具有提高的性能的多层薄膜的制作方法

专利名称：具有提高的性能的多层薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有提高的性能的多层薄膜。更具体地，本发明涉及一种选择聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)用于共挤出形成具有提高的密封性能的多层薄膜的方法和制备具有提高的密封性能的多层薄膜的方法。
相关技术的描述共挤出的吹塑薄膜和流延薄膜的生产以及用于其生产的装置是公知的。当薄膜在熔融态下从环形或扁平模头中拉出时，薄膜经冷却固化并且结晶。已经制备了其中使至少一个表面层或外层有助于热密封的多层薄膜。可以使用薄膜芯层以提供薄膜的主要物理性能例如抗冲击性、拉伸性或其组合。在本文中被称为中间层的在表面层与芯层之间的层可以有助于所希望的性能例如但不限于这些层的相互粘合性，和/或可以赋予防止水分、二氧化碳、氧气、其他气体等透过的阻隔性能。
由于PE具有所希望的性能例如水分不渗透性、优良的密封性能、优良的光学性能和优良的感官性，因此它被传统地用作聚烯烃薄膜和包装中的层。一般而言，将PE共挤出、层压或者粘结在具有比PE更好的强度、然而不会像PE那样好地密封的其他聚烯烃和其他聚合物例如聚酰胺和聚(乙基乙烯醇)上。例如，在典型的多层薄膜中，PP层尤其是单轴或双轴取向的PP(OPP)层提供了与高劲度组合的高透明性、高熔融、高阻隔性能，而PE层提供了额外的薄膜体并且允许有低的密封温度，这意味着更高的包装速度。然而，PP和PE具有非常有限的相容性，并且普遍不将PE直接密封到PP薄膜上。当PE层与PP层组合时，可能需要额外的打底层。例如，当将PE例如低密度PE涂覆到PP薄膜上时使用额外的打底层。另外还可能需要衔接层。可共挤出的衔接层例如通常含有超过8wt％的乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物被挤出在PP与PE之间以增强PE与PP之间的粘合性。相容性问题的另一种解决方式是将PP共混到PE中。与使用传统的PE即Ziegler-Natta PE相比，使用茂金属PE显著地增强了与PP的粘合性和相容性。
薄膜生产商的趋势是降低规格薄膜厚度，这需要聚合物组分增强的劲度。更劲的聚合物组分被优选用于芯层中而不是密封层中，因为更劲的聚合物组分的更高结晶度将需要更高的密封温度，伴随着的是包装速度的降低。高密度PE(HPDE)与PP竞争，HDPE具有增强的相容性但比PP更低的劲度。仍然需要提高多层薄膜的密封性能例如密封强度和热粘性以及制备这类多层薄膜的方法。
当一个薄膜相对于另一个薄膜而言具有显著更高的热粘强度时，可以更容易地将具有更高热粘强度的薄膜的包装速率提高至更高的速率。正如更少的泄漏包装表现出的那样，具有提高的密封强度的薄膜提供了增强的包装完整性而提供更牢固的包装。
本发明提供了一种选择PE和PP用于共挤出形成用于柔性包装工业中的改进了以热粘性和密封强度度量的密封性能的多层薄膜的方法。
发明概述根据本发明的一个实施方案，提供一种通过以下方式改进多层薄膜中的热粘性和/或密封强度的方法选择包含茂金属PE(mPE)、低密度PE(LDPE)或线型低密度PE(LLDPE)中至少一种的第一PE以形成第一外层；选择包含约95wt％-约5wt％的mPE和约5wt％-约95wt％的PP的共混物以形成内层，其中该wt％基于共混物中mPE和PP的总重量；选择包含mPE、LDPE或LLDPE中至少一种的第二PE以形成第二外层；和将第一PE、共混物和第二PE共挤出以形成分别包含第一外层、内层、第二外层的多层薄膜；其中内层含有最终熔点比第一外层或第二外层的至少一个的至少一种组分的最终熔点高至少约15℃的组分；其中该多层薄膜具有比在内层中含有0wt％PP的多层薄膜高至少约25％的最大热粘性。在一个实施方案中，第一外层和第二外层基本不含PP，即小于约10wt％的PP，优选小于约5wt％的PP，更优选小于约1wt％的PP并且仍然更优选0wt％的PP。在另一个实施方案中，多层薄膜具有比在内层中含有0wt％PP的多层薄膜高约25％-约120％的最大热粘性。
根据本发明的一个实施方案提供了一种通过以下方式改进多层薄膜中的热粘性和/或密封强度的方法选择包含mPE、LDPE或LLDPE中至少一种的第一PE以形成第一层，和选择包含约95wt％-约5wt％的mPE和约5wt％-约95wt％的PP的共混物以形成共混物层，其中该wt％基于共混物中mPE和PP的总重量；和将该第一PE和共混物共挤出以形成包含第一层和共混物层的多层薄膜；其中该共混物层含有至少一种最终熔点比第一层的至少一种组分的最终熔点高至少约15℃的组分，其中该多层薄膜具有比在共混物层中含有0wt％PP的多层薄膜高至少约25％的最大热粘性；并且其中该第一层基本不含PP，即小于约10wt％的PP，优选小于约5wt％的PP，更优选小于约1wt％的PP并且仍然更优选0wt％的PP。在另一个实施方案中，多层薄膜具有比在内层中含有0wt％PP的多层薄膜高约25％-约120％的最大热粘性。
在根据本发明的一个实施方案中，该方法提供了包含约20wt％-约95wt％PP；优选约40wt％-约80wt％PP；并且更优选约60wt％-约80wt％PP的共混物层，其中该薄膜具有包含mPE、LDPE或LLDPE中至少一种的第一层。在根据本发明的一个实施方案中，该方法提供了包含约40wt％-约95wt％PP；优选约40wt％-约80wt％PP；并且更优选约60wt％-约80wt％PP的内层，其中该薄膜包含内层以及第一外层和第二外层。该第一外层和第二外层可以是包含mPE、LDPE或LLDPE中至少一种的相同或不同的材料。
在根据本发明的一个实施方案中，该方法提供了含有至少一种最终熔点比第一外层或第二外层的至少一种组分的最终熔点高至少约15℃，优选比第一外层或第二外层的至少一种组分的最终熔点高至少约20℃，更优选比第一外层或第二外层的至少一种组分的最终熔点高至少约25℃，并且仍然更优选比第一外层或第二外层的至少一种组分的最终熔点高至少约30℃的组分的内层。
在根据本发明的一个实施方案中，该方法提供了不同的第一外层和第二外层，以提供具有ABC结构的多层薄膜，其中A、B和C不同。
在根据本发明的一个实施方案中，该方法提供了相同的第一外层和第二外层，以提供具有ABA结构的多层薄膜，其中A和B不同。
在根据本发明的一个实施方案中，该方法提供了比在内层或共混物层中含有0wt％PP的类似多层薄膜的密封强度大的多层薄膜的稳态密封强度。
根据本发明的一种方法提供了提高多层薄膜的热粘性的方法选择包含mPE、LDPE或LLDPE中至少一种的第一PE以形成第一层；选择包含约95wt％-约5wt％的mPE和约5wt％-约95wt％的PP的共混物以形成共混物层，其中该wt％基于共混物中mPE和PP的总重量；和将该第一层和共混物层共挤出以形成多层薄膜；其中该共混物层含有最终熔点比第一层的至少一种组分的最终熔点高至少约15℃的组分；其中该多层薄膜具有比在共混物层中没有PP的多层薄膜高至少约25％的最大热粘性；并且其中该第一层基本不含PP。在另一个实施方案中，该多层薄膜具有比在共混物层中没有PP的多层薄膜高约25％-约120％的最大热粘性；并且其中该第一层基本不含PP。
根据本发明的一种方法提供了提高多层薄膜的热粘性的方法，该方法包括选择包含mPE、LDPE或LLDPE中至少一种的第一PE以形成第一外层；选择包含约95wt％-约5wt％的mPE和约5wt％-约95wt％的PP的共混物以形成内层，其中该wt％基于共混物中mPE和PP的总重量；和选择包含mPE、LDPE或LLDPE中至少一种的第二PE以形成第二外层；和将第一PE、共混物和第二PE共挤出以形成分别包含第一外层、内层和第二外层的多层薄膜；其中内层含有最终熔点比第一外层或第二外层的至少一种组分的最终熔点高至少约15℃的组分；其中该多层薄膜具有比在内层中没有PP的多层薄膜高至少约25％的最大热粘性；并且其中该第一外层和第二外层基本不含PP。在另一个实施方案中，该多层薄膜具有比在内层中没有PP的多层薄膜高约25％-约120％的最大热粘性；并且其中该第一外层和第二外层基本不含PP。
参照以下说明书和所附的权利要求书，本发明的这些和其他特征、方面和优点将变得更好理解。
附图简述当与附图结合考虑并参照以下详细说明时，可更完整地理解时本发明及其许多附属优点，其中

图1示出了在第一和第二外层中含有不同PE以及在内层中含有PP的两个系列多层薄膜的热粘性值，并且将这些薄膜与内层中没有PP的薄膜作比较。
图2示出了在第一和第二外层中含有不同PE以及在内层中含有PP的两个系列多层薄膜的密封强度值，并且将这些薄膜与内层中没有PP的薄膜作比较。
图3比较了具有不同的薄膜厚度，且对于相当的厚度而言内层在含HDPE或含PP上有所不同两组多层薄膜的热密封强度值。
图4比较了具有不同的薄膜厚度，且对于相当的厚度而言内层在含HDPE或含PP上有所不同的两组多层薄膜的热粘性值。
发明详述本发明提供一种改进包含PE和/或PP的多层薄膜的密封性能例如热粘性和密封强度的方法，和制备这类多层薄膜的方法。多层薄膜的改进了的密封性能允许在设备例如Form-Fill-Seal(FFS)包装线上有更高的线速度和生产率，导致更短的转换时间。改进的密封性能通常是指高的热粘性和密封强度值(优选在宽的温度范围内)，并且同样优选在较低温度即较低的密封起始温度下开始密封。一般而言，稳态密封强度和最大热粘性值越高并且温度工作范围越宽，则多层薄膜越好。
申请人已经发现了选择和制备PE、PP和/或其共混物的方法，以在具有两个或多个层的共挤出多层薄膜中提供出人意料的热粘性和密封强度提高。尽管下文中描述的方法的具体实施方案是针对三层共挤出薄膜描述的，但本领域普通技术人员理解具有多于三个层的薄膜同样包含在本发明的范围内。另外，同样将两层共挤出薄膜考虑为根据本发明的实施方案。这些和其他类似的多层复合材料也可以通过粘合剂和热层压、涂覆及其组合获得。
根据本发明的一个实施方案是一种通过以下方式提高多层薄膜的热粘性的方法选择包含mPE、LDPE或LLDPE中至少一种的第一PE以形成第一外层；选择包含约95wt％-约5wt％的mPE和约5wt％-约95wt％的PP的共混物以形成内层，其中该wt％基于共混物中mPE和PP的总重量；和选择包含mPE、LDPE或LLDPE中至少一种的第二PE以形成第二外层；和将第一PE、共混物和第二PE共挤出以形成包含第一外层、内层和第二外层的多层薄膜；其中内层含有至少一种最终熔点比第一外层或第二外层的至少一种组分的最终熔点高至少约15℃的组分；其中该多层薄膜具有比在内层中含有0wt％PP的多层薄膜高至少约25％的最大热粘性。在一个实施方案中，该多层薄膜具有比在内层中含有0wt％PP的类似多层薄膜高25％-约120％的最大热粘性。在另一个实施方案中，内层含有约60wt％-约95wt％的PP，并且优选约80wt％-约95wt％的PP。在包含第一外层和第二外层、其中第一或第二外层可以是密封层的实施方案中，该第一外层和第二外层可以是相同或不同的组成。图1中示出了具有1/2/1层比例的厚25微米多层薄膜的例子其中外层包含EXCEEDTM2027ED PE与LD 159AC，内层包含EXCEEDTM2027EDPP与PP 4352F1。在其中内层的PP含量为0wt％的对比薄膜中，将PP用相等重量的PE代替以使得对比薄膜的内层的厚度和/或内层重量与含有PP的层相同。
出于本申请的目的，术语“第一外层”和“第二外层”是指这些层相对于内层而言的相对位置。内层在第一外层与第二外层之间。第一外层或第二外层或者两者都可与内层接触。或者，在内层与第一外层或第二外层之间或者内层与第一外层和第二外层两者之间可以有一个或多个中间薄膜层。或者，在具有多于三层的薄膜中，第一和第二外层的一个或两个可以处于相对于另外的薄膜层的内部位置。
在根据本发明的一个实施方案中，该方法将最大热粘力提高到比内层中含有0wt％PP的类似多层薄膜的最大热粘性高约25％-约120％；优选比内层中含有0wt％PP的类似多层薄膜的热粘性高约50％-约120％。在根据本发明的一个实施方案中，该方法将最大热粘性提高到比内层中含有0wt％PP的类似多层薄膜的最大热粘性高至少约25％；优选比内层中含有0wt％PP的类似多层薄膜的最大热粘性高至少约50％，并且更优选比内层中含有0wt％PP的类似多层薄膜的最大热粘性高至少约120％。图1示出了将内层中没有PP的参考样品与在第一和第二外层中使用不同的PE的两个系列薄膜相比的热粘性数据。最大热粘性是由对薄膜测量的力/温度图得到的峰值力，举例来说在图1中对于20％EXCEED80％PP曲线而言具有约18.3N/30mm的最大热粘性值。
在根据本发明的一个实施方案中，该方法将在6牛顿/30毫米(N/30mm)下的热粘性工作范围从对于没有PP的多层薄膜而言为约113℃-约120℃提高至对于含有40wt％PP的类似薄膜而言为约115℃-约165℃；对于含有60wt％PP的类似薄膜而言为约115℃-约168℃；和对于含有约80wt％PP的类似薄膜而言约为116℃-约177℃。在另一个实施方案中，该多层薄膜在约117℃-约167℃具有大于或等于约5N/30mm的热粘性，优选为在约121℃-约139℃具有大于或等于约9N/30mm的热粘性，更优选为在约120℃-约133℃具有大于或等于约17N/30mm的热粘性。在另一个实施方案中，该多层薄膜在约115℃-约170℃具有大于或等于约5N/30mm，优选大于或等于约9N/30mm，并且更优选大于或等于约17N/30mm的最大热粘性。图1提供了根据本发明一个实施方案制备的具有相同厚度的一系列多层薄膜的该信息。
在根据本发明的一个实施方案中，该方法提供了选择包含mPE、LDPE或LLDPE中至少一种的第一PE以形成第一外层；选择包含约95wt％-约5wt％的mPE和约5wt％-约95wt％的PP的共混物以形成内层，其中该wt％基于共混物中PE和PP的总重量；和选择包含mPE、LDPE或LLDPE中至少一种的第二PE以形成第二外层；和将第一PE、共混物和第二PE共挤出以形成分别包含第一外层、内层和第二外层的多层薄膜；其中内层的至少一种组分具有比第一外层或第二外层的至少一种组分的最终熔点高至少约15℃的最终熔点。优选地，内层的至少一种组分具有比第一外层或第二外层的至少一种组分的最终熔点高至少约15℃，更优选高至少约20℃，甚至更优选高至少约25℃，并且仍然更优选高至少约30℃的最终熔点。
根据本发明的一个实施方案是一种通过以下方式提高多层薄膜的密封强度的方法选择包含mPE、LDPE或LLDPE中至少一种的第一PE以形成第一外层；选择包含约95wt％-约5wt％的mPE和约5wt％-约95wt％的PP的共混物以形成内层；其中该wt％基于共混物中mPE和PP的总重量，和选择包含mPE、LDPE或LLDPE中至少一种的第二PE以形成第二外层；和将第一PE、共混物和第二PE共挤出以形成分别包含第一外层、内层和第二外层的多层薄膜；其中内层具有比第一外层或第二外层的最终熔点高至少约15℃的最终熔点；其中该多层薄膜具有比在内层中含有0wt％PP的多层薄膜更大的密封强度。在一个实施方案中，第一外层和第二外层包含PP，第一或第二外层或者两者含有小于约10wt％的PP，优选小于约5wt％的PP，更优选小于约1wt％的PP并且仍然更优选0wt％的PP。在另一个实施方案中，该多层薄膜具有比在内层中含有0wt％PP的多层薄膜高约25％-约120％的最大热粘性。在另一个实施方案中，该多层薄膜具有比在内层中含有0wt％PP的多层薄膜高至少约25％的最大热粘性。这通过图1和2的多层薄膜的图解来举例说明，该薄膜具有1/2/1层比例、具有25微米厚度以及具有包含EXCEEDTM2027ED PE与LD 159AC的外层和包含EXCEEDTM2027ED PE与PP 4352F1的内层。
在根据本发明的一个实施方案中，该方法提供了对于图2中示出的内层中含有约40wt％PP-约60wt％PP的25微米多层薄膜而言大于约9牛顿/15毫米(N/15mm)的稳态密封强度。与此对比，在内层中含有0wt％PP的类似薄膜具有小于9N/15mm的稳态密封强度。另外，在内层中含有约40wt％PP-约60wt％PP的25微米薄膜在约125℃下具有密封强度稳态，但在内层中含有0wt％PP的薄膜在约160℃下具有密封强度稳态。同样如图2中所示，在内层中含有80wt％PP的多层薄膜在低于约165℃的温度下的密封强度值小于或等于含有0wt％PP的类似薄膜的密封强度值。在一个实施方案中，该稳态密封强度比在内层或共混物层中没有PP的类似薄膜的稳态密封强度高约15％，优选高约20％，更优选高约25％。
根据本发明的一个实施方案提供了一种提高多层薄膜的热粘性的方法选择包含mPE、LDPE或LLDPE中至少一种的第一PE以形成第一层；选择包含约95wt％-约5wt％的mPE和约5wt％-约95wt％的PP的共混物以形成共混物层，其中该wt％基于共混物中mPE和PP的总重量；和将该第一层和共混物层共挤出以形成多层薄膜；其中该共混物层含有最终熔点比第一层的至少一种组分的最终熔点高至少约15℃的组分；其中该多层薄膜具有比在共混物层中含有0wt％PP的多层薄膜高至少约25％的最大热粘性；并且其中该第一层基本不含PP，即小于约10wt％的PP，优选小于约5wt％的PP，更优选小于约1wt％的PP，并且仍然更优选0wt％的PP。在另一个实施方案中，该多层薄膜具有比在内层中没有PP的多层薄膜高约25％-约120％的最大热粘性。
根据本发明的一个实施方案提供了一种提高多层薄膜的热粘性的方法，该方法包括选择包含mPE、LDPE或LLDPE中至少一种的第一PE以形成第一外层；选择包含约95wt％-约5wt％的mPE和约5wt％-约95wt％的PP的共混物以形成内层，其中该wt％基于共混物中mPE和PP的总重量；和选择包含mPE、LDPE或LLDPE中至少一种的第二PE以形成第二外层；和将第一PE、共混物和第二PE共挤出以形成分别包含第一外层、内层和第二外层的多层薄膜；其中内层含有最终熔点比第一外层或第二外层的至少一种组分的最终熔点高至少约15℃的组分；其中该多层薄膜具有比在内层中没有PP的多层薄膜高至少约25％的最大热粘性；并且其中该第一外层和第二外层基本不含PP。在另一个实施方案中，该多层薄膜具有比在内层中没有PP的多层薄膜高约25％-约120％的最大热粘性。
用于上述PE共聚物的C3-C20烯烃共聚单体和用于PP共聚物的C4-C20烯烃共聚单体可以是任何可聚合的烯烃单体和优选是线形、支化或环状烯烃，甚至更优选是α-烯烃。合适的烯烃的例子包括丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、环戊烯、己烯、异己烯、环己烯、庚烯、异庚烯、环庚烯、辛烯、异辛烯、环辛烯、壬烯、环壬烯、癸烯、异癸烯、十二碳烯、异癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3，5，5-三甲基-1-己烯。合适的共聚单体还包括二烯烃、三烯烃和苯乙烯系单体。优选的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-烷基苯乙烯(例如对-甲基苯乙烯)、己二烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、丁二烯、异戊二烯、庚二烯、辛二烯和环戊二烯。
用于乙烯共聚物的优选共聚单体是丙烯、丁烯、己烯和/或辛烯。
上述PE或PP共聚物还可以包含两种、三种、四种或更多种单体，这些单体可以是上述C2-C20烯烃的一种或多种，C4-C30线形、环状或支化二烯烃或三烯烃的一种或多种的任意组合，和任何的苯乙烯系单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯。优选的例子包括丁二烯、戊二烯、环戊二烯、己二烯、环己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、降冰片烯、乙叉基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、异戊二烯和庚二烯。
可以使用披露于美国专利No.6,255,426B1中的PE聚合物和共聚物，该专利被全部引入作为参考。这包括在基本没有烷基铝型清除剂(例如三乙基铝(TEAL)、三甲基铝(TMAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三正己基铝(TNHAL)等)的存在下使用活化的分子离散催化剂的负载催化剂通过连续气相聚合得到的乙烯和至少一种具有至少5个碳原子的α-烯烃的聚合物，该聚合物具有0.1-15的如本文中定义的熔体指数(MI)；至少70％的如本文中定义的组成分布宽度指数(CDBI)、0.910-0.930g/ml的密度；小于20的如本文中定义的雾度值；35-80的如本文中定义的熔体指数比(MIR)；20000-60000psi(磅/平方英寸)(13790-41369N/cm2)的如本文中定义的平均模量(M)和符合下式的M与以g/mil计的落镖冲击强度(DIS)之间的关系式DIS≥0.8×[100+e(11.71-0.000268×M+2.183×10-9×M2)],]]>其中“e”表示2.1783-自然对数的底，M是以psi计的平均模量，DIS是26英寸(66cm)落镖冲击强度。在本发明的一个优选形式中，本发明的聚乙烯得自于乙烯和至多15wt％的1-己烯。优选地，模量与落镖冲击强度之间的关系符合下式DIS≤2.0×[100+e(11.71-0.000268×M+2.183×10-9×M2)],]]>其中“e”是自然对数的底，M是以psi计的平均模量，DIS是以g/mil计的聚合物的落镖冲击强度。有利地，PE聚合物或共聚物可以具有以下特征的一个或者组合0.915-0.927g/ml的密度、0.3-10的MI和至少75％的CDBI。最优选的是120-1000g/mil，尤其为小于800并且多于150g/mil的DIS。优选地，通过GPC测得的Mw/Mn为2.5-5.5。
上述的PE共聚物优选具有50％或更大，优选高于60％，甚至更优选高于70％的组成分布宽度指数(CDBI)。在一个实施方案中，CDBI高于60％，优选高于80％，甚至更优选高于90％，并且仍然更优选高于95％。在另一个特别优选的实施方案中，PE共聚物具有60-85％，甚至更优选65-85％的CDBI。
在一个特别优选的实施方案中，乙烯均聚物或共聚物具有65-85％的CDBI、0.915-0.96g/cm3的密度和1-2.5的Mw/Mn。在另一个特别优选的实施方案中，乙烯均聚物或共聚物具有65-85％的CDBI、0.890-0.96g/cm3的密度和1-2.5的Mw/Mn。
在另一个优选实施方案中，乙烯均聚物或共聚物具有0.86-0.925g/cm3的密度和高于80％，优选80-99％的CDBI。在另一个优选实施方案中，乙烯均聚物或共聚物具有0.86-0.940g/cm3的密度和高于80％，优选80-99％的CDBI。
在另一个优选实施方案中，该共混物包含Mw/Mn为3或更小，优选2.5-1的乙烯均聚物。
一般而言，上述的PE均聚物和共聚物是茂金属PE(mPE)。通常在溶液、淤浆、高压或气相中使用单-或双环戊二烯基过渡金属催化剂与活化剂例如铝氧烷和/或非-配位阴离子的组合制备mPE均聚物或共聚物。该催化剂和活化剂可以是负载或未负载的，并且环戊二烯基环可以是取代或未取代的。用这种催化剂/活化剂组合制备的几种商业产品可以以商品名EXCEEDTM和EXACTTM商购自位于Baytown Texas的ExxonMobil Chemical Company。制备这些mPE均聚物和共聚物的方法和催化剂/活化剂的更多信息参见WO94/26816；WO94/03506；EPA277,003；EPA277,004；美国专利5,153,157；5,198,401；5,240,894和5,017,714；CA1,268,753；美国专利5,324,800；EPA129,368；美国专利5,264,405；EPA520,732；WO9200333；美国专利5,096,867和5,507,475；EPA426637；EPA573403；EPA520732；EPA495375；EPA500944；EPA570982；WO91/09882；WO94/03506和美国专利5,055,438。
PP均聚物或共聚物优选具有按ASTM D 1238(230℃，2.16kg)测量的1-20的MFR(熔体流动速率)。在另一个实施方案中，PP均聚物或共聚物优选具有50％或更高，优选高于60％，甚至更优选高于70％的CDBI。CDBI高于60％的PP可以以商品名ACHIEVE购自位于Baytown的ExxonMobil Chemical Company。
在另一个实施方案中，可以将PP均聚物或共聚物与任一种上述的其他丙烯均聚物或共聚物共混。同样，可以将上述的用于共混物中的PE均聚物或共聚物单独使用或者与任一种上述的其他PE均聚物或共聚物共混使用。
在一个优选实施方案中，使用自由基引发剂以高压方法制备的聚合物(高压聚合物)是包含一种或多种C2-C20烯烃和/或极性单体的聚合物。优选的C2-C20烯烃包括，但不限于，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、环戊烯、环己烯、己二烯、降冰片烯、异丁烯、降冰片二烯、戊二烯和3，5，5-三甲基-1-己烯。优选的极性单体包括，但不限于乙酸酯(例如乙酸乙烯酯)、丙烯酸类(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)和丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯)。极性改性剂也可用于高压自由基方法中，例如醇(例如异丙醇)或醛(例如乙醛)。还可以使用本领域公知的其他改性剂。
在一个优选实施方案中，高压聚合物是低密度PE(0.910-小于0.940g/cm3，优选0.915-小于0.935g/cm3，甚至更优选0.920-小于0.935g/cm3的密度)、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物或者可通过高压自由基方法聚合的任何其他聚合物。LDPE优选含有至多20wt％的共聚单体。乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物和丙烯酸酯共聚物优选含有20wt％的极性单体或者更少，优选少于10wt％，甚至更优选少于6wt％。在一个优选实施方案中，LDPE的熔体指数为0.2-50g/10min，优选0.5-10g/10min，甚至更优选0.6-5g/10min，甚至更优选0.6-2.5g/10min。LLDPE可以采用常规的Ziegler-Natta或铬-基催化剂或者采用茂金属催化剂制备，密度范围为约0.916-约0.940g/cm3，是线形的并且不含长链支链。
许多这类高压聚合物可商购获得。例如，以高压方法制备的LDPE可以以商品名ESCORENE购自ExxonMobil Chemical Company。以高压方法制备的EVA可以以商品名ESCORENETM购自ExxonMobilChemical Company。EXCEEDTM2027ED是熔体指数为2.0g/10分钟(ASTM1238)并且密度为0.927g/cm3(ASTM D4703/D1505)的茂金属PE。EXCEEDTM1018系列PE是熔体指数为1.0g/10分钟(ASTM 1238)并且密度为0.918g/cm3(ASTM D4703/D1505)的茂金属PE。LD150是熔体指数为0.75g/10分钟(ASTM 1238)并且密度为0.923g/cm3(ASTMD2839/D1505)的LDPE。LD159AC是熔体指数为1.2g/10分钟(ASTM1238)并且密度为0.923g/cm3(ASTM D2839/D1505)的LDPE。PP 4352F1是熔体流动速率为2.9g/10分钟(ISO 1133)的PP均聚物。所有这些材料可购自ExxonMobil Chemical Company。可购自Dow Elastomers的ENGAGE聚合物也是合适的。
取决于预期的应用，本文中描述的薄膜的厚度可以变化，然而厚度约10-约350微米的薄膜通常是合适的。预期用于包装的薄膜通常为约10-约120微米厚，优选约10-约100微米，更优选约10微米-约50微米，并且仍然更优选约10-约25微米。密封层的厚度通常为约0.2-约50微米。在多层薄膜的内和外表面上都可以有密封层，或者密封层可以仅仅存在于内表面或外表面上。
添加剂例如防粘连剂、抗氧剂、抗静电剂、颜料、填料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂和/或成核剂也可以存在于薄膜中的一层或多于一层中。优选的添加剂包括二氧化硅、粘土、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、蜡、硬脂酸钙、炭黑、低分子量树脂、增粘剂和玻璃珠。
在另一个实施方案中，可以通过电晕处理、电子束辐射、γ辐射或微波将层改性。特别地，如在本文中引入作为参考的美国专利申请序列号08/905,211中描述的那样，电晕处理将产生两个表面层的摩擦系数的显著差异。
使用熔融热测量单个结晶聚合物的熔点。热力学上的熔融热数据通过差示扫描量热法(DSC)测量，其步骤如下。用冲模取出6-10mg在约200℃-230℃下压制的聚合物片。将该样品在室温下退火80-100小时。在退火阶段末尾，将样品置于差示扫描量热仪(Perkin Elmer7系列热分析系统)中并且冷却至-50℃至-70℃。然后在20℃/分钟的速率下将样品加热至200℃-220℃的最终温度。将热输出量记录为样品的熔融峰曲线下的面积，该曲线通常峰值在30℃-175℃下并且出现在0℃-200℃的温度下。用以焦耳计的热输出量是熔融热的量度。熔点记录为在样品的熔程内最大热吸收的温度。使用根据ASTM D 3418的方法。
最终熔点是指熔融热的测量值，只是取作最终熔点的值是在其下整个样品变得熔融的温度。
组成分布宽度指数(CDBI)通过1993年2月18日公开的PCT公开物WO93/03093中描述的步骤测量。忽略分子量(Mw)小于15,000的级分。熔体指数(MI)根据ASTM D 1238(190℃，2.16kg)测量。密度根据ASTM D1505测量，其中样品根据ASTM D1928制备。Mw和Mn在装有差示折射率(DRI)检测器和Chromatix KMX-6在线光散射光度计的Waters 150凝胶渗透色谱仪上通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量。该系统在135℃下使用1，2，4-三氯苯作为流动相。使用Shodex(ShowaDenko America，Inc)聚苯乙烯凝胶柱802、803、804和805。系统使用聚苯乙烯标准物校正。该技术论述于“Liquid Chromatography ofPolymers and Related Materials III”，编者J.Cazes，MarcelDekker，1981，207页中，其在此引入作为参考。对柱扩散不采用校正；然而，通常接受的标准物例如National Bureau of Standards PE 1484和阴离子制备的氢化聚异戊二烯(交替的乙烯-丙烯共聚物)的数据表明用于Mw/Mn(＝MWD)的这类校正小于0.05个单位。Mw/Mn由洗脱时间计算。采用可商购获得的Beckman/CIS定制的LALLS软件与标准的凝胶渗透包装组合而进行数值分析。在用13CNMR对聚合物进行的表征中涉及到的计算按照F.A.Bovey在“Polymer Conformation andConfiguration”Academic Press，纽约，1969中的著作。出于本发明的目的，将均聚物定义为具有100％的CDBI。
比值Mw/Mn可以直接通过凝胶渗透色谱技术测量，或者间接地通过分别测量如ASTM D-1238-F和ASTM D-1238-E中描述的I21与I2的比值而测量。I2在本领域中被公知为等价于熔体指数(MI)。I21也被公知为高负荷熔体指数(HLMI)。MI与聚合物的分子量(Mw)成反比。
I21/I2的比值被公知为熔体指数比(MIR)，并且出于本专利说明书的目的还将该比例定义为熔体流动比(MFR)。MIR通常与MWD成正比。
热密封测试步骤在Topwave密封机上进行密封。将薄膜折叠在TEFLON薄膜之间并且插入熔接棒之间。在0.5MPa的压力下将熔接棒闭合0.5秒。将薄膜从Topwave机上取下并且在23℃±2℃和50％湿度±5％湿度下调节最少40小时。热密封强度是在密封周期结束至少40小时后测量的密封强度。
密封强度根据以下步骤测试。在23℃±2℃和50％湿度±5％湿度下调节最少40小时之后，在以下条件下在Zwick拉伸仪器中测量15mm宽的样品的密封强度速度-500mm/min、测力传感器-200N，和夹持距离-50mm。将薄膜置于夹子之间并且使夹子在500mm/min的速度下向分开的方向移动。在测试期间，将力(N)记录为伸长率(％)的函数。测量四个测试样品并且记录平均密封强度曲线。密封强度是使测试样品失效时的力。
热粘性是在密封周期结束后，但在密封冷却至环境温度并且达到最大强度之前在特定的时间间隔(毫秒)下测得的热密封强度。每一样品的热粘性值如下测量。将圆柱状的薄膜破裂以形成两个相同的层—一个在另一个上面，如同袋形成中的背景材料所述的。使背面带有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粘合带—一根在上层上面并且一根在底层下面的经加热的窄棒在0.5Mpa下与薄膜接触500毫秒，以生成贯穿破裂的圆柱体的宽度、连接上层和底层的聚合物相互扩散区域。采用200毫秒的冷却时间。然后将棒从层上移去。在400毫秒后，使相互扩散区域经受朝向使层分开的力以使得该相互扩散区域失效。测试速度为200毫米/秒并且样品宽度为30毫米。对于每一样品和在测试的每一棒(“密封”)温度，提供在区域失效时的以牛顿计的力。
图1数据热粘性测量，单位N/30mm
图2数据密封强度测量，单位N/15mm
图3数据中间层60％Exceed 1018CA+40％PP或HDPE外层 90％Exceed 1018EB+10％LD150BW层分布1/2/1密封强度测量，单位N/15mm
图4数据热粘性测量，单位N/30mm薄膜厚度的效果+在中间层中PP与HDPE的比较外层 90％EXCEEDTM1018EB+10％LD 150BW中间层60％EXCEEDTM1018CA+40％PP4352F1或HYA800外层 90％E×CEEDTM1018EB+10％LD 150BW层分布1/2/1
本领域技术人员将理解的是，在不偏离本发明范围的情况下可以对这些优选实施方案作出许多改进。例如，尽管使用PE的三层、多层薄膜的性能被用于举例说明本发明的技术和材料的特性，但所披露的薄膜具有许多其他的应用并且当其他聚合物用于多层薄膜中时将提供相同的性能。至于我们的说明书的具体程度，其目的仅仅用于举例说明我们的发明的优选实施方案并且不应该被看作是将我们的发明限于这些特定实施方案。说明书中小标题的使用意在辅助而不意在以任何方式限制我们的发明的范围。
权利要求
1.一种提高多层薄膜的热粘性的方法，该方法包括选择包含mPE、LDPE或LLDPE中至少一种的第一PE以形成第一外层；选择包含约95wt％-约5wt％的mPE和约5wt％-约95wt％的PP的共混物以形成内层，其中该wt％基于共混物中mPE和PP的总重量；和选择包含mPE、LDPE或LLDPE中至少一种的第二PE以形成第二外层；和将第一PE、共混物和第二PE共挤出以形成分别包含第一外层、内层和第二外层的多层薄膜；其中内层含有最终熔点比第一外层或第二外层的至少一种组分的熔点高至少约15℃的组分；并且其中该多层薄膜具有比在内层中含有0wt％PP的类似多层薄膜高至少约25％的最大热粘性。
2.根据权利要求1的方法，其中该多层薄膜具有比在内层中含有0wt％PP的类似多层薄膜高约25％-约120％的最大热粘性。
3.根据权利要求1的方法，其中内层包含约20wt％-约95wt％的PP。
4.根据权利要求1的方法，其中内层包含约40wt％-约80wt％的PP。
5.根据权利要求1的方法，其中内层包含约60wt％-约80wt％的PP。
6.根据权利要求1的方法，其中内层具有比第一外层或第二外层的至少一种组分的最终熔点高至少约15℃的最终熔点。
7.根据权利要求1的方法，其中内层具有比第一外层或第二外层的至少一种组分的最终熔点高至少约20℃的最终熔点。
8.根据权利要求1的方法，其中内层具有比第一外层或第二外层的至少一种组分的最终熔点高至少约25℃的最终熔点。
9.根据权利要求1的方法，其中内层具有比第一外层或第二外层的至少一种组分的最终熔点高至少约30℃的最终熔点。
10.根据权利要求1的方法，其中该多层薄膜在约117℃-约167℃具有大于或等于约5N/30mm的热粘性。
11.根据权利要求1的方法，其中该多层薄膜在约121℃-约139℃具有大于或等于约9N/30mm的热粘性。
12.根据权利要求1的方法，其中该多层薄膜在约120℃-约133℃具有大于或等于约17N/30mm的热粘性。
13.根据权利要求1的方法，其中该多层薄膜的稳态密封强度大于在内层中含有0wt％PP的类似多层薄膜的稳态密封强度。
14.根据权利要求13的方法，其中内层包含约40wt％-约60wt％的PP。
15.根据权利要求14的方法，其中该多层薄膜在约118℃-约165℃具有大于约7N/15mm的密封强度。
16.根据权利要求15的方法，其中该多层薄膜在约120℃-约175℃具有等于或大于约9N/15mm的密封强度。
17.根据权利要求1的方法，其中在该多层薄膜中第一外层、内层和第二外层具有约1∶1∶1-约1∶8∶1的比例。
18.根据权利要求17的方法，其中在该多层薄膜中第一外层、内层和第二外层具有约1∶2∶1的比例。
19.根据权利要求1的方法，其中第一外层和第二外层不具有相同的组成。
20.根据权利要求1的方法，其中该多层薄膜在约115℃-约170℃具有大于或等于约5N/30mm的最大热粘性。
21.根据权利要求1的方法，其中该多层薄膜在约115℃-约170℃具有大于或等于约9N/30mm的最大热粘性。
22.根据权利要求1的方法，其中该多层薄膜在约115℃-约170℃具有大于或等于约17N/30mm的最大热粘性。
23.一种提高多层薄膜的热粘性的方法，该方法包括选择包含mPE、LDPE或LLDPE中至少一种的第一PE以形成第一层；选择包含约95wt％-约5wt％的mPE和约5wt％-约95wt％的PP的共混物以形成共混物层，其中该wt％基于共混物中mPE和PP的总重量；和将该第一层和共混物层共挤出以形成多层薄膜；其中该共混物层含有最终熔点比密封层的至少一种组分的最终熔点高至少约15℃的组分；其中该多层薄膜具有比在共混物层中没有PP的多层薄膜高约25％-约120％的最大热粘性。
24.根据权利要求23的方法，其中该多层薄膜的密封强度大于在内层中没有PP的类似多层薄膜的密封强度。
25.根据权利要求23的方法，其中内层包含约40wt％-约60wt％的PP。
26.根据权利要求23的方法，其中该多层薄膜在约118℃-约165℃具有大于约7N/15mm的密封强度。
27.根据权利要求23的方法，其中该多层薄膜在约120℃-约175℃具有等于或大于约9N/15mm的密封强度。
28.根据权利要求23的方法，其中第一层不含PP。
29.一种提高多层薄膜的密封强度的方法，该方法包括选择包含mPE、LDPE或LLDPE中至少一种的第一PE以形成第一外层；选择包含约95wt％-约5wt％的mPE和约5wt％-约95wt％的PP的共混物以形成内层，其中该wt％基于共混物中mPE和PP的总重量；和选择包含mPE、LDPE或LLDPE中至少一种的第二PE以形成第二外层；和将第一PE、共混物和第二PE共挤出以形成分别包含第一外层、内层和第二外层的多层薄膜；其中内层含有最终熔点比第一外层或第二外层的至少一种组分的最终熔点高至少约15℃的组分；其中该多层薄膜具有比在内层中含有0wt％PP的多层薄膜高至少约的稳态密封强度。
30.根据权利要求29的方法，其中该多层薄膜具有比在内层中含有0wt％PP的多层薄膜高至少约15％的稳态密封强度。
31.根据权利要求29的方法，其中内层包含约40wt％-约60wt％的PP。
32.根据权利要求29的方法，其中该多层薄膜在约118℃-约165℃具有大于约7N/15mm的密封强度。
33.根据权利要求29的方法，其中该多层薄膜在约120℃-约175℃具有等于或大于约9N/15mm的密封强度。
全文摘要
一种通过以下方式提高多层薄膜的热粘性和/或密封强度的方法选择包含mPE、LDPE或LLDPE中至少一种的第一PE以形成第一层和选择包含mPE和PP的共混物以形成外层；以及将该第一PE和共混物共挤出以形成包含第一层和外层的多层薄膜；其中该内层含有至少一种最终熔点比第一层的至少一种组分的最终熔点高至少约15℃的组分，其中该多层薄膜具有比在内层中含有0wt％PP的类似多层薄膜高至少约25％的最大热粘性。
文档编号C08L23/08GK101080322SQ200580043217
公开日2007年11月28日 申请日期2005年10月17日 优先权日2004年12月16日
发明者A·J·范鲁恩, M·D·逖尔恩斯, D·J·珀曼逖尔 申请人:埃克森美孚化学专利公司