二氧化硅填充的弹性体胶料的制作方法

专利名称：二氧化硅填充的弹性体胶料的制作方法
技术领域：
本发明涉及二氧化硅填充的卤化丁基弹性体如溴化丁基弹性体(BIIR)。此外，本发明还涉及改进了焦烧安全性的溴化丁基弹性体。
背景技术：
大家知道，补强填充剂如炭黑和二氧化硅能大大地提高弹性体胶料的强度性能和疲劳性能。大家还知道，弹性体与填充剂之间会发生化学作用。例如，炭黑与高度不饱和弹性体如聚丁二烯(BR)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)之间会发生有益的相互作用，这是因为这些共聚物中存在有大量的碳-碳双键。丁基弹性体中碳-碳双键可能只有BR或SBR中的十分之一或以下，因而已知由丁基弹性体制的胶料与炭黑之间缺乏良好的相互作用。例如，通过将炭黑与BR和丁基弹性体的组合相混炼制成的胶料会形成包含大部分炭黑的BR区域和包含极少量炭黑的丁基弹性体区域。众所周知，这种丁基胶料的耐磨性能很差。
加拿大专利申请2293149指出，通过使卤化丁基弹性体与二氧化硅和特定的硅烷相混合可制得具有改进性能的填充丁基弹性体组合物。硅烷在卤化丁基弹性体与填充剂之间起分散剂和键合剂的作用。然而，采用硅烷的一个缺点是在制造过程中以及按这种方法制得的制品在使用期间会逐渐形成醇。此外，采用硅烷还会大大地增加所得制造制品的成本。
共同待审的加拿大专利申请2339080公开了具有至少一个含氮碱性基团和至少一个羟基基团的化合物能增进卤化丁基弹性体与炭黑、矿物填充剂之间的相互作用，从而改进胶料的性能如拉伸强度和耐磨性(DIN)。
共同待审的加拿大专利申请2368363公开了包含卤化丁基弹性体，至少一种矿物质填充剂和至少一种硅氮烷化合物的经填充的卤化丁基弹性体化组合物。然而正在研究用于由二氧化硅填充的丁基胶料中的其它加工助剂。

发明内容
本发明提供了包含卤化丁基弹性体，至少一种矿物质填充剂和至少一种低聚多羟基化合物或至少一种低聚多羟基化合物与含至少一个羟基基团、至少一个具有碱性胺基的官能基团的添加剂的混合物的组合物。
本发明还提供了一种制备经二氧化硅补强的、具有改进的焦烧安全性的弹性体胶料的方法，该方法包括对卤化丁基弹性体、至少一种二氧化硅矿物质填充剂和至少一种低聚多羟基化合物或至少一种低聚多羟基化合物与含至少一个羟基基团、至少一个具有碱性胺基的官能基团的添加剂的混合物进行混炼，以及对获得的经填充的卤化丁基弹性体混合物进行硫化。
已出乎意料地发现，低聚多羟基化合物能增进卤化丁基弹性体与矿物质填充剂的相互作用，从而得到提高了胶料的性能如拉伸强度和耐磨性能(DIN)，同时还改进了焦烧安全性的效果。
此外，还发现，低聚多羟基化合物与含至少一个羟基基团、一个含碱性胺的官能基团的添加剂的混合物能增进卤化丁基弹性体与矿物质填充剂间的相互作用，从而提高了胶料的性能如拉伸强度和耐磨性能(DIN)。


图1是对照的填充弹性体胶料与根据本发明填充胶料的门尼焦烧的图示。
图2是对照的填充弹性体胶料与根据本发明填充胶料的DIN磨损体积损耗的图示。
具体实施例方式
本文所用术语“卤化丁基弹性体”是指氯化或溴化丁基弹性体。溴化丁基弹性体是优选的，并通过实施例以溴化丁基弹性体为例对本发明进行说明。然而大家都知道，本发明也延伸到氯化丁基弹性体的应用。
适用于本发明的卤化丁基弹性体包括(但不受此限制)溴化丁基弹性体。此类弹性体可通过丁基橡胶的溴化来制得，丁基橡胶是异烯烃(通常是异丁烯)与共聚单体(通常是C4-C6共轭二烯烃，优选异戊二烯)的共聚物。也可采用除共轭二烯外的共聚单体，如烷基取代的乙烯基芳族共聚单体，包括C1-C4烷基取代的苯乙烯。可商购的卤化丁基弹性体的实例是溴化异丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)，其中共聚单体是对甲基苯乙烯。
溴化丁基弹性体可包含0.1-10重量％，优选0.5-5重量％衍生自二烯烃(优选异戊二烯)的重复单元，90-99.9重量％，优选95-99.5重量％衍生自异烯烃(优选异丁烯)的重复单元(以聚合物烃含量计)，以及0.1-9重量％，优选0.5-2.5重量％，更优选0.75-2.3重量％的溴(以溴化丁基聚合物计)。通常，溴化丁基聚合物的分子量以门尼粘度(根据DIN(德国工业标准)53523(ML1+8，125℃)表示为25-60。
可向溴化丁基弹性体添加稳定剂。适用的稳定剂包括硬脂酸钙和环氧化大豆油，优选的使用量为0.5-5重量份(以每100重量份溴化丁基橡胶(phr)计)。
适用的溴化丁基弹性体实例包括Bayer Bromobutyl 2030、BayerBromobutyl 2040(BB2040)和Bayer Bromobutyl X2(购自LanxessCorporation)。Bayer BB2040的门尼粘度(ML1+8@125℃)为39±4，溴含量为2.0±0.3重量％，近似分子量为500000克/摩尔。
用于本发明方法中的溴化丁基弹性体也可以是溴化丁基橡胶与基于共轭二烯烃单体的聚合物的接枝共聚物。共同待审的加拿大专利申请2279085涉及制备这种接枝共聚物的方法，该方法使固态溴化丁基橡胶与包含一些C-S-(S)n-C键(其中n为1-7整数)的基于共轭二烯烃单体的固态聚合物相混合，混合温度高于50℃，并经足够的时间引发接枝反应制备该接枝共聚物。接枝共聚物中的溴化丁基弹性体可以是上述任何一种丁基弹性体。可接枝在共聚物中的共轭二烯烃通常具有下述结构式 式中R为氢原子或含1-8个碳原子的烷基基团，R1与R11可以是相同或不相同的，并可选自氢原子或1-4个碳原子的烷基。适用的共轭二烯烃包括1，3-丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯等。包含4-8个碳原子的共轭二烯烃单体是优选的，而1，3-丁二烯与异戊二烯更优选。
基于共轭二烯烃单体的聚合物可以是均聚物，或是两种或多种共轭二烯烃单体的共聚物，或是与乙烯基芳族单体的共聚物。
可任选地采用的乙烯基芳族单体应该是可与采用的共轭二烯烃单体进行共聚合的。通常，可采用任何已知的，能与有机碱金属引发剂聚合的乙烯基芳族单体。这类乙烯基芳族单体通常包含8-20个碳原子，优选8-14个碳原子。适用的乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基苯乙烯，包括对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基甲苯等。优选苯乙烯与1，3-丁二烯单独进行共聚合或是与1，3-丁二烯、异戊二烯进行三元共聚合。
根据本发明，卤化丁基弹性体可单独使用也可与其它弹性体结合使用，例如BR 聚丁二烯；ABR丁二烯/丙烯酸C1-C4烷基酯共聚物；CR 氯丁橡胶；IR 聚异戊二烯；SBR苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯含量为1-60重量％，优选20-50重量％；IIR异丁烯/异戊二烯共聚物；NBR丁二烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈含量为5-60重量％，优选10-40重量％；HNBR部分氢化或完全氢化的NBR；或EPDM乙烯/丙烯/二烯共聚物。
根据本发明的填充剂由微粒状矿物质构成，适用的填充剂包括二氧化硅、硅酸盐、白土(如膨润土)、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石等以及它们的混合物。
适用的填充剂的其它实例包括-高度分散的二氧化硅，例如通过硅酸盐溶液沉淀或卤化硅的火焰水解制备的，其比表面积为5-1000，优选为20-400平方米/克(BET比表面积)。原粒粒度10-400纳米的二氧化硅；该二氧化硅也可任选地与其它金属如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物相混合使用；-合成硅酸盐，如硅酸铝和碱土金属硅酸盐；-硅酸镁或硅酸钙，其BET比表面积为20-400平方米/克，原粒粒径为10-400纳米；-天然硅酸盐，如高岭土和其它天然二氧化硅；-玻璃纤维和玻璃纤维制品(毡、挤出物)或玻璃微球；-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝；-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌；-金属氢氧化物，如氢氧化铝和氢氧化镁，或它们的结合。
由于这些矿物质微粒的表面上有羟基，而具有亲水性和疏油性，因此填充剂微粒与丁基弹性体之间难以实现良好的相互作用。对于许多情况来说，优选的矿物质是二氧化硅，尤其是以二氧化碳沉淀硅酸钠制成的二氧化硅。
适用作本发明矿物质填充剂的干燥无定形二氧化硅微粒的附聚体平均粒度为1-100微米，优选为10至50微米之间，更优选为10与25微米之间。粒度低于5微米或高于50微米的附聚体低于10体积％是优选的。适用的干燥无定形二氧化硅的BET表面积(按照DIN66131测定)为50至450平方米/克之间，DBP吸收(按照DIN53601测定)每100克二氧化硅为150与400克之间，干燥失重(按照DINISO787/11测定)为0-10重量％。适用的二氧化硅填充剂是可商购的，如PPGIndustries Inc.制造的HiSil210、HiSil233和HiSil243。购自BayerAG的VulkasilTMS和VulkasilTMN也是适用的。
矿物质填充剂也可与已知非矿物质填充剂结合使用，例如-炭黑，适用的炭黑优选以灯黑法、炉黑法或气黑法制造，其BET比表面积为20-200平方米/克，例如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑；或-橡胶凝胶，优选的是基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物以及氯丁橡胶凝胶的橡胶凝胶。
本发明卤化丁基弹性体组合物中不常使用非矿物质填充剂作为填充剂，但在一些实施方案中它们的用量可达40phr。优选的是矿物质填充剂应在填充剂总量中占至少55重量％。如果本发明的卤化丁基弹性体组合物与其它弹性体组合物相共混，则另一种组合物可包含矿物质填充剂和/或非矿物质填充剂。
根据本发明，低聚多羟基化合物可以是技术上已知的任何低聚多羟基化合物。适用的低聚多羟基化合物包括三羟甲基丙烷的聚环氧丙烷衍生物和乙二胺的聚环氧丙烷衍生物。其它适用于本发明的低聚多羟基化合物可包括聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)、氨基封端的聚乙二醇(PEG-NH2)、聚环氧丙烷(PPO)、所谓pluronics(PEO与PPO的共聚物)、聚丙二醇(PPG)、聚丙二醇双(2-氨基丙基醚)(PPG-NH2)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)(聚NIPA)的衍生物以及它们的共聚物。也可采用上述低聚物的结合。
在卤化丁基弹性体中添加的低聚多羟基化合物的数量可以有所不同。通常为每100份卤化丁基弹性体中添加0.1-4重量份，优选0.2-2重量份，更优选0.4-1重量份低聚多羟基化合物。
能提高卤化丁基弹性体混合物物理性能的添加剂的实例包括填充剂和低聚蛋白质、天冬氨酸、6-氨基己酸、二乙醇胺以及三乙醇胺。优选的是，这类包含至少一个羟基基团和含碱性胺的官能基团的添加剂应当还含有伯醇基团和通过亚甲基桥分隔的胺基团，该亚甲基桥也可以是支链的。这类化合物的通式为HO-A-NH2，其中A是C1-C20亚烷基，该亚烷基可以是线形的也可以是支链的。
更优选的是，两官能基团之间的亚甲基基团数应当是1-4。优选的添加剂实例包括单乙醇胺和N，N-二甲氨基醇。
掺入卤化丁基弹性体中的填充剂数量可在很宽的范围内变化。通常，填充剂用量为20-250重量份，优选30-100重量份，更优选40-80重量份(以100份弹性体计)。用来与多羟基化合物相连的、含至少一个羟基和含碱性胺的官能基团的添加剂用量通常为0.5-10份，优选1-3份(以100份弹性体计)。
此外，弹性体中还可包含至多40份，优选5-20份(以100份弹性体计)加工油。同时，弹性体中也可包含至少3重量份，优选至多2重量份润滑剂例如脂肪酸，如硬脂酸。
根据本发明，可在两辊磨机中，在25℃常温混炼温度下对溴化丁基弹性体、二氧化硅微粒、低聚多羟基化合物或含至少一个羟基和含碱性胺的官能基团的多羟基化合物/添加剂的混合物以及任选加工油增量剂进行混炼。然后将该混炼胶料置于高于60℃温度的两辊磨机中继续进行混炼。优选的混炼温度不能太高，更优选不超过150℃，因为过高的温度可引起不希望有的过度硫化，而妨碍后续加工。在温度不超过150℃下对上述四种成分进行混炼所形成的产物是具有良好的应力-应变性能的胶料，并易在添加硫化剂的热磨机中实施进一步加工。
本发明经填充的卤化丁基橡胶组合物优选经填充的溴化丁基橡胶组合物具有多种用途，优选用于轮胎胎面组合物。轮胎胎面组合物的重要特征是低滚动阻力，优良的抓地性，尤其是湿抓地性以及优良的耐磨性以致轮胎具有优良的耐磨耗性能。本发明的组合物具有这些所要求的性能。因此抓地性的指标是0℃下的tanδ，在0℃时高的tanδ与良好的抓地性相关，滚动阻力的指标是60℃下的tanδ，在60℃时低的tanδ与低滚动阻力相关。滚动阻力是阻止轮胎向前移动的阻力的量度，希望低的滚动阻力以降低燃料的消耗。在60℃时低的损耗模量值也是低滚动阻力的指标。下面实施例已证明，本发明的组合物具有高的0℃tanδ、低的60℃tanδ和低的60℃损耗模量。
与至少一种矿物质填充剂、至少一种低聚多羟基化合物或至少一种低聚多羟基化合物与含至少一个羟基基团、至少一个含碱性胺基团的官能基团的添加剂的混合物相混合的卤化丁基弹性体也可以是与其它弹性体或弹性体胶料相混合的混合物。该混合物中卤化丁基弹性体含量应高于5％，优选为混合物的至少10％。在一些情况下，优选的是不采用混合物而采用卤化丁基弹性体作为唯一弹性体。如果采用混合物，其它弹性体可以是例如天然橡胶、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯或氯丁橡胶或包含一种或多种这类弹性体的弹性体胶料。
根据本发明填充的卤化丁基弹性体可经硫化而制成性能如耐磨性、滚动阻力和抓地力性能良好的制品。硫化可采用硫来实施。硫的优选用量为0.3-2.0重量份(以每百分橡胶计)。也可采用活化剂例如氧化锌，其用量为0.5-2重量份。在硫化前，还可向弹性体添加其它成分例如硬脂酸、抗氧化剂或促进剂。然后可按任何一种已知方法实施用硫的硫化，可参见例如“Rubber Technology”，第2章“TheCompounding and Vulcanization of Rubber”(第三版，Chapman &Hall，1995)。
也可采用其它已知的用于硫化卤化丁基弹性体的硫化剂。这些已知的硫化剂包括双亲二烯硫化剂(bisdieneophile)。适用的双亲二烯硫化剂包括间苯基双马来酰亚胺和间亚苯基双马来酰亚胺(HVA2)。其它已知适用于硫化卤化丁基弹性体化合物包括酚醛树脂、胺、氨基酸、过氧化物、氧化锌等。也可采用上述硫化剂的结合。
本发明经矿物质填充的卤化丁基弹性体也可在用硫硫化之前与其它弹性体或弹性体胶料相混合。
下面将通过实施例对本发明作进一步的说明，但不是对本发明的限制，这些实施例中所有份数和百分比，除非另有说明，都是以重量计的。
实施例原材料

试验硬度和应力应变性能是按照ASTM D-2240要求采用A-2型硬度计测定的。应力应变数据是按照ASTM D-412方法A的要求在23℃下测得的。测试用试样是从2毫米厚拉伸片材(在160℃硫化tc90+5分钟)上以Die C(C模)模切的哑铃形试片。DIN耐磨性是按照DIN53516试验方法测定的。DIN磨损分析用试块在160℃硫化tc90+10分钟。门尼焦烧按照ASTM1646采用αTechnologies MV 2000在125℃测定。Tc90时间按照ASTM D-5289，采用动模流变仪(MDR2000E)、以频率1.7赫兹和1°弧度的振动，在160℃进行测定，总测定时间为30分钟。采用配置有Allan-Bradley程序控制器的电平板压机实施硫化。
实施例下述实施例的组合物是按照表1中所列配方，采用1.6升、配置有互啮式转子的Banbury(BR-82)密炼机制备的。首先使Mokon温度稳定在30℃，转子转速设定为77rpm，然后将弹性体(1A)添加在密炼机中。0.5分钟以后，将二氧化硅和液态改性剂(1B)加入密炼机中，2分钟后再加入炭黑(1C)。随着在3.5分钟时上顶栓的撞击，在3.5分钟标记处添加其余成分(1D)。在总的混炼时间达6分钟后，将胶料倾卸出来。然后将硫化剂(2A)添加到RT，10英寸×20英寸两辊磨机中。
表1实施例1-6配方

已经显示，添加氨基醇(如DMAE(实施例1))能有效增进BIIR与二氧化硅的相容性，从而可制成具有优良物理性能(表2，图1和2)的包含BIIR的胎面胶料。然而，采用单一DMAE，对于制成的配料的整体加工性是不利的。如图1所示，实施例1的t05时间(在125℃测定)显示过分的低。然而，发现HMDZ(实施例2)对包含二氧化硅的BIIR胎面胶料的焦烧安全性显示有正面作用。虽然从这些胶料测得的门尼焦烧时间是合乎要求的，但实际上仍需要找出低挥发性改性剂来替代HMDZ。具体地说，低挥发性HMDZ因具有极低的闪点(约8℃)而限制了作为改性剂在工业中的应用。
因此，已经证实根据本发明的低聚多羟基化合物改性剂适用作HMDZ的替代品。从实施例3和4的测定数据可发现(见表2，图1和图2)，采用4050E或V100代替HMDZ制得的胶料的物理性能与对照的DMAE/HMDE实施例(实施例2)相似。重要的是，4050E和V100都是极不挥发的，因而在工业环境中没有燃烧的危险。
表2数据表明，某些改性剂(例如4050E和V100)在BIIR-二氧化硅配料中的最佳用量应为0.1-1phr。
表2实施例1-6的拉伸性能

虽然前面已对本发明作了详细的说明，但大家都知道这些细节只是说明性的，在不违背本发明权利要求书所规定的精神和范围的前提下，技术人员是可对这些细节作各种变更的。
权利要求
1.一种制备填充的卤化丁基弹性体的方法，该方法包括混炼下列成分(a)至少一种卤化丁基弹性体，(b)至少一种矿物质填充剂，以及(c)至少一种低聚多羟基化合物或低聚多羟基化合物与含至少一个羟基和至少一个含碱性胺基的官能团的添加剂的混合物，以及硫化得到的填充卤化丁基弹性体混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中低聚多羟基化合物选自三羟甲基丙烷的聚环氧丙烷衍生物或乙二胺的聚环氧丙烷衍生物。
3.根据权利要求1的方法，其中低聚多羟基化合物选自聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)、氨基封端的聚乙二醇(PEG-NH2)、聚环氧丙烷(PPO)、所谓的普卢诺尼克(PEO与PPO共聚物)、聚丙二醇(PPG)、聚丙二醇双(2-氨基-丙基醚)(PPG-NH2)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)(聚NIPA)的衍生物，它们的共聚物或它们的混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中矿物质填充剂是二氧化硅、硅酸盐、白土、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石或它们的混合物。
5.根据权利要求1的方法，其中卤化丁基弹性体是溴化丁基弹性体。
6.根据权利要求1的方法，其中添加剂是单乙醇胺或N，N-二甲氨基醇。
7.根据权利要求1的方法，其中填充剂的用量为20-250重量份，以每百份弹性体计。
8.根据权利要求1的方法，其中低聚多羟基化合物的用量为0.1-4份，以每百份弹性体计。
9.根据权利要求1的方法，其中与低聚多羟基化合物一起使用的添加剂的用量为0.5-10份，以每百份弹性体计。
10.根据权利要求1的方法，还包括在硫化前混入(d)另一种弹性体。
11.一种填充的卤化丁基弹性体组合物，该组合物包含至少一种卤化丁基弹性体，至少一种矿物质填充剂和至少一种低聚多羟基化合物或低聚多羟基化合物与含至少一个羟基和至少一个含碱性胺基的官能团的添加剂的混合物。
12.根据权利要求11的组合物，其中低聚多羟基化合物选自三羟甲基丙烷的聚环氧丙烷衍生物或乙二胺的聚环氧丙烷衍生物。
13.根据权利要求11的组合物，其中低聚多羟基化合物选自聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)、氨基封端的聚乙二醇(PEG-NH2)、聚环氧丙烷(PPO)、所谓的普卢诺尼克(PEO与PPO的共聚物)、聚丙二醇(PPG)、聚丙二醇双(2-氨基-丙基醚)(PPG-NH2)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)(聚NIPA)的衍生物，它们的共聚物或它们的混合物。
14.根据权利要求11的组合物，其中矿物质填充剂是二氧化硅、硅酸盐、白土、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石或它们的混合物。
15.根据权利要求11的组合物，其中卤化丁基弹性体是溴化丁基弹性体。
16.根据权利要求11的组合物，其中添加剂是单乙醇胺或N，N-二甲氨基醇。
17.根据权利要求11的组合物，其中填充剂用量为20-250重量份，以每百份弹性体计。
18.根据权利要求11的组合物，其中低聚多羟基化合物的用量为0.1-4份，以每百份弹性体计。
19.根据权利要求10的组合物，其中与低聚多羟基化合物一起使用的添加剂的用量为0.5-10份，以每百份弹性体计。
20.一种填充的硫化卤化丁基弹性体组合物，该组合物包含至少一种卤化丁基弹性体、至少一种矿物质填充剂和至少一种低聚多羟基化合物或低聚多羟基化合物与含至少一个羟基和至少一个含碱性胺基的官能团的添加剂的混合物。
21.根据权利要求20的组合物，其中填充的硫化卤化丁基弹性体是一种轮胎胎面。
全文摘要
本发明提供了一种制备经填充的卤化丁基弹性体的方法，该方法包括对卤化丁基弹性体、矿物质填充剂和低聚多羟基化合物或低聚多羟基化合物与含至少一个羟基基团、至少一个含碱性胺基的官能基团的添加剂的混合物进行混炼，以及对获得的经填充的弹性体混合物进行硫化。本发明还涉及通过所述方法制得的、改进了焦烧安全性的经填充的弹性体组合物。
文档编号C08K5/053GK101080452SQ200580043227
公开日2007年11月28日 申请日期2005年12月13日 优先权日2004年12月16日
发明者R·雷森德斯, K·库尔巴巴 申请人:兰科瑟斯有限公司