专利名称：一种微胶囊化增强无机粒子及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种原位聚合法制备微胶囊化增强无机粒子的方法，无需预先制成阻燃塑料粒子即可进行进一步加工，制成所需要的阻燃塑料产品。它是采用原位聚合法将无机填料、单体、引发剂，在一定温度下，在高剪切捏合机中充分聚合得具有一定壳层厚度、强度和韧性的高填充型无机填料。由本发明提供的改性后的无机填料，与非极性树脂的相容性好，具有良好的分散性，同时提高聚合物填充材料的强度和韧性，同时改善增强材料的加工性能。
背景技术：
在高速发展能源技术，信息技术的同时，材料技术也得到了发展。与其它材料相比，塑料材料具有质量轻、耐腐蚀、比强度高、电性能优异，容易加工成型外观美丽、色彩鲜艳的各种制品等特点。因而作为一种新型材料，是材料工业赖以发展的高新技术最活跃的领域，其发展速度逐渐加快，其应用领域逐步扩大，已涉及到国民经济的各个方面。广泛应用于建筑、交通、航空、化工、医疗、电子等各个领域，发挥了越来越重要的作用。目前全世界合成树脂的产量达到九千多万吨，用这些树脂制成的产品已达到一亿多吨，接近钢铁的体积产量。
建国五十年来，我国塑料工业从无到有、从小到大，取得了举世瞩目的成就，塑料制品总产量跃居世界第二位，塑料加工技术与装备、塑料产品的种类及应用领域都已步入世界先进行列。塑料工业自改革开放20多年来，以年均10％以上的速度增长，正昂首阔步以朝阳工业的姿态步入21世纪。国家将“工程塑料生产技术及装备和通用塑料高性能化”列为我国今后高新技术发展的重点之一。
鉴于飞机、造船、电机、轻工、纺织、石油化工、电子仪表等一系列工业技术部门的发展，对材料提出了更高的要求。制造轻质、高强、坚牢、加工成型简便的新材料，是我们当前迫切的任务。这一方面有赖于高分子品种的发展，另一方面依赖于对现有的高分子材料进行共混或填充改性，以提高其各项物理机械性能指标。填充作为一种塑料改性方法具有加工工艺简单，加工设备要求不高，填充后材料价格降低等优点而被普遍应用。
迄今为止，文献关于无机粒子微胶囊化的报道较多，其中最新的报道为SOO DUK SEUL等人在《Journal of Polymer SciencePart APolymerChemistry》2004年第42卷4063-4073报道了MMA/碳酸钙原位聚合中反应条件的探讨。
但在热塑性聚合物的填充体系中，用原位聚合法微胶囊化无机粒子的文献却很少。Gao等人在《Polymer Engineering and Science》2004年第44卷1277-1282报道了光聚合法实现了丙烯酰胺在碳酸钙表面的聚合，并探讨了尼龙6填充体系中丙烯酰胺含量对体系力学性能的影响。X。L。XIE等人在《Journal of AppliedPolymer Science》2001年第80卷2105-2112页报道了悬浮聚合法制备甲基丙烯酸甲酯在滑石粉的表面聚合，改善聚氯乙烯/滑石粉体系的相容性。
但文献所报道的聚合法由于溶剂量大，反应周期较长，后处理复杂，不适合产品的工业化。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单的，能规模化生产的微胶囊化增强无机粒子及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种微胶囊化增强无机粒子，其特征在于，采用原位聚合法，选择特定的聚合单体、引发剂，在适当的温度下在无机粒子表面聚合，得到微胶囊化增强无机粒子，该微胶囊化增强无机粒子与聚合物基体具有良好的相容性；所述的微胶囊化增强无机粒子的重量份组成为无机粒子100、聚合单体5～30、引发剂0.01～5。
所述的无机粒子包括玻璃微珠、二氧化硅、硅灰石、空心微珠、陶瓷微珠、滑石粉、硅酸盐、云母、蒙脱土、粉煤灰、碳黑、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钙、石墨、铝、矾土、铜、银、高岭土、粘土类、金属氧化物类、非金属氧化物、石英、方解石、白云石、重晶石、莹石。
所述的聚合单体包括苯乙烯类及其衍生物、脂肪族和芳香族羧酸类及其衍生物、丙烯酸类及其衍生物、甲基丙烯酸类及其衍生物，马来酸酐类及其衍生物、马来酸酐共聚物类、丙烯睛类及其衍生物、丁二烯类及其低聚物、丙烯酰胺类及其衍生物、氯乙烯及其衍生物、醋酸乙烯及其衍生物、乙烯基苯磺酸及其衍生物、酰胺类、乙烯类、乙烯醇及其衍生物、碳酸酯类、谷氨酸类、乳酸类及其共聚物、醚类、乙二醇、丙二醇、丙烯酸(甲基丙烯酸)聚合物及共聚物、氰基丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯、乙烯醇、硅酮树脂、醇酸树脂、环氧树脂、氨基树脂、甲醛-萘磺酸缩聚物、醋酸树脂类、合成橡胶。
所述的引发剂包括偶氮类引发剂如偶氮二异丁睛、偶氮二异庚睛；有机过氧化物类引发剂如异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸酯类(过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双2-乙基-己酯等)；无机过氧类引发剂如过硫酸盐过硫酸钾、过硫酸氨等；氧化-还原引发体系过氧化氢-亚铁盐、过硫酸盐-亚硫酸氢钠、异丙苯过氧化氢-亚铁盐、过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺、过氧化物-烷基金属(三乙基铝，三乙基硼，二乙基铅)，氧-烷基金属。
所述的聚合单体可以选择单体同时也可选择其对应的低聚物。
一种上述微胶囊化增强无机粒子的制备方法，其特征在于，该方法包括采用原位聚合法，在温度为25～200℃，在高剪切的捏合机中放入无机粒子100重量份，充分搅拌，然后侧向喂料，加入单体5～30重量份和引发剂0.01～5重量份，充分聚合得到微胶囊化增强无机粒子。
所述的捏合机的搅拌速度600～1600rpm，聚合时间30～120min。
与现有技术相比，本发明的特点是，通过原位聚合的方法一步直接得到有机物包覆了的改性无机填料。同时其特点还在于，根据聚合物种类的不同选择不同的聚合物单体，来改善壳层与聚合物的相容性，针对性强。同时为了满足力学性能和相容性的需要，还可以随心所欲地实现单核、多核、多核无定形、双壳层、微胶囊簇、复合微胶囊等结构。
本发明中其制备工艺的独特之处还在于，不使用任何溶剂，而且聚合温度在25～200℃，聚合温度低，聚合时间短，转化率高，适合工业化生产。
本发明所制备的改性无机填料的特点与基体树脂的相容性好，在树脂中的分散性好，显著改善了复合材料的力学性能和加工性能。
具体实施例方式
以下结合具体实施例来说明本发明所涉及的方法和工艺，在以下实施例中，填充体系的性能见表1。
实施例1将100g玻璃微珠在加热温度为25～200℃的高剪切捏合机中搅拌，在侧料口缓慢加入30g苯乙烯和5g偶氮二异丁睛引发剂，搅拌速度为1200rpm下充分搅拌聚合，聚合120min时间，得高填充型无机填料。
产品性能取一定量的上述改性无机填料与高抗冲聚苯乙烯机械混匀，然后熔融挤出成型。力学性能见表1实施例2将100g玻璃微珠无机粒子在加热温度为25～200℃的高剪切捏合机中搅拌，在侧料口缓慢加入10g甲基丙烯酸甲酯和2g异丙苯过氧化氢引发剂，搅拌速度为1600rpm下充分搅拌聚合，聚合时间为90min，得改性无机粒子。
产品性能取一定量的上述改性无机无机粒子与聚碳酸酯(PC)机械混匀，然后熔融挤出成型。力学性能见表1实施例3将100g碳酸钙在加热温度为25～200℃的高剪切捏合机中搅拌，在侧料口缓慢加入20g马来酸二丁酯和3g过硫酸钾引发剂，搅拌速度为1000rpm下充分搅拌聚合，聚合60min时间，得改性无机粒子。
产品性能取一定量的上述改性无机填料与PP机械混匀，然后熔融挤出成型。力学性能见表1实施例4将100g滑石粉在加热温度为25～200℃的高剪切捏合机中搅拌，在侧料口缓慢加入24g顺丁二烯和3.5g过氧化氢-亚铁盐引发剂，在氮气氛围中聚合，搅拌速度为800rpm下充分搅拌聚合，聚合80min时间，得改性无机粒子。
产品性能取一定量的上述改性无机填料与尼龙6机械混匀，然后熔融挤出成型。力学性能见表1实施例5将100g蒙脱土在加热温度为25～200℃的高剪切捏合机中搅拌，在侧料口缓慢加入8g甲基丙烯酸丁酯和0.5g偶氮二异庚睛引发剂，搅拌速度为600rpm下充分搅拌聚合，聚合30min时间，得改性无机粒子。
产品性能取一定量的上述改性无机填料与尼龙6机械混匀，然后熔融挤出成型。力学性能见表1实施例6将100g碳酸钙在加热温度为25～200℃的高剪切捏合机中搅拌，在侧料口缓慢加入18g丙烯睛和1g特丁基过氧化氢引发剂，搅拌速度为600rpm下充分搅拌聚合，聚合45min时间，得改性无机粒子。
产品性能取一定量的上述改性无机填料与ABS机械混匀，然后熔融挤出成型。力学性能见表1实施例7将100g碳酸钙在加热温度为25～200℃的高剪切捏合机中搅拌，在侧料口缓慢加入5g乙烯-马来酸酐混合物和0.01g过硫酸氨引发剂，搅拌速度为1200rpm下充分搅拌聚合，聚合30min时间，得高填充型无机粒子。
产品性能取一定量的上述改性无机填料与高密度聚乙烯机械混匀，然后熔融挤出成型。力学性能见表1实施例8将100g玻璃微珠在加热温度为25～200℃的高剪切捏合机中搅拌，在侧料口缓慢加入30g丁二烯和适量引发剂，搅拌速度为1200rpm下充分搅拌聚合，聚合一定时间，然后在80℃烘12h，在加热温度为25～200℃的高剪切捏合机中搅拌，在侧料口缓慢加入30g苯乙烯和2g过硫酸盐-亚硫酸氢钠引发剂，搅拌速度为600rpm下充分搅拌聚合，聚合120min时间，得双壳层的无机粒子，内层可以缓冲受力，外层与基体有良好的相容性。
产品性能取一定量的上述改性无机填料与高抗冲聚苯乙烯机械混匀，然后熔融挤出成型。力学性能见表1
表1
权利要求
1.一种微胶囊化增强无机粒子，其特征在于，采用原位聚合法，选择特定的聚合单体、引发剂，在适当的温度下在无机粒子表面聚合，得到微胶囊化增强无机粒子，该微胶囊化增强无机粒子与聚合物基体具有良好的相容性；所述的微胶囊化增强无机粒子的重量份组成为无机粒子100、聚合单体5～30、引发剂0.01～5。
2.根据权利要求1所述的微胶囊化增强无机粒子，其特征在于，所述的无机粒子包括玻璃微珠、二氧化硅、硅灰石、空心微珠、陶瓷微珠、滑石粉、硅酸盐、云母、蒙脱土、粉煤灰、碳黑、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钙、石墨、铝、矾土、铜、银、高岭土、粘土类、金属氧化物类、非金属氧化物、石英、方解石、白云石、重晶石、莹石。
3.根据权利要求1所述的微胶囊化增强无机粒子，其特征在于，所述的聚合单体包括苯乙烯类及其衍生物、脂肪族和芳香族羧酸类及其衍生物、丙烯酸类及其衍生物、甲基丙烯酸类及其衍生物，马来酸酐类及其衍生物、马来酸酐共聚物类、丙烯睛类及其衍生物、丁二烯类及其低聚物、丙烯酰胺类及其衍生物、氯乙烯及其衍生物、醋酸乙烯及其衍生物、乙烯基苯磺酸及其衍生物、酰胺类、乙烯类、乙烯醇及其衍生物、碳酸酯类、谷氨酸类、乳酸类及其共聚物、醚类、乙二醇、丙二醇、丙烯酸(甲基丙烯酸)聚合物及共聚物、氰基丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯、乙烯醇、硅酮树脂、醇酸树脂、环氧树脂、氨基树脂、甲醛-萘磺酸缩聚物、醋酸树脂类、合成橡胶。
4.根据权利要求1所述的微胶囊化增强无机粒子，其特征在于，所述的引发剂包括偶氮类引发剂如偶氮二异丁睛、偶氮二异庚睛；有机过氧化物类引发剂如异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸酯类(过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双2-乙基-己酯等)；无机过氧类引发剂如过硫酸盐过硫酸钾、过硫酸氨等；氧化-还原引发体系过氧化氢-亚铁盐、过硫酸盐-亚硫酸氢钠、异丙苯过氧化氢-亚铁盐、过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺、过氧化物-烷基金属(三乙基铝，三乙基硼，二乙基铅)，氧-烷基金属。
5.根据权利要求1所述的微胶囊化增强无机粒子，其特征在于，所述的聚合单体可以选择单体同时也可选择其对应的低聚物。
6.一种权利要求1所述的微胶囊化增强无机粒子的制备方法，其特征在于，该方法包括采用原位聚合法，在温度为25～200℃，在高剪切的捏合机中放入无机粒子100重量份，充分搅拌，然后侧向喂料，加入单体5～30重量份和引发剂0.01～5重量份，充分聚合得到微胶囊化增强无机粒子。
7.根据权利要求6所述的微胶囊化增强无机粒子的制备方法，其特征在于，所述的捏合机的搅拌速度600～1600rpm，聚合时间30～120min。
全文摘要
本发明涉及一种微胶囊化增强无机粒子，其特征在于，采用原位聚合法，选择特定的聚合单体、引发剂，在适当的温度下在无机粒子表面聚合，得到微胶囊化增强无机粒子，该微胶囊化增强无机粒子与聚合物基体具有良好的相容性；所述的微胶囊化增强无机粒子的重量份组成为无机粒子100、聚合单体5～30、引发剂0.01～5。与现有技术相比，本发明具有工艺简单，适合工业化生产等特点。
文档编号C08K3/00GK101037498SQ200610024839
公开日2007年9月19日 申请日期2006年3月17日 优先权日2006年3月17日
发明者常素琴, 解廷秀, 杨桂生 申请人:上海杰事杰新材料股份有限公司