制备聚氨酯泡沫材料模塑制品的方法

专利名称：制备聚氨酯泡沫材料模塑制品的方法
技术领域：
本发明涉及一种在单一连续成型操作(一步)中制备聚氨酯泡沫材料模塑制品的方法，该模塑制品具有低密度发泡层的高密度部分和核心部分。
背景技术：
除了被由其它材料构成的表皮覆盖的那些以外，具有高密度表面层(以下称为“表皮”)的聚氨酯泡沫材料模塑制品在应用中具有极好的表面性质。因此，柔性聚氨酯泡沫材料和半刚性聚氨酯泡沫材料典型地用在家具，诸如扶手、方向盘和变速杆把手的汽车内部零件，鞋底和体育用品中。刚性聚氨酯泡沫材料具有例如人造木材和结构材料的多种用途。
例如要求高耐磨性的制品如汽车方向盘和鞋底通常使用模塑构件构成，该模塑构件在其表面(或者对于鞋的情况为在其底部)覆盖有表皮，同时其内部部分(核心)需要具有较低的密度以提供良好的触感。
自行车的鞍座由于在其与骑车人接触的表面和在将鞍座安装在自行车上的部分需要高强度，所以一般也使用表皮覆盖，并且核心需要具有较低的密度和柔软性以提供更好的骑乘舒适性。为抛光(finish)该着色表面以提供更佳外观，要求表面层具有高密度。
对于由刚性聚氨酯泡沫材料构成的结构材料的情况，提供表皮以抛光该模塑制品的着色表面从而提供更佳的外观，同时要求使用低密度发泡材料构成核心以降低模塑制品的重量，同样也是公知的。
如果根据需要的性能，在使用时需要的部分形成表皮和/或高密度部分，并使用低密度低硬度发泡材料形成核心，则聚氨酯泡沫材料模塑制品将具有更高的商业价值和更宽的应用领域。
作为在聚氨酯树脂发泡中使用的发泡剂，已经使用水和例如氟化烃的所谓低沸点液体。然而采用通常用作发泡剂的水，很难在聚氨酯泡沫材料模塑制品上形成表皮。因此，例如氟化烃的所谓低沸点液体已经用在具有表皮的聚氨酯泡沫材料模塑制品的生产中。
存在已知的用于生产聚氨酯泡沫材料模塑制品的成型技术和设备，其中称重并混合三种或更多种包含基于低沸点液体的发泡剂的聚氨酯形成组分，所述设备设计为使得包含基于低沸点液体的发泡剂的材料以恒定比例称重、混合并连续排出，。从而，模塑制品表皮与发泡核心的比例基本保持恒定，且可在模塑制品的全部表面形成表皮。然而，其不可能在模塑制品实际需要表皮的那些部分选择性地形成表皮，并且不能改变这些部分的硬度和改变模塑制品本身的密度。
可使用二氧化碳气体代替氟化烃作为发泡剂，并且二氧化碳发泡技术近来已经开发出来，其中由预先加入二氧化碳气体的聚氨酯原料液来制备模塑泡沫材料制品。然而，向多元醇组分中加入二氧化碳会抑制反应，并不能保证令人满意的聚氨酯泡沫材料模塑制品的生产。对于将二氧化碳加入异氰酸酯的情况，由于溶解在异氰酸酯中的二氧化碳保持恒定，因此不能在模塑制品实际需要表皮的部分选择性地形成表皮，并且不能改变这些部分的硬度及模塑制品本身的密度。
因此，已经设想将二氧化碳气体作为第三组分通过计量泵直接供给至发泡机的混料头，并已经开发了包含该发泡机的设备。然而，采用该设备的成型技术仍然趋于形成均匀密度的模塑制品。同样，其被设计为从开始向混料头加入聚氨酯原料液到结束为止以恒定混合比提供含有二氧化碳气体的原料。从而，不能在模塑制品实际需要表皮的部分选择性地形成表皮，和不能形成低密度发泡核心并且不能改变表皮与低密度核心的比例及这些部分的硬度或改变模塑制品本身的密度。
Polyurethane World Congress‘97，P-185描述了一种使用聚氨酯树脂发泡机生产聚氨酯泡沫材料模塑制品的方法，其中通过计量泵将例如异氰酸酯、多元醇、催化剂、交联剂和低沸点液体(例如氟化烃)的需发泡组分，由各储罐独立地加入混料头中。
JP-A-11-293027披露了一种通过将被溶解于其中作为发泡剂的二氧化碳饱和的多元醇、多异氰酸酯组分和多元醇组分独立地加入混料头中生产低密度聚氨酯泡沫材料的方法。
JP-A-2003-334828披露了一种生产低密度聚氨酯泡沫材料的方法，其通过在混料头中向含多异氰酸酯组分和多元醇组分的聚氨酯原料液中加入二氧化碳而具有改善的夹带二氧化碳效率。
在Polyurethane World Congress‘97，P-185描述的方法中，为得到具有均匀密度和硬度的模塑制品，将该发泡机配置为以预定量排出需要发泡的组分和连续排出固定组成的原料。从而，虽然得到了具有基本恒定比例的表皮和发泡核心的稳定聚氨酯泡沫材料模塑制品，但其不能在一步中通过改变表皮和发泡核心的比例，生产在模塑制品实际需要表皮和高密度部分的部分选择性地具有表皮和高密度部分的聚氨酯泡沫材料模塑制品。
在日本未审专利公开(Kokai)11-293027描述的方法中，虽然由于使用被溶解于其中的二氧化碳饱和的多元醇作为发泡剂可稳定聚氨酯泡沫材料模塑制品的密度(发泡比)，但仍不能在一步中通过改变表皮和发泡核心的比例，生产在模塑制品实际需要表皮和高密度部分的部分选择性地具有表皮和高密度部分的聚氨酯泡沫材料模塑制品。
在JP-A-2003-334828描述的方法中，虽然将恒定量的二氧化碳作为发泡剂连续加入聚氨酯原料液可形成稳定的低密度聚氨酯泡沫材料，但其不能在一步中通过改变表皮和发泡核心的比例，生产在模塑制品实际需要表皮的部分选择性地具有表皮和高密度部分的聚氨酯泡沫材料模塑制品。
从而，虽然采用发泡剂的常规方法能够在一步中成型具有均匀性能的聚氨酯泡沫材料模塑制品，但还没有能够在一步中生产在模塑制品实际需要的部分选择性地具有表皮和高密度部分的模塑制品的方法，该模塑制品通过改变表皮和高密度部分与发泡核心的比例，各个部分具有不同的密度或硬度。
发明概述本发明提供一种在一步中生产聚氨酯泡沫材料模塑制品的方法，其中该聚氨酯泡沫材料模塑制品具有在模塑制品实际需要它们的部分选择性地形成的表皮或高密度部分，其中表皮和高密度部分与发泡的核心的比例可以自由变化。
附图简述本发明现在将结合附图基于解释性而非限制性目的进行描述，其中

图1显示了本发明中使用的设备的示意图；和图2描述了在本发明另一方面中使用的设备的示意图。
发明详述现在将基于解释性而非限制性目的对本发明进行描述。除在操作实施例中或其它另有说明之处外，说明书中表示数量、百分数、OH数、官能度等的所有数值均应理解为在所有情况下均采用术语“约”来修饰。除非另外说明，否则这里以道尔顿(Da)为单位给出的当量和分子量分别为数均当量和数均分子量。
本发明提供一种由多异氰酸酯化合物，含多元醇、催化剂和交联剂的多元醇混合物和发泡剂生产聚氨酯泡沫材料模塑制品的改进方法，该改进涉及使用能够独立地供给多异氰酸酯、多元醇混合物和发泡剂的成型机连续向模具中注入多异氰酸酯化合物、多元醇混合物和发泡剂，同时将开始注入发泡剂的时间推迟至多异氰酸酯化合物和多元醇混合物注入开始以后。
本发明通过任意地改变表皮和/或高密度部分与发泡的核心的比例，使得在一步(连续成型操作的一次运行)中，生产在模塑制品实际需要它们的部分选择性地具有表皮或高密度部分和低密度部分的聚氨酯泡沫材料模塑制品变为可能。此外，由于表皮或高密度部分选择性地在模塑制品实际需要它们的部分进行提供，因此可降低模塑制品的密度，同时保持与现有技术制品的性能类似的性能。
在本发明中，可使用装配有储罐(其中所述储罐含有成型聚氨酯树脂所需的组分，例如多异氰酸酯组分和多元醇组分以及按照需要的发泡剂)、用于计量和泵送组分的计量罐和用于混合组分的混料头的聚氨酯树脂发泡机。
根据本发明，可使用各种发泡机用于聚氨酯泡沫材料成型机，例如低压发泡机，其中多异氰酸酯组分和多元醇组分在0.1-5MPa，优选约2MPa压力下计量并加入混料头(一种反应和混合设备，其混合组分并将混合物加入模具中)中，并通过在混料头中提供的搅拌器混合；和高压聚氨酯发泡机，其通过在混合头中在10MPa或更高的高压力下通过冲击(collision)混合组分，所述高压力优选为12-25MPa。特别优选高压聚氨酯发泡机。
从而，本发明方法还可用于使用模具的聚氨酯泡沫材料模塑制品的生产，和不使用模具的聚氨酯泡沫材料制品例如板材的生产。
然而，提供根据本发明使用的发泡机除用于盛装多异氰酸酯组分和多元醇组分的储罐外，还必需具有至少一个用于盛装发泡剂的储罐，和将发泡剂计量并加入混料头中的独立的泵。
发泡剂可以直接加入混料头中，或者在加入多元醇混合物进料管线(位于混料头前)并在其中混合之后，与多元醇混合物共同加入混料头中。
需要提供可以独立于多异氰酸酯组分和多元醇组分控制向混合头中加入发泡剂的开始和结束的选择器阀(通常通过计时器的电控制以液压和气压方式运转)，该选择阀能够以0.1秒增量，优选以0.01秒增量设定计时控制。为该目的，优选提供能够控制上述功能的计时器。
对于本发明使用的成型设备，可使用由Canon Inc.生产的具有CANNOXIDE单元(在这种情况下，其独立地将体二氧化碳液加入混合头中)的聚氨酯起泡成型机的改进型，其中提供有选择器阀和计时器，以使得能够在受控时间(推迟加料开始和提前结束加料)下以0.01秒增量控制发泡剂由CANNOXIDE单元向混料头的加入。特别地，在加入多异氰酸酯化合物和多元醇混合物后，对发泡剂的加入引入延迟，并且使得在发泡剂加入结束后能再次加入多异氰酸酯化合物和多元醇混合物。
在其中聚氨酯原料液经注入口注入关闭模具中的RIM(反应性注入成型)法中，已经预先加入的多异氰酸酯化合物与多元醇混合物的混合物(以下称为“第一反应混合物液体”)停留在注入口周围，并通过注入将随后加入的含发泡剂的多异氰酸酯化合物与多元醇混合物的混合物(以下称作“第二反应混合物液体”)的压力和发泡反应产生的压力而被加压，从而充满整个模具空间。
由于第一反应混合物液体本体在其与模具表面接触的表面受到对其移动的阻力，因此第二反应混合物液体根据液体流动动力学在隧道效应下流过模具内部空间的中间部分，而未与模具表面接触的第一反应混合物液体仍然移动以充满该内部空间同时与模具表面接触。与模具表面接触的第一反应混合物液体在模塑制品表面形成表皮。稍后加入的第二反应混合物液体由于含有发泡剂而在模具中发泡，从而形成密度低于由第一反应混合物液体形成的表皮密度的发泡的核心。
在模塑制品表面形成的表皮的比例和厚度可通过在发泡剂注入前注入的第一反应混合物液体的量来控制，随着注入的反应混合物液体量的增加，以更大的厚度在需要的部分形成更多的表皮。
在注入发泡剂前注入的第一反应混合物液体的量优选为注入模具中的第一反应混合物液体与第二反应混合物液体总量的至少10重量％，更优选10重量％-50重量％。
从开始注入第一反应混合物液体至开始注入发泡剂的时间间隔优选至少为0.1秒，更优选0.15秒-3.0秒。如果该时间间隔越大，在需要表皮的模塑制品部分就越易于形成表皮。
还可在结束向模具中注入第二反应混合物液体后，向模具中注入第一反应混合物液体，以使得第一反应混合物液体停留在注入口处及其附近。从而可在该部分形成具有更小泡孔尺寸的高密度部分。因此，当除去注道残料后，在切断面上没有出现具有更大泡孔尺寸的发泡核芯，从而解决了本领域中例如着色失败和低耐热性的问题。
在注入口处及其附近的高密度部分形成的表皮和高密度部分与发泡核心的比例，根据结束向模具中注入第二反应混合物液体后注入模具中的第一反应混合物液体的量来确定。
在向模具中注入第二反应混合物液体结束之后注入模具的第一反应混合物液体的量优选为注入模具中的第一反应混合物液体与第二反应混合物液体总量的至少1.0重量％，例如1.0-5.0重量％。
控制包含多异氰酸酯化合物、多元醇混合物和发泡剂的第二反应混合物液体的排出速率(供料进入混合头的速率)也是必要的。如果排出速率过高，预先已经注入的第一反应混合物液体可能会被随后注入的第二反应混合物液体的压力冲掉。虽然排出速率取决于模塑制品的尺寸，但多异氰酸酯化合物与多元醇混合物组合的排出速率优选为800g/秒或更低，更优选50-800g/秒。
注入模具的全部持续时间也优选控制在1.0秒或更长，更优选1.2-10秒，更优选1.5-10秒。当注入模具的全部持续时间为1.5秒或更长时，可以在开始注入第一反应混合物液体后在开始注入发泡剂之前提供延迟，并可以控制选择器阀和计时器，其停止发泡剂或第二反应混合物液体的注入，以在发泡剂注入结束后注入第一反应混合物液体。这使得可以得到具有变化的表皮、高密度部分和发泡核心比例，和具有清晰地形成的表皮、高密度部分和发泡核心的模塑制品。
为在RIM成型法中于上述条件下在模塑制品顶面和底面均得到高密度表皮，模塑制品的厚度优选为20mm或更低，更优选10mm或更低，最优选2-10mm。当厚度不超过10mm时，在模塑制品的实际表面上形成表皮，并使得注道残料总体上具有高密度变得更加简单。虽然当厚度低于2mm时，其可能存在不具有发泡核心的部分，但在形成具有不同厚度部分的模塑制品情况下，本发明将不受上述厚度范围的限制。
注入口优选位于模具底部(模塑制品的底面)。当注入口优选位于模具底部时，已经注入的第一反应混合物液体和第二反应混合物液体有利地从注入口向模具末端运动，同时沿厚度方向填充模具的内部空间。
通过使用没有注入口的开放注入(open injection)型模具，同时在注入第一反应混合物液体后延迟第二反应混合物液体注入的开始，制造了一种模塑制品。当第二反应混合物液体被注入时，其迅速转变成停留在已预先注入的第一反应混合物液体上的低密度泡沫材料。从而第一反应混合物液体受到膨胀的第二反应混合物液体的挤压，并在模具内扩展从而形成表皮，同时第二反应混合物液体形成发泡核心。表皮的厚度和形成位置可通过改变首先注入的第一反应混合物液体的量和注入模式来控制。
在第二反应混合物液体注入完成后，可以仅注入第一反应混合物液体。并且通过以以下方式注入第一反应混合物液体和第二反应混合物液体，可在模塑制品需要表皮的部分形成表皮和得到期望的发泡核心的布置和比例，所述方式例如为采用水平注入的方式，首先注入第一反应混合物液体，然后注入第二反应混合物液体，最后再注入第一反应混合物液体。
在开放注入法中，同样，注入多异氰酸酯、多元醇混合物和发泡剂的时机和数量优选与RIM成型法相同。
虽然采用开放注入方法生产的模塑制品厚度由发泡形成核心的第二反应混合物液体的密度决定，但其也可相对自由地调整。可生产具有10mm或更大，更优选10-300mm，最优选100mm厚度的模塑制品。
在开放注入法中，为在模塑制品表面需要表皮的表面上形成表皮或在特定位置选择性地形成高密度部分，期望通过使用机器人等等维持固定的注入模式以保证再现性。当模塑制品具有大表面积时，优选将具有折扇或鱼尾鳍形状的喷嘴连接到混料头上，以使得多异氰酸酯化合物和多元醇混合物在从混料头扩展的同时被注入。
根据本发明的方法可采用其中使用具有注入口的闭合模具的RIM法，或者采用不使用注入口的开放注入法，但优选采用RIM法。RIM法使得更易于控制模塑制品被表皮覆盖的表面的比例，并更易于形成高密度部分，尤其是在注入口附近。
根据如上所述的本发明，使用具有选择器阀和计时器的聚氨酯泡沫材料成型机，其中该选择器阀和计时器可以以0.01秒增量控制发泡剂注入模具的时机，和向混料头中(向模具中注入)注入发泡剂不与多异氰酸酯化合物和多元醇混合物的注入同时进行，而是具有时间间隔(延迟开始或若需要提前结束)。这使得在RIM法中可以生产具有可变比例的表皮、高密度部分和发泡核心的模塑制品，即只在模塑制品需要表皮的部分形成表皮和在注道残料中形成高密度部分。还发现具有在需要的部分形成的表皮和低密度发泡核心的模塑制品还可以在开放注入法中生产。
图1所示的设备由通过供给管11接收多异氰酸酯化合物10的第一储罐12，和通过供给管21接收多元醇混合物20的第二储罐22，和混料头40构成。储罐12、22具有分别装有马达13、23的搅拌器14、24，以连续搅拌和混合储存在储罐中的材料。储罐12、22和混料头通过装有计量泵16、26的进料管15、25以及排出管17、27连接。多异氰酸酯化合物10和多元醇混合物20由储罐12、22按箭头所示方向向混料头供应。发泡剂(例如二氧化碳)30存储在压力瓶32中，并按箭头所示方向通过装有计量泵36的供给管35向混料头40供应。混料头40具有可控制(例如延迟)发泡剂供给的阀。
首先，将多异氰酸酯化合物10和多元醇混合物20连续供给混料头40，并从混料头40的排出口41连续注入模具(未显示)中。这导致以后将形成聚氨酯泡沫材料的表皮或高密度部分。然后经延迟，将发泡剂30连续供给混料头，并从排出口41与多异氰酸酯化合物10和多元醇混合物20一起连续注入到模具中。这导致以后将形成聚氨酯泡沫材料核心。然后在向模具中注入材料的最后阶段中，停止向混料头供给发泡剂30，同时向混料头40继续供给多异氰酸酯化合物10和多元醇混合物20。从而，在模具注入口附近(和注入口附近的模塑制品表面)形成表皮或高密度部分。
图2所示的设备与图1所示设备类似，除了供给管25、35在到达混料头前连接到混合器39以外。多元醇混合物20和发泡剂30在到达混料头前在混合器39中混合在一起。当期望提前混合多元醇混合物20和发泡剂30时，该设备是有利的。
优选使用这样的多异氰酸酯和多元醇混合物，其满足模塑制品表皮和低密度发泡核心所需的性能，并还能够形成对由于加入发泡剂而导致的开孔效应(open cell effect)稳定的发泡低密度部分。在这样的情况下，通过仅使第一反应混合物液体在无盖容器中以开放状态反应得到的自由起发(free-rise)泡沫材料的密度为至少0.8g/cm3，更优选至少0.85g/cm3，其中该自由起发泡沫材料包含模塑制品的表皮和高密度部分。当所述密度为至少0.85g/cm3时，即使密度调节至0.2-0.8g/cm3，例如0.20g/cm3，得到的低密度部分对在发泡时由于加入可发泡剂导致的开孔效应仍然是稳定的。其还可以满足第一反应混合物液体形成的高密度表皮的性能。
关于多异氰酸酯化合物和多元醇混合物在25℃的粘度，多异氰酸酯化合物的粘度优选为2,000mPa·s或更低，更优选30-1,000mPa·s，同时多元醇混合物的粘度优选10,000mPa·s或更低，更优选500-5,000mPa·s。
当在25℃的多异氰酸酯化合物粘度为30-1,000mPa·s，和多元醇混合物粘度为500-5,000mPa·s时，当最初注入时第一反应混合物液体易于在模具中扩展，也容易通过第二反应混合物液体扩展。
现在将描述本发明使用的原料。
在本发明中，对多异氰酸酯化合物、用于多元醇混合物中的多元醇、催化剂、交联剂和如果需要就存在的泡沫稳定剂、增强剂和其它助剂没有特别限制。
适宜的多异氰酸酯化合物的例子包括二苯甲基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(polymethylene polyphenylenepolyisocyanate)、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、通过使用尿烷、脲基甲酸酯、碳二亚胺或异氰脲酸酯改性上述多异氰酸酯得到的改性多异氰酸酯，及它们的混合物。
多元醇混合物含有多元醇、催化剂、交联剂和按需要存在的泡沫稳定剂、增强剂和其它助剂。
作为多元醇，可使用例如分子中具有2-6个羟基且平均羟基当量为100-3,000的聚醚多元醇，其通过向含羟基化合物、具有氨基和羟基的化合物或含氨基化合物中加入环氧烷得到，环氧烷例如是环氧乙烷或环氧丙烷，含羟基化合物例如是丙二醇、二甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖，具有氨基和羟基的化合物例如是三乙醇胺和二乙醇胺，含氨基化合物例如是乙二胺和二氨基甲苯；或通过向这些聚醚多元醇加成聚合乙烯基化合物得到的聚合物多元醇。
还可使用由多羧酸和低分子量含羟基化合物得到的聚酯多元醇、由己内酯开环聚合得到的内酯基聚酯、聚碳酸酯多元醇、由四氢呋喃开环聚合得到的聚四亚甲基二醇和通过胺化聚醚多元醇的羟基或水解聚醚多元醇的异氰酸酯预聚物得到的聚醚多胺，其具有平均100-3,000的活性氢当量。
异氰酸酯和多元醇混合物的量优选调节至使得异氰酸酯指数为80-120。
作为催化剂，例如可使用叔胺，如三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、1，8-二氮杂二环-5，4，0-十一碳烯-7、二甲氨基乙醇、四甲基亚乙基二胺、二甲基卞基胺、四甲基六亚甲基二胺和双(2-二甲基乙基)醚；和有机金属化合物，如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡和二乙酸二丁基锡。
作为交联剂，例如可任选地使用具有62-300分子量的二元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二丙二醇和聚丙二醇；和二价胺，如二乙基甲苯二胺、叔丁基甲苯二胺、二乙基二氨基苯、三乙基二氨基苯和四乙基二氨基二苯基甲烷。也可使用通过在其上加成环氧烷得到的聚醚多元醇。这些交联剂记载于JP-A-54-17359、JP-A-57-74325、JP-B-63-47726和JP-B-01-34527中。
作为助剂，例如可任选地使用泡沫稳定剂，如硅酮基泡沫稳定剂；表面活性剂；增强剂；耐气候老化剂(weathering agent)，如抗氧化剂；紫外线吸收剂；稳定剂，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和四[亚甲基3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷；和着色剂。
作为增强剂，例如可任选地使用由玻璃质、无机和矿物物质制成的纤维，如碎玻璃纤维、硅灰石纤维和处理过的矿物纤维；和薄片，如云母和玻璃薄片。这些组分通常作为第二组分加入多元醇混合物中。
作为发泡剂，根据聚氨酯发泡机的设计，可使用水(其与多异氰酸酯反应释放出二氧化碳气体)、二氧化碳、如戊烷和环戊烷的烃、和如氯氟烃(例如HCFC141b)及碳氟化合物(例如HFC245fa和HFC365mfc)的氟化烃。视情况还可使用发泡剂混合物。还可使用发泡剂与具有至少1,000OH当量(例如1,500-30,000)的高分子量多元醇的混合物(例如通过在压力下溶解得到的混合物)(发泡剂与高分子量多元醇的重量比为5∶95-95∶5)。即使该具有至少1,000OH当量的高分子量多元醇用作第三组分，由于与多异氰酸酯化合物的低反应比，不必改变将要排出的多异氰酸酯化合物的量。
作为发泡剂，还可使用胺化合物的碳酸盐(其在氨基甲酸酯化反应(urethanization reaction)下离解释放出二氧化碳气体)或如甲酸的有机酸(其与多异氰酸酯化合物反应释放出二氧化碳气体)和多元醇的混合物。
发泡剂优选为二氧化碳、烃、氟化烃和水中的至少一种。特别优选通过液化二氧化碳得到的液态二氧化碳气体或液态二氧化碳气体与多元醇的混合物，更加优选液态二氧化碳气体。使用液态二氧化碳气体作为发泡剂既不会产生由于臭氧层损耗导致的环境问题，也不会产生例如易燃和高成本的问题。包含液态二氧化碳气体的第二反应混合物液体在注入模具时引发发泡，导致低密度。因此，其不能渗透进入预先注入的第一反应混合物液体中，并可在第一反应混合物液体上部聚集，从而在表皮与核心层之间形成清晰的界面边界。
聚氨酯泡沫材料模塑制品的平均密度优选为0.2-0.8g/cm3。
聚氨酯泡沫材料模塑制品包含高密度部分和低密度部分(即发泡部分)两者。其优选为一种模塑制品，其中高密度部分具有至少0.8g/cm3，例如0.8-1.2g/cm3的密度，和该模塑制品全部表面的至少50％被高密度部分覆盖。低密度部分的密度优选为0.7g/cm3或更低，例如0.05-0.5g/cm3。
当高密度部分具有至少0.8g/cm3的密度时，可得到足以用作表皮的性能。当该模塑制品全部表面的至少50％被高密度部分覆盖时，得到的聚氨酯泡沫材料制品具有多种应用，例如作为鞋底和鞍座，其中模塑制品的至少50％(对应于一个侧面)可被表皮覆盖。
以下实施例和对比例进一步详细阐述本发明。除非另外提及，否则这些实施例中给出的份数和百分数分别为重量份和重量％。
表皮厚度和泡孔尺寸例如模塑制品发泡层核心部分，通过使用显微镜检测模塑制品横截面确定。
在实施例和对比例中，使用以下化合物。
使用具有31.5％NCO含量和130mPa·s/25℃粘度的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯作为多异氰酸酯化合物。
将45份通过环氧丙烷及环氧乙烷与甘油加成聚合制备的具有35mg KOH/g OHV的聚醚多元醇、45份通过环氧丙烷及环氧乙烷与丙二醇加成聚合制备的具有28mg KOH/g OHV的聚醚多元醇、14份乙二醇、0.54份33％三亚乙基二胺的乙二醇溶液、0.125份PELCAT9540(75wt％的辛酸钾(octyl acid potassium)的二甘醇溶液Pelron Corp.制造)和0.2份硅表面活性剂混合以得到作为多元醇混合物的混合物。该多元醇混合物粘度为1,000mPa·s/25℃。
使用装配有能够以0.01秒为单位控制液态二氧化碳供给的计时器和切换阀(switch-over valve)的高压聚氨酯发泡机(具有作为二氧化碳供给单元的CANNOXIDE 3-9设备和FPL14混料头的ASYSTEM60Canon Inc.制造)。调节原料温度至30℃，和调节液态二氧化碳温度至5℃。多异氰酸酯化合物与多元醇混合物的混合重量比设定为100∶67。
使用具有9mm(t)×300mm×900mm尺寸的模具(1)，或具有9mm(t)×300mm×450mm尺寸的模具(2)进行RIM法成型，其中在模具末端(end)具有2mm(t)×300mm的注入口。将第一反应混合物液体注入设定在60℃的模具中，并在注入开始后6分钟使成型品脱模。如果采用开放注入法成型，则使用100mm(t)×300mm×300mm的模具。将第一反应混合物液体注入设定在60℃的模具中，并在注入开始后10分钟使成型品脱模。
实施例参考例1由于其厚度，因为难于从模塑制品上仅切下表皮部分，因此表皮密度很难测量。因此，在开放条件下固化包含多异氰酸酯化合物和多元醇混合物而不包含液态二氧化碳以形成模塑制品表皮的第一反应混合物液体。测量模塑制品(RIM成型)的密度和平均泡孔尺寸。这些数据用作模塑制品表皮和高密度部分形成条件的指导。
结果，开放条件下的整体密度约为0.85g/cm3，内部泡孔细密且具有约20μm的平均尺寸。
在模塑制品具有9mm厚度的情况下，适当填充的密度为约0.9g/cm3，并且平均泡孔尺寸细密，尺寸小于约20μm。
实施例1使用模具(2)，多异氰酸酯化合物和多元醇混合物的排出量设定为600g/sec，注入时间设定为1.2sec，用于液态二氧化碳注入的计时器设定为具有0.17秒延迟。液态二氧化碳的量(供给或注入量)为4.5g/sec，和通过RIM法制备了具有0.55g/cm3平均密度的模塑制品。
通过观测模塑制品，证实模塑制品完全充满模具，且表面具有一般的暗颜色并具有高密度。通过使用显微镜分别观测距离注入口10cm和40cm的切开剖面，发现所有部分的平均泡孔尺寸均小于20μm，在10cm部分处形成具有约200μm厚度的表皮，在40cm部分处形成具有约70μm厚度的表皮。对于其它核心部分，已证实通过发泡任何部分的平均泡孔尺寸均大于100μm。
实施例2使用模具(1)，多异氰酸酯化合物和多元醇混合物的排出量设定为300g/sec，注入时间设定为4.2sec，用于液态二氧化碳注入的计时器设定为具有1.35秒延迟。液态二氧化碳的量(供给或注入量)为2.25g/sec，和通过RIM法制备了具有0.52g/cm3平均密度的模塑制品。
通过观测模塑制品，证实模塑制品完全充满模具，且表面具有一般的暗颜色并具有高密度。通过使用显微镜分别观测距离注入口10cm、45cm和80cm的切开剖面，发现所有部分的平均孔尺寸均小于20μm，在10cm部分处形成具有约200μm厚度的表皮，在45cm部分处形成具有约700μm厚度的表皮。在距离注入部分80cm的部分，具有小于20μm平均泡孔尺寸的表皮几乎覆盖该部分且该部分的平均密度为0.95g/cm3。对于其它核心部分，已证实通过发泡任何部分的平均泡孔尺寸均大于100μm。
实施例3使用模具(1)，多异氰酸酯化合物和多元醇混合物的排出量设定为300g/sec，注入时间设定为4.4sec，用于液态二氧化碳注入的计时器具有1.00秒延迟。用于在液态二氧化碳注入停止后，继续注入多异氰酸酯化合物和多元醇混合物的计时器设定在0.5sec。液态二氧化碳的量为2.25g/sec，通过RIM法制备了具有0.52g/cm3平均密度的模塑制品。
通过使用显微镜分别观测距离注入口10cm、45cm和80cm的切开剖面，发现所有部分的平均泡孔尺寸均小于20μm，在10cm部分处形成具有约200μm厚度的表皮，在45cm部分处形成具有约700μm厚度的表皮。在距离注入部分80cm的部分，表皮几乎覆盖该部分，并且该部分的平均密度为0.95g/cm3。对于其它核心部分，已证实通过发泡任何部分的平均泡孔尺寸均大于100μm。
同样，注入口部分的切开剖面的平均泡孔尺寸小于20μm，并已证实泡孔精细并具有高密度。
实施例4使用模具(2)，多异氰酸酯化合物和多元醇混合物的排出量设定为170g/sec，注入时间设定为4.2sec，用于液态二氧化碳注入的计时器设定为具有1.35秒延迟。液态二氧化碳的量(供给或注入量)为0.8g/sec，和通过RIM法制备了具有0.56g/cm3平均密度的模塑制品。
通过观测模塑制品，证实模塑制品完全填充模具，且表面具有一般的暗颜色并具有高密度。通过使用显微镜分别观测距离注入口10cm和40cm的切开剖面，发现所有部分的平均泡孔尺寸均小于20μm，在10cm部分处形成具有约400μm厚度的表皮，在40cm部分处形成具有约700μm厚度的表皮。对于其它核心部分，已证实通过发泡任何部分的平均泡孔尺寸均大于100μm。
实施例5多异氰酸酯化合物和多元醇混合物的排出量设定为300g/sec，注入时间设定为6.5sec，用于二氧化碳注入的计时器设定为具有0.67秒的延迟。液态二氧化碳的量为1.00g/sec，和采用开放注入法制备了具有0.22g/cm3平均密度的模塑制品。
通过观测模塑制品表面(模具底部)中央的切开剖面，证实平均泡孔尺寸小于20μm，和形成了具有约1.0mm厚度的表皮。并且还清楚地证实了核心部分进行了发泡，以及通过一步制备了同时具有表皮和发泡的核心的模塑制品。
对比例1尽管如在实施例1通过RIM法制备模塑制品，但液态二氧化碳的注入与多异氰酸酯化合物及多元醇混合物的注入同时开始，且液态二氧化碳的注入也与多异氰酸酯化合物及多元醇混合物的注入同时结束。模塑制品填充在模具中，并具有0.52g/cm3的平均密度。
尽管模塑制品各部分的切开剖面中的泡孔在厚度方向是均匀的，但已证实由于尺寸小于20μm的泡孔不在模塑制品各部分的表面，以及尺寸大于200μm的泡孔在液体流动的末端部分，因此没有在这两部分形成表皮。并且液体流动末端部分的平均密度为0.45g/cm3，低于实施例1的密度。
由于在注入口部分切开剖面的平均泡孔尺寸低于20μm，且没有形成精细的泡孔，因此已证实泡沫材料密度不高。
对比例2尽管如在实施例3通过开放注入法制备模塑制品，但液态二氧化碳的注入与多异氰酸酯化合物及多元醇混合物的注入同时开始，且液态二氧化碳的注入也与多异氰酸酯化合物及多元醇混合物的注入同时结束。模塑制品的平均密度为0.2g/cm3。通过观测模塑制品表面(模具底部)中央的切开剖面，在表面附近的剖面处观测到具有大于100μm尺寸的孔，在更低部分观测到具有500μm尺寸的孔。具有小于20μm尺寸的孔不在表面附近，没有观测到表皮形成。
例如柔性聚氨酯泡沫材料和半刚性聚氨酯泡沫材料的本发明聚氨酯模塑制品可用在家具，如扶手、方向盘和变速杆把手的汽车内部零件，鞋底和体育用品中。刚性聚氨酯泡沫材料具有例如人造木材和结构材料的多种用途。
本发明的前述实施例为解释而非限制目的提供。对本领域技术人员而言，显而易见这里记载的实施方式可采用各种方式改进和修正，而不超出本发明的精神和范围。本发明范围由所附的权利要求书确定。
权利要求
1.一种由多异氰酸酯化合物、多元醇混合物和发泡剂生产聚氨酯泡沫材料模塑制品的方法，其中所述多元醇混合物包含多元醇、催化剂和交联剂，该方法的改进包括安置能够提供所述多异氰酸酯化合物、多元醇混合物和发泡剂的成型机，以使得当连续注入多异氰酸酯化合物、多元醇混合物和发泡剂时，发泡剂注入的开始从多异氰酸酯化合物和多元醇混合物注入开始被延迟。
2.根据权利要求1的生产方法，其中在发泡剂注入开始前要加入的多异氰酸酯化合物和多元醇混合物的量，分别为多异氰酸酯化合物总量和多元醇混合物总量的至少10重量％。
3.根据权利要求1的生产方法，其中从多异氰酸酯化合物和多元醇混合物注入开始至发泡剂注入开始的时间为至少0.1秒。
4.根据权利要求1的生产方法，其中在发泡剂注入结束后，继续注入多异氰酸酯化合物和多元醇混合物。
5.根据权利要求4的生产方法，其中在发泡剂注入完成后要加入的多异氰酸酯化合物和多元醇混合物的量分别为多异氰酸酯化合物总量和多元醇混合物总量的至少1.0重量％。
6.根据权利要求1的生产方法，其中发泡剂是选自由二氧化碳、烃、氟化烃和水组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求6的生产方法，其中发泡剂进一步包含多元醇。
8.一种聚氨酯泡沫材料模塑制品，其根据权利要求1的生产方法生产，并具有高密度部分和低密度部分，其中高密度部分具有至少0.8g/cm3的密度并覆盖该模塑制品全部表面的至少50％。
9.一种包括合并多异氰酸酯化合物，含多元醇、催化剂和交联剂的多元醇混合物以及发泡剂的生产聚氨酯泡沫材料模塑制品的方法，所述方法包括使用能够分别供给多异氰酸酯化合物、多元醇混合物和发泡剂的成型机，连续将多异氰酸酯化合物、多元醇混合物和发泡剂注入模具中；和将发泡剂注入延迟至直到多异氰酸酯化合物和多元醇混合物开始注入以后。
全文摘要
本发明提供一种由多异氰酸酯化合物、多元醇混合物和发泡剂生产聚氨酯泡沫模塑制品的方法，该多元醇混合物包含多元醇、催化剂和交联剂，所述方法包括使用能够分别供给多异氰酸酯化合物、多元醇混合物和发泡剂的成型机，连续将多异氰酸酯化合物、多元醇混合物和发泡剂注入模具中，同时将发泡剂的开始注入时间推迟至多异氰酸酯化合物和多元醇混合物注入开始后。本发明方法在一步中生产了一种聚氨酯泡沫模塑制品，该模塑制品具有在模塑制品实际需要它们的部分选择性形成的表皮或高密度部分，其中表皮和高密度部分与发泡核心的比例可自由变化。
文档编号C08G18/00GK101080444SQ200580043312
公开日2007年11月28日 申请日期2005年12月3日 优先权日2004年12月17日
发明者中村正文, 生田广志, 铃木贤, 前田均 申请人:拜尔材料科学股份公司