机电致发光显示器等电气部件；线路板、半导体元件、连接器等电子部件；光盘、磁盘、硬盘等信息记录介质；光学透镜、光学棱镜、光纤维等光学部件；车辆用灯具、车辆用显示板、车辆用外装饰·内装饰材料等汽车部件；药品容器、食品容器、化妆品容器、餐具、包装膜、包装板、包装袋等包装材料；防水板、挡水板、管线材料等土木建筑材料等。
(氧吸收剂)本发明的氧吸收剂含有上述嵌段共聚物作为有效成分。
氧吸收剂中的嵌段共聚物的含量优选为10重量％或以上，更优选30重量％或以上，进一步优选50重量％或以上，特别优选80重量％或以上。该含量过低，则氧吸收性有下降倾向。
优选将嵌段共聚物以外的聚合物材料配合到本发明的氧吸收剂中。
通过将嵌段共聚物以外的聚合材料配合到本发明的氧吸收剂中，拉伸断裂强度得到提高。
可以使用的嵌段共聚物以外的聚合物材料没有特别限定，优选热塑性树脂。也可以将热塑性树脂中并用各种橡胶。
嵌段共聚物以外的聚合物材料可以单独使用一种，也可以并用两种或以上。
在含有嵌段共聚物和嵌段共聚物以外的聚合物材料而得的氧吸收剂中，嵌段共聚物的含量优选为100～10重量％，更优选90～20重量％，进一步优选85～30重量％，特别优选80～50重量％。在上述范围，则可良好保持氧吸收性和拉伸断裂强度的平衡，嵌段共聚物的比例越高，则氧吸收性越好。
上述范围越接近特别优选的范围，则氧吸收性和拉伸断裂强度的平衡越好。
热塑性树脂没有特别限定，优选为选自聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂和聚乙烯醇树脂的至少一种。
聚烯烃树脂的具体的例子有聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1等烯烃均聚物；乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-聚丁烯-1共聚物、乙烯-环状烯烃共聚物等乙烯和α-烯烃的共聚物；乙烯-α，β-不饱和羧酸共聚物、乙烯-α，β-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-α，β-不饱和羧酸共聚物的离子交联物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物等的其它乙烯共聚物；将这些聚烯烃树脂用马来酸酐等酸酐等进行接枝改性而得到的接枝改性聚烯烃树脂等。
聚酯树脂的具体例子有聚对苯二甲酸乙二酯等。
聚酰胺树脂的具体例子有尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-6，12等。
聚乙烯醇树脂的具体例子有聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物等。
这些热塑性树脂中，聚烯烃树脂、尤其是烯烃均聚物以及乙烯和α-烯烃的共聚物与嵌段共聚物的相容性优异，因此优选。
可以与这些热塑性树脂并用的橡胶有天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚(丙烯腈-丁二烯)橡胶、聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶、聚(乙烯-丙烯-二烯)橡胶、丙烯酸橡胶等。
本发明的氧吸收剂优选含有抗氧化剂。
抗氧化剂可以使用与可配合在嵌段共聚物中相同的抗氧化剂。
本发明的氧吸收剂中的抗氧化剂含量优选为500ppm或以下，更优选400ppm或以下，特别优选300ppm或以下。该含量过多，则有使氧吸收性降低的倾向。氧吸收剂中抗氧化剂含量的下限优选10ppm，更优选20ppm。
含有抗氧化剂的氧吸收剂在挤出成型时加工性良好，容易成型为平滑的膜，成型时机械强度不会降低。
为获得含有抗氧化剂的氧吸收剂，可以预先向作为原料使用的嵌段共聚物中添加抗氧化剂，也可以在制备氧吸收剂时混合抗氧化剂。
只要实质不损害本发明的效果，本发明的氧吸收剂中可以混合具有提高氧吸收性作用的催化剂、光引发剂、热稳定剂、补强剂、填充剂、阻燃剂、着色剂、增塑剂、紫外线吸收剂、润滑剂、干燥剂、除臭剂、阻燃剂、抗静电剂、防粘连剂、防雾剂、表面处理剂等添加剂。
这些添加剂可以根据目的，从氧吸收剂领域中以往公知的添加剂中适当选择，适量配合。
添加剂的配合方法没有特别限制，可以通过将构成氧吸收剂的各成分进行熔融混炼，或在溶液状态下混合，然后除去溶剂来进行。
作为具有提高氧吸收性作用的催化剂，过渡金属盐是其典型代表。本发明的氧吸收剂即使不含有所述过渡金属盐，也可以发挥充分的氧吸收性，但是通过含有过渡金属盐，其氧吸收性进一步优异。
所述过渡金属盐有日本特表2001-507045号公报、日本特开2003-71992号公报和日本特表2003-504042号公报等中所例举的，优选油酸钴(II)、环烷酸钴(II)、2-乙基己酸钴(II)、硬脂酸钴(II)、新癸酸钴(II)等，更优选2-乙基己酸钴(II)、硬脂酸钴(II)、新癸酸钴(II)。
上述过渡金属盐的混合量通常为氧吸收剂总量的10～10,000ppm，优选20～5,000ppm，更优选50～5,000ppm。
光引发剂是对氧吸收剂照射能量射线时，具有促进氧吸收反应的开始的作用的添加剂。
光引发剂的例子有日本特表2003-504042号公报中所例举的二苯甲酮类、苯乙酮类、蒽醌类等。
配合光引发剂时，配合量通常为氧吸收剂总量的0.001～10重量％，优选0.01～1重量％。
本发明的氧吸收剂的形态没有特别限定，可以以膜状、片状、颗粒状、粉体状等各种形式使用。颗粒和粉体的形状没有限定。其中，如果是片状、膜或粉体形状，则单位重量的表面积增大，可以提高氧吸收速度，因而优选，更优选膜或粉体。
膜状氧吸收剂的厚度通常为10μm或以上、低于250μm，片状的厚度通常为250μm或以上、低于3mm。
粉体的数均粒径通常为1～1,000μm，优选10～500μm。
将本发明的氧吸收剂制成所需形状的方法没有特别限定，可以采用以往公知的方法。
需要制成片状或膜时，例如可通过溶液流延法成型，或使用单轴或多轴的熔融挤出机，通过T-口模、圆型口模等规定形状的口模挤出成型。当然，也可以采用压缩成型法、注塑法等。
需要制成粉体形状时，例如可以在低于氧吸收剂中所含的嵌段共聚物的Tg温度气氛下，将氧吸收剂粉碎，由此获得粉体状的氧吸收剂。
还可以使用吹塑法、注塑法、真空成型法、压空成型法、拉伸成型、プレグアシスト成形、粉末成型法成型为所需形状。
使用本发明的氧吸收剂时，照射能量射线，可以促进氧吸收性反应的开始，也可以提高氧吸收速度。能量射线例如可利用可见光线、紫外线、X射线、电子射线、γ射线等。照射能量可根据所使用的能量射线的种类适当选择。
本发明的氧吸收剂优选作为啤洒、葡萄酒、果汁、碳酸软饮料等饮料；水果、干果、蔬菜、内制品、婴幼儿食品、咖啡、果酱、沙拉酱、番茄酱、食用油、调味料、调味汁类、煮物类、乳制品类等食品；药品、电子部件、记录介质、化妆品、汽油等在氧存在下容易发生劣化的物品的氧吸收剂使用。
实施例以下给出实施例，进一步具体说明本发明。如无特别说明，以下记载中的“份”和“％”均为重量基准。
(1)聚合物的重均分子量聚合物的重均分子量使用凝胶渗透色谱，以经标准苯乙烯换算的值求出。
(2)环化率通过1H-NMR分析，求出作为原料使用的芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物中来自共轭二烯聚合物嵌段部分的双键的质子峰面积(A)。接着，通过1H-NMR分析，求出环化反应后嵌段共聚物中来自共轭二烯聚合物环化物嵌段部分的双键的质子峰面积(B)。通过以下计算式，由上述(A)和(B)求出环化率(％)。
如果是共轭二烯聚合物环化物，则通过1F-NMR分析，求出来自作为原料使用的共轭二烯聚合物的双键的质子峰面积(A)和来自其环化物中的双键的质子峰面积(B)，通过上述计算式求出环化率(％)。
(3)苯乙烯单元含量聚合物的苯乙烯单元含量(％)通过1H-NMR分析求出。
(4)聚合物中极性基团的含量通过傅立叶变换红外吸收光谱分析，测定酸酐基的峰强度(1760～1780cm-1)，通过标准曲线法求出酸酐基的含量。同样地，测定羧基的峰强度(1700cm-1)，通过标准曲线法测定羧基的含量。
(5)涂膜的剥离强度用裁刀在被覆有涂料的聚合物成型体的表面，以1cm宽划两条线，使刀尖到达聚合物基材。将涂膜的端部剥离，以50mm/分钟的牵引速度，沿180℃的方向牵引该剥离的涂膜端部，至涂膜剥离，测定剥离强度(单位kgf/cm)(6)嵌段共聚物的不饱和键减少率不饱和键减少率可参照下述(i)和(ii)文献所记载的方法，通过质子NMR测定求出。
(i)M.a.Golub and J.Heller.Can.J.Chem，41，937(1963)(ii)Y.Tanaka and H.Sato，J.Polym.SciPoly.Chem.Ed.，17，3027(1979)共轭二烯聚合物的共轭二烯单体单元部分中，以环化前的总质子峰面积为SBT，与双键直接键合的质子峰面积为SBU，环化反应后的总质子峰面积为SAT，与双键直接键合的质子峰面积为SAU，环化反应前与双键直接键合的质子峰面积比率(SB)为SB＝SBU/SBT环化反应后与双键直接键合的质子峰面积比率(SA)为SA＝SAU/SAT因此不饱和键减少率可通过下式求出不饱和键减少率(％)＝100×(SB-SA)/SB(7)含酸酐基或羧基的嵌段共聚物的酸酐基或羧基含量通过傅立叶变换红外吸收光谱分析，测定酸酐基的峰强度(1760～1780cm-1)和羧基的峰强度(1700cm-1)，通过标准曲线法求出酸酐基和羧基的含量。以相对于100g全部聚合物的含量(mmol)表示。
(8)膜状氧吸收剂中的氧吸收量在包括厚度为12μm的外层聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET)/厚度为20μm的中间层铝箔(Al)/厚度为30μm的内层聚乙烯膜(PE)的三层膜的袋子中，与200ml空气一起密封膜状的氧吸收剂。将其在25℃放置一定期间，然后用氧浓度计(Neutronics公司制造氧分析仪HS-750)测定袋内的氧浓度。由该结果求出1m2(换算为表面积)膜状氧吸收剂每天所吸收的氧容积。
(9)膜状氧吸收剂的拉伸强度使用厚度为100～120μm的膜状氧吸收剂，按照JIS K7127的方法，以50mm/分钟的拉伸速度拉伸，求出膜状氧吸收剂的拉伸强度。
测定吸收氧前以及膜状的氧吸收剂吸收了自重的5重量％的氧时的膜状氧吸收剂的拉伸强度，计算后者的拉伸强度相对于前者的拉伸强度的保持率，按照以下基准判定。
○保持率超过70％。
△保持率为50～70％。
×保持率低于50％。
(10)粉体状氧吸收剂的氧吸收量在包括厚度为12μm的外层聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET)/厚度为20μm的中间层铝箔(Al)/厚度为30μm的内层聚乙烯膜(PE)的三层膜的袋子中，与200ml空气一起密封粉体状的氧吸收剂。将其在30℃放置一定期间，然后用氧浓度计(Neutronics公司制造氧分析仪HS-750)测定袋内的氧浓度。由该结果求出1g粉体状氧吸收剂每天所吸收的氧容积。
(11)膜状氧吸收剂的拉伸断裂强度按照JIS K7128-3的方法，使用厚度为100μm的试验片，使用インストロン 5566(インストロン公司制造)作为实验机，在23℃下以测定数n＝5进行测定。
(实施例1)向带搅拌器的高压釜中加入8000g环己烷、320g苯乙烯、19.9mmol正丁基锂(1.56mol/L浓度的己烷溶液)，将内温升温至60℃，聚合30分钟。苯乙烯的聚合转化率几乎为100％。取聚合溶液的一部分，测定所得聚苯乙烯的重均分子量，为14,800。
接着，将内温控制在不超过75℃，用60分钟连续添加1840g异戊二烯。添加结束后，再在70℃反应1小时。此时的聚合转化率几乎为100％。
向上述聚合溶液中添加0.362gβ-萘磺酸-甲醛缩合物的钠盐的1％水溶液，停止聚合反应，得到含有聚苯乙烯嵌段和聚异戊二烯嵌段的双嵌段结构的嵌段共聚物a。取其一部分，测定重均分子量，为178,000。
接着，向上述聚合溶液中加入18.4g二甲苯磺酸，在80℃进行4小时环化反应。然后添加含有6.2g碳酸钠的25％碳酸钠水溶液，停止环化反应，在80℃搅拌30分钟。用孔径为1μm的玻璃纤维滤器将所得聚合物溶液过滤，除去环化催化剂残余物，得到含有嵌段共聚物A的溶液。
相对于1000份该溶液，添加0.21份ィルガノックス565(チバ·スペシャリテイ·ケミカルズ公司制造)作为抗氧化剂，然后在120℃边搅拌边馏去溶剂，在固体成分浓度为85重量％时，升温至160℃，再在减压下完全除去溶剂，得到嵌段共聚物A。
测定嵌段共聚物A的苯乙烯单元含量、环化率和重均分子量，其结果如表1所示。表1中一并表示出不饱和键减少率。
(实施例2)将1000份含有实施例1所得的嵌段共聚物A的溶液边搅拌边在120℃馏去溶剂，使固体成分浓度为80重量％。接着，向该溶液中添加4.41份马来酸酐，在160℃进行1小时加成反应。然后在160℃除去未反应的马来酸酐和溶剂，添加0.42份イルガノックス565(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司制造)作为抗氧化剂，将其流延于实施了四氟乙烯树脂被覆的容器上。在75℃减压干燥，得到与马来酸酐加成的嵌段共聚物B。
测定嵌段共聚物B的苯乙烯单元含量、环化率、极性基团含量和重均分子量，其结果如表1所示。表1中一并表示不饱和键减少率。
(实施例3)向带搅拌器的高压釜中加入1700g甲苯、192g苯乙烯、19.5mmol正丁基锂(1.56mol/L浓度的己烷溶液)，将内温升温至60℃，进行60分钟聚合。苯乙烯的聚合转化率几乎为100％。取聚合溶液的一部分，测定所得聚苯乙烯的重均分子量，为9,500。
接着，一边控制内温不超过75℃，一边用60分钟连续添加537g异戊二烯。添加结束后，再在60℃反应1小时。此时的聚合转化率几乎为100％。
再添加9.6mmol对二溴苯，进行180分钟偶联反应，得到具有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的三嵌段结构的嵌段共聚物c。
取所得聚合物溶液的一部分，测定嵌段共聚物c的重均分子量，为105,000。
接着，向上述聚合物溶液中添加4.3g对甲苯磺酸，在80℃进行3小时环化反应。然后添加含有1.6g碳酸钠的25％碳酸钠水溶液，停止环化反应，在80℃搅拌30分钟。用孔径为1μm的玻璃纤维滤器将所得聚合物溶液过滤，除去环化催化剂残余物，得到含有嵌段共聚物c的环化物的溶液。
一边搅拌该溶液，一边在160℃馏去甲苯，使固体成分浓度为80％。接着向该溶液添加13.43g马来酸酐，在160℃进行1小时加成反应。然后在160℃除去未反应的马来酸酐和溶剂，添加1.46gィルガノツクス565(チバ·スぺシヤリテイ·ケミカルズ公司制造)作为抗氧化剂，然后，将其流延于被覆有四氟乙烯树脂的容器上．在75℃下减压干燥，得到与马来酸酐加成的嵌段共聚物C。
测定嵌段共聚物C的苯乙烯单元含量、环化率、极性基团含量和重均分子量，其结果如表1所示。表1中一并表示了不饱和键减少率。
(比较例1)将1000份实施例1中得到的嵌段共聚物a的溶液(固体成分浓度＝20.9％)边搅拌边在120℃馏去溶剂，使固体成分浓度为80重量％。向其中添加4.41份马来酸酐，在160℃进行1小时加成反应．然后在160℃除去未反应的马来酸酐和溶剂，添加0.42份イルガノックス565(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司制造)作为抗氧化剂，然后流延于被覆有四氟乙烯树脂的容器中。在75℃减压干燥，得到加成有马来酸酐的嵌段共聚物D。
测定嵌段共聚物D的苯乙烯单元含量、环化率、极性基团含量和重均分子量，其结果如表1所示。表1中一并表示了不饱和键减少率。
(比较例2)按照日本特开2003-192725号公报的实施例2，如下进行。
将100份聚异戊二烯(73％顺式-1，4-结构的异戊二烯单元、22％反式-1，4-结构的异戊二烯单元、5％3，4-结构异戊二烯单元，重均分子量＝107,000)切成10mm边长的方形，与1570份甲苯一起加入到具备搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的四颈烧瓶中。将烧瓶内用氮置换，然后在油浴中加温至85℃，搅拌，将聚异戊二烯溶解于甲苯。完全溶解后，添加3.6份对甲苯磺酸，使溶液保持85℃，继续搅拌，进行环化反应。5小时后，加入400份离子交换水，停止环化反应。
静置30分钟后，分取油层，将该油层用400份离子交换水洗涤3次，以300rpm转数进行离心，除去水分。再将油层加热到130℃，使水分完全除去。
将上述所得的含环化物的甲苯溶液边搅拌边用5分钟等速度加入2份马来酸酐。反应温度为160℃，进行4小时加成反应，然后将该反应液注入到3000份含有1％2，6-二叔丁基苯酚的丙酮溶液中，回收沉淀物。将其减压干燥，得到加成有马来酸酐的聚异戊二烯环化物。
测定该聚异戊二烯环化物的环化率、极性基团含量和重均分子量，其结果如表1所示。表1中一并表示了不饱和键减少率。
上述实验所得到的嵌段共聚物A～D和聚异戊二烯环化物均基本上不含有不溶解于甲苯的凝胶。


(实施例4和比较例3)底漆的制备及其评价使用嵌段共聚物A和聚异戊二烯环化物作为粘合剂树脂，按照表2所示的底漆配方，用高速搅拌器(分散器)混合10分钟，然后用甲苯稀释，使其流动性为流出时间13～14秒，制备两种底漆。
上述流出时间是按照JIS K 5400所规定福特杯No.4的方法、在20℃测定的时间。


使用表3所示的树脂材料，通过注塑制作三种树脂成型板X～Z(厚度3mm×宽度50mm×长度80mm)。


将制作的成型板X～Z用水充分洗涤并干燥。用口径为1.0mm、喷气压为3.5～5.0MPa的喷枪喷涂表2的各底漆，在成型板上形成10μm的膜厚。干燥5分钟后，用与上述相同的喷枪，在该底漆层上二道喷涂双组分固化型氨酯系金属涂料(日本ビ-ケミカル制造、商品名RB-212(底涂料)和商品名RB-288(透明涂料))，使膜厚为70μm。在23℃干燥15分钟，然后在80℃用非循环式干燥器干燥30分钟。在室温下静置3天，然后测定涂膜的剥离强度。结果如表2所示。
由表2可知使用本发明的嵌段共聚物作为底漆的粘合剂成分，则可提高各种聚合物基材与涂膜的附着性。
(实施例5、比较例4和比较例5)树脂组合物的制备和评价用亨舍尔搅拌机将表4所示的聚丙烯树脂组合物混合，然后装入双轴挤出机(35mmφ)，在200℃、以200rpm混炼，得到各组合物的颗粒。接着，将该颗粒进行注塑，得到实验成型片(厚度3mm×宽度50mm×长度80mm)。
用与上述相同的喷枪对该实验片的表面二道喷涂双组分固化型氨酯系金属涂料(日本ビ一ケミカル制造、商品名RB-212(底涂料)和商品名RB-288(透明涂料))，使薄厚为50μm。在23℃干燥15分钟，然后在80℃用非循环式干燥器干燥30分钟。在室温下静置3天，然后测定涂膜的剥离强度。其结果如表4所示。


由表4可知配合有本发明的嵌段共聚物的树脂成型品与涂布于其表面的涂膜的附着性优异。
(实施例6和7以及比较例6和7)不同种膜的层合粘合用绕线棒刮涂器对双轴拉伸聚丙烯膜(サンオリエントPB-260(厚度25μm)二村化学工业公司制造)涂布表5所示的聚合物的10％甲苯溶液，使干燥后的厚度为1～2μm。然后用热封风干燥器干燥甲苯。
用设定为120℃的热辊层压器(EXCELAM II 355QEducationProducts Services Ltd.公司制造)将所得膜与表5所示的膜层压粘合。放置1小时后，将所得多层膜切成15mm宽的短条状，测定粘合强度(g/15mm)。
该粘合强度以用50mm/分钟的牵引速度对被粘合的膜进行牵拉时的最大应力表示。


由表5可知使用本发明的嵌段共聚物，则不同种膜之间的层压粘合强度得到提高。
(实施例8)粉末涂料的制备及其评价用炼塑机(プラストミル)将100份嵌段共聚物A和6份铜酞菁系青颜料(ヘリオグンブル一)S7084BASF公司制造)进行熔融混炼，然后将该固化物用气流粉碎机粉碎。将粉碎物进行风力分级，得到平均粒径为30μm的青色粉末涂料。
粉末颗粒的平均粒径用激光衍射·散射式粒度分布测定仪(LMS-300(株)セイシン企业制造)测定。该测定中，以粒径的个数积分曲线中对应50％个数累积值的粒径为平均粒径。
将所得粉末涂料喷涂于磷酸锌处理钢板上，使膜厚为50～60μm，在200℃的烘箱中加热20分钟，进行烘烤。
所得涂膜表面平滑，通过棋盘格实验测定该涂膜的附着性，为100/100，附着性优异。
棋盘格试验如下进行。
用裁刀在进行了喷涂的实验片的喷涂面上以2mm的间隔划11条线，线深达基材，接着与其呈直角相交，同样地划11条线，制作100个2mm边长的方形棋盘格。在该棋盘格上紧密粘合胶带纸，然后向前45℃的方向进行剥离，计数喷涂面上残留的棋盘格个数。
以上结果可知含有本发明的嵌段共聚物和着色剂的粉末颗粒作为粉末涂料使用时，可得到与基材的附着性优异的涂膜。
(制备例1嵌段共聚物E的制备)在具备搅拌器的高压釜中加入8,000g环己烷、320g苯乙烯、19.9mmol正丁基锂(1.56mol/L浓度的己烷溶液)，将内温升温至60℃，进行30分钟的聚合。苯乙烯的聚合转化率几乎为100％。取聚合溶液的一部分，测定所得聚苯乙烯的重均分子量，为14,800。
接着，一边将内温控制在不超过75℃，一边用60分钟连续添加1,840g异戊二烯。添加结束后，再在70℃反应1小时。此时的聚合转化率几乎为100％。
向上述聚合溶液中添加0.362gβ-萘磺酸-甲醛缩合物的钠盐的1％水溶液，停止聚合反应，得到含有聚苯乙烯嵌段和聚异戊二烯嵌段的双嵌段结构的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物e。取其一部分，测定重均分子量，为178,000。
接着，向上述聚合物溶液中添加18.4g二甲苯磺酸，在70℃进行4小时环化反应。然后添加含有6.55g碳酸钠的25％碳酸钠水溶液，停止环化反应，在80℃搅拌30分钟。用孔径为1μm的玻璃纤维滤器将所得聚合物溶液过滤，除去环化催化剂残余物，得到含有嵌段共聚物E的溶液。
向1,000份该溶液中添加0.105份季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯(商品名イルガノツクス1010、チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司制造)作为抗氧化剂，然后在120℃边搅拌边馏去溶剂，在固体成分浓度为85重量％时升温至200℃，再在减压下完全除去溶剂，得到嵌段共聚物E。
测定嵌段共聚物E的苯乙烯单元含量、不饱和键减少率和重均分子量，其结果如表6所示。表6中也一并表示出环化率。
(制备例2嵌段共聚物F的制备)将1,000份含有制备例1中得到的嵌段共聚物E的溶液边搅拌边在120℃馏去溶剂，使固体成分浓度为80重量％。接着向该溶液中添加5.25份马来酸酐，在160℃进行1小时加成反应。然后在160℃除去未反应的马来酸酐和溶剂，添加0.105份季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯(商品名イルガノックス1010、チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司制造)作为抗氧化剂，将其流延于被覆有四氟乙烯树脂的容器上。在75℃减压干燥，得到加成有马来酸酐的嵌段共聚物F。
测定嵌段共聚物F的苯乙烯单元含量、不饱和键减少率、极性基团含量和重均分子量，其结果如表6所示。表6中也一并表示了环化率。
(制备例3嵌段共聚物g的制备)将1,000份制备例1中得到的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物e的溶液(固体成分浓度＝20.9％)一边搅拌一边在120℃馏去溶剂，使固体成分浓度为80重量％。向其中添加5.23份马来酸酐，在160℃进行1小时的加成反应。然后在160℃除去未反应的马来酸酐和溶剂，添加0.105份季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯(商品名ィルガノツクス1010、チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司制造)作为抗氧化剂，然后将其流延于被覆有四氟乙烯树脂的容器上。在75℃减压干燥，得到加成有马来酸酐的嵌段共聚物g。
测定嵌段共聚物g的苯乙烯单元含量、不饱和键减少率、极性基团含量和重均分子量。其结果如表6所示。表6中也一并表示了环化率。


(实施例9)将嵌段共聚物E在氮气氛下、在120℃压缩成型，制备厚度为120μm的膜状氧吸收剂1。将切裁成100mm×100mm尺寸、厚度为120μm的膜状氧吸收剂1与200ml的空气一起密封在包括150mm×220mm尺寸、厚度为12μm的外层聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET)/厚度为20μm的中间层铝箔(Al)/厚度为30μm的内层聚乙烯膜(PE)的三层膜的袋子中。将其在25℃放置一天，然后用氧浓度仪测定袋内的氧浓度。由该结果求出膜状氧吸收剂1的氧吸收量。结果如表7所示。还测定氧吸收前后膜状氧吸收剂的拉伸强度，求出其保持率。结果如表7表示。测定的膜状的氧吸收剂的拉伸断裂强度为95.9N/mm。
(实施例10)使用嵌段共聚物F代替嵌段共聚物E，除此之外与实施例9同样地得到膜状的氧吸收剂2。与实施例9同样地进行其氧吸收量和拉伸强度保持率的测定。结果如表7所示。
(实施例11)在氮气氛下制备嵌段共聚物E的30％甲苯溶液。向嵌段共聚物E中添加新癸酸钴，其中钴金属相对于嵌段共聚物E为200ppm的量。从该溶液中馏去一部分甲苯，然后进行真空干燥，除去甲苯，得到包含含有新癸酸钴的嵌段共聚物E的氧吸收剂3。
使用氧吸收剂3代替氧吸收剂1，除此之外与实施例9同样地进行氧吸收量和拉伸强度保持率的测定。结果如表7所示。
(实施例12)使用嵌段共聚物F代替嵌段共聚物E，除此之外与实施例11同样地得到氧吸收剂4。
使用氧吸收剂4代替氧吸收剂1，除此之外与实施例9同样，进行氧吸收量和拉伸强度保持率的测定。结果如表7所示。
(实施例13)用亨舍尔搅拌机将嵌段共聚物E和熔体流动速率(MFR)为6.4的聚丙烯(PP)(出光石油化学公司制造、F-744NP)以80/20的比例混合，然后通过设定为210℃的双轴挤出机进行熔融混炼，制成颗粒，得到聚合物混合物。将该颗粒用180℃的电热辊成型为片状，在160℃进行压缩成型，制备厚度为120μm的膜状氧吸收剂5。将该膜状氧吸收剂5切成100mm×100mm的尺寸，与200ml的空气一起密封在150mm×220mm尺寸、包括厚度为12μm的外层聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET)/厚度为20μm的中间层铝箔(Al)/厚度为30μm的内层聚乙烯膜(PE)的三层膜的袋子中。接着在25℃放置一天，然后用氧浓度仪测定袋内的氧浓度，由该结果求出膜状氧吸收剂5的氧吸收量。测定氧吸收前后的拉伸强度，求出其保持率。这些结果如表7所示。测定的膜状氧吸收剂的拉伸断裂强度为159.5N/mm，可知与实施例9比较为优异。这是混合了PP而产生的效果。
(实施例14)
用亨舍尔搅拌机将嵌段共聚物E和MFR2.0的聚乙烯(PE)(出光石油化学公司制造、LLDPE 0234)以45/55的比例混合，然后通过设定为200℃的双轴挤出机进行熔融混炼，制备颗粒化的聚合物混合物。将颗粒用180℃的电热辊成型为片状，在160℃压缩成型，制备厚度为120μm膜状氧吸收剂6。将该膜状的氧吸收剂6切裁成100mm×l00mm的尺寸，与200ml空气一起密封在150mm×220mm尺寸、包括厚度为12μm的外层聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET)/厚度为20μm的中间层铝箔(Al)/厚度为30μm的内层聚乙烯膜(PE)的三层膜的袋子中。接着在25℃放置一天，然后用氧浓度仪测定袋内的氧浓度，由该结果求出膜状氧吸收剂6的氧吸收量。测定氧吸收前后的拉伸强度，求出其保持率。这些结果如表7所示。测定的膜状氧吸收剂的拉伸断裂强度为148.6N/mm，可知比实施例9优异。这是由于混合了PE而产生的效果。
(比较例8)使用嵌段共聚物g代替嵌段共聚物E，除此之外与实施例9同样地得到膜状氧吸收剂C1。与实施例9同样地进行其氧吸收量和拉伸强度保持率的测定。结果如表7所示。
(比较例9)制备β-蒎烯聚合物(YS树脂PXN-1150N；ヤスハラケミカル公司制造)的20％甲苯溶液，然后用甲醇沉淀、纯化，得到除去了抗氧化剂的β-蒎烯聚合物。
使用除去了抗氧化剂的上述β-蒎烯聚合物代替嵌段共聚物g，除此之外与比较例8同样地得到膜状的氧吸收剂C2。与实施例9同样地进行其氧吸收量和拉伸强度保持率的测定。结果如表7所示。
(比较例10)按照日本特表2003-504042号公报中的实施例16，得到环戊烯(CPE)单元含量为15.5mol％的乙烯-环戊烯(CPE)共聚物(重均分子量＝83,500)。
在氮气氛下制备上述乙烯-CPE共聚物的30％甲苯溶液，将其涂布在厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜上并干燥，形成厚度为120μm的乙烯-CPE共聚物的膜。从聚对苯二甲酸乙二酯膜上剥离乙烯-CPE共聚物的膜(膜状的氧吸收剂C3)，得到切裁为100mm×100mm的实验片。使用该膜状的氧吸收剂C3，与实施例9同样地测定其氧吸收量和拉伸强度保持率。结果如表7所示。
(比较例11)使用嵌段共聚物g代替嵌段共聚物E，除此之外与实施例11同样地得到膜状氧吸收剂C4。与实施例9同样地进行其氧吸收量和拉伸强度保持率的测定。结果如表7所示。
(比较例12)制备β-蒎烯聚合物(YS树脂PXN-1150N；ヤスハラケミカル公司制造)的20％甲苯溶液，然后用甲醇沉淀、纯化，得到除去了抗氧化剂的β-蒎烯聚合物。
在氮气氛下制备该β-蒎烯聚合物的30％甲苯溶液，向其中添加新癸酸钴，使钴金属相对于β-蒎烯聚合物为1,000ppm的量。将该溶液涂布于厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜上并干燥，形成厚度为120μm的β-蒎烯聚合物膜(膜状的氧吸收剂C5)。无法从聚对苯二甲酸乙二酯膜上完整地剥离β-蒎烯聚合物膜，因此将它们直接切裁成100mm×100mm，使用该实验片，与实施例9同样地测定氧吸收量。该β-蒎烯聚合物膜(膜状的氧吸收剂C5)的表面积只能以单面计算。结果如表7所示。
可以剥离出可测定拉伸强度大小的β-蒎烯聚合物膜(膜状的氧吸收剂C5)，因此与实施例9同样地测定该膜状的氧吸收剂(C5)的拉伸强度保持率。结果如表7所示。
(比较例13)按照日本特表2003-504042号公报中的实施例16，得到环戊烯(CPE)单元含量为15.5mol％的乙烯-环戊烯(CPE)共聚物(重均分子量＝83,500)。
在氮气氛下制备该乙烯-CPE共聚物的30％甲苯溶液，向其中添加新癸酸钴，使钴金属相对于乙烯-CPE共聚物的量为1,000ppm。将该溶液涂布于厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜上并干燥，形成厚度为120μm的乙烯-环戊烯共聚物膜(膜状的氧吸收剂C6)。从聚对苯二甲酸乙二酯膜上剥离该乙烯-CPE共聚物膜(膜状的氧吸收剂C6)，得到切裁为100mm×100mm的实验片。使用该实验片，与实施例9同样地测定其氧吸收量和拉伸强度的保持率。其结果如表7所示。



(实施例15)在氨气氛下，使用实验室用混合机(WARING BLENDOR型号34BL97WARING COMMERCIAL制造)，将嵌段共聚物F进行微粉碎，得到数均粒径为150μm的粉末状氧吸收剂7。
将2g粉末状氧吸收剂7与200ml空气一起密封在尺寸为150mm×220mm、包括厚度为12μm的外层聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET)/厚度为20μm的中间层铝箔(Al)/厚度为30μm的内层聚乙烯膜(PE)的三层膜的袋子中。将其在30℃放置一天，然后用氧浓度仪测定袋内的氧浓度，由该结果求出粉末状氧吸收剂7的氧吸收量，为12ml(O2)/g·天。
由表7可知以下结论。
对于使用加成有马来酸酐的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，不含钴盐的氧吸收剂(C1)的氧吸收性和拉伸强度保持率差(比较例8)，使其中含有钴盐而得到的氧吸收剂(C4)，虽然氧吸收性得到提高，但仍不充分，拉伸强度保持率也差(比较例11)。
对于使用β-蒎烯聚合物，不含钴盐的氧吸收剂(C2)的氧吸收性和拉伸强度保持率差(比较例9)，使其中含有钴盐而得到的氧吸收剂(C5)，虽然氧吸收性得到提高，但是拉伸强度保持率差(比较例12)。
对于使用乙烯-环戊烯共聚物，不含有钴盐的氧吸收剂(C3)的氧吸收性差(比较例10)，使其含有钴盐而得到的氧吸收剂(C6)，虽然氧吸收性有一些提高，但仍不充分(比较例13)。
与这些比较例相对，可知本发明的氧吸收剂即使不含有钴盐，氧吸收性和拉伸强度保持率仍优异(实施例9、10、13和14)。另外，含有钴盐的本发明的氧吸收剂，即使其含量少，也可更进一步提高氧吸收性(实施例11和12)。
本发明的氧吸收剂即使是粉末形式也显示优异的氧吸收性(实施例15)。
权利要求
1.嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有至少一个重均分子量为1,000～500,000的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物环化物嵌段。
2.权利要求1的嵌段共聚物，该嵌段共聚物只含有一个芳族乙烯基聚合物嵌段和一个共轭二烯聚合物环化物嵌段。
3.权利要求1或2的嵌段共聚物，其中，共轭二烯聚合物环化物嵌段的环化率为10％或以上.
4.权利要求1～3中任一项的嵌段共聚物，该嵌段共聚物的重均分子量为10,000～1,000,000。
5.权利要求1～4中任一项的嵌段共聚物，其中，芳族乙烯基单体单元含量为1～90重量％。
6.权利要求1～5中任一项的嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有极性基团。
7.权利要求6的嵌段共聚物，其中，极性基团的含量为0.1～200mmol/100g。
8.嵌段共聚物的制备方法，该方法包含以下工序使用有机活性金属催化剂，使芳族乙烯基单体和共轭二烯单体聚合，形成芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的工序，其中所述芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物含有至少一个重均分子量为1,000～500,000的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物嵌段；对于上述嵌段聚合物，使用环化催化剂，使读嵌段聚合物中的共轭二烯聚合物嵌段环化，形成共轭二烯聚合物环化物嵌段的工序。
9.权利要求8的制备方法，该方法中设有以下工序在形成共轭二烯聚合物环化物嵌段的工序后，使含极性基团的化合物与读共轭二烯聚合物环化物嵌段加成反应，导入来自该化合物的极性基团。
10.权利要求8的制备方法，该方法中设有以下工序在形成共轭二烯聚合物环化物嵌段工序之前，使含极性基团的化合物与芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物中的共轭二烯聚合物嵌段加成反应，导入来自该化合物的极性基团。
11.氧吸收剂，该氧吸收剂以权利要求1～7中任一项的嵌段共聚物作为有效成分。
12.权利要求11的氧吸收剂，其中，共轭二烯聚合物环化物嵌段的不饱和键减少率为10％或以上。
13.权利要求11或12的氧吸收剂，该氧吸收剂还含有热塑性树脂而成。
14.权利要求13的氧吸收剂，其中，热塑性树脂为选自聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂和聚乙烯醇树脂的至少一种。
15.权利要求11～14中任一项的氧吸收剂，该氧吸收剂含有500ppm或以下的抗氧化剂。
16.权利要求11～15中任一项的氧吸收剂，读氧吸收剂具有膜、片材或粉末的形态。
17.聚合物成型材料用改性剂，该改性剂以权利要求1～7中任一项的嵌段共聚物作为有效成分。
18.聚合物组合物，该聚合物组合物是在聚合物成型材料中配合权利要求17的聚合物成型材料用改性剂而成的。
19.涂布剂，该涂布剂含有权利要求1～7中任一项的嵌段共聚物而成。
20.粉末颗粒，该粉末颗粒含有权利要求1～7中任一项的嵌段共聚物。
21.权利要求20的粉末颗粒，该粉末颗粒还含有着色剂。
全文摘要
本发明提供可显著提高含有聚丙烯、聚乙烯等非极性聚合物的成型体与涂料或含有具有极性的聚合物的成型体的附着性的新型嵌段共聚物及其制备方法。该嵌段共聚物包括至少一个重均分子量为1,000～500,000的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物环化物嵌段形成。本发明还提供以上述嵌段共聚物作为有效成分的氧吸收剂和聚合物成型材料用改性剂。
文档编号C08F297/02GK1938352SQ20058001035
公开日2007年3月28日 申请日期2005年3月22日 优先权日2004年3月29日
发明者北原静夫 申请人:日本瑞翁株式会社