专利名称：用于制备酰化纤维素膜的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备酰化纤维素膜的方法，所述酰化纤维素膜用于在如液晶显示器等的装置中的光学应用。
背景技术：
因为具有高的双折射和延迟值，酰化纤维素膜普遍用作液晶显示器(LCD)的偏振滤光器中的保护膜。具有酰化纤维素膜的LCD可以是薄的，并且以低价供应到市场中。
熟知酰化纤维素膜通过以下方法制备使用加热熔融的聚合物的熔融挤出法，或使用包含添加剂、颗粒、溶剂和聚合物如酰化纤维素的涂料的溶液流延法。通常使用溶液流延法，因为它可以制备具有优异的光学性能和平面度的膜。
溶液流延法用于制备聚合物膜，并且包括流延法和干燥法。在流延法中，使包含溶剂和作为膜的原料的酰化纤维素的酰化纤维素溶液在连续移动的载体上流延以形成流延膜。在将包含溶剂的流延膜在其获得自支撑性能时从载体上剥离之后的干燥法中，在由多根辊向前推移的同时，通过使溶剂蒸发而干燥流延膜。
根据酰化纤维素溶液在其上流延的载体类型，溶液流延法大致分为两种类型环状带型和鼓轮型。在环状带型溶液流延法中，制备酰化纤维素溶液并且使其在连续移动并且用作载体的环状带上流延以形成流延膜，然后将包含溶剂的膜从环状带上剥离，并且通过干燥装置使溶剂蒸发进行干燥。另一方面，在鼓轮型溶液流延法中，制备酰化纤维素溶液，并且使其在连续移动并且用作载体的冷鼓轮上流延，然后将包含溶剂的膜从鼓轮上剥离，并且通过干燥装置使溶剂蒸发进行干燥。借助于冷鼓轮，与环状带型溶液流延法相比，在鼓轮型溶液流延法中，流延膜可以在更短的时间内获得自支撑性能。因此，可以充分缩短剥离膜之前的时间，从而使膜制备过程加速。
然而，随着时间的流逝，鼓轮的表面被污染，并且可能使膜质量降低。如果膜质量降低，则必须中止膜制备过程以清洗鼓轮，从而延长制备时间并且降低生产率。尽管环状带的表面的污染不比鼓轮更糟，但这种情况也可能发生在环状带上。
为了提高用于制备酰化纤维素膜的溶液流延法的生产率，需要防止载体如鼓轮和带的表面的污染。
本发明的一个目的是提供一种溶液流延法，所述溶液流延法通过防止载体的表面的污染，能够提高酰化纤维素膜的生产率。
发明内容
为了实现所述目的和其它目的，本发明的溶液流延法使用以含少量污染物的酰化纤维素制备的酰化纤维素溶液。由此防止载体的表面的污染。本发明基于如下分析的结果。
进行分析以识别鼓轮上的污染物并且澄清污染物的产生机理。结果，发现污染物主要是钙盐，所述钙盐由Ca2+和在与水不相容的液体和水的混合物中被萃取到所述液体中的化合物(以下称为污染前体)的化学结合产生。例如，污染前体主要是脂肪酸、脂肪酸金属盐和脂肪酸醇。
通常通过用酰化剂酰化从木纸浆、棉绒等中提取的纤维素，制备用于酰化纤维素溶液的酰化纤维素。尽管使用硫酸作为加速酰化的催化剂，但是因为部分硫酸导致酰化纤维素的水解，酰化纤维素溶液丧失了其性质。为了防止这样的现象，通常将Ca(OH)2加入到酰化纤维素中，使得在Ca(OH)2中的Ca2+通过与硫酸反应形成硫酸盐，并且削弱硫酸作为酸的性质。然而，发现由酰化纤维素溶液中的Ca2+和污染前体的反应形成的钙盐污染鼓轮的表面。
根据本发明，用于制备酰化纤维素膜的方法包括如下步骤通过将酰化纤维素溶于溶剂中制备酰化纤维素溶液，所述酰化纤维素包含至多0.05％的一种化合物，所述化合物在与水不相容的液体和水的混合物中被萃取到所述液体中；使所述酰化纤维素溶液流延到连续移动的载体上以形成流延膜；将所述流延膜以膜的形式从所述载体上剥离；和在膜前进的同时，通过干燥装置干燥所述膜。
优选地，在酰化纤维素溶液中的Ca的浓度C1是至多100ppm，并且更优选是至多80ppm。C1与在所述酰化纤维素溶液中的硫酸的浓度C2的比率满足下式0.5≤C1/C2≤1.5，并且更优选0.5≤C1/C2≤1.0。在所述酰化纤维素溶液中Mg的浓度优选在5ppm至50ppm的范围内，并且更优选在5ppm至30ppm的范围内。另外，从制浆木材中获得酰化纤维素，并且在酰化纤维素中所有糖的总摩尔数M1和在所述糖中甘露糖的摩尔数M2优选满足下式0.4≤(M2/M1)×100，并且更优选0.5≤(M2/M1)×100。在所述糖中木糖的摩尔数M3与M2的比率优选满足下式0＜M3/M2＜3，并且更优选0＜M3/M2＜2。
根据本发明的制备酰化纤维素膜的方法，通过防止载体的表面的污染，可以延长酰化纤维素膜的连续制备时间。因此，保持酰化纤维素膜的质量并且提高生产率。通过本发明的制备方法获得的酰化纤维素膜适用于液晶显示器(LCD)。
附图简述
图1是显示用于本发明的溶液流延装置的示意图。
实施本发明的最佳方式优选使用酰化纤维素作为本发明中的聚合物。根据通过ASTMD-817-91(用于乙酸纤维素的测试方法)测量和计算的乙酰化度，酰化纤维素的乙酰化度优选在59.0至62.5％的范围内。从这种酰化纤维素中可以获得具有优异的光学性能和平面度的酰化纤维素膜。然而，在本发明中使用的聚合物可以不同于酰化纤维素。
在本发明中使用的酰化纤维素不包含或包含至多0.05％的污染前体。即，优选100g酰化纤维素包含至多50mg污染物，更优选至多10mg，并且最优选至多3mg。在100g酰化纤维素中污染前体越少，载体的表面被污染得越少。如果在100g酰化纤维素中包含等于或大于50mg的污染前体，则载体的表面常常被污染，从而导致膜质量的劣化和生产率的降低，因为必须停止膜制备以清洗载体。在污染前体包含脂肪酸、脂肪酸金属盐和比脂肪酸更亲水的脂肪酸醇中的至少一种时，本发明是特别有效的。
通过如下所述的溶剂萃取法获得在100g酰化纤维素中污染前体的量。在用于本发明的实例的溶剂萃取法中，将酰化纤维素加入到与水不相容的液体和水或具有水的性质的液体(以下称为亲水液体)的混合物中，然后将溶剂搅拌并且静置，直到在酰化纤维素中的污染前体分离并且萃取出来。[测量污染前体的量的方法(溶剂萃取法)](1)粉碎作为膜的原料的酰化纤维素以获得预定量的粉碎的酰化纤维素作为样品1。样品1的预定量为x1(mg)，并且以下称为第一样品量。为了制备样品A，将作为亲水液体的预定量的预定密度乙酸水溶液加入到在具有预定容量的容器中的x1的样品1，然后搅拌，直到样品1完全溶解。应指出尽管在本发明的实例中，x1为50，所述容器为10升试剂瓶，乙酸为2.5升，并且乙酸酯水溶液的密度为95重量％，但是这些限定只是示例性的。另外，如下所述，只要样品1对乙酸水溶液的化学亲和势和对与水不相容的液体的化学亲和势不同，即使样品1不完全溶于样品A，样品1在样品A中的溶解度也无关紧要。
(2)为了获得样品B，将作为与水不相容的液体的正己烷加入到样品A并且搅拌。根据x1确定正己烷的加入量。在本发明的实例中，加入1.0升正己烷，并且搅拌时间为20分钟。
(3)接着，将样品B静置，直到分离成水相和正己烷相。在分离之后，通过分液漏斗取出在水相上面的正己烷相。将正己烷用蒸馏水洗涤一次，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次，然后用蒸馏水洗涤两次。从而获得萃取的液体C。在本发明的实例中，用于洗涤正己烷溶液的蒸馏水和饱和碳酸氢钠水溶液中的每一种每一次的量为500ml，并且分液漏斗具有2升的容量。
(4)将萃取的液体C过滤，并且使用浓缩方法将其浓缩，以获得浓缩溶液D。在本发明的实例中，使用玻璃过滤器进行过滤，并且浓缩方法是旋转蒸发。
(5)将浓缩溶液D干燥成固体。通过保持在预定温度的干燥装置进一步干燥凝固的物质，然后将其静置冷却。从而获得萃取物E，并且准确称重。萃取物E的重量表示为x2(mg)。在本发明的实例中，将浓缩溶液D注入到干燥时的称重的铝杯中，并且使用炉作为干燥装置。尽管在本发明的实例中，干燥在100℃至110℃的范围内的温度进行30分钟，但是可以根据在上述步骤(4)中的浓缩溶液D的浓缩程度和用于获得萃取物E的干燥速度改变这些条件。
(6)作为空白试验，使用不包含污染前体的酰化纤维素进行上述步骤(1)至(5)作为步骤(7)至(11)，以获得萃取物的重量x3(mg)。
(12)通过下式(I)计算酰化纤维素中的污染前体的含量比(I)污染前体的含量比(％)＝{(x2-x3)×100}/x1酰化纤维素通常通过用例如乙酸酐使从木纸浆或棉绒中获得的纤维素酯化而制备，并且在本发明中使用的纤维素可以获自它们的任一种或它们的混合物。可以任意确定木纸浆和棉绒的混合比率。木纸浆可以获自阔叶树和针叶树，并且当在高温高压下，使用亚硫酸氢盐溶液将它们的木屑制成纸浆时，它们都可以提供具有高纯度纤维素的纸浆。阔叶树和针叶树之间的差别在于组分的组成种类和/或含量以及纤维的尺寸，即，针叶树的纤维比阔叶树的纤维更粗且更长；然而，它们的纤维素具有相同的性质，因而可以使用阔叶树或针叶树作为获得木纸浆的原料。
在酰化纤维素中，优选在纤维素中的羟基的氢原子的酰基取代度满足所有下式(I)2.5≤X+Y≤3.0(II)0≤X≤3.0(III)0≤Y≤2.9在上式(I)-(III)中，X表示将羟基的氢原子取代为乙酰基的程度，而Y表示将羟基取代为含3-22个碳原子的酰基的程度。优选地，至少90重量％的酰化纤维素颗粒具有在0.1mm至4mm的范围内的直径。
纤维素具有进行β-1，4结合的葡萄糖单元，并且每个葡萄糖单元在2、3和6位具有游离的羟基。酰化纤维素是其中部分或全部羟基酯化使得氢被含两个以上碳原子的酰基取代的聚合物。在酰化纤维素中，酰基取代度指在纤维素中的2、3和6位中每一个的羟基的酯化度。因此，当在相同位置的所有(100％)羟基被取代时，在此位置的取代度为1。
当将在2、3或6位的酰基取代度分别描述为DS2、DS3、DS6时，在那些位置的酰基的总取代度(即，DS2+DS3+DS6)优选在2.00至3.00的范围内，更优选在2.22至2.90的范围内，并且最优选在2.40至2.82的范围内。此外，DS6/(DS2+DS3+DS6)优选在0.32至0.340的范围内，更优选在0.322至0.340的范围内，并且最优选在0.324至0.340的范围内。
在本发明中，在酰化纤维素中的酰基种类的数目可以是一个或多个。如果在酰化纤维素中有两种以上酰基，则优选它们中的一种是乙酰基。当将在2、3和6位的乙酰基的总取代度和其它酰基的总取代度分别描述为DSA和DSB时，则DSA+DSB的值优选在2.2至2.86的范围内，并且更优选在2.40至2.80的范围内。另外，DSB优选为至少1.50，并且更优选为至少1.7。在DSB中，在6位的取代百分比为至少28％。所述百分比优选为至少30％，更优选为至少31％，并且最优选为至少32％。此外，在6位的DSA+DSB的值优选为至少0.75，更优选为至少0.80，并且最优选为0.85。从满足上述条件的这些酰化纤维素中，可以制备具有优异的溶解度的酰化纤维素溶液。
含有至少2个碳原子的酰基可以是脂族基或芳基。这些酰化纤维素是例如，烷基羰基酯、链烯基羰基酯、芳族羰基酯、芳族烷基羰基酯等。酰化纤维素还可以是含有其它取代基的酯。优选的取代基是例如，丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二碳酰基、十三碳酰基、十四碳酰基、十六碳酰基、十八碳酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、肉桂酰基等。在它们之中，更优选的是丙酰基、丁酰基、十二碳酰基、十八碳酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、肉桂酰基等。特别是，最优选丙酰基和丁酰基。
在酰化纤维素溶液中的Ca浓度C1优选至多为100ppm，更优选至多为80ppm，并且最优选至多为70ppm。尽管在本发明的实例中，酰化纤维素溶液中的Ca浓度C1是通过测量将酰化纤维素混合到溶液中制备的样品溶液的原子吸收度获得的，但是本发明不限于这种方法。
(1)干燥酰化纤维素以获得预定量y1(g)的样品2。将样品2投入到具有预定容量的容器中。尽管在本发明的实例中，y1为3.0并且容器是瓷坩埚，但是本发明不限于它们。
(2)将所述容器在温度为800℃±50℃的电炉加热装置中加热两小时以使样品2碳化。尽管在本发明的实例中使用电炉和电热器，但是可以使用其它方法使样品2碳化。
(3)在将样品2冷却至接近室温之后，将预定量的预定密度的盐酸加入到样品2中，搅拌并且在加热装置中加热，直到样品2溶解或者与盐酸混合，以获得溶解的溶液Y。应指出根据样品2的y1(g)确定盐酸的密度和量。
(4)在视觉上观察到碳化的样品2完全溶解或与盐酸混合之后，使溶解的溶液Y冷却至接近室温。然后，将溶解的溶液Y注入到具有预定容量的另一个容器中，并且用添加到其中的蒸馏水稀释至刻度(making circles)，以获得稀释溶液Z。在本发明的实例中，容纳溶解的溶液Y的容器是容量为200ml的量瓶，并且将蒸馏水加入到溶解的溶液Y中以获得200ml稀释溶液Z。
(5)使用原子吸收分光光度计测量在稀释溶液Z中的Ca的吸光度，并且将该吸光度值视为酰化纤维素溶液中的Ca浓度C1(ppm)。还可以通过对以与上述相同的方法将碳化的样品2混合到溶液中制备的样品溶剂，使用红外光谱仪获得C1。
C1依赖于通过与酰化纤维素溶液中的钙离子的化学反应产生钙盐的硫酸的浓度C2(ppm)。因此，重要的是知道C2。在本发明中，在酰化纤维素溶液中，C1与C2的比率满足下式0.5≤C1/C2≤1.5，更优选0.5≤C1/C2≤1.0，并且最优选0.5≤C1/C2≤0.75。在本发明的实例中，通过如下方法获得酰化纤维素溶液中的C2，该方法只作为实例给出。
(1)为了制备吸收剂溶液，将甲基红和亚甲蓝的混合指示剂加入到1％过氧化氢溶液中，然后使过氧化氢溶液与0.01mol/l NaOH溶液中和，直至混合物的颜色从品红色变为微弱的红色。
(2)在1250℃至1350℃的范围内加热具有其上安置的氧气入口和吸收瓶的管式炉。
(3)将其上投入1.0g酰化纤维素以测量硫酸含量的燃烧舟皿靠近管式炉的入口安置。在将80ml吸收剂液体注入到吸收瓶中之后，将玻璃管的一端插入管式炉中，而将它的另一端插入吸收瓶中，使得管式炉和吸收瓶通过玻璃管相互连接。
(4)在使氧气以2000ml/分钟至2500ml/分钟流入到管式炉中时，用石英棒将燃烧舟皿逐渐插入到管式炉中以使酰化纤维素碳化。
(5)在使酰化纤维素碳化之后，将燃烧板推到管式炉的中央，使得碳化的酰化纤维素完全变成灰。直至酰化纤维素的灰化之前产生的气体通过玻璃管流入吸收瓶。
(6)在样品碳化之后，当气体停止流入吸收瓶时，停止氧的供应。将吸收剂液体与蒸馏水一起注入到烧杯中，所述蒸馏水被注入到吸收瓶的内壁上以从上面冲洗吸收剂液体。
(7)随后，通过电热器加热吸收剂液体以将其浓缩成70ml至80ml。然后，将甲基红和亚甲蓝的混合指示剂加入到浓缩的吸收剂液体中，并且用0.01mol/l NaOH溶液进行滴定。当包含混合指示剂和NaOH溶液的浓缩的吸收剂液体的颜色变成浅桔黄色时，测量NaOH溶液的量(A ml)。
(8)以与上述相同的方法进行空白试验，不同之处在于燃烧空的燃烧舟皿，并且测量在加热之后，滴定所需的NaOH溶液的量(B ml)。
(9)采用下式计算酰化纤维素中的硫酸的浓度C2C2(ppm)＝[[(A-B)×F×0.048]/W]×[100/(100-M)]应指出W、M和F分别表示样品的重量(g)、样品中的水分含量比(％)和0.01mol/l NaOH溶液的滴定量。
在酰化纤维素溶液中Mg的浓度优选在5ppm至50ppm的范围内，更优选在5ppm至30ppm的范围内，并且最优选在5ppm至20ppm的范围内。尽管在本发明的实例中，通过测量原子吸收获得Mg浓度，但是本发明不限于这种方法。
在本发明中，从木纸浆中提取纤维素，并且在酰化纤维素中所有糖的总摩尔数M1和在所述糖中甘露糖的摩尔数M2满足下式0.4≤(M2/M1)×100，并且更优选0.5≤(M2/M1)×100。此外，在所述糖中木糖的摩尔数M3与M2的比率满足下式0＜M3/M2＜3，并且更优选0＜M3/M2＜2。
溶解酰化纤维素的溶剂是例如，芳族烃(例如苯、甲苯等)、卤代烃(例如二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、二甘醇等)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮等)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等)、醚(例如四氢呋喃、甲基溶纤剂等)等。
优选的溶剂化合物是含1至7个碳原子的卤代烃，并且最优选二氯甲烷。考虑到酰化纤维素的物理性能如溶解度、从载体上的可剥离性、膜的机械强度和光学性能，优选将至少一种含1至5个碳原子的醇和二氯甲烷一起使用。醇含量优选在2质量％至25质量％的范围内，并且更优选在5质量％至20质量％的范围内。可使用的醇是例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等，并且特别是，在它们之中更优选甲醇、乙醇、正丁醇和它们的混合物。
近来，为了减小对环境的不利影响，提出不含二氯甲烷的溶剂。在这种情况下，所述溶剂包含含有4至12个碳原子的醚、含有3至12个碳原子的酮、含有3至12个碳原子的酯或它们的混合物。所述醚、酮、酯可以具有环状结构，并且在所述溶剂中可以包含具有至少两个官能团(-O-、-CO-、-COO-)的化合物。所述溶剂可以含有其它官能团如醇羟基。在使用具有两个以上官能团的溶剂中，碳原子数目应该在具有所述官能团中的一种的化合物的调节范围内。
应指出，日本专利公开出版物2005-104148中的 至 提供关于酰化纤维素的详细描述，并且由该出版物的 至 提供关于酰化纤维素的溶剂和添加剂(如增塑剂、劣化抑制剂、光学各向异性控制剂、染料、消光剂、脱模剂等)的详细描述。这些描述适用于本发明。
因为具有优异的光学性能和平面度，通过本发明的制备方法制备的酰化纤维素膜用于液晶显示器的偏振滤光器或其它构件。考虑到防止它们的劣化，优选使用UV吸收剂。优选的UV吸收剂是对至多370nm的紫外线有优异吸收能力，并且为了良好的显示质量，几乎不吸收等于或大于400nm的可见光线的UV吸收剂。在本发明中优选的UV吸收剂是例如，羟二苯酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯(salitilic acid ester)类化合物、二苯酮类化合物、氰基丙酸酯类化合物、镍络合物盐类化合物等。
优选下列苯并三唑类化合物UV吸收剂，但是本发明不限于它们。2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑；2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑；2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑；2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢苯二(甲)酰亚氨基甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑；2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)；2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；2，4-二羟基二苯酮；2，2’-二羟基-4-甲氧基(metoxy)二苯酮；2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯酮；双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)；(2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪；2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；(2(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑；2，6-二叔丁基对甲酚；季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]；1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪；2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；N，N′-六亚甲基-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；和三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯。在它们之中，更优选的是2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪；2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑；2，6-二叔丁基-对-甲酚；季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；和三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]。此外，可以将如下化合物与上述UV吸收剂组合使用例如，肼(hydradine)类金属性非活化剂如N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、磷类处理稳定剂如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
还优选使用在日本专利公开出版物06-148430和07-11056中列举的UV吸收剂。在本发明中优选苯并三唑类化合物UV吸收剂，因为它们具有高透明度和在防止偏振滤光器和液晶元件的劣化方面的高效率，并且不必要的着色更少。尽管依赖于化合物种类和条件，但是用于1m2酰化纤维素膜的UV吸收剂的一般量优选在0.2g至5.0g的范围内，更优选在0.4g至1.5g的范围内，并且最优选在0.6g至1.0g的范围内。
适用于本发明的其它UV吸收剂是示于″Adekastab″的小册子中的光学稳定剂、在Ciba Specialty Chemicals Inc.的Tinuvin的小册子中的光学稳定剂和UV吸收剂、在SHIPRO KASEI KAISHA，LTD的小册子中的SEESORB、SEENOX、SEETEC等、Johoku Chemical Co.，Ltd.的UV吸收剂和抗氧化剂、Kyodo Chemical Co.，Ltd的VIOSORB和YoshitomiPharmaceutical Ind.，Ltd的UV吸收剂。
本发明使用在日本专利公开出版物2003-043259中关于在UV波长范围内的光谱透射率的描述。根据所述描述，当膜在UV波长范围内的光谱透射率在390nm UV波长在50％至95％的范围内并且在350nm UV波长至多为5％时，用于偏振滤光器和显示装置的光学膜具有优异的颜色再现性和对UV射线的耐久性。
优选地，酰化纤维素溶液的制备温度在0℃至150℃的范围内，更优选在0℃至100℃的范围内，更优选在0℃至90℃的范围内，并且最优选在20℃至90℃的范围内。尽管在本发明中，优选在酰化纤维素溶液的制备中不使用碱，但是在使用碱的情况下，可以使用有机或无机碱。然而，在这种情况下，优选使用有机碱，例如，吡啶和三级烷基胺(优选三乙胺和乙基二异丙基胺)。
对于本发明的酰化纤维素膜的光学性能，延迟值Re和Rth由下式(V)和(VI)表示，并且优选满足下式(VII)和(VIII)式(V)Re(λ)＝(nx-ny)×d；式(VI)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d；式(VII)46nm≤Re(630)≤200nm；式(VIII)70nm≤Rth(630)≤350nm；在上式中，Re(λ)和Rth(λ)分别表示在λmm波长的面内延迟值(单位；nm)和在λnm波长的厚度延迟值(单位；nm)。nx、ny、nz和d分别表示在膜表面上的慢轴方向上的折射率、在膜表面上的快轴方向上的折射率、在膜的厚度方向上的折射率以及膜厚度。
更优选地，延迟值满足下式(IX)和(X)式(IX)46nm≤Re(630)≤100nm；式(X)180nm≤Rth(630)≤350nm；光学性能如延迟值Re、Rth随着由湿度变化和高温时间导致的质量和尺寸的变化而变化。值Re和Rth变化越小越好。为了减少由湿度变化导致的值Re、Rth的光学性能变化，通过使用在6位酰化程度大的酰化纤维素和各种疏水添加剂(例如，增塑剂、延迟控制剂、UV吸收剂等)减少在膜中的透湿性和平衡含水率。所述透湿性在24小时、60℃和95％RH、1m2优选在400g至2300g的范围内，而平衡含水率在25℃和80％RH优选至多为3.4％。当在25℃的相对湿度从10％RH改变为80％RH时，光学性能的延迟值Re、Rth分别改变至多12nm和至多32nm。相对酰化纤维素，疏水添加剂的量优选在10％至30％的范围内，更优选在12％至25％的范围内，并且最优选在14.5％至20％的范围内。当添加剂是挥发性或可降解的时候，膜的质量和尺寸改变，结果膜的光学性能改变。因此，在80℃和90％RH下48小时之后，膜的质量变化优选至多为5％，并且在60℃和95％RH下24小时之后，膜的尺寸变化优选至多为5％。光弹性系数优选至多为50×10-13cm2/dyne，因为当膜具有小的光弹性系数时，光学性能改变较少，与尺寸和质量的一些变化无关。
如下的描述说明在本发明中用于制备酰化纤维素膜的酰化纤维素溶液的制备方法，但是这不是唯一的方法。通过如下方法制备第一添加剂液体将酰化纤维素和增塑剂(例如，磷酸三苯酯、磷酸联苯基二苯酯等)加入到二氯甲烷(作为主要溶剂)和醇的混合溶剂的一部分中，并且搅拌溶剂以溶解。通过将溶剂加热或冷却可以提高酰化纤维素的溶解度。接着，将混合溶剂的一部分和UV吸收剂(优选地，例如苯并三唑类化合物)一起混合并且溶解以获得第二添加剂液体。然后，为了获得第三添加剂液体，将混合溶剂的一部分和消光剂如二氧化硅颗粒一起混合并且散布。根据所述目的，可以分别制备包含劣化抑制剂、光学各向异性控制剂、染料和剥离剂的其它添加剂液体。
在通过混合第一至第三添加剂液体并且搅拌而制备混合的添加剂液体之后，通过过滤装置过滤所述混合的添加剂液体以除去杂质。使用过滤的溶液作为制备膜的酰化纤维素溶液。优选地，使用孔的平均直径至多为100μm的过滤器，并且以至少50L/小时进行一次或多次过滤。优选通过任何已知的方法从第一至第三添加剂液体和酰化纤维素溶液中除去泡沫。
日本专利公开出版物2005-104148的 至 中说明了关于用于溶解、过滤、除去泡沫和添加原料和添加剂的方法的详情，并且它们也适用于本发明。
如图1中所示，在膜制备装置10中，混合罐11容纳混合的添加剂液体12，所述混合的添加剂液体12以上述方法制备，并且被搅拌成均匀的组合物。将混合的添加剂液体12通过泵14输送到过滤装置15，并且过滤以通过除去杂质获得酰化纤维素溶液16。将酰化纤维素溶液16以预定的流量输送至流延室20中的流延模21，然后到旋转鼓轮22上。旋转鼓轮22配置有具有辊轴承的载体旋转轴(没有显示)，并且在套上壳体(没有显示)时旋转。在载体旋转轴和旋转鼓轮22内部安置流延通道(没有显示)，并且在将冷却介质从冷却介质供应装置23供应至流延通道时，使旋转鼓轮22冷却。应指出表面被冷却介质冷却的旋转鼓轮以下称为冷鼓轮。
冷却介质为例如二元醇类、氟类或醇类，并且优选FluorinertTMFC-77、HFE7100和ColdbrineTMFP60，但是不限于它们。除通过供应冷却介质以外，还可以通过将空气从设置在流延室20内部的通风机直接吹到冷鼓轮22上，以预定的温度使冷鼓轮22冷却。对使冷鼓轮22冷却的方法没有特别限制。另外，冷鼓轮22优选由对低温具有耐久性的材料制成，以不降低抗冲击和重复装载的强度。这种材料可以是SUS、SLA、STPL等。
当在冷鼓轮22上冷却时，酰化纤维素溶液16获得自支撑性能并且变成流延膜24。通过剥离辊25将流延膜24从冷鼓轮22，在剥离线(没有显示)上连续剥离以形成包含溶液的湿膜26。优选例如在剥离辊25下面安置通风机(没有显示)以当将湿膜26从冷鼓轮22上剥离时，在与冷鼓轮22旋转方向相反的方向上，将干燥空气吹向湿膜26。另外，当将湿膜25从冷鼓轮22上剥离时，沿着输送方向施加到流延膜24上的拖动力(膜应力)优选为至少450MPa，更优选至少600MPa，并且最优选为至少750MPa。尽管在本发明中使用载荷传感器，但是将拖动力施加到流延膜24上的方法不限于此。
据日本专利申请2003-071863中公开，为了获得优良的膜，当从通过冷鼓轮旋转的传动带上剥离膜时，将冷鼓轮的表面温度保持在6℃，并且膜停留在传动带上的时间是0.5至20秒。在该申请中公开的更优选的条件是当从传动带上剥离膜时的露点至多为7℃，从其上剥离膜的传动带的部分在0.5至30秒的时间内，最优选在1至10秒的时间内到达涂料的流延点，将冷鼓轮的表面保持在7℃至15℃的范围内，膜停留在冷鼓轮上的时间为1.5至12秒，并且在膜流延之后，在30至900秒的时间内剥离膜。这些条件适用于本发明。
将具有气管(没有显示)的第一吹气装置27设置在流延模21后面。第一吹气装置27吹送第一气体28，所述第一气体28优选为例如惰性气体，如氮气和氦气，使得对流延膜24没有影响。第一气体28降低在流延模21后面的空气中的气体浓度，从而防止在使那里的气体冷却并且液化时导致在冷鼓轮22表面上产生露水。结果，防止在流延膜24上皱褶和拉扯(twitch)的产生。应指出优选第一气体28在30℃至50℃的温度范围内并且在0.5m/秒至2m/秒的风速范围内。
还安置第二吹气装置29和第三吹气装置30，将气体吹到冷鼓轮22上以防止在冷鼓轮22上产生露水。来自第二吹气装置29的第二气体31优选在50℃至100℃的温度范围内并且在2m/秒至10m/秒的风速范围内，而来自第三吹气装置30的第三气体32优选在20℃至30℃的温度范围内并且在2m/秒至10m/秒的风速范围内。尽管不将气体28、31和32严格限制在上述条件下，但是它们中的每一种的风速比上述更低，则在降低流延膜24附近的气体密度方面不太有效，而以比上述更高的风速产生使流延膜24的质量劣化的不均匀的风。应指出可以将第二吹气装置29和第三吹气装置30中的每一个设置在除图1中所示以外的其它位置。
为了将流延膜24从冷鼓轮22上平滑地剥离，冷鼓轮22的表面张力和酰化纤维素溶液16的表面张力之差至少为3×10-2N/m。当满足这种条件时，冷鼓轮22几乎不被溶剂润湿，并且在流延膜24和冷鼓轮22之间的接触面积减小。结果，可以减小剥离膜所必需的力，从而可以稳定地剥离膜。应指出可以使用任何已知的方法测量表面张力。
为了获得具有无皱褶和拉扯的优异平面度的湿膜26，优选将流延模21和冷鼓轮22设置在流延室20中以避免使流延膜24暴露于随机的风中。另外，优选安置回收装置33以使流延室20中的蒸发溶剂冷凝并且进行收集，因为在流延室20中的露水可以粘附流延膜24，从而在流延膜24上产生线条，或者在连接到冷鼓轮22的旋转轴和辊轴承(没有显示)上冷凝，从而导致在控制冷鼓轮22的转数方面的问题。此外，优选安置具有冷凝表面33a的回收装置33以在流延室20中使空气中的水分和来自流延膜24的蒸发溶剂冷凝。根据组成酰化纤维素溶液16的溶剂的种类确定冷凝表面33a的温度。
将湿膜26输送到流延室20的下游侧的拉幅机装置40以进行一次干燥，然后输送到更远的下游侧的干燥室41以再次干燥。在拉幅机装置40中安置多根辊(没有显示)，并且通过所述辊输送湿膜26，同时通过从拉幅机干燥器42吹出的干燥空气进行干燥，所述干燥空气在预定的温度，优选在20℃至250℃的范围内。在拉幅机装置40中，湿膜25的两侧被夹子夹住以在其纵向上拉伸。因而湿膜25获得其表面的平面度。
在拉幅机装置40中干燥湿膜25，直至将湿膜25中的溶剂减少至预定的含量，然后在输送到干燥室41中时视为膜43。通过设置在拉幅机装置40和干燥室41之间的切边装置(没有显示)切除膜43的两个纵向边缘。尽管可以省略这种切除处理，但是该处理优选在流延处理和膜制备的完成之间的任何时间进行。在干燥室41中，安置多根辊44和通风机(没有显示)，并且使膜43在所述辊上前进，同时用来自所述通风机的在预定温度的干燥空气干燥。
接着，将膜43输送到冷却室50中以冷却至室温。应指出可以将水分调节室(没有显示)安置在干燥室41和冷却室50之间以吹出水分和温度受控的空气，以便防止膜43的缺陷性卷绕。
然后将膜43输送到收卷室60中，并且绕收卷轴61收卷。优选地，在将膜43收卷的同时，通过压辊(没有显示)将预定的张力施加到膜43上，并且从收卷开始到结束逐渐改变张力。优选绕收卷轴61收卷的膜43具有至少100m的长度和至少600mm、更优选1400mm至1800mm的宽度。应指出膜43不是必须绕收卷轴61进行收卷，而可以采取其它形式，如膜片。还可以在湿膜25的干燥处理和膜制备的完成之间的任何时间提供压花纹给膜43。
本发明的溶液流延法适用于制备厚度在20μm至120μm的范围内的膜。所述膜的厚度更优选在20μm至65μm的范围内，并且最优选在20μm至45μm的范围内。
通过本发明方法制备的酰化纤维素膜有效用作特别是用于偏振滤光器的保护膜。在液晶显示器中，将其中将酰化纤维素膜贴到偏振器上的两个偏振滤光器粘贴到液晶层上。应指出可以将偏振滤光器设置在任意位置。在日本专利公开出版物2005-104148中描述了关于TN型、STN型、VA型、OCB型、反射型和其它类型的液晶显示器的详情，这些适用于本发明。该出版物的 至 的描述说明了酰化纤维素膜的应用，所述酰化纤维素膜配置有光学各向异性层并且具有抗反射和防眩功能；和光学双轴酰化纤维素膜的应用，所述酰化纤维素膜具有足够的光学性能以起着光学补偿膜的作用。该描述适用于本发明。
尽管图1显示了其中使一种维素酰化产物溶液流延以形成单层的一个实例，但是本发明不限于此，而适用于例如共流延法，其中将多种酰化纤维素溶液供应到在流延模21的上游侧安置的进料套管中，然后在流延时混合在一起。另外，尽管图1显示了环状带型溶液流延法，但是本发明还适用于其中使酰化纤维素溶液在辊上连续旋转的环状带上流延的环状带型溶液流延法。
在本发明的溶液流延法中，使用共流延法将多于一种的酰化纤维素溶液依次或同时流延。当使多种酰化纤维素溶液同时流延时，可以使用具有在其上装配有进料套管的流延模，或多歧管型流延模。通过共流延法制备的膜具有多层结构，并且顶层或底层的厚度优选在总膜厚度的0.5％至30％的范围内。
日本专利公开出版物2005-104148的 至 描述了关于绕收卷轴收卷的酰化纤维素膜的性能和测量方法的详情，并且那些描述适用于本发明。
当通过将酰化纤维素膜层压在不同的膜上制备层压膜时，优选初步处理酰化纤维素膜的至少一侧。优选的表面处理是真空辉光放电、在大气压下的等离子体放电、UV光辐照、电晕放电、火焰处理、酸处理和碱处理中的至少一种。
优选在具有表面处理的层压膜中的酰化纤维素膜包含表面活性剂、润滑剂和消光剂每一种中的至少一种，每一种都在0.1mg/m2至1000mg/m2的范围内。更优选地，所述层包含在1mg/m2至1000mg/m2的范围内的至少一种抗静电剂。日本专利公开出版物2005-104148的 至 详细描述了用于形成功能层的方法，其适用于本发明。
下面描述本发明的实施例，但是本发明不限于它们。其中详细描述实施例1的条件，而省略其它实施例与实施例1相同的条件的说明。表1显示了实施例的条件和结果。在表1和下面的说明中，条件1是在100g酰化纤维素中的污染前体的量(mg)，条件2是在酰化纤维素溶液中的Ca浓度C1(ppm)，并且条件3是在酰化纤维素溶液中C1与硫酸浓度C2(ppm)的比率。另外，条件4是在酰化纤维素溶液中的Mg浓度(ppm)。条件5是在酰化纤维素中所有糖的总摩尔数M1中甘露糖摩尔数M2的百分比(mol％)，并且条件6是在所述糖中的木糖摩尔数M3与M2的比率。[酰化纤维素溶液的制备]通过混合原料并且用混合罐11中的混合叶片13搅拌混合的原料使其溶解，制备混合的添加剂液体12。所述原料是三乙酸纤维素、乙酸甲酯、丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、增塑剂A(二(三羟甲基丙烷)四乙酸酯)、增塑剂B(磷酸三苯酯)、UV剂a(2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪)、UV剂b(2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑)、UV剂c(2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑))、脱模剂a(C12H25OCH2CH2O-P(＝O)-(OK)2)和脱模剂b(柠檬酸)、微粒(二氧化硅(颗粒直径20nm，莫氏硬度7))。随后，通过借助于过滤装置15过滤混合的原料，获得酰化纤维素溶液16。
条件13.2mg条件266ppm条件30.69条件423ppm条件51.2mol％
条件61.1通过膜制备装置10，由基于上述条件1-6制备的酰化纤维素溶液16制备膜26。流延模21的形状为衣架。冷鼓轮22具有表面粗糙度Rs为0.04μm的镜面精加工的表面。通过向冷鼓轮22供应来自冷却介质供应装置23的冷却介质，将冷鼓轮22的表面温度保持在-20℃。使来自流延模21的酰化纤维素溶液16流延到冷鼓轮22上，同时从第一至第三吹气装置27、29和30中分别吹出第一至第三气体28、31和32。然后通过从第三吹气装置30中吹出的第三气体32干燥流延膜24，同时通过剥离辊25将其从冷鼓轮22上连续剥离，从而获得湿膜26。将湿膜26输送到拉幅机装置40中以在其中干燥，从而获得膜43。将膜43输送到具有多根辊44的干燥室41中以使其更加干燥，然后在冷却室50中冷却至室温。然后在收卷室60中将膜43绕收卷轴61收卷。在该点的膜43的厚度为80μm。
除条件1外，在与实施例1相同的条件下，通过膜制备装置10制备膜。
除条件2外，在与实施例1相同的条件下，通过膜制备装置10制备另一种膜。
除条件3外，在与实施例1相同的条件下，通过膜制备装置10制备另一种膜。
除条件4外，在与实施例1相同的条件下，通过膜制备装置10制备膜。
除条件5外，在与实施例1相同的条件下，通过膜制备装置10制备膜。
除条件6外，在与实施例1相同的条件下，通过膜制备装置10制备膜。
通过如下方法评价在鼓轮表面上的污染程度和膜的质量稳定性。
在开始膜制备120小时之后，对每一个实施例进行冷鼓轮22的表面的目测。在表1中的″F″(不合格)表示冷鼓轮22的表面被污染，而″P″(合格)表示冷鼓轮22的表面没有被污染。
在完成膜制备120小时之后，将每一张膜切割成30m×40m的片作为样品。测量每一个样品的延迟值，并且基于延迟值计算每一个样品的在厚度方向上的双折射。基于双折射，以三个等级评价膜的质量稳定性优异的质量(A)，稍差但可用的(B)和不好且不可用的(C)。
在实施例1-3中，由在100g酰化纤维素溶液中包含不同量的污染前体的酰化纤维素溶液制备膜。在实施例1-3的任何一个中，所述膜的质量稳定性是优异的(A)，同时观察到实施例1的鼓轮的表面没有被污染(P)，而实施例2和3的鼓轮的表面被污染(F)。另外，与实施例3的鼓轮的表面相比，实施例2的鼓轮的表面被污染更多。因此，发现鼓轮的表面的污染受到污染前体的影响，并且为了防止鼓轮表面的污染，在100g酰化纤维素中污染前体的量优选至多为50mg，即，酰化纤维素优选包含至多0.05％的污染前体。
在实施例1、4和5中，由在酰化纤维素溶液中包含不同浓度的Ca的酰化纤维素溶液制备膜。膜的质量稳定性在实施例1和4中是优异的(A)，而在实施例5中是不好且不可用的(C)。观察到实施例1的鼓轮的表面没有被污染(P)，但是实施例4和5的鼓轮的表面被污染(F)。另外，与实施例4的鼓轮表面相比，实施例5的鼓轮表面被污染得更多。因此，发现在酰化纤维素溶液中的Ca浓度对鼓轮表面的污染有影响，并且为了防止鼓轮表面的污染，优选至多为100ppm。
在实施例1、6和7中，由含有Ca浓度与硫酸浓度的不同比率的酰化纤维素溶液制备膜。膜的质量稳定性在实施例1和6中是优异的(A)，而在实施例7中是稍差但可用的(B)。观察到实施例1和6的鼓轮的表面没有被污染(P)，而在实施例7的鼓轮的表面被污染(F)。实施例6和实施例2的条件大致相同。因此，发现在酰化纤维素溶液中的Ca浓度与硫酸浓度的比率对鼓轮表面的污染具有影响，并且为了防止鼓轮表面的污染，优选满足下式0.5≤C1/C2≤1.5。
在实施例1、8和9中，由在酰化纤维素溶液中包含不同浓度的Mg的酰化纤维素溶液制备膜。在实施例1、8和9的任何一个中，膜的质量稳定性是优异的(A)。观察到实施例1的鼓轮的表面没有被污染(P)，而实施例8和9的鼓轮的表面被污染(F)。因此，发现在酰化纤维素溶液中的Mg浓度对鼓轮表面的污染具有影响，并且优选酰化纤维素溶液中Mg浓度在5ppm至50ppm的范围内以防止鼓轮表面的污染。
工业适用性本发明制备酰化纤维素膜的方法适用于制备用于在如LCD的装置中的光学应用的酰化纤维素膜。
权利要求
1.一种用于制备酰化纤维素膜的方法，所述方法包括如下步骤通过将酰化纤维素溶于溶剂中制备酰化纤维素溶液，在所述酰化纤维素中，被萃取到在与水不相容的液体和水的混合物中的所述液体中的化合物的浓度为0％或至多0.05％；使酰化纤维素溶液流延到连续移动的载体上以形成流延膜；将所述流延膜以膜的形式从所述载体上剥离；和在所述膜前进的同时，通过干燥装置干燥所述膜。
2.如权利要求1限定的方法，其中所述酰化纤维素的乙酰化度在59.0％至62.5％的范围内。
3.如权利要求1限定的方法，其中所述化合物是脂肪酸、脂肪酸金属盐和脂肪酸醇中的至少一种。
4.如权利要求3限定的方法，其中在所述酰化纤维素溶液中的Ca浓度C1至多为100ppm。
5.如权利要求4限定的方法，其中所述浓度C1与在所述酰化纤维素溶液中的硫酸浓度C2的比率满足下式0.5≤C1/C2≤1.5。
6.如权利要求5限定的方法，其中在所述酰化纤维素溶液中的Mg浓度在5ppm至50ppm的范围内。
7.如权利要求6限定的方法，其中所述酰化纤维素由制浆木材得到，并且在所述酰化纤维素中所有糖的总摩尔数M1和在所述糖中甘露糖的摩尔数M2满足下式0.4≤(M2/M1)×100。
8.如权利要求7限定的方法，其中在所述糖中木糖的摩尔数M3与所述M2满足下式0＜M3/M2＜3。
全文摘要
通过使酰化纤维素溶液(16)在连续移动的冷鼓轮(22)上流延形成流延膜(24)。所述酰化纤维素溶液(16)包含至多0.01％的在以与水不相容的液体和水的混合物中被萃取到所述液体中的化合物。即，在100g酰化纤维素中包含至多50mg所述化合物。在所述酰化纤维素溶液(16)中，Ca浓度C1至多为100ppm，所述C1与硫酸浓度C2的比率满足下式0.5≤C1/C2≤1.5，并且Mg浓度在5ppm至50ppm的范围内。从而防止所述冷鼓轮(22)的表面的污染。
文档编号C08J5/18GK101084097SQ20058004389
公开日2007年12月5日 申请日期2005年12月14日 优先权日2004年12月21日
发明者杉浦秀, 川本二三男 申请人:富士胶片株式会社