专利名称：阻燃性树脂组合物及使用它的成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适合用作电气/电子仪器内部和外部布线中使用的绝缘电线、电缆、软电线(電気コ一ド)或光纤芯线、光纤线等的包覆材料，或者用作电源线等的模材料、管、薄板的阻燃性树脂组合物及使用它的布线材料以及成型体，更详细地，涉及在填埋、燃烧等废弃时没有重金属化合物的溶解析出或产生大量的烟、腐蚀性气体的阻燃性树脂组合物及其成型体。更详细地，涉及具有优异的机械特性和高的阻燃性，并且在作为电线的包覆材料使用时具有优异的绝缘特性的阻燃性树脂组合物及其成型体。
背景技术：
对于在电气/电子仪器内部和外部布线中使用的绝缘电线的包覆材料，使用含有聚氯乙烯化合物或分子中含有溴原子或氯原子的卤素类阻燃剂的乙烯类共聚物作为主要成分的树脂组合物是众所周知的。
近年来，不对这些树脂组合物进行适当处理就废弃时，存在如下有争议的问题包覆材料中含有的增塑剂或重金属稳定剂溶解析出，或者产生大量的腐蚀性气体，产生二英等。
因此，开始积极进行包覆不产生有害的重金属或卤素类气体等的非卤素阻燃材料的研究。
通过在树脂中含有不含卤素的阻燃剂，非卤素阻燃材料表现出阻燃性，作为阻燃剂，可以使用例如氢氧化镁、氢氧化铝等金属水合物，另外，作为树脂，可以使用聚乙烯、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物等。
可是，从安全性方面考虑，对电子仪器中使用的电子布线或其他电气/电子仪器用绝缘电线要求符合非常严格的阻燃性标准，例如，要求符合UL1581(电线、电缆和挠性电线的参考标准(Reference Standard for ElectricalWires，Cables，and Flexible Cords))等规定的垂直燃烧实验(Vertical FlameTest)VW-1标准的阻燃性。
另外，从UL或电气用品管理标准等看，对这样的绝缘电线要求伸长率100％以上，力学强度10MPa以上的高机械特性。
为了兼备上述机械特性和阻燃性，研究了同时使用金属水合物和红磷的非卤素阻燃材料。
可是，在电气/电子仪器中使用的绝缘电线的包覆材料中，为了区别绝缘电线的种类和连接部等，使用在绝缘电线表面进行了印刷的材料或着色成白色、黄色、红色等各种颜色的材料。可是，为了兼备高度的阻燃性和机械特性而含有金属水合物和红磷的非卤素阻燃材料，由于红磷的显色，着色成白色等任意的颜色变得困难，会产生难以获得容易区别种类和连接部的绝缘电线的问题。进而，同时使用了红磷和金属水合物的非卤素材料的情况下，不仅在燃烧时产生大量的烟，而且在通过掩埋燃烧后的燃烧灰进行废弃处理时，磷成分流出，有引起周边湖泊富营养化的担心。
并且，还进行了通过在树脂成分中大量填充金属水合物(例如相对于100质量份的树脂成分含有200质量份以上的金属水合物)，赋予符合VW-1标准的高度阻燃性的研究(例如，参照特开2001-135142号公报)。但是，在聚乙烯树脂等的情况下，即使大量填充金属水合物也不能满足VW-1，并且即使实现了阻燃性也会有阻燃材料的机械特性显著降低的问题。另外，如特开2001-135142号公报所述，可知大量填充氢氧化镁的非卤素阻燃材料的体积固有电阻值低，作为绝缘电线的包覆材料使用时，存在不能得到合适的绝缘电阻的问题。
图1是模式地示出氢氧化镁的单一结晶粒子的正六棱柱的立体图(a)和其主视图(b)。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能解决上述所有问题的阻燃性树脂组合物及其成型体，其在使用时可以着色成任意的颜色，同时具有优异的机械特性和高的阻燃性，还具有优异的绝缘特性，在掩埋、燃烧等废弃时不会有重金属化合物或磷化合物的溶解析出或产生大量的烟、腐蚀性气体，并可以容易地着色。
本发明人发现，相对于含有乙烯类共聚物和根据需要的丙烯酸类橡胶或不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃树脂的树脂成分，通过使用具有特定的长宽比和BET比表面积的氢氧化镁，能成功地获得同时具有优异的机械特性和优异的绝缘特性的阻燃性树脂组合物及使用它的成型体。另外还发现，上述树脂成分具有特定量的酸和/或酸酯成分，并使用一定量以上的具有特定的长宽比和BET比表面积的氢氧化镁作为其中的部分氢氧化镁时，除了上述特性以外，还具有符合VW-1标准的高阻燃性。
本发明是基于这些发现而得到的发明。
即，本发明通过如下方案来实现。
(1)一种阻燃性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份树脂成分(A)，含有60～320质量份的氢氧化镁(B)，所述树脂成分(A)含有50～100质量％的(a)乙烯类共聚物、0～50质量％的(b)丙烯酸类橡胶、以及0～30质量％的(c)由不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃树脂，并且，上述氢氧化镁(B)中含有相对于100质量份上述树脂成分(A)为5～320质量份的氢氧化镁(B-1)，所述氢氧化镁(B-1)的长宽比为6～25、BET比表面积为8～25m2/g。
(2)一种阻燃性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份树脂成分(A)，含有180～320质量份的氢氧化镁(B)，所述树脂成分(A)含有50～100质量％的(a)乙烯类共聚物、0～50质量％的(b)丙烯酸类橡胶、以及0～30质量％的(c)不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃树脂，并且，上述树脂成分(A)中，酸成分和酯成分合计含量为30质量％以上，上述氢氧化镁(B)中含有相对于100质量份上述树脂成分(A)为5～150质量份的氢氧化镁(B-1)，所述氢氧化镁(B-1)的长宽比为6～25、BET比表面积为8～25m2/g。
(3)一种成型体，其特征在于，在导体或光纤线材(光フアイバ素線)和/或光纤芯线的周围包覆(1)或(2)中所述的阻燃性树脂组合物。
(4)一种成型体，其特征在于，将(1)或(2)所述的阻燃性树脂组合物成型。
(5)上述(3)或(4)所述的成型体，其特征在于，上述阻燃性树脂组合物进行交联。
本发明的阻燃性树脂组合物通过含有包含具有特定长宽比和BET比表面积的氢氧化镁的氢氧化镁，同时具有高的阻燃性和机械特性，并具有优异的绝缘特性。
并且，本发明的成型体由于由上述阻燃性树脂组合物构成，因此同时具有高的阻燃性和机械特性，另外，在作为布线材料的包覆材料使用时，除了具有上述特性以外，还具有优异的绝缘特性，可以着色成任意的颜色。另外，上述树脂成分具有特定量的酸和/或酸酯成分，并使用一定量以上的具有特定的长宽比和BET比表面积的氢氧化镁作为其中的部分氢氧化镁时，还可以具有符合VW-1标准的高阻燃性。
并且，根据需要，通过使用丙烯酸类橡胶作为树脂成分，除了上述特性以外，还可以进一步提高阻燃性和绝缘特性，从而可以得到剥皮性良好的成型体。
另外，根据需要，通过使用由不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃树脂作为树脂成分时，除了上述特性以外，还可以发挥抑制绝缘电阻降低的效果或提高阻燃性树脂组合物的强度的效果。
本发明的上述的以及其他特征和优点通过结合考虑附图，从下述记载中得以明确。
具体实施例方式
下面详细说明本发明。
首先，对本发明的阻燃性树脂组合物的各成分进行说明。首先说明形成树脂成分(A)的成分(a)、(b)和(c)。
(a)乙烯类共聚物本发明的阻燃性树脂组合物使用乙烯类共聚物作为必须成分。作为本发明中使用的乙烯类共聚物，例如，可举出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物等。具体地，例如，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物可举出エバフレツクス(商品名，三井デユポンポリケミカル(株)制造)、レバプレン(商品名，バイエル(株)制造)等，乙烯-甲基丙烯酸共聚物可举出ニユクレル(商品名，三井デユポンポリケミカル(株)制造)等，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物可举出エバルロイ(商品名，三井デユポンポリケミカル(株)制造)等。
它们可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用，但是从提高阻燃性和机械特性考虑，优选使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。另外，为了提高阻燃性，与乙烯共聚的酸成分和酯成分的合计含量(例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中为醋酸乙烯酯含量、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中为丙烯酸乙酯含量)优选为23～95质量％，更优选为25～90质量％。并且，乙烯类共聚物的熔体流动速率(下面记为MFR)从强度和树脂组合物加工性考虑为0.2～20g/分钟，更优选为0.5～10g/分钟。
在树脂成分(A)中，本发明中的乙烯类共聚物的含量为50～100质量％，优选为60～95质量％，更优选为75～90质量％。含量过少时，有阻燃性降低，或伸长率显著降低的情况。
(b)丙烯酸类橡胶本发明中，根据需要可以使用丙烯酸类橡胶。
丙烯酸类橡胶是由作为单体成分的丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯和具有各种官能团的单体少量共聚而得到的橡胶弹性体，作为共聚的单体，可以适当使用2-氯乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、丙烯酸、丙烯腈、丁二烯等。具体地，可以使用Nipol AR(商品名，日本ゼオン(株)制造)、JSRAR(商品名，JSR(株)制造)等。
作为单体成分，特别优选使用丙烯酸甲酯，此时，特别适合使用与乙烯的二元共聚物，或者在其上进一步共聚在侧链上具有羧基的不饱和烃的单体而得到的3元共聚物。具体地，2元共聚物可以使用ベイマツクD或ベイマツクDP(商品名，均为三井デユポンポリケミカル(株)制造)，3元共聚物可以使用ベイマツクG、ベイマツクHG、ベイマツクLS、ベイマツクGLS(商品名，均为三井デユポンポリケミカル(株)制造)。
通过含有这些丙烯酸类橡胶，在剥皮时不会使包覆材料伸长成须状，剥皮性良好。另外，通过含有丙烯酸类橡胶，能显著提高阻燃性。通过在乙烯类共聚物中同时使用丙烯酸类橡胶，可以保持阻燃性，同时具有比较高的绝缘特性。
在树脂成分(A)中，本发明中的丙烯酸类橡胶可以以0～50质量％的比例来使用。优选为0～40质量％，更优选为10～30质量％。含量过多时，会有挤出负荷显著变高，或者作为布线材料的包覆物使用时绝缘电阻显著降低的担心。
(c)由不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃根据需要，在本发明中可以使用由不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃。
所谓由不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃，是指用不饱和羧酸或其衍生物将聚烯烃改性的树脂。
所说的聚烯烃，例如，可以举出直链状聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等乙烯类共聚物等。
作为改性中使用的不饱和羧酸，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸等，作为不饱和羧酸的衍生物，可举出上述酸的酯和酸酐，例如，有马来酸单酯、马来酸二酯、马来酸酐、衣康酸单酯、衣康酸二酯、衣康酸酐、富马酸单酯、富马酸二酯、富马酸酐等。
聚烯烃的改性可以通过如下方法进行，例如，在有机过氧化物存在下将聚烯烃和不饱和羧酸等熔融、混炼。例如，使用马来酸等不饱和羧酸时，改性量通常为0.5～7质量％左右。
作为由不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃，具体地，可举出例如アドテツクス(商品名，日本聚烯烃(株)制造)、アドマ一(商品名，三井化学(株)制造)、ポリボンド(商品名，クロンプトン(株)制造)等。
由不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃具有提高树脂和氢氧化镁的粘合力、提高电特性或抑制在被浸水时绝缘电阻的降低的效果或提高阻燃树脂组合物的强度的效果。
在树脂成分(A)中，由不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃的含量为0～30质量％，优选为2～20质量％，更优选为5～15质量％。含量过多时，有时伸长率显著降低，或者挤出负荷显著升高。
本发明的阻燃性树脂组合物中，树脂成分(A)中的酸成分和酯成分的合计含量(下面也称为“酸和/或酸酯成分的含量”)优选为30质量％以上。所说的酸成分或酯成分，是来自上述(a)和(b)的树脂中含有的酸或酯的共聚成分，或来自上述(c)的树脂上接枝的酸或其衍生物的成分。另外，酸接枝到树脂上时，无论侧链多长，从与主链支化部分开始的所有侧链都作为酸成分或改性成分。具体地，(a)中为醋酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯等共聚成分，(b)中为丙烯酸甲酯或在侧链上具有羧基的不饱和烃等共聚成分，(c)中为马来酸或马来酸酐等的改性成分。在本发明中，全部树脂成分中的酸和/或酸酯成分的含量可以通过下式求得。
全部树脂成分中的酸和/或酸酯成分含量(％)＝∑(Ai×Bi)/100
Ai＝各树脂的含量(％)Bi＝各树脂的酸和/或酸酯成分的含量(％)全部树脂成分(A)中的酸和/或酸酯成分含量(％)优选为30质量％以上，更优选为35～72质量％，进一步优选为38～65质量％，特别优选为40～60质量％。含量过少时，阻燃性差，另外，含量过高时，机械特性降低，或者低温性降低，有时绝缘性显著降低。
氢氧化镁(B)本发明中的氢氧化镁(B)含有粒子中的长/厚比即长宽比为6～25、通过液氮吸附法测定的BET比表面积为8～25m2/g的氢氧化镁(B-1)作为必须成分。
氢氧化镁(B-1)的长宽比优选为6～20，更优选为10～20，并且BET比表面积优选为9～20m2/g，更优选为9～18m2/g。
作为用于获得本发明中的氢氧化镁(B-1)的方法，可举出下面的方法作为一个例子，即，在水性介质中使氯化镁和碱性物质反应时，添加选自有机酸、硼酸、硅酸和它们的水溶性盐中的至少一种化合物(下面，记为添加化合物)。作为上述碱性物质，可使用例如氨水、氢氧化碱金属(代表性地，可以举出氢氧化钾和氢氧化钠)、以及氢氧化钙等。作为其他的制造方法，还可以使用如下方法，例如，在水性介质中使氯化镁和碱性物质反应获得氢氧化镁粒子浆料，并将该浆料和添加化合物一起进行水热处理的方法；在水性介质中使氧化镁水合反应时添加添加化合物的方法；以及在水性介质中使氧化镁水合反应，并将获得的氢氧化镁粒子浆料与添加化合物一起进行水热处理的方法等。通过上述各方法获得的氢氧化镁的长宽比可以通过使添加化合物对氯化镁或氧化镁的比例在0.01～150摩尔％的范围内变化来控制。在本发明中，通过选择反应条件、添加化合物的含量等适当的条件，可以得到具有规定长宽比和BET比表面积的氢氧化镁(B-1)。
相对于100质量份树脂成分(A)，本发明中的具有规定长宽比和BET比表面积的氢氧化镁(B-1)的含量为5～320质量份，优选为5～150质量份，更优选为10～120质量份，进一步优选为10～100质量份，特别优选为10～80质量份。
氢氧化镁(B-1)过少时，看不到绝缘电阻或机械特性的提高等效果，。
另外，氢氧化镁(B-1)过多时，根据情况，组合物或电线包覆材料的伸长率有降低的情况，因此优选设定在150质量份以下，但在要求强度时，可以加入150质量份以上。另外，长宽比过小时，没有实质的效果，如果过大，则伸长率显著变小，或者电线外观显著变差，加工性显著降低。BET比表面积过小时，没有实质的效果，如果过大，则组合物或电线包覆材料的伸长率显著变小，或者电线外观显著变差，加工性显著降低。通过使用特定量的上述氢氧化镁(B-1)，可以制成具有优良阻燃性和机械特性，进而具有高的体积固有电阻或绝缘电阻的阻燃性树脂组合物。另外，尽管机理还不是很清楚，但是作为电线包覆材料使用时，浸水后的绝缘电阻也变得良好。
本发明的氢氧化镁(B-1)可以是未处理的，也可以是用硬脂酸、油酸等脂肪酸、磷酸酯、钛酸酯偶合剂、硅烷偶合剂进行表面处理的氢氧化镁。其中优选未处理的氢氧化镁、用硅烷偶合剂处理的氢氧化镁、或者用脂肪酸和硅烷偶合剂两者处理的氢氧化镁。
作为本发明的氢氧化镁(B)，可以使用和上述(B-1)成分一起作为通常的阻燃剂使用的氢氧化镁。作为使用的氢氧化镁，可以是表面未处理的，也可以是实施了表面处理的氢氧化镁。实施表面处理时，作为使用的表面处理剂，可以举出硬脂酸、油酸等脂肪酸、磷酸酯、钛酸酯偶合剂、硅烷偶合剂等。使用脂肪酸、磷酸酯、钛酸酯偶合剂作为表面处理剂时，优选其处理量为1％以下。用上述表面处理剂进行了表面处理的氢氧化镁已经市售，具体地，可以举出，例如キスマ5A、キスマ5B、キスマ5J、キスマ5E(均为商品名，协和化学(株)制造)等。
本发明中使用的氢氧化镁优选使用未处理的氢氧化镁或使用硅烷偶合剂作为表面处理剂的氢氧化镁。通过使用未处理的氢氧化镁或用硅烷偶合剂进行表面处理的氢氧化镁，能显著提高得到的组合物和使用它的成型体的机械特性。特别是，使用50质量份以上的用硅烷偶合剂进行表面处理的氢氧化镁时，机械特性显著提高。
作为上述氢氧化镁(B)的表面处理中使用的硅烷偶合剂，优选末端具有乙烯基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基、氨基的氢氧化镁。作为硅烷偶合剂，具体地，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨基丙基三丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨基丙基三丙基三甲氧基硅烷等。其中优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
并且，作为获得用上述硅烷偶合剂进行表面处理的氢氧化镁的方法，可以举出将(B-1)氢氧化镁、或市售的表面未处理的氢氧化镁(キスマ5(商品名，协和化学(株)制造等)、用硬脂酸、油酸等脂肪酸进行表面处理的制品(キスマ5A、キスマ5AL、キスマ5B(商品名，协和化学(株)制造等)、用磷酸酯处理的制品(キスマ5J(商品名，协和化学(株)制造等)等和硅烷偶合剂一起湿式或干式处理的方法。另外，还可以使用已经用硅烷偶合剂进行了表面处理的氢氧化镁的市售品(キスマ5L、キスマ5P、キスマ5N(均为商品名，协和化学(株)制造等)、フアインマグMO-E(商品名，TMG(株)制造)。
上述氢氧化镁(B)可以分别使用未处理的氢氧化镁或实施了表面处理的氢氧化镁，也可以同时使用2种以上。还可以同时使用采用了不同的表面处理剂的氢氧化镁，或者进一步组合未处理的氢氧化镁使用。
相对于100质量份的树脂成分(A)，上述氢氧化镁(B)的含量为60质量份～320质量份。优选为180～320质量份，更优选为200～300质量份，进一步优选为200～280质量份。这是由于，含量过少时，阻燃性显著降低，另外，如果含量过多，则机械特性显著降低。为了维持垂直阻燃性，虽然没有限制，但优选为180质量份以上。
另外，上述树脂成分(A)中的酸成分和酯成分的合计含量为30质量份以上，相对于100质量份树脂成分(A)，氢氧化镁(B)的含量为180～320质量份，作为氢氧化镁(B)的一部分，相对于100质量份的树脂成分(A)，含有上述氢氧化镁(B-1)5～150质量份时，可以得到例如符合UL1581规定的垂直燃烧试验VW-1标准的更好的阻燃性，是优选的。
在本发明中，(B-1)成分以外的氢氧化镁(B)中的一部分也可以置换成氢氧化铝等金属水合物。此时，优选为全部氢氧化镁总量的一半以下。
为了提高阻燃性，本发明的阻燃性树脂组合物可以含有三聚氰胺三聚氰酸酯化合物。作为含量，相对于100质量份树脂成分优选为0～60质量份，更优选为5～40质量份。
本发明的阻燃性树脂组合物中，根据需要可以含有选自锡酸锌、羟基锡酸锌和硼酸锌的至少一种，可以进一步提高阻燃性。通过使用这些化合物，燃烧时外壳形成的速度增大，形成的壳更牢固。
因此，在燃烧时可以与内部产生气体的三聚氰胺三聚氰酸酯化合物一起使阻燃性飞越性地提高。
本发明中使用的硼酸锌、羟基锡酸锌、锡酸锌优选平均粒径为5μm以下，更优选为3μm以下。
作为可以在本发明中使用的硼酸锌，具体地，例如有アルカネツクスFRC-500(2ZnO/3B2O3·3.5H2O)、FRC-600(均为商品名，水泽化学(株)制造)等。另外，作为锡酸锌(ZnSnO3)、羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6)，有アルカネツクスZS、アルカネツクスZHS(均为商品名，水泽化学(株)制造)等。
在不损害本发明目的的范围内，可以在本发明的阻燃性树脂组合物中适当含有在电线电缆中通常使用的各种添加剂，例如抗氧剂、金属钝化剂、阻燃(助)剂、填充剂、润滑剂等。
作为抗氧剂，可以举出4，4’-二辛基·二苯基胺、N，N’-二苯基对苯二胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物等胺类抗氧剂、季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等酚类抗氧剂、双(2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基)硫醚、2-巯基苯并咪唑及其锌盐、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等硫类抗氧剂等。
作为金属钝化剂，可举出N，N’-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼、3-(N-邻羟基苯甲酰)氨基-1，2，4-三唑、2，2’-草酰胺双(乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)等。
作为阻燃(助)剂、填充剂，可举出碳、粘土、氧化锌、氧化锡、氧化钛、氧化镁、氧化钼、三氧化锑、聚硅氧烷化合物、石英、滑石、碳酸钙、碳酸镁、白炭黑等。
作为润滑剂，可举出烃类、脂肪酸类、脂肪酰胺类、酯类、烷醇类、金属皂类等，其中，可举出ワツクスE、ワツクスOP(均为商品名，Hoechst公司制造)等同时表现出内部润滑性和外部润滑性的酯类、醇类、金属皂类等。
其中，为了防止阻燃性或挤出时的口模焦料(目やに)，优选硬脂酸锌或硬脂酸镁。
本发明的阻燃性树脂组合物可以使用双轴混炼挤出机、班伯里混合机、捏合机、辊等通常使用的混炼装置将上述各成分熔融混炼来获得。
接着说明本发明的绝缘电线、电缆、光纤线等成型物品。
作为本发明的成型物品，例如有在导体或光纤线材和/或光纤芯线或其他成型体的周围包覆上述本发明的阻燃性树脂组合物的绝缘电线或电缆等。上述绝缘电线或电缆可以使用通常的挤出成型机在导体、光纤、集合绝缘电线或其他成型体的周围挤出包覆本发明的阻燃性树脂组合物来制造。并且对于管也可以用同样的方式来制造。
本发明的成型体可以交联。交联的方法没有特别限制，可以用电子射线交联法或化学交联法来进行。
以电子射线交联法进行时，电子射线的线量为1～30Mrad是合适的，为了高效地进行交联，还可以含有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯类化合物、三烯丙基三聚氰酸酯等烯丙基类化合物、马来酸酐缩亚胺类化合物、二乙烯基类化合物等多官能性化合物作为交联助剂。
其中，作为交联助剂，优选2价的多元(甲基)丙烯酸酯化合物。
化学交联法的情况下，在树脂组合物中含有过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、酮过氧化酯、酮过氧化物等有机过氧化物作为交联剂，在挤出成型包覆后通过加热处理来交联。
本发明的成型体的大小或形状没有特别限制，可以根据用途适当确定。例如在绝缘电线的情况下，导体直径或导体的材质等没有特别限制，可以根据用途适当设定。在导体周围形成的阻燃性树脂组合物的包覆层的壁厚也没有特别限制，但是优选为0.15～1mm。并且，绝缘层可以是多层结构，也可以除了由本发明的绝缘树脂组合物形成的包覆层以外还具有中间层等。
另外，在无损本发明特性的范围内，使用本发明的阻燃性树脂组合物的成型品通过使用通常使用的有机类或无机类颜料，可以着色成任意的颜色。
接着，基于实施例来详细说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例氢氧化镁(11)～(15)、(20)关于氢氧化镁(11)～(15)、(20)，用下面所示的方法来制作。
在高压釜中加入400ml调节到0.5mol/L的浓度的氯化镁水溶液(和光纯药(株))和相对于氯化镁在0.01～150mol％范围内适当选择量的硼酸(BORAX制造)，在搅拌条件下边滴加121ml的3N的苛性钠溶液，边在室温(25℃)下反应30分钟，得到氢氧化镁粒子悬浮液。
将该悬浮液在180℃下水热处理2小时，脱水后水洗(200ml)，在105℃下干燥24小时，得到具有规定的长宽比和BET比表面积的氢氧化镁。再用硅烷偶合剂和油酸对得到的氢氧化镁实施表面处理，得到氢氧化镁(11)～(15)、(20)。
用下面的方法对氢氧化镁(11)～(15)、(20)测定平均2次粒径和BET比表面积，再以这些值为基础求出长宽比。
·平均粒径(A)在0.1ml的混合溶剂(87％的乙醇，13％的异丙醇混合溶剂)中加入氢氧化镁浓度约为10～20％的样品浆料，在超声波下分散处理30分钟。将该分散液全部加入到预先放置了200ml混合溶剂的粒度分布计(日机装(株)制造的MICROTRAC HRA Model 9320-X100)的样品室中，启动粒度分布计，测定平均粒径(A)。
·BET比表面积(B)用液氮吸附法(日机装(株)制造的βsorb Model 4200)测定氢氧化镁干燥粉末样品的BET比表面积。
·长宽比(2x/y)假定本发明的氢氧化镁是如图1的模式图所示的单一结晶、单分散型、相同粒径的正六棱柱的结构，用下述A～E式计算出x和y，求出长宽比(2x/y)。图1中，(a)是正六棱柱结构的氢氧化镁的立体图，(b)是主视图。并且，x表示正六边形的一边长度(μm)，y表示柱的厚度(μm)，A表示粒径(μm)。A～E式可以适应长宽比(2x/y)＞1.3的情况。
A＝(4x2+y2)1/2B＝C/(D*E)C＝(3*31/2x2+6xy)*10-12D＝3/2*31/2x2y*10-12E＝2.38这里，A～E是下面的实测值、计算值和文献值。
A(μm)平均粒径(实测值)B(m2/g)BET法比表面积(实测值)C(m2)每个粒子的表面积(计算值)D(cm3)每个粒子的体积(计算值)E(g/cm3)氢氧化镁的真比重(文献值)由上述求出的氢氧化镁(11)～(15)、(20)的BET法比表面积和长宽比表示如下。
(11)氢氧化镁BET比表面积 12 长宽比 12(12)氢氧化镁BET比表面积 16 长宽比 19(13)氢氧化镁BET比表面积 22 长宽比 17(14)氢氧化镁BET比表面积 27 长宽比 18(15)氢氧化镁BET比表面积 35 长宽比 27(20)氢氧化镁BET比表面积 12 长宽比 12阻燃性树脂组合物和绝缘电线首先，在室温下干混表中所示的各成分，使用班伯里混合机熔融混炼，制造阻燃性树脂组合物。然后，按照下述制造方法，制造各绝缘电线。另外，数字没有特别记载时表示质量份。
制造方法使用用于制造电线的挤出包覆装置，在导体(导体直径0.95mmφ的镀锡软铜绞线 构成11股/0.16mmφ)上通过挤出法包覆预先熔融混炼的绝缘包覆用树脂组合物，制造对应于各实施例、比较例的绝缘电线。外径为1.46mm。包覆后，通过用8Mrad的电子射线照射进行交联。
对得到的各绝缘电线，进行拉伸特性、阻燃性、绝缘电阻和外观的评价，其结果示于表中。
拉伸特性是在标线间距25mm、拉伸速度500mm/分钟的条件下测定各绝缘电线的包覆层的强度(MPa)和伸长率(％)。这里，伸长率在100％以上、强度为10MPa以上为合格。
阻燃性是对各绝缘电线进行UL1581的垂直燃烧试验，用5次试验中合格的次数来表示。
电线的绝缘电阻是通过将10m样品浸渍在水中，通过在水中-导体间施加500V的电压进行测定。测试是在水中浸渍后，测定1小时后和24小时后的值。1小时后的绝缘电阻值在100MΩ·km以上为合格，24小时后的绝缘电阻在10MΩ·km以上为合格。
外观是通过对绝缘电线的外观进行观察，制品上没有问题的绝缘电线作为○，外观显著差而不能成为制品的绝缘电线作为×。
另外，表中示出的各成分使用下述物质。
(01)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯含量 33％ EV180(三井デユポンポリケミカル(株)制造)(02)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯含量 80％ レバプレン800HV(バイエル公司制造)(03)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯含量 17％ V-527-4(三井デユポンポリケミカル(株)制造)(04)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物丙烯酸乙酯含量 25％ A-714(三井デユポンポリケミカル(株)制造)(05)乙烯-丙烯酸甲酯共聚物丙烯酸甲酯含量 25％ OE5625(ボレアリス公司制造)(06)丙烯酸类橡胶丙烯酸含量 70％ ベイマツクDLS(三井デユポンポリケミカル(株)制造)(07)丙烯酸类橡胶丙烯酸含量 70％ ベイマツクGLS(三井デユポンポリケミカル(株)制造)(08)马来酸酐改性LLDPE马来酸酐改性量 1％ アドテツクL6100M(日本聚烯烃(株)制造)(09)硅烷偶合剂表面处理氢氧化镁BET 比表面积 6 长宽比 5
キスマ5P(协和化学(株)制造)(10)油酸表面处理氢氧化镁BET比表面积 6 长宽比 5キスマ5B(协和化学(株)制造)(11)氢氧化镁用油酸0.3质量％+甲基丙烯酰氧基硅烷0.5质量％进行处理BET比表面积 12 长宽比 12(12)氢氧化镁用硬脂酸0.3质量％+甲基丙烯酰氧基硅烷0.7质量％进行处理BET比表面积 16 长宽比 19(13)氢氧化镁用硬脂酸0.6质量％+甲基丙烯酰氧基硅烷0.7质量％进行处理BET比表面积 22 长宽比 17(14)氢氧化镁用硬脂酸1.0质量％+甲基丙烯酰氧基硅烷1.0质量％进行处理BET比表面积 27 长宽比 18(15)氢氧化镁用硬脂酸1.0质量％+甲基丙烯酰氧基硅烷1.0质量％进行处理BET比表面积 35 长宽比 27(20)氢氧化镁用硬脂酸1.5质量％+甲基丙烯酰氧基硅烷0.5质量％进行处理BET比表面积 12 长宽比 12(16)硬脂酸锌粉末硬脂酸锌(日本油脂(株)制造)(17)受阻酚类防老化剂イルガノツクス1010(チバガイギ公司制造)(18)多元丙烯酸化合物NK酯APG200(新中村化学(株)制造)(19)锡酸锌アルカネツクスZHS(水泽化学(株)制造)
表1
表2
从表1和表2可以明确，实施例1～12的任何之一都满足拉伸强度、伸长率、阻燃性、绝缘电阻和外观的要求。与此相对，比较例1～3和5没有使用具有特定长宽比和特定比表面积的氢氧化镁，或者长宽比和比表面积的任何之一或两者在规定值以外，因而机械特性差，另外，绝缘电阻值也为低值。比较例4因为氢氧化镁的含量超过规定值，结果机械特性差。
如上所述，本发明的阻燃性树脂组合物通过使用含有特定量的酸和/或酸酯成分的树脂成分，并含有其中一部分为具有特定长宽比和BET比表面积的氢氧化镁的氢氧化镁，是兼备高的阻燃性和机械特性、并具有优异的绝缘特性的阻燃性树脂组合物。
另外，本发明的绝缘电线因为其包覆层由上述阻燃性树脂组合物构成，是兼备符合VW-1要求的高阻燃性和机械特性、并具有优异的绝缘特性的、能着色成任意颜色的绝缘电线。
另外，根据需要通过使用作为树脂成分的丙烯酸类橡胶，可以获得除了上述特性以外，还可以进一步提高阻燃性和绝缘特性，并且剥皮性良好的绝缘电线。
此外，根据需要通过使用作为树脂成分的由不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃树脂时，除了上述特性以外，还可以发挥抑制绝缘电阻降低的效果和提高阻燃性树脂组合物的强度的效果。
工业实用性本发明的阻燃性树脂组合物及其成型体在使用时可以任意着色，同时具有优异的机械特性和高的阻燃性，还具有优异的绝缘特性，在掩埋、燃烧等废弃时不会有重金属化合物或磷化合物的溶解析出，或产生大量的烟、腐蚀性气体，并可以容易地着色。
通过实施方式说明了本发明，但只要没有特别指定，则并不是要将我们的发明限定于说明的任何细节，认为可以在不违反附上的权利要求书所示的发明精神和范围内作宽范围的解释。
权利要求
1.一种阻燃性树脂组合物，其中，相对于100质量份树脂成分(A)，含有60～320质量份的氢氧化镁(B)，所述树脂成分(A)含有50～100质量％的(a)乙烯类共聚物、0～50质量％的(b)丙烯酸类橡胶、以及0～30质量％的(c)由不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃树脂，并且，上述氢氧化镁(B)中含有相对于100质量份上述树脂成分(A)为5～320质量份的氢氧化镁(B-1)，所述氢氧化镁(B-1)的长宽比为6～25、BET比表面积为8～25m2/g。
2.一种阻燃性树脂组合物，其中，相对于100质量份树脂成分(A)，含有180～320质量份的氢氧化镁(B)，所述树脂成分(A)含有50～100质量％的(a)乙烯类共聚物、0～50质量％的(b)丙烯酸类橡胶、以及0～30质量％的(c)由不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃树脂，并且，上述树脂成分(A)中，酸成分和酯成分合计含量为30质量％以上，上述氢氧化镁(B)中含有相对于100质量份上述树脂成分(A)为5～150质量份的氢氧化镁(B-1)，所述氢氧化镁(B-1)的长宽比为6～25、BET比表面积为8～25m2/g。
3.一种成型体，其中，在导体或光纤线材和/或光纤芯线的周围包覆权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物。
4.一种成型体，其是将权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物成型而成。
5.权利要求3或4所述的成型体，其中，上述阻燃性树脂组合物进行交联。
全文摘要
本发明提供一种阻燃性树脂组合物，其中，相对于100质量份树脂成分(A)，含有60～320质量份的氢氧化镁(B)，所述树脂成分(A)含有50～100质量％的(a)乙烯类共聚物、0～50质量％的(b)丙烯酸类橡胶、以及0～30质量％的(c)由不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃树脂，并且，上述氢氧化镁(B)中含有相对于100质量份上述树脂成分(A)为5～320质量份的氢氧化镁(B－1)，所述氢氧化镁(B－1)的长宽比为6～25、BET比表面积为8～25m
文档编号C08K3/22GK101080457SQ20058004343
公开日2007年11月28日 申请日期2005年12月22日 优先权日2004年12月22日
发明者西口雅己, 水野晃一 申请人:古河电气工业株式会社