专利名称：废塑料再循环时产生的盐酸的抑制方法
技术领域：
本发明涉及使用废弃的塑料制品作为再循环塑料材料使用时产生的盐酸的抑制方法。
背景技术：
近年，随着有关促进容器包装的分选收集及再商品化的法律(以下称为容器包装再循环法)的实施，希望通过基于容器包装再循环法的容器包装废弃物的再商品化而利用再循环材料。另外，随着近年自然环境保护意识的增强，基于前述容器包装再循环法的容器包装废弃物以外的一般塑料制品的废塑料材料也开始作为再循环材料再利用，塑料制品的再循环趋势也在增强。这些容器包装再循环法规定的容器包装废弃物或一般塑料制品的废弃物可反复再生使用，这样的再循环塑料材料已在许多领域中利用。
容器包装再循环法规定的塑料制容器包装废弃物，由于不按各种容器类别分选收集，故含有各种材质的塑料容器。因此，由于再循环塑料材料是多种材质的混合物，故将其再商品化的场合，弯曲强度、冲击强度、焊接强度均降低。这点与按每种材质分选收集的一般塑料制品的废塑料材料不同。
将塑料制容器包装废弃物、其他的一般塑料制品的废弃物等作为再循环塑料材料再利用时，有时也按每种材质进行分选。分选材质的场合，首先将回收的废塑料类，所谓“塑料类垃圾”是塑料袋时则剪断，经目视手工分选材质，然后进行粉碎，再通过近红外线分选，清洗，经湿式比重分选等进行脱水、干燥而成为再循环塑料材料。但是，通过这些分选仍不能完全按每种材质进行分选。
将分选的再循环塑料材料作为原材料使用要有二道工序。
即，进行成团化或颗粒化的工序(一次工序)和接着将成为该团料或粒料的废塑料进行注射成型或挤出成型生产制品的工序(二次工序)。一次工序将废塑料类破碎物(以下称为松散物，fluff)磨碎成团状形状或使用双螺杆挤出机等造粒。一般成为团状形状的场合在100～130℃左右成型，使用双螺杆挤出机造粒的场合在140～180℃下进行成型。而作为二次工序注射成型制品的场合，一般在200～250℃的高温下进行成型。
一般使用的原材料是使用经清洗、脱水工序的松散物，但松散物即使经离心脱水等脱水干燥工序也往往在薄膜间残留水分。而松散物中含大量水分的场合或成型温度高的场合，一般众知会促进由混在松散物中的含有盐酸的聚合物产生盐酸。因此使用再循环塑料材料作为原材料时，存在成为极易产生有害的盐酸的条件的问题。
为了保护环境，在国家的措施中鼓励前述塑料制容器包装废弃物和一般塑料制品废弃物等的再利用。为此，国家对材料再循环、化学再循环、热再循环等各种再循环发给补助金，但也称不上充分地进行了材料再循环。
没充分地进行材料再循环的理由之一据认为在于以下的问题。即以往的再循环塑料材料中基本上都混有聚氯乙烯(PVC)。为了抑制PVC受热及紫外线产生盐酸而在成型时配合稳定剂，但稳定剂随时间经过而失去其功能，因此，将以往的塑料制品的废塑料作为再循环塑料材料使用时，存在成型时产生盐酸，使包含模具的制造机械生锈的问题。
因此，如特开2001-191051号公报所述，提出了脱氯化废塑料的制造方法。该方法在粉碎的废塑料类内添加混合含有氯的当量以上的金属氧化物、金属碳酸盐等，使聚氯乙烯热分解生成的氯化氢形成金属氯化物而固定在塑料熔融物内，能够作为锅炉燃料、高炉用还原剂或炼钢用镇静剂使用。
专利文献1特开2001-191051号公报
发明内容
然而，上述公开公报所述的脱氯化废塑料的制造方法，其用途是作为锅炉燃料、高炉原料或炼钢用镇静剂使用，只要是在这些用途中使用则残留的金属氧化物、金属碳酸盐等也无害。
使用这些废塑料作为再循环塑料材料使用的场合，是否能够防止包含模具的制造机械生锈尚不清楚。因此，由于PVC混在废塑料中，故无论是否存在由盐酸产生盐酸使机械生锈的问题，但抑制盐酸产生的方法还没有发现。
本发明的目的在于提供使用前述塑料制容器包装废弃物、一般塑料制品的废弃物作为再循环塑料材料或造粒时产生的盐酸的抑制方法。
为了达到上述目的，本发明成为如下的构成。即，本发明所涉及的废塑料再循环时产生的盐酸的抑制方法，是将塑料制容器包装废弃物、其他的一般塑料制品的废弃物等废塑料作为再循环塑料材料使用时，在前述再循环塑料材料中混合0.1重量％以上的酸接受剂(acidacceptor)的方法。前述酸接受剂优选制成将酸接受剂与基础树脂混合的母料。
作为前述基础树脂，优选使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或低密度聚乙烯。
前述酸接受剂，可以使用氧化镁、水滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、硅酸镁的任1种或2种以上。前述酸接受剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。将2种以上的酸接受剂进行混合的场合，优选将氧化镁与水滑石进行混合，更优选使氧化镁的比例比水滑石多而进行混合。另外，优选相对于基础树脂的酸接受剂的比例是40重量％以下。
通过成为上述构成，即使将塑料制容器包装废弃物、一般塑料制品的废弃物等废塑料作为再循环塑料材料使用，也可抑制盐酸的产生，不使模具等制造机械生锈。尤其是将酸接受剂制成母料的场合，与直接添加粉料的场合相比能够提高分散性，因为提高分散性故可抑制添加量。
此外，各种反复研究的结果，还发现通过在再循环塑料材料中添加酸接受剂，有除去气味、水分的效果。由松散物制成粒料的场合，通过除去水分能够抑制盐酸的产生，同时水分导致的发泡得到抑制从而能够增大粒料的比重。
由于通过再循环时添加酸接受剂能够抑制成型时产生的盐酸，故可以将因混入PVC而不能使用的塑料制容器包装废弃物、一般塑料制品的废弃物等废塑料作为再循环塑料材料使用或进行造粒。
此外，由于通过在再循环时添加酸接受剂能够除去气味，故也能够在食品相关的容器等中使用。此外，通过除去水分能够抑制发泡，增大粒料的比重。因此，再循环塑料材料的保管面积减少，同时能够实现运输的高效率化，提高成型品的力学强度。
以极简单的构成并且低价地实现了以下目的即使将废塑料用作再循环塑料材料，也不使制造机械生锈。
图1是表示试验方法的罐的说明图。
图2是没有添加酸接受剂的粒料的照片。
图3是添加了酸接受剂的粒料的照片。
图4是表示刚成型后粒料残留水分的照片，左侧的乙烯基树脂袋是收容添加了酸接受剂的粒料的袋，右侧的乙烯基树脂袋是收容没有添加酸接受剂的粒料的袋。
图5(a)是表示直接添加了粉料酸接受剂的成型品中酸接受剂分散状态的照片。
图5(b)是表示添加了制成母料的酸接受剂的成型品中酸接受剂分散状态的照片。
图6是表示使用超级混合机制成造粒物时的酸接受剂分散状态的照片。
图7是表示使用双螺杆挤出机制成母料时的酸接受剂分散状态的照片。
符号说明1盖
2罐主体3样品4试剂具体实施方式
将废塑料作为再循环塑料材料使用时，将0.1重量％以上的酸接受剂制成母料混合在再循环塑料材料中。这样，通过将0.1重量％以上的酸接受剂制成母样进行混合，即使将废塑料作为再循环塑料材料使用也不会使制造机械生锈。
实施例1以下，对上述构成所涉及的本发明的一实施例进行说明。酸度试验的评价如下所述进行。
相对于作为混有0.1％PVC的塑料制容器包装废弃物和/或一般塑料制品废弃物的城市垃圾(以下称为“CD”)，分别加入作为酸接受剂(稳定剂)的氧化镁(MgO)1重量％、0.1重量％、0.01重量％，用转鼓混合而制成三种试样材料。另外，准备不加酸接受剂的CD和聚丙烯(PP)作为比较材料。接着对前述各试样材料和比较材料分别使用50t注射成型机，在220℃下进行成型而制得5种试验样品。
测定上述试样的酸度。如图1所示，对具有开闭盖1的罐主体2，将前述注射后的试样3立即装入罐主体2中，关闭盖1，在常温下放置8小时以上。在前述盖1的内侧预先贴上石蕊试纸之类测pH的试剂4，如上所述在关闭盖1的状态下放置，测定试剂4的酸度。通过将发生变化的颜色与试剂的标准色进行对比，抽出与标准色一致颜色的pH度进行测定。
将测定结果示于表1。
表1
由表1看出，通过混合1重量％以上的酸接受剂能够抑制盐酸的产生。再者，上述酸接受剂的混合当然不限于将塑料制容器包装废弃物、一般塑料制品的废弃物作为再循环塑料材料使用的场合，在造粒的场合也有效。另外，虽然省略了表示结果，但水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)、镁锌(MgZn)也得到同样的效果。此外，使用2500t注射成型机械、Φ50单螺杆挤出机、Φ30双螺杆挤出机时也得到同样的效果。
实施例2以下，为了更正确地测定酸度，对使用了离子色谱的场合进行说明。酸接受剂的形状一般是粉末。因此，作为酸接受剂，使用氧化镁、水滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、硅酸镁的各种粉末。
然而，在粉末状态下进行转鼓混合时，由于粉末凝聚性高故分散性差。另外，粉末的堆积比重小而体积大，故用于塑料材料再循环并不好。CD中混有低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙、聚氯乙烯(PVC)等各种材质。
即，CD中混合存在有不同熔点的材质。这些混合存在的材质中有PVC，认为PVC是产生盐酸的原因。以往将CD作为再循环塑料材料使用的场合，采用通过将CD与添加剂(通常是油)进行转鼓混合，然后再次转鼓混合酸接受剂来抑制盐酸的方法。然而，进行转鼓混合时存在料斗内等产生电桥的问题。
使用粉末状的酸接受剂不仅操作性差，而且由于凝聚性高故存在添加量必须多的问题。另外，由于酸接受剂不熔融而作为异物残留在成型品内，故虽然能够抑制盐酸的产生，但存在因所谓异物的添加导致成型品的抗冲击性等降低的问题。
因此，为了解决上述问题，从如何才能少量而有效地添加酸接受剂的观点考虑进行研究，发现通过制成母料可以解决。为了制成母料，熔点成为问题。在CD中，PVC熔点比其他混合存在的材质低。为了抑制从PVC中产生的盐酸，酸接受剂的母料必须在低温范围与PVC同时或在PVC之前熔融分散。
即，将酸接受剂制成母料的基础树脂必须选择熔点比PVC低的材质。因此，在实施例中，作为熔点低的材质，使用了乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)和低密度聚乙烯(LDPE)。如表2所示，通过将酸接受剂制成母料而不是直接使用粉末，可确认即使是添加相同的量从CD中产生的盐酸的抑制效果却极高。
另外，为了提高盐酸的抑制效果，要求母料的分散性。所以在基础树脂选定的同时还必须考虑树脂的流动性(MFR)。作为基础树脂的EEA、LDPE的流动性也是各种各样，但优选MFR是5以上。
此外，制造母料时必须提高酸接受剂的分散性。因此，基础树脂使用粉料而不是粒料，优选将作为粉料的基础树脂与作为粉料的酸接受剂进行转鼓混合。这样在基础树脂、酸接受剂均使用粉料制造母料时，在施以成型压力、温度之前能够使粉末树脂与酸接受剂充分亲和，进行分散(评价试料制作方法)以下，对实施例中的评价试料的制作方法进行说明。首先，将CD与酸接受剂混合，使用成型机精炼。成型机的料筒温度是200～220℃，料筒内停留时间是180秒。作为前述酸接受剂，使用氧化镁、水滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、硅酸镁。氧化镁时也对母料进行测定。母料的基础树脂使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)。
(测定方法)使用液氮将精炼的树脂冷冻，然后将其粉碎成试料。
(产生盐酸的捕集)捕集液使用3ml(1.8mM Na2CO3/1.7mM NaHCO3)，加热方法如下试料燃烧装置使用QF02(三菱社学社制)，加热温度240℃，加热时间3分钟，在环境气氛为氧/氩、250/100ml/分、试料量0.3～0.4g的条件下进行。
(测定)测定使用能正确测定的离子色谱，在柱ASA-SC、流速1.5m/分、溶离液1.8mM Na2CO3/1.7mM NaHCO3的条件下进行。将分析结果示于表2。
表2对于CD的盐酸产生定量分析结果 定量下限将空白试验检测浓度的3倍作为检测下限浓度而算出，为5μg/g。
由上述测定结果看出，与不使用酸接受剂的比较例相比，使用了酸接受剂的场合，只混合了0.1重量％便能够降低盐酸的产生量。使用试剂测定的实施例1中虽然难正确测定，但通过使用离子色谱进行测定，只极少量添加酸接受剂便能够降低盐酸的产生量。
实施例3实施例3中再采用正确的方法进行盐酸的测定。在该实施例中，对单独使用氧化镁粉末、水滑石粉末作为酸接受剂的场合和将这些混合使用的场合进行评价。
(评价试料制作方法)首先，作为造粒前的原材料，准备将松散物进行清洗、离心脱水，使用50℃的干燥炉干燥10分钟的原材料和干燥20分钟的原材料及干燥30分钟的原材料。酸接受剂分别单独使用氧化镁粉末、水滑石粉末和使用这些的混合物，基础树脂使用低密度聚乙烯(LDPE)制成母料。
(测定方法)将前述干燥的原材料投入双螺杆挤出机(直径50mm，同向双螺杆型，L/D-28)中，测定挤出出口所产生的气体的盐酸浓度。双螺杆挤出机的料筒温度是140～160℃。
(测定)测定使用能正确地测定的检测管，测定挤出出口处的盐酸的浓度。将测定结果示于表3。
表3LDPE母料 [单位ppm]
由上述测定结果看出，添加了酸接受剂的场合，盐酸产生量比不添加酸接受剂的比较例明显地少。另外，将作为酸接受剂的氧化镁和水滑石进行比较的场合，看出氧化镁比水滑石更有效果，还看出与水滑石混合的场合比氧化镁单独更有效果。
实施例4(酸接受剂的母料化)上述实施例2中，已描述了通过将酸接受剂制成母料而分散性变好，此外，还了解到通过添加形成母料的酸接受剂有如下的效果。即，作为一次工序使用双螺杆挤出机由松散物造粒的场合，如图2、3所示，添加酸接受剂母料造粒的场合，与不添加酸接受剂母料造粒的场合，各自制成的粒料的状态不同。
不添加酸接受剂母料的场合，粒料内部看到认为是盐酸气体、水分挥发引起的发泡现象产生的孔(参照图2)，而添加了酸接受剂母料的场合发泡得到抑制而没有发现孔(参照图3)。因此，添加了酸接受剂母料的场合，认为粒料的比重增大，保管时的面积小就足够，体积变小可实现运输的高效率，并且成型品的力学强度也提高。
(水分的除去)另外，对添加了酸接受剂母料的场合与没有添加的场合的粒料的水分残留状况进行了评价。评价方法是将刚成型的粒料密封在乙烯基树脂袋中，通过目视乙烯基树脂袋内部的雾度程度进行评价。图4是利用照片对密封了粒料的乙烯基树脂袋的雾度程度进行对比的结果。图4的左侧的袋是添加了酸接受剂母料的粒料的袋，图4的右侧的袋是没有添加酸接受剂母料的粒料的袋。
如图4所示，没有添加酸接受剂母料的场合，乙烯基树脂袋的内面因水蒸汽的产生而模糊，整体模糊而不能确认粒料。而添加了酸接受剂母料的场合，在乙烯基树脂袋内面没有水蒸汽产生引起的模糊，可以确认粒料。因此，乙烯基树脂袋有无模糊表示出酸接受剂母料对残留在松散物内的水分的除去也有效果。
实施例5(酸接受剂的添加方法)其次，对酸接受剂的添加方法详细地进行了研究。作为原料使用容器的粉碎料。前面已谈到酸接受剂制成树脂母料后进行添加比直接采用粉末进行添加分散性更好。将该比较例示于图5。
如图5所示，直接添加了酸接受剂粉料的场合，认为是酸接受剂分散不良的凝聚块作为白的斑点大量出现(参照图5(a))，酸接受剂作为树脂母料添加的场合，均没有凝聚块且没有看到白的斑点(参照图5(b))。由于这种分散性的不同，故即使采用相同的酸接受剂添加量，认为使用树脂母料添加的方法可更有效地得到产生盐酸的抑制效果。
实施例6(基础树脂与酸接受剂的比例)由上述实施例可知，添加了酸接受剂的场合抑制盐酸的产生，通过再组合酸接受剂进行混合进一步得到抑制效果。以下对酸接受剂与基础树脂的混合比例进行评价。酸接受剂混合比例的评价通过测定产生盐酸的浓度进行。
(评价试料制作方法)首先，制作酸接受剂的母料。酸接受剂母料使用氧化镁的粉末75重量％与水滑石的粉末25重量％的混合物作为酸接受剂，基础树脂使用低密度聚乙烯(LDPE)与乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，改变酸接受剂相对于基础树脂的添加量制作酸接受剂母料。
此外，酸接受剂添加量是40重量％以下时，使用双螺杆挤出机制成母料，添加量大于40重量％的场合，使用超级混合机制成造粒物。使用超级混合机的理由是酸接受剂的添加量大于40重量％时，使用双螺杆挤出机不能制成母料。另一方面，作为原材料，使用利用双螺杆挤出机将再循环塑料材料的松散物制成颗粒形状的材料。
(测定方法)将前述再循环塑料材料的粒料和酸接受剂母料3PHR投入到单螺杆挤出机(直径50，L/D＝28，料筒温度170～200℃)中，测定从挤出出口产生的气体中的盐酸浓度。
(测定)测定如下所述，将能够正确地测定的检测管设置在单螺杆挤出机的出口，测定挤出出口的盐酸的浓度。将测定结果示于表4。
表4[单位ppm]
酸接受剂为氧化镁∶水滑石＝75∶25虽然认为如果增大酸接受剂相对于基础树脂的比例有抑制盐酸产生的效果，但由上述测定结果可知，增大酸接受剂的比例不一定能够抑制盐酸的产生，达到40重量％以上时明显地降低。测定结果表明，EEA60重量％与酸接受剂40重量％的组合且使用双螺杆挤出机制成母料时，产生盐酸的抑制效果最高。
(酸接受剂的分散性)使用CCD照相机放大观察使用双螺杆挤出机母料化时与使用超级混合机制成造粒物时的酸接受剂的分散性的差别。酸接受剂的比例达到40重量％以上时，由于不能使用双螺杆挤出机制造母料，故使用超级混合物造粒，但如图6所示，不能得到充分的分散而形成凝聚块。使用超级混合机形成时酸接受剂之间没有分散，与母料的场合相比，发现约50倍大小的凝聚块。而使用双螺杆挤出机制成母料的场合，如图7所示，基本上没有发现酸接受剂的凝聚块而良好地分散。
实施例7(气味)此外，对气味进行了评价。可知通过添加酸接受剂，气味也比不添加酸接受剂时变弱。
(评价试料的制作)作为评价试料，分别制作再循环塑料材料中不添加酸接受剂的试验板、使用了氧化镁作为酸接受剂的试验板和将氧化镁与水滑石按75∶25的比例混合作为酸接受剂的试验板。试验板的尺寸是100mm×100mm×2mm。
(评价方法)与本发明完全无关的第三者共10人对哪块板的气味强进行官能评价。评价是将三块板中气味强的评价为3，中等气味的评价为2，3块板中气味最弱的评价为1，完全没有气味的评价为0。将评价结果示于表5。
表5[单位ppm]
表中气味强3，中等气味2，表中气味小1，完全没有气味0。
由上述官能评价的结果可知，无酸接受剂的气味比有酸接受剂的大。此外，可知作为酸接受剂，氧化镁与水滑石混合使用时气味比单独使用氧化镁时减轻。
通过在再循环塑料材料中混合0.1重量％以上的酸接受剂，能够将废塑料作为再循环塑料材料利用。
(按照条约第19条的修改)1.(修改)废塑料再循环时产生的盐酸的抑制方法，在使用塑料制容器包装废弃物、其他的一般塑料制品的废弃物等废塑料作为再循环塑料材料时，在前述再循环塑料材料中混合0.1重量％以上的酸接受剂，其中使用氧化镁和水滑石粉末作为前述酸接受剂，通过将前述酸接受剂与基础树脂粉料混合来制备母料，前述基础树脂的粉料是乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或低密度聚乙烯，将酸接受剂粉料与再循环塑料材料混合。
2.(删除)3.(删除)4.(删除)5.(修改)权利要求1所述的废塑料再循环时产生的盐酸的抑制方法，其中酸接受剂是将氧化镁与水滑石混合而成的，使氧化镁的比例比水滑石多而进行混合。
6.(修改)权利要求1所述的废塑料再循环时产生的盐酸的抑制方法，其中酸接受剂相对于基础树脂的比例是40重量％以下。
权利要求
1.废塑料再循环时产生的盐酸的抑制方法，其特征在于使用塑料制容器包装废弃物、其他的一般塑料制品的废弃物等废塑料作为再循环塑料材料时，在前述再循环塑料材料中混合0.1重量％以上的酸接受剂，前述酸接受剂作为与基础树脂混合而成的母料进行混合。
2.权利要求1所述的废塑料再循环时产生的盐酸的抑制方法，其中基础树脂的粉料是乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或低密度聚乙烯。
3.权利要求1或2所述的废塑料再循环时产生的盐酸的抑制方法，其中酸接受剂使用氧化镁、水滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、硅酸镁中的任1种或2种以上。
4.权利要求1或2所述的废塑料再循环时产生的盐酸的抑制方法，其中酸接受剂是将氧化镁与水滑石混合而成的。
5.权利要求1或2所述的废塑料再循环时产生的盐酸的抑制方法，其中酸接受剂是将氧化镁与水滑石混合而成的，使氧化镁的比例比水滑石多而进行混合。
6.权利要求1或2所述的废塑料再循环时产生的盐酸的抑制方法，其中酸接受剂相对于基础树脂的比例是40重量％以下。
全文摘要
使用塑料制容器包装废弃物、其他的一般塑料制品的废弃物等废塑料作为再循环塑料材料时，在前述再循环塑料材料中混合0.1重量％～40重量％的酸接受剂，前述酸接受剂制成与基础树脂混合的母料。基础树脂优选使用乙烯－丙烯酸乙酯共聚物或低密度聚乙烯。前述酸接受剂可以使用氧化镁、水滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、硅酸镁中的任1种或2种以上。能够抑制将塑料制容器包装废弃物、一般塑料制品的废弃物作为再循环塑料材料使用时或造粒时盐酸的产生。
文档编号C08J11/04GK101039996SQ20058003449
公开日2007年9月19日 申请日期2005年8月9日 优先权日2005年2月14日
发明者盐屋圭, 宫山哲也, 谷美保, 风间一郎, 矢口胜, 寺野国宏 申请人:株式会社明治橡胶化成