专利名称：柔韧性聚(亚芳基醚)组合物及其制品的制作方法
相关申请的交叉参考该申请要求2004年12月17日提交的美国临时申请第60/637,406的优先权。
背景技术：
该公开内容涉及柔韧性热塑性组合物。特别地，该公开内容涉及柔韧性聚(亚芳基醚)组合物。
聚氯乙烯已长期用作包线(covered wire)和电缆工业中的涂层树脂。但是，对卤代材料的环境影响的担忧逐渐增加，且正寻找非卤化的替代物。该研究已在聚乙烯组合物中获得了一些成功，但是有用的聚乙烯组合物通常具有高水平的无机阻燃剂，其可能导致一些机械性能和加工性的恶化。
另外，随着电子器件变得越来越小和便携式，越来越需要用作这些器件和它们附件的一部分的电缆和电线更加柔韧和耐用。例如，随着汽车发动机的电子组件数目的增加，越来越要求连接电子组件的电线在宽温度范围内和暴露于汽车环境中发现的各种化学品之后是柔韧性和耐用的。
由此，存在对具有优异机械性能和加工性的柔韧性热塑性组合物的需求，其对于采用该柔韧性热塑性组合物制得的包线和电缆的耐用性和成本有效性是重要的。
发明概述一种热塑性组合物满足了上述需求，该组合物包括聚(亚芳基醚)，其在25℃氯仿中测量的初始特性粘度大于0.25dl/g；聚烯烃，其熔点大于或等于120℃且熔体流速为0.3～15；芳基亚烷基含量大于或等于50wt％的第一嵌段共聚物，基于该第一嵌段共聚物的总重；芳基亚烷基含量小于50wt％的第二嵌段共聚物，基于该第二嵌段共聚物的总重；和阻燃剂，其中，聚(亚芳基醚)的以重量计的存在量大于聚烯烃的以重量计的存在量。
一种包覆电线(covered wire)，其包括导体；和包括热塑性组合物的护层，且该热塑性组合物包括聚(亚芳基醚)，其在25℃氯仿中测量的初始特性粘度大于0.25dl/g；聚丙烯，其熔点大于或等于120℃且熔体流速为0.3～15；芳基亚烷基含量大于或等于50wt％的第一嵌段共聚物，基于该第一嵌段共聚物的总重；芳基亚烷基含量小于50wt％的第二嵌段共聚物，基于该第二嵌段共聚物的总重；和阻燃剂，其中，聚(亚芳基醚)的以重量计的存在量大于聚烯烃的以重量计的存在量，且该包线的阻燃性足以满足或超过ISO 6722的阻燃性要求，和其中，将该护层置于导体表面。
图1-4为本文中所述热塑性组合物的透射电子显微照片。
图5为包覆电线的横截面。
图6和7为包覆电线的透视图。
详细说明在该说明书和权利要求书中，将参照定义为具有下列含义的多个术语。
单数形式“一个(a)”、“一个(an)”、和“该(the)”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指出。
“任选的”或“任选地”意指随后所描述的事件或情况可以或者可以不发生，且该说明书包括其中该事件发生的情形和其中其不发生的情形。
叙述相同特征的全部范围的端点是独立地可结合的且包括所述端点。表示为“大于”或“小于”的数值包括所述端点，例如“大于3.5”包括数值3.5。
本文中所涉及的ISO 6722为该标准的2002年12月15日版本。
本文中所述的组合物包括至少两个相，聚烯烃相和聚(亚芳基醚)相。该聚烯烃相为连续相且聚(亚芳基醚)相分散于聚烯烃相中。相之间良好的相容性可以导致改进的物理性能，包括低温和室温下更高的抗冲强度，更好的耐热老化性，更好的阻燃性，以及更大的拉伸伸长率。通常接受的是，组合物的形态学代表了相容性的程度或质量。均匀地分布于整个组合物区域中的聚(亚芳基醚)小的、相对均匀尺寸颗粒，表示良好的相容性(compatibilization)。
本文中所述的组合物基本上无链烯基芳族树脂，如聚苯乙烯或橡胶改性的聚苯乙烯(也公知为高抗冲聚苯乙烯或HIPS)。“基本上无”定义为含有小于10wt％、或更具体地小于7wt％、或更具体地小于5wt％、或甚至更具体地小于3wt％的链烯基芳族树脂，基于聚(亚芳基醚)、聚烯烃和嵌段共聚物的总重。令人吃惊地，链烯基芳族树脂的存在可能不利地影响聚(亚芳基醚)相与聚烯烃相之间的相容性。
该组合物具有分散于连续聚烯烃相中的聚(亚芳基醚)颗粒。当将该组合物注塑或挤出，特别是当挤出以形成包线时，聚(亚芳基醚)颗粒的平均直径可以小于5微米，或更具体地小于或等于3微米，或甚至更具体地小于或等于2微米。如本领域普通技术人员容易理解的那样，聚(亚芳基醚)颗粒可以具有球形或非球形形状。颗粒的形状可以取决于模塑或挤出条件，特别是制品形成期间存在的剪切量。当颗粒形状为非球形时，颗粒的直径定义为最长的线尺寸。其可以替换地描述为主轴。
该组合物具有分散于连续聚烯烃相中的聚(亚芳基醚)颗粒。当将该组合物注塑或挤出时，聚(亚芳基醚)粒的平均颗粒面积小于或等于4平方微米(μm2)，或更具体地小于或等于2平方微米，或甚至更具体地小于或等于1平方微米，通过如下所述的方式来测量。
注塑物品中的聚(亚芳基醚)颗粒的平均直径和/或平均颗粒面积可以采用透射电子显微镜来测量。将该组合物注塑为3.2mm厚度的圆盘，正如用于ASTMD3763-02测试中的那样。将位于该圆盘中心(在直径方面)的那部分除去并随后从该部分的中心(在厚度方面)取出厚度为100nm的断面。将该断面在新制备的四氧化钌染色溶液中染色30秒钟。在电子显微镜如Technai G2上进行显微研究。可以利用相机如Gatan Model 791侧悬挂相机获得数字图像。可以利用图像分析软件如Clemex Vision PE分析图像，以确定平均直径或平均颗粒面积。该分析中仅包括边界完全在观察区域之内的颗粒。该分析和平均值是基于至少100个颗粒。
挤出物品如包线中的聚(亚芳基醚)颗粒的平均直径和/或平均颗粒面积可以如下来测量取出一部分挤出的热塑性组合物，并随后在从表面中50-60微米深度处的部分中取出厚度为100nm的断面。将该断面在新制备的四氧化钌染色溶液中染色30秒钟。在电子显微镜如Technai G2上进行显微研究。可以利用相机如GatanModel 791侧悬挂相机获得数字图像。可以利用图像分析软件如Clemex Vision PE分析图像，以确定平均直径或平均颗粒面积。该分析中仅包括边界完全在观察区域之内的颗粒。该分析和平均值是基于至少100个颗粒。
令人吃惊地，聚(亚芳基醚)的特性粘度和聚烯烃的熔体流动指数可以影响组合物的形态。一种实施方式中，聚(亚芳基醚)或多种聚(亚芳基醚)的组合在25℃氯仿中测量的初始特性粘度大于0.35dl/g，且该聚烯烃依据ASTM D1238测量的熔体流速为0.8～15g/10min。当聚(亚芳基醚)或多种聚(亚芳基醚)的组合的初始特性粘度小于0.35dl/g时，该组合物可能显示降低的耐热老化性。当聚烯烃的熔体流速大于或等于15g/10min时，该组合物可能具有降低的耐化学品性和耐热老化性。当聚烯烃的熔体流速小于或等于0.7g/10min时，该组合物可能具有共连续的形态和对于一些应用来说不可接受的机械性能(即，拉伸伸长率)。
如上文所建议，热塑性组合物适用于包线应用，特别是应用于其中它们可能暴露于可能导致降解的化学品如汽油、柴油燃料、防冻剂等的环境中的包线如电线。另一方面，该组合物对电线具有理想的粘合性。粘合性必须足以保持正常使用下电线的完整性，但是没有强到妨碍有目的(intentional)的剥离。通常，采用2～100牛顿的力，取决于导体芯的尺寸和热塑性涂层的厚度，从电线中剥离热塑性涂层，因此理想的是，包线的导体芯与热塑性组合物之间的粘合强度小于或等于通常用于导体芯尺寸和热塑性涂层厚度的剥离力。用于各种导体尺寸的示例性剥离力可以在ISO 6722中找到。
另一方面，包括本文中所述的热塑性组合物的包线满足或者超过了ISO 6722中给出的标准，如阻燃性、耐热老化性、和磨损，使得该包线适合用于公路车辆(roadvehicles)。特别地，该包线满足或超过ISO 6722中给出的对于A类、B类、或C类的耐热老化性标准。
另一方面，该组合物的弯曲模量为800-1800兆帕(MPa)，其是在1.27mm/min的速度和3.2mm的厚度下依照ASTM D790-03的标准测量的。在该范围之内，弯曲模量可以大于或等于900MPa，或更具体地大于或等于1200MPa。也在该范围之内，弯曲模量可以小于或等于1700MPa，或更具体地小于或等于1600MPa。弯曲模量值为三个样品的平均。采用600-700千克-力/平方分米的注射压力和15～20秒钟的保持时间，在Toyo Machinery & Metal Co.LTD的Plastar Ti-80G2上形成用于弯曲模量的样品。表1中显示了其它模塑条件。
表1
如本文中所使用的那样，“聚(亚芳基醚)”包括多个式(I)的结构单元
其中，每个Q1和Q2独立地为氢、卤素、伯或仲低级烷基(例如含有1～约7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、链烯基烷基、炔基烷基、烃氧基(hydrocarbonoxy)、芳基和卤代烃氧基，其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子。一些实施方式中，每个Q1独立地为烷基或苯基，例如C1-4烷基，且每个Q2独立地为氢或甲基。聚(亚芳基醚)可以包括具有含氨基烷基的端基的分子，通常位于羟基的邻位。也经常存在四甲基二苯基醌(TMDQ)端基，通常由其中存在四甲基二苯基醌副产物的反应混合物获得。
聚(亚芳基醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、离子聚合物、或嵌段共聚物的形式，以及包括至少一种前述的组合。聚(亚芳基醚)包括聚苯醚，其包括任选地与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元组合的2，6-二甲基-1，4-亚苯醚单元。
聚(亚芳基醚)可以通过单羟基芳族化合物如2，6-二甲苯酚和/或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶联来制备。该偶联通常采用催化剂体系；它们可以含有重金属化合物如铜、锰或钴化合物，通常与各种其它材料组合，如仲胺、叔胺、卤化物或者两种或多种前述材料的组合。
一种实施方式中，聚(亚芳基醚)包括封端的聚(亚芳基醚)。末端羟基可以用封端剂例如通过酰化作用封端。所选的封端剂理想地是导致较低反应性的聚(亚芳基醚)的那种，由此降低或防止在高温处理期间聚合物链的交联和凝胶或黑色斑点的形成。适宜的封端剂包括，例如，水杨酸、氨基苯甲酸、或其取代的衍生物的酯等；优选水杨酸的酯，特别是水杨酸碳酸酯和线性聚水杨酸酯。本文中所使用的术语“水杨酸的酯”包括其中羧基、羟基、或者二者已被酯化的化合物。适宜的水杨酸酯包括，例如，水杨酸芳基酯如水杨酸苯基酯，乙酰基水杨酸，水杨酸碳酸酯，和聚水杨酸酯，包括线性聚水杨酸酯和环状化合物如双水杨酸内酯与三水杨酸内酯。优选的封端剂为水杨酸碳酸酯和聚水杨酸酯，特别是线性聚水杨酸酯。当封端时，可以将聚(亚芳基醚)封端到任意理想的程度，高达80％、更具体地高达约90％、和甚至更具体地高达100％的羟基被封端。适宜的封端的聚(亚芳基醚)和它们的制备描述于White等的US 4,760,118和Braat等的US 6,306,978中。
也认为，用聚水杨酸酯封端聚(亚芳基醚)降低了聚(亚芳基醚)链中氨基烷基端基的存在量。氨基烷基是由于该方法中利用胺来制备聚(亚芳基醚)的氧化偶联反应的结果。位于聚(亚芳基醚)的末端羟基的邻位的氨基烷基，可能容易在高温下分解。认为该分解会导致再次生成伯或仲胺和产生醌甲基化物端基，其又可能生成2，6-二烷基-1-羟基苯基端基。认为用聚水杨酸酯将含氨基烷基的聚(亚芳基醚)封端除去了该氨基，导致聚合物链的封端的末端羟基和形成2-羟基-N，N-烷基苯甲酰胺(benzamine)(水杨酸酰胺)。氨基的去除以及封端提供了对高温更稳定的聚(亚芳基醚)，由此在聚(亚芳基醚)的加工期间导致更少的降解产品，如凝胶或黑色斑点。
聚(亚芳基醚)的数均分子量可以为约3,000～约40,000克/摩尔(g/mol)，且重均分子量为约5,000～约80,000g/mol，利用单分散聚苯乙烯标物(40℃下的苯乙烯二乙烯基苯凝胶)和浓度为1毫克/每毫升氯仿的样品，通过凝胶渗透色谱来测量。聚(亚芳基醚)或多种聚(亚芳基醚)的组合在25℃氯仿中测量的初始特性粘度可以大于0.25分升/克(dl/g)。初始特性粘度定义为与该组合物的其它组分熔融混合之前聚(亚芳基醚)的特性粘度，且最终特性粘度定义为与该组合物的其它组分熔融混合之后聚(亚芳基醚)的特性粘度。本领域普通技术人员所理解的是，熔融混合之后聚(亚芳基醚)的粘度增加量可能高达30％。增加的百分比可以通过(最终特性粘度-初始特性粘度)/初始特性粘度来计算。当采用两种特性粘度时，确定准确的比例将在一定程度上取决于所用聚(亚芳基醚)的准确特性粘度和期望的最终物理性能。
聚(亚芳基醚)的羟基端基含量可以小于或等于6300ppm，基于该聚(亚芳基醚)的总重，其通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)来测量。一种实施方式中，聚(亚芳基醚)的羟基端基含量可以小于或等于3000ppm，或者更具体地，小于或等于1500ppm，或者甚至更具体地，小于或等于500ppm。
聚(亚芳基醚)可以基本上无可见的微粒杂质。一种实施方式中，该聚(亚芳基醚)基本上无大于约15微米的微粒杂质。本文中当应用于聚(亚芳基醚)时，术语“基本上无可见的微粒杂质”是指，溶解于50mL氯仿(CHCl3)的10g聚合物材料样品，在光线盒(light box)中观察时显示少于5个可见的斑点。肉眼可见的颗粒通常为直径大于40微米的那些。本文中所用的术语“基本上无大于约15微米的微粒杂质”是指，在溶解于400mL CHCl3的40g聚合物材料样品中，每克中尺寸为约15微米的颗粒数目小于50，通过Pacific Instruments ABS2分析仪测量，基于5个样品的平均值测量得到，所述每个样品是20毫升量的溶解的聚合物物质，使所述聚合物物质以1毫升每分钟的流速(±5％)流过分析仪。
该组合物可以包括用量为约30～约65重量％(wt％)的聚(亚芳基醚)，基于聚(亚芳基醚)、聚烯烃、和嵌段共聚物的总重。在该范围之内，聚(亚芳基醚)的用量可以大于或等于约40wt％，或者更具体地，大于或等于约45wt％。也在该范围之内，聚(亚芳基醚)的用量可以小于或等于约60wt％。
聚烯烃具有通式结构CnH2n且包括聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯，其中示例性均聚物为无规聚丙烯和间规聚丙烯。该通式结构的聚烯烃树脂和它们的制备方法是本领域众所周知的，且描述于例如US 2,933,480、3,093,621、3,211,709、3,646,168、3,790,519、3,884,993、3,894,999、4,059,654、4,166,055和4,584,334中。一种实施方式中，该聚烯烃基本上由聚烯烃均聚物组成，或者更具体地，由结晶聚烯烃均聚物组成。
也可以使用聚烯烃的共聚物，如聚丙烯与橡胶的共聚物或者聚乙烯与橡胶的共聚物。其它的共聚物可以包括例如乙烯辛烯橡胶和乙烯丁二烯的共聚物。这些共聚物有时称为抗冲改性聚丙烯。这种共聚物通常是异相的，且具有每个组分的充分长的段以同时具有非晶相和结晶相。另外，聚烯烃可以包括均聚物和共聚物的组合，具有不同熔点的均聚物的组合和/或具有不同熔体流速的均聚物的组合。
一种实施方式中，聚烯烃包括结晶聚烯烃如全同立构聚丙烯。结晶聚烯烃定义为结晶度大于或等于20％的聚烯烃，或者更具体地，大于或等于25％，或者甚至更具体地，大于或等于30％的聚烯烃。结晶度可以通过差示扫描量热法(DSC)来确定。
聚烯烃的熔点大于或等于120℃，或者更具体地，大于或等于125℃，或者更具体地，大于或等于130℃，或者甚至具体地，大于或等于135℃。
聚烯烃的熔体流速(MFR)大于或等于0.3克/10分钟且小于或等于15克/10分钟(g/10min)。在该范围之内，熔体流速可以大于或等于0.5g/10min，或者更具体地，大于或等于0.7g/10min。也在该范围之内，熔体流速可以小于或等于10g/10min，或者更具体地，小于或等于6g/10min，或者更具体地，小于或等于5g/10min。熔体流速可以依据ASTM D1238来测量，利用粉末状或粒状聚烯烃、2.16kg的负荷和适宜于该树脂的温度(对于乙烯基树脂为190℃和对于丙烯基树脂为230℃)。
该组合物可以包括量为20～40wt％的聚烯烃，基于聚(亚芳基醚)、聚烯烃、和嵌段共聚物的总重。在该范围之内，聚烯烃的量可以大于或等于23wt％，或者更具体地，大于或等于约25wt％。也在该范围之内，聚烯烃的用量可以小于或等于约35wt％，或者更具体地，小于或等于约33wt％。
嵌段共聚物是包括至少一种嵌段(A)(其包括重复的芳基亚烷基单元)和至少一种嵌段(B)(其包括重复的亚烷基单元)的共聚物。嵌段(A)和(B)的排列可以是线性结构或者所谓的具有支链的径向远端嵌段结构(radial teleblock structure)。A-B二嵌段共聚物和A-B-A三嵌段共聚物具有一个或两个含芳基亚烷基重复单元的嵌段A。芳基亚烷基单元的芳基部分侧基可以是多环的，且可以在环状部分上的任意存在位置上具有取代基。适宜取代基包括具有1～4个碳原子的烷基。示例性芳基亚烷基单元为苯基亚乙基，其在图I中显示 嵌段A可以进一步包括具有2～15个碳原子的亚烷基单元，只要芳基亚烷基的数量大于亚烷基单元的数量。嵌段B包括具有2～15个碳原子的重复亚烷基单元如亚乙基、亚丙基、亚丁基或者两种或多种前述的组合。嵌段B可以进一步包括芳基亚烷基单元，只要亚烷基单元的数量大于芳基亚烷基单元的数量。嵌段A各自可以具有与嵌段A的其它情况相同或不同的分子量。类似地，嵌段B各自可以具有与嵌段B的其它情况相同或不同的分子量。
重复的芳基亚烷基单元源于芳基亚烷基单体如苯乙烯的聚合。重复的亚烷基单元来自重复的不饱和单元如丁二烯的氢化。丁二烯可以包括1，4-丁二烯和/或1，2-丁二烯。嵌段B可以进一步包括一些不饱和碳-碳键。
示例性嵌段共聚物包括聚苯基乙烯-聚(乙烯/丙烯)(有时称为聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯))、聚苯基乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯基乙烯(有时称为聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯乙烯)和聚苯基乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯基乙烯(有时称为聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯)。
第一嵌段共聚物的芳基亚烷基含量大于或等于50wt％，基于该第一嵌段共聚物的总重。第二嵌段共聚物的芳基亚烷基含量小于50wt％，基于该第二嵌段共聚物的总重。该第一嵌段共聚物、第二嵌段共聚物或第一与第二嵌段共聚物二者，可以是双嵌段和三嵌段共聚物的共混物。示例的嵌段共聚物组合为聚苯基乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯基乙烯，其苯基亚乙基含量为15wt％～40wt％，基于该嵌段共聚物的总重，以及苯基亚乙基含量为55wt％～70wt％的聚苯基乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯基乙烯，基于该嵌段共聚物的总重。芳基亚烷基含量大于50wt％的示例性嵌段共聚物可从Asahi以商标TUFTEC商购获得且具有规格名称如H1043，以及可从Kuraray以商品名SEPTON获得的一些规格。芳基亚烷基含量小于50wt％的示例性嵌段共聚物可从Kraton Polymers以商标KRATON商购获得且具有规格名称如G-1701、G-1702、G-1730、G-1641、G-1650、G-1651、G-1652、G1657、A-RP6936和A-RP6935。
一种实施方式中，该第一和第二嵌段共聚物均为三嵌段共聚物。
一些实施方式中，嵌段共聚物的数均分子量为5000～1,000,000g/mol，其利用聚苯乙烯标物通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。在该范围之内，数均分子量可以为至少10,000g/mol，或者更具体地，至少30,000g/mol，或者甚至更具体地，至少45,000g/mol。也在该范围之内，数均分子量可以优选地高达800,000g/mol，或者更具体地，高达700,000g/mol，或者甚至更具体地，高达650,000g/mol。
嵌段共聚物的组合的存在量足以导致形成平均直径小于5微米和/或平均颗粒面积小于或等于4平方微米(μm2)的分散的聚(亚芳基醚)颗粒。嵌段共聚物的组合在组合物中的存在量可以为2～20wt％，基于聚(亚芳基醚)、聚烯烃和嵌段共聚物的总重。在该范围之内，嵌段共聚物的组合的存在量可以大于或等于6wt％，或者更具体地，大于或等于8wt％，基于聚(亚芳基醚)、聚烯烃和嵌段共聚物的总重。也在该范围之内，嵌段共聚物的组合的存在量可以小于或等于15wt％，或者更具体地，小于或等于13wt％，或者甚至更具体地，小于或等于12wt％，基于聚(亚芳基醚)、聚烯烃和嵌段共聚物的总重。一种实施方式中，第一嵌段共聚物与第二嵌段共聚物的比例为0.3～3.0。
对于可以使用的阻燃剂的类型并无特别限制，除了该阻燃剂在加工期间采用的高温下适宜地是稳定的且无氯和溴。示例性的阻燃剂包括三聚氰胺(CAS No.108-78-1)、氰尿酸三聚氰胺(melamine cyanurate)(CAS No.37640-57-6)、磷酸三聚氰胺(CAS No.20208-95-1)、焦磷酸三聚氰胺(CAS No.15541-60-3)、聚磷酸三聚氰胺(CAS#218768-84-4)、蜜白胺、蜜勒胺(melem)、氰脲酰胺(melon)、硼酸锌(CAS No.1332-07-6)、磷酸硼、红磷(CAS No.7723-14-0)、有机磷酸酯、磷酸二氢胺(CAS No.7722-76-1)、磷酸氢二铵(CAS No.7783-28-0)、烷基膦酸酯(CAS No.78-38-6和78-40-0)、金属二烷基膦酸酯、聚磷酸铵(CAS No.68333-79-9)、低熔点玻璃(lowmelting glasses)和两种或多种前述阻燃剂的组合。
示例性有机磷酸酯阻燃剂包括但并非限定于，包括苯基、取代的苯基、或苯基与取代的苯基的组合的磷酸酯，基于间苯二酚的二芳基磷酸酯，例如间苯二酚双-二苯基磷酸酯，以及基于双酚的那些，例如双酚A双-二苯基磷酸酯。一种实施方式中，有机磷酸酯选自三(烷基苯基)磷酸酯(例如CAS No.89492-23-9或CAS No.78-33-1)、间苯二酚双-二苯基磷酸酯(例如CAS No.57583-54-7)，双酚A双-二苯基磷酸酯(例如CAS No.181028-79-5)、三苯基磷酸酯(例如CAS No.115-86-6)、三(异丙基苯基)磷酸酯(例如CAS No.68937-41-7)，和两种或多种前述有机磷酸酯的混合物。
一种实施方式中，有机磷酸酯包括式III的双-芳基磷酸酯 其中，R、R5和R6每次出现时独立地为具有1～5个碳原子的烷基，且R1-R4独立地为具有1～10个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；n为等于1～25的整数；且s1和s2独立地为等于0～2的整数。一些实施方式中，OR1、OR2、OR3和OR4独立地衍生自苯酚、单烷基苯酚、二烷基苯酚或三烷基苯酚。
如本领域普通技术人员容易理解的那样，双-芳基磷酸酯衍生自双酚。示例性双酚包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(所谓的双酚A)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷和1，1-双(4-羟基苯基)乙烷。一种实施方式中，该双酚包括双酚A。
有机磷酸酯可以具有不同的分子量，使得难以确定不同有机磷酸酯在该热塑性组合物中的用量。一种实施方式中，由于有机磷酸酯而导致的磷的用量为0.8wt％～1.2wt％，相对于组合物的总重。
当存在于热塑性组合物时，阻燃剂的用量足以使包覆导体通过包覆导体类型的相关阻燃性标准。例如，当包覆导体为包线时，阻燃剂的用量足以使该包覆电线的火焰熄灭(flame out)时间小于或等于70秒，当依据ISO 6772中所定义的火焰传播规程测试时。
一种实施方式中，阻燃剂包括存在量为5～18wt％的有机磷酸酯，相对于组合物的总重。在该范围之内，有机磷酸酯的用量可以大于或等于7wt％，或者更具体地，大于或等于9wt％。也在该范围之内，有机磷酸酯的用量可以小于或等于16wt％，或者更具体地，小于或等于14wt％。
一种实施方式中，该组合物含有小于0.1wt％的聚硅氧烷，或者更具体地，小于0.05wt％的聚硅氧烷。
另外，该组合物可以任选地还含有各种添加剂，如抗氧剂；平均粒径小于或等于10微米的填料和补强剂，例如硅酸盐、TiO2、纤维、玻璃纤维、玻璃球、碳酸钙、滑石、和云母；脱模剂；UV吸收剂；诸如光稳定剂和其它的稳定剂；润滑剂；增塑剂；颜料；染料；着色剂；抗静电剂；发泡剂(foaming agent)；起泡剂(blowingagent)；金属钝化剂(metal deactivators)；和包含一种或多种前述添加剂的组合。
一种实施方式中，该热塑性组合物基本上由25℃氯仿中测量的初始特性粘度大于0.35dl/g的聚(亚芳基醚)；熔点大于或等于125℃且熔体流速为0.8～15的聚烯烃；阻燃剂和具有不同芳基亚芳基含量的两种嵌段共聚物的组合组成，其中第一嵌段共聚物的芳基亚烷基含量大于或等于50wt％，基于该第一嵌段共聚物的总重，且第二嵌段共聚物的芳基亚烷基含量小于50wt％，基于该第二嵌段共聚物的总重。本文中所使用的“基本上由…组成”容许包括本文中所述的添加剂，但是不包括另外的聚合物树脂如聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚硅氧烷等。
用于制备该热塑性组合物的方法熔体混合(共混)各组分，通常在熔体混合设备，如共混挤出机或Banbury混合器中进行。一种实施方式中，将聚(亚芳基醚)、聚嵌段共聚物、和聚烯烃同时熔体混合。另一实施方式中，将聚(亚芳基醚)、嵌段共聚物、和任选的一部分聚烯烃熔体混合以形成第一熔体混合物。随后，将聚烯烃或剩余聚烯烃进一步与该第一熔体混合物熔体混合以形成第二熔体混合物。替换地，可以将聚(亚芳基醚)和一部分嵌段共聚物熔体混合以形成第一熔体混合物，并随后将聚烯烃和剩余的嵌段共聚物与第一熔体混合物熔体混合以形成第二熔体混合物。
前述熔体混合过程可以在不使第一熔体混合物分离下来实现，或者可以通过使第一熔体混合物分离来实现。这些过程中可以使用一个或多个熔体混合设备，每个设备包括一种或多种。一种实施方式中，可以引入形成护层的热塑性组合物的一些成分，并在所使用的挤出机中熔体混合以包覆导体。
一种实施方式中，可以将聚(亚芳基醚)和芳基亚烷基含量大于或等于50wt％的嵌段共聚物熔体混合以形成第一熔体混合物，并且可以将聚烯烃和芳基亚烷基含量小于50wt％的嵌段共聚物与第一熔体混合物共混以形成第二熔体混合物。
加入阻燃剂的方法和位置通常由阻燃剂的特性和物理性能例如固体或液体来决定，其是聚合物合金和它们的制备的普通领域中众所周知的。一种实施方式中，将阻燃剂与热塑性组合物的一种成分例如一部分聚烯烃混合以形成浓缩物，随后将其与剩余成分熔体混合。
在大于或等于聚(亚芳基醚)的玻璃化转变温度但小于聚烯烃的降解温度下使聚(亚芳基醚)、嵌段共聚物、聚烯烃和阻燃剂熔体混合。例如，可以在240℃～320℃挤出机温度下使聚(亚芳基醚)、嵌段共聚物、聚烯烃和阻燃剂熔体混合，但是在熔体混合期间可以出现超出该范围的短时间段。在该范围之内，温度可以大于或等于250℃，或者更具体地，大于或等于260℃。也在该范围之内，温度可以小于或等于310℃，或者更具体地，小于或等于300℃。
在将一些和全部成分熔体混合之后，可以将熔融混合物通过一个或多个过滤器熔体过滤。一种实施方式中，一个或多个过滤器的开孔直径为20微米～150微米。在该范围之内，开孔直径可以小于或等于130微米，或者更具体地，小于或等于110℃。也在该范围之内，开孔直径可以大于或等于30微米，或者更具体地，大于或等于40微米。
一种实施方式中，过滤器开孔的最大直径小于或等于将施用到导体上的护层的一半厚度。例如，如果包覆导体的护层厚度为200微米，那么过滤器开孔的最大直径小于或等于100微米。
可以使用能够从熔融混合物中除去微粒杂质的任意适宜的熔体过滤系统或设备。一种实施方式中，将熔体通过单一熔体过滤系统过滤。也可以采用多个熔体过滤系统。
适宜的熔体过滤系统包括由多种材料制成的过滤器，所述材料例如但并非限定于，烧结金属、金属网或筛网、纤维金属毡、陶瓷、或者前述材料的组合等。特别有用的过滤器为显示高弯曲的烧结金属过滤器，包括由Pall Corporation和Martin Kurz & Company，Inc.制造的烧结金属丝网过滤器。
一种实施方式中，将熔体过滤的混合物通过模头并通过牵引拉伸造粒(strandpelletization)或水下造粒造粒。造粒的材料可以被包装、储存和运输。一种实施方式中，将粒料包装到金属箔衬里的塑料袋中，通常为聚丙烯袋，或者金属箔衬里的纸袋。可以从填充了粒料的袋中排空基本上全部空气。
一种实施方式中，该热塑性组合物基本上无可见的微粒杂质。可见的微粒或“黑色斑点”是不用放大人肉眼通常可见的黑色或彩色微粒，且平均直径为40微米或更大。虽然一些人能够不用放大自测检测到平均直径小于30微米的颗粒，且其它人可以仅检测到平均直径大于40微米的颗粒，本文中并未参照特定平均粒径使用的术语“可见的颗粒”、“可见的微粒”、和“黑色斑点”是指平均直径为40微米或更大的那些微粒。本文中应用于热塑性组合物时使用的术语“基本上无可见的微粒”是指，当将组合物注塑以形成尺寸为75毫米×50毫米和厚度为3毫米的5个试验样片(plaques)，并且用肉眼目测观察试验样片上的黑色斑点，全部五个试验样片的黑色斑点总数小于或等于100，或者更具体地，小于或等于70，或者甚至更具体地，小于或等于50。
一种实施方式中，将颗粒熔融和通过适宜方法如挤出贴合法将组合物施用到导体上，由此形成包线。例如，可以采用使用安装有螺杆、十字头、筛板(breakerplate)、分配器、喷嘴(nipple)和模头的涂布挤出机(coating extruder)。熔融热塑性组合物形成置于导体周围的护层。挤出贴合可使用单锥形模头、双锥形模头、其它合适的模头或模头的组合将导体安置在中心，并避免模唇产生(die lip build up)。
一种实施方式中，将组合物施用到导体上以形成位于导体之上的护层。可以将另外的层施用到该护层。
一种实施方式中，将该组合物施用到在导体和护层之间有一个或多个插入层的导体上，以形成置于导体表面的护层。例如，可将任选的粘合促进层置于导体和护层之间。另一实施例中，可在施用护层之前用金属钝化剂涂覆导体。另一实施例中，插入层包括热塑性或热固性组合物，其在某些情况下是发泡的。
导体可包括单股线料或多股线料。在一些情况下，多股线料可以被捆束(bundled)、加捻(twisted)、或编织(braided)以形成导体。此外，导体可具有各种形状，例如圆形或椭圆形。导体可为任何类型的用于传送信号的导体。示例性的信号包括光、电和电磁。玻璃纤维是光导体的一个例子。合适的电导体包括但不限于，铜、铝、铅和包括一种或多种前述金属的合金。
导体的横截面积和护层的厚度可以变化且通常由包覆导体的最终用途来确定。一种实施方式中，包覆导体为包线，且该包线可以用作电线，其包括但不限于例如汽车用电汽配线(harness wire)、家用电器用的线材、电力线材(wire forelectric power)、设备线材、信息通讯线材、电车(electric car)以及船、飞机等的线材。一种实施方式中，包覆导体为光缆并且能够用于内部应用(建筑物内)、外部应用(建筑物外)或内部和外部应用。示例性应用包括数据传输网络和声音传输网络如电话网络和局域网(LAN)。
一种实施方式中，导体的横截面积为0.10mm2～4.5mm2，且该护层的厚度为0.15mm～1.0mm。
一些实施方式中，可能有用的是在挤出贴合之前将热塑性组合物干燥。示例性干燥条件为60～90℃下2～20小时。另外，一种实施方式中，挤出贴合期间，在形成护层之前，将热塑性组合物通过一个或多个开孔直径为20微米～150微米的过滤器熔融过滤。在该范围之内，开孔直径可以大于或等于30微米，或者更具体地大于或等于40微米。也在该范围之内，开孔直径可以小于或等于130微米，或者更具体地，小于或等于110微米。该涂布挤出机可以包括一个或多个上述过滤器。
一种实施方式中，挤出贴合期间，在形成护层之前，将热塑性组合物通过一个或多个具有下述开孔直径的过滤器熔融过滤，其中该过滤器开孔的最大直径小于或等于将施用到导体上的护层的一半厚度。
另一实施方式中，并不将通过熔体混合制得的熔体过滤的混合物造粒。而是采用涂布挤出机将熔融的熔体过滤的混合物直接形成为导体的护层，熔体混合装置，通常为密炼挤出机(compounding extruder)串联联接。涂布挤出机可以包括一个或多个上述过滤器。
一些实施方式中，可以将热塑性组合挤出或者以其它方式形成为将提供护层的管材。可以将导体和任选的插入层插入管材以形成包覆导体。
在挤出贴合之前或期间可以将色料浓缩物(color concentrate)或母料加到组合物中。当使用色料浓缩物时，通常其存在量小于或等于3wt％，基于组合物的总重。一种实施方式中，在色料浓缩物中使用的染料和/或颜料无氯、溴、和氟。如本领域普通技术人员预期的那样，加入色料浓缩物之前组合物的颜色可以影响获得的最终颜色，且一些情形采用漂白剂和/或颜色稳定剂可能是有用的。漂白剂和颜色稳定剂是本领域中已知的且可商购获得。
挤出贴合期间的挤出机温度通常小于或等于320℃，或者更具体地，小于或等于310℃，或者更具体地，小于或等于290℃。另外，调节加工温度以提供充分流体熔融的组合物，由此赋予导体护层，例如高于热塑性组合物的熔点，或者更具体地，比热塑性组合物的熔点高至少10℃。
挤出贴合之后，经常利用水浴、喷水、空气喷射、或者包括一种或多种前述冷却方法的组合冷却该包覆导体。示例性水浴温度为20～85℃。
示例性包覆导体的横截面示于图5。图5显示了位于导体2之上的护层4。一种实施方式中，护层4包括发泡的热塑性组合物。示例性包覆导体的透视图示于图6和7。图6显示了位于包括多股线料的导体2之上的护层4和任选的位于护层4之上的其它层6，和导体2。一种实施方式中，护层4包括发泡的热塑性组合物。导体2也可以包括单一的导体。图7显示了位于单一导体2之上的护层4和插入层6。一种实施方式中，插入层6包括发泡的组合物。导体2也可以包括多股线料。
替换地，可以将该组合物模塑或挤出以形成制品如片材或盘，当期望该制品具有耐化学品性、耐热老化性、耐磨性和抗冲强度的组合时。
示例性包覆导体包括所有类型的电线，如用于连接机车和拖车的电缆，用于医疗设备的电线，用于建筑物的电线(building wire)，外部电线(external wire)等。
除了包覆导体之外，该热塑性组合物也可以用于航空器线隔板(aircraft wireguides)、航空器地板、柔韧性管道系统，特别是医疗领域中。
通过下列非限定性实施例进一步阐述该组合物和包线。
实施例利用表1中所列的材料制备下列实施例。
表1
实施例1-15通过将组分在双螺杆挤出机中混合来进行实施例1-15。将PPE和嵌段共聚物在进料口加入和将PP在下游加入。BPADP，当存在时，通过液体注射器在挤出机的后半部分中加入。将挤出的材料注塑成用于物理性能测试的测试样品。物理性能和它们的测试方法列于表2中。依据ASTMD638-03的测试利用了型号I的样品，采用与弯曲模量样品相同的条件进行注塑。以50mm/min的速率测量拉伸伸长率。兆帕缩写为MPa，焦耳缩写为J，牛顿缩写为N，且米缩写为m。实施例的组合物列于表3中。数据列于表4中。挠曲温度和弯曲模量值为3个样品的平均。其它数值为5个样品的平均。实施例15的注塑样品的形态的透射电子显微照片示于图1。具有实施例15的组合物的挤出包线的热塑性护层的形态的透射电子显微照片示于图2。实施例5的注塑样品的形态的透射电子显微照片示于图3。图4为实施例5的透射电子显微照片，显示了具有在制备用于确定平均直径和颗粒面积中标记的边界(10)的颗粒(5)。实施例5的平均直径为0.96微米，且平均颗粒面积为0.32平方微米。基于129个颗粒确定平均值。
表2
表3
*对比例表4
*对比例表4续
*对比例采用具有高亚烷基芳族含量的嵌段共聚物与具有低烯基含量的嵌段组合物的组合的实施例，证实抗冲强度显著高于相关对比实施例，有些情形下抗冲强度超过对比实施例抗冲强度的两倍。
实施例16采用实施例15的组合物制备包线。导体的尺寸为0.2平方毫米(mm2)、0.5mm2、和2mm2。将该热塑性组合物通过325目过滤，并且在与导体芯挤出以形成包线之前在82℃下干燥3-4小时。将颜色母料单独加入挤出机中。护层的厚度为0.2毫米(0.2mm2导线)或者0.4毫米(0.5mm2和2mm2导线)。
通过各种汽车流体如汽油、柴油燃料、发动机油、乙醇、动力转向流体、自动转换流体、发动机冷却剂、和电池酸测试包线的抗降解性。也测试包线的阻燃性和耐热水性。依据ISO 6722进行测试，且该包线通过耐化学品性、阻燃性和热水测试。该包线的耐磨性为402次循环。利用4牛顿负荷和0.45毫米直径的针，在具有0.2mm2导体的包线上依据ISO 6722进行测试。该包线也通过了依据ISO6722对于类别C的热过载测试。当在依据ISO 6722对于C类的条件下进行时，该包线通过了短期的耐热老化性测试。
虽然已参照一些实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将理解的是，在不背离本发明的范围下，可以进行各种变化和可以用等价物替代其成分。另外，可以进行多种改性以使特定情形或材料适合于本发明的教导，而不背离其基本范围。由此，本发明并非旨在限定于作为预期实施该发明的最佳方式而公开的特定实施方式，而是本发明将包括落在所附权利要求的范围之内的全部实施方式。
所有引用的专利、专利申请、和其它参考文献均全部引入本文作为参考。
权利要求
1.一种热塑性组合物，其包括聚(亚芳基醚)，其25℃氯仿中测量的初始特性粘度大于0.25dl/g；聚烯烃，其熔点大于或等于120℃且熔体流速为0.3～15；芳基亚烷基含量大于或等于50wt％的第一嵌段共聚物，基于该第一嵌段共聚物的总重；芳基亚烷基含量小于50wt％的第二嵌段共聚物，基于该第二嵌段共聚物的总重；和阻燃剂，其中该聚(亚芳基醚)的以重量计的存在量大于聚烯烃的以重量计的用量。
2.权利要求1的组合物，其中该组合物基本上无链烯基芳族树脂。
3.权利要求1的组合物，其中该热塑性组合物包括分散于包含聚烯烃的基质中的含有聚(亚芳基醚)的颗粒，且该颗粒的平均直径小于5微米。
4.权利要求1的组合物，其中该热塑性组合物包括分散于包含聚烯烃的基质中的含有聚(亚芳基醚)的颗粒，且该聚(亚芳基醚)颗粒的平均颗粒面积小于或等于4平方微米。
5.权利要求1的组合物，其中该组合物的弯曲模量为800-1800MPa，其是在1.27mm/min的速度和3.2mm的厚度下依照ASTM D790-03的标准测量的。
6.权利要求1的组合物，其中该聚(亚芳基醚)的羟基端基含量小于或等于6300ppm，基于该聚(亚芳基醚)的总重，其是通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)测量的。
7.权利要求1的组合物，其中该聚(亚芳基醚)基本上无可见的微粒杂质。
8.权利要求1的组合物，其中该聚(亚芳基醚)基本上无大于约15微米的微粒杂质。
9.权利要求1的组合物，其中该聚(亚芳基醚)的存在量为约30～约65wt％，聚烯烃的存在量为20～40wt％，且嵌段共聚物或嵌段共聚物的组合的存在量为2～20wt％，基于该聚(亚芳基醚)、聚烯烃、和嵌段共聚物的总重。
10.权利要求1的组合物，其中该聚烯烃包括聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物或聚丙烯均聚物与聚丙烯共聚物的组合。
11.权利要求1的组合物，其中该第一嵌段共聚物、第二嵌段共聚物或第一与第二嵌段共聚物二者包括双嵌段与三嵌段共聚物的共混物。
12.权利要求1的组合物，其中该第一嵌段共聚物的芳基亚烷基含量为55wt％～70wt％，基于该嵌段共聚物的总重，且该第二嵌段共聚物的芳基亚烷基含量为15wt％～40wt％，基于该嵌段共聚物的总重。
13.权利要求1的组合物，其中该阻燃剂无氯和溴。
14.权利要求1的组合物，其进一步包括一种或多种添加剂，其选自抗氧剂；平均粒径小于或等于10微米的填料和补强剂，例如硅酸盐、TiO2、纤维、玻璃纤维、玻璃球、碳酸钙、滑石、和云母；脱模剂；UV吸收剂；诸如光稳定剂和其它的稳定剂；润滑剂；增塑剂；颜料；染料；着色剂；抗静电剂；发泡剂；发泡剂；金属钝化剂；和包含一种或多种前述添加剂的组合。
15.权利要求1的组合物，其中该组合物包括小于0.1wt％的聚硅氧烷。
16.权利要求1的组合物，其中该聚(亚芳基醚)为封端的聚(亚芳基醚)。
17.权利要求1的组合物，其中该组合物基本上无可见的微粒杂质。
18.权利要求1的组合物，其中该组合物基本上无大于约15微米的微粒杂质。
19.一种包覆电线，其包括导体，和包括热塑性组合物的护层，且该热塑性组合物包括聚(亚芳基醚)，其25℃氯仿中测量的初始特性粘度大于0.25dl/g；聚丙烯，其熔点大于或等于120℃且熔体流速为0.3～15；芳基亚烷基含量大于或等于50wt％的第一嵌段共聚物，基于该第一嵌段共聚物的总重；芳基亚烷基含量小于50wt％的第二嵌段共聚物，基于该第二嵌段共聚物的总重；和阻燃剂，其中，聚(亚芳基醚)的以重量计的存在量大于聚烯烃的以重量计的存在量，且该包线的阻燃性足以满足或超过ISO 6722的阻燃性要求，和其中，将该护层置于导体表面。
20.权利要求19的包线，其中该包线满足或超过ISO 6722中规定的标准。
21.权利要求19的包线，其中该包线满足或超过ISO 6722中对于C类规定的热老化性标准。
22.权利要求19的包线，其中该包线满足或超过ISO 6722中对于A类和B类规定的热老化性标准。
23.权利要求19的包线，其中该导体包括单股或多股。
24.权利要求23的包线，其中该多股可以被捆束、加捻、或编织以形成导体。
25.权利要求19的包线，其中该导体的横截面积为0.10mm2～4.5mm2，且该护层的厚度为0.15mm～1.0mm。
26.权利要求19的包线，其中该热塑性组合物包括分散于包含聚烯烃的基质中的含有聚(亚芳基醚)的颗粒，且该颗粒的平均直径小于5微米。
27.权利要求19的包线，其中该热塑性组合物包括分散于包含聚烯烃的基质中的含有聚(亚芳基醚)的颗粒，且该聚(亚芳基醚)颗粒的平均颗粒面积小于或等于4平方微米。
28.权利要求19的包线，其中该组合物的弯曲模量为800-1800MPa，其是在1.27mm/min的速度和3.2mm的厚度下依照ASTM D790-03的标准测量的。
29.权利要求19的包线，其中该聚(亚芳基醚)的存在量为约30～约65wt％，聚烯烃的存在量为20～40wt％，且嵌段共聚物或嵌段共聚物的组合的存在量为2～20wt％，基于该聚(亚芳基醚)、聚烯烃、和嵌段共聚物的总重。
30.权利要求19的包线，其中该聚烯烃包括聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物或聚丙烯均聚物与聚丙烯共聚物的组合。
31.权利要求19的包线，其中该第一嵌段共聚物、第二嵌段共聚物或第一与第二嵌段共聚物二者包括双嵌段与三嵌段共聚物的共混物。
32.权利要求19的组合物，其中该第一嵌段共聚物的芳基亚烷基含量为55wt％～70wt％，基于该嵌段共聚物的总重，且该第二嵌段共聚物的芳基亚烷基含量为15wt％～40wt％，基于该嵌段共聚物的总重。
33.权利要求19的组合物，其中该阻燃剂无氯和溴。
34.权利要求19的组合物，其中该热塑性组合物还包括一种或多种添加剂，其选自抗氧剂；平均粒径小于或等于10微米的填料和补强剂，例如硅酸盐、TiO2、纤维、玻璃纤维、玻璃球、碳酸钙、滑石、和云母；脱模剂；UV吸收剂；诸如光稳定剂和其它的稳定剂；润滑剂；增塑剂；颜料；染料；着色剂；抗静电剂；起泡剂；发泡剂；金属钝化剂；和包含一种或多种前述添加剂的组合。
35.权利要求19的组合物，其中该组合物包括小于0.1wt％的聚硅氧烷。
全文摘要
一种热塑性组合物，其包括25℃氯仿中测量的初始特性粘度大于0.25dl/g的聚(亚芳基醚)；聚烯烃，其熔点大于或等于120℃且熔体流速为0.3～15；芳基亚烷基含量大于或等于50wt％的第一嵌段共聚物，基于该第一嵌段共聚物的总重；芳基亚烷基含量小于或等于50wt％的第二嵌段共聚物，基于该第二嵌段共聚物的总重；和阻燃剂，其中该聚(亚芳基醚)的存在量大于聚烯烃的用量。该组合物适用于包线的制备。
文档编号C08K5/49GK101080466SQ200580043396
公开日2007年11月28日 申请日期2005年11月22日 优先权日2004年12月17日
发明者维杰伊·R·米塔尔, 维杰伊·雷加马尼 申请人:通用电气公司