专利名称：一种反应性纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化学领域，具体涉及一种反应性纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料及其制备方法。
背景技术：
利用高性能聚合物基复合材料可制备高耐磨性能的机械部件和涂料，其中纳米颗粒填充的聚合物基复合材料具有良好的耐磨性能，且比重轻、绝缘性能好、易于加工，适用于航空、电子、计算机等高、精、尖领域代替某些金属、合金用以减轻结构重量、提高机件的灵便性。但在这些复合材料中，由于没有克服纳米粒子在基体中的团聚问题，由此带来了结构缺陷，纳米粒子团聚体容易因应力集中而率先破坏，导致纳米粒子在此类减摩耐磨复合材料中未能有效利用。
以往常利用偶联剂处理或纳米粒子表面接枝等方法，来改善纳米粒子与聚合物基体的相容性，这些方法可以有效的促进纳米粒子的分散，提高复合材料的减摩耐磨性能。然而，通常的偶联剂处理或粒子表面接枝，并没有在粒子与聚合物基体之间建立化学连接，而仅仅是物理作用，因而耐磨性能不是很理想。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术存在的问题，通过在纳米粒子的表面引入反应性大分子，使其可参与环氧树脂的固化反应，从而提供一种耐磨性能优异的纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料。
本发明的另一个目的是提供上述纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料的制备方法。
一种纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料，由如下组分及重量百分数组成环氧树脂90～99％，纳米无机粒子1～10％，接枝物单体0.1～5％；所述接枝物单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物。
为了将纳米粒子化学键合在环氧树脂基体上，提高无机颗粒与基体界面的结合力，本发明选择上述接枝物单体，采用乳液、溶液和辐射接枝聚合方法对粒子表面进行改性。这些接枝物单体具有能与环氧树脂发生化学反应的官能团，增强了纳米粒子与树脂基体间的作用程度，进一步控制复合材料的摩擦磨损性能。例如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中的环氧基团可以和胺类固化剂中的胺基发生反应，而丙烯酰胺(AAM)中的酰胺基则可与环氧基团反应，这样，PGMA和PAAM接枝物就起到了反应性增容的作用，不仅可促进纳米粒子的分散，而且可极大增强粒子与基体之间的作用。另外，通过改变纳米粒子上所接枝PGMA的量，或者加入第二单体(包括苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯)进行共聚，可调节纳米粒子与树脂基体间的作用程度，并进一步控制复合材料的摩擦磨损性能。
上述纳米无机粒子为二氧化硅、三氧化二铝，炭化硅、氮化硅中的一种或几种的混合物。
上述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为20-51。
上述纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料的制备方法，包括如下步骤(1)将纳米无机粒子与接枝物单体进行接枝改性反应；(2)然后加入到环氧树脂中，均匀混合，加入固化剂，制备纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料。
上述步骤(1)所述的纳米无机粒子与接枝物单体接枝改性反应是采用无皂乳液法采用偶联剂处理纳米粒子，加入pH7～8含0.4％异丁醇的氨水，超声分散；将反应瓶移至油浴中，通入惰性气体，常温定速磁力搅拌1～3h，升温至60～80℃，然后加入引发剂K2S2O8(引发剂在反应体系中的浓度为0.003-0.01mol/L)，然后开始加入单体进行接枝聚合；反应6～16h后，过滤得到反应产物；反应体系中各物质的重量比为单体/纳米粒子/溶剂＝(2-4)/10/100；所述偶联剂为γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷，其用量为纳米粒子重量的6～12％。
上述步骤(1)所述的纳米无机粒子与接枝物单体接枝改性反应是采用普通乳液法采用偶联剂处理纳米粒子，按单体重量的5％加入乳化剂；超声分散，通入惰性气体，搅拌下升温至40℃，恒温15min；加入苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯单体，升温至50℃，恒温10min后升温至60℃，加入引发剂(引发剂在反应体系中的浓度为0.003-0.01mol/L)，升温至82℃，反应1h；滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，反应30min，升温至90℃，反应30min；停止反应后加入20mL20％的AlCl3溶液破乳，抽滤后得到反应产物，并用热蒸馏水反复洗涤多次，产品晾干后置于真空烘箱中干燥；反应体系中各物质的重量比为单体/纳米粒子/溶剂＝(2-4)/10/100；所述乳化剂为OP-10与SDS重量比1∶1的混合物；所述偶联剂为γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷，其用量为纳米粒子重量的6～12％；所述引发剂为过硫酸胺或亚硫酸氢纳，重量比为1∶1。
上述步骤(1)所述的纳米无机粒子与接枝物单体接枝改性反应是采用辐照接枝方法将重量比为单体/纳米粒子/丁酮＝(1-5)/10/100的混合物超声分散，然后在2～20Mrad辐照剂量下，用60Co-γ射线在室温下对纳米粒子进行共辐照接枝改性。
上述步骤(1)所述的纳米无机粒子与接枝物单体接枝改性反应是采用溶液法将偶联剂处理粒子在溶剂(二甲苯或四氢呋喃或环己烷或蒸馏水)中超声分散，放入50～70℃的水浴中，通惰性气体后，加入引发剂，然后加入单体，在强力机械搅拌下进行反应3～9小时；反应体系中各物质的重量比为单体/纳米粒子/溶剂＝(2-4)/10/100；所述引发剂为过硫酸胺与亚硫酸氢纳的混合物(重量比1∶1)或偶氮二异丁腈，引发剂在反应体系中的浓度为0.005-0.13mol/L；所述偶联剂为γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷，其用量为纳米粒子重量的6～12％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明的环氧树脂减摩耐磨复合材料通过对纳米粒子的表面接枝改性，在纳米粒子的表面引入反应性大分子，使其可参与环氧树脂的固化反应，在纳米粒子与树脂基体之间建立化学连接，从而显著提高了摩擦磨损性能，可以广泛应用于各种环氧树脂涂料和微型器件领域。另外，本发明的制备方法比较简单，易于实施。
具体实施例方式
无皂乳液法称取经干燥的偶联剂γ-甲基丙烯基三甲氧基硅处理纳米粒子于250mL的三颈瓶中，γ-甲基丙烯基三甲氧基硅的重量为纳米粒子的10％，加入70mlpH7～8的氨水(含0.4％异丁醇作为分散剂)，超声分散60min。将反应瓶移至油浴中，通入氩气，常温定速磁力搅拌3h，升温至70℃，恒温后加入引发剂K2S2O8(K2S2O8在反应体系中的浓度为0.005mol/L)，35min后开始滴加单体进行接枝聚合。反应10h后，过滤得到反应产物。反应体系中各物质的重量比为单体/纳米粒子/溶剂＝(2-4)/10/100。将得到的接枝改性纳米粒子和剩余单体，加入到环氧树脂E51中，室温真空机械快速搅拌3h，超声1h。充分分散后的混合物在磁力搅拌下加热到130℃，缓慢加入固化剂DDS(重量比E51/DDS＝100/32)，并让其充分溶解15min。然后将该混合物快速浇注于已经预热的模具中，于110℃真空烘箱中真空脱除气泡45min后，按如下程序升温固化100℃，3h；140℃，2h；180℃，2h；200℃后固化，2h；自然冷却到室温制得纳米无机粒子填充的环氧树脂减摩耐磨复合材料。
普通乳液法称取经干燥的偶联剂γ-甲基丙烯基三甲氧基硅处理纳米粒子于250mL的三颈瓶中，γ-甲基丙烯基三甲氧基硅的重量为纳米粒子的6％，加入占单体重量的5％的乳化剂(乳化剂由OP-10和SDS组成，重量比为1∶1)；超声分散10min后，通入氮气，搅拌下升温至40℃，恒温15min；加入苯乙烯单体，升温至50℃，恒温10min后升温至60℃，加入引发剂过硫酸铵(过硫酸铵在反应体系中的浓度为0.01mol/L)，升温至82℃，反应1h；滴加GMA单体，反应30min，升温至90℃，反应30min；停止反应后加入20mL20％的AlCl3溶液破乳，抽滤后得到反应产物，并用热蒸馏水反复洗涤多次，产品晾干后置于真空烘箱中(50℃)干燥24h。反应体系中各物质的重量比为单体/纳米粒子/溶剂＝(2-4)/10/100。将得到的接枝改性纳米粒子和剩余单体，加入到环氧树脂E51中，室温真空机械快速搅拌3h，超声1h。充分分散后的混合物在磁力搅拌下加热到130℃，缓慢加入固化剂DDS(重量比E51/DDS＝100/32)，并让其充分溶解15min。然后将该混合物快速浇注于已经预热的模具中，于110℃真空烘箱中真空脱除气泡45min后，按如下程序升温固化100℃，3h；140℃，2h；180℃，2h；200℃后固化，2h；自然冷却到室温制得纳米无机粒子填充的环氧树脂减摩耐磨复合材料。
辐照接枝法将纳米无机粒子在120℃真空烘箱中干燥36～48小时，以去除其表面吸附的水分。然后将纳米粒子加入到苯乙烯的丁酮溶液中(重量比为苯乙烯/纳米粒子/丁酮＝(1-5)/10/100)，超声分散30min，然后在4Mrad辐照剂量下，以0.1Mrad/h的辐照剂量率，用60Co-γ射线在室温下对纳米粒子进行共辐照接枝改性。辐照接枝聚合反应后的纳米粒子充分干燥去除丁酮，溶剂则回收利用。将得到的接枝改性纳米粒子和剩余单体，加入到环氧树脂E51中，室温真空机械快速搅拌3h，超声1h。充分分散后的混合物在磁力搅拌下加热到130℃，缓慢加入固化剂DDS(重量比E51/DDS＝100/32)，并让其充分溶解15min。然后将该混合物快速浇注于已经预热的模具中，于110℃真空烘箱中真空脱除气泡45min后，按如下程序升温固化100℃，3h；140℃，2h；180℃，2h；200℃后固化，2h；自然冷却到室温制得纳米无机粒子填充的环氧树脂减摩耐磨复合材料。
溶液接枝法将偶联剂γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷处理粒子在溶剂(二甲苯或四氢呋喃或环己烷或蒸馏水)中超声分散30分钟，γ-甲基丙烯基三甲氧基硅的重量为纳米粒子的12％，放入50～70℃的水浴中，通氩气10分钟后，加入引发剂过硫酸胺与亚硫酸氢纳的混合物(重量比1∶1)或偶氮二异丁腈(引发剂在反应体系中的浓度为0.1mol/L)，30min后加入单体，在强力机械搅拌下进行反应3～9小时。反应体系中各物质的重量比为单体/纳米粒子/溶剂＝(2-4)/10/100。将得到的接枝改性纳米粒子和剩余单体，加入到环氧树脂E51中，室温真空机械快速搅拌3h，超声1h。充分分散后的混合物在磁力搅拌下加热到130℃，缓慢加入固化剂DDS(重量比E51/DDS＝100/32)，并让其充分溶解15min。然后将该混合物快速浇注于已经预热的模具中，于110℃真空烘箱中真空脱除气泡45min后，按如下程序升温固化100℃，3h；140℃，2h；180℃，2h；200℃后固化，2h；自然冷却到室温制得纳米无机粒子填充的环氧树脂减摩耐磨复合材料。
采用无皂乳液法制备纳米无机粒子/环氧树脂复合材料，见实施例5、6、8。采用普通乳液法制备纳米无机粒子/环氧树脂复合材料，见实施例2、4、9。采用辐照接枝法制备纳米无机粒子/环氧树脂复合材料，见实施例12、14、16。采用溶液接枝法制备纳米无机粒子/环氧树脂复合材料，见实施例19、20、22、24。还有对比例0、1、3、7、10、11、13、15、17、18、21、23。所用物质、用量及耐磨实验结果具体如下所示用M-200型磨损实验机检验环氧树脂复合材料的摩擦磨损性能。摩擦类型为环块式室温滑动干摩擦；钢轮滑动速度为0.42m/s；试验的尺寸为6mm×10mm×16mm；对磨环(0.42-0.45wt％C，0.17-0.37wt％Si，0.5-0.8wt％Mn，HRC50)是直径为40mm的45#钢轮，表面初始光洁度为0.1μm。
摩擦实验前试样和钢轮都经600#水磨砂纸打磨。试样与钢轮预磨时间为1h，测试时间为3h，摩擦压力1～5MPa。每个试样进行三次平行摩擦实验，取其平均值，并计算标准偏差。
1、乳液法接枝SiC对提高环氧树脂减摩耐磨的效果表1中，对比例0为未加填料的纯环氧树脂(E51)，实施例2和4采用普通乳液法制备，实施例5和6采用无皂乳液法制备，即将纳米SiC(α晶型，平均粒径61nm，比表面积m2/g)经乳液法接枝后，按配比与环氧树脂机械混合均匀，加热固化成块状样品，然后测试其摩擦磨损性能，具体过程如前所述。对比例1和3则是将纳米SiC粉末与环氧树脂直接混合均匀，再按相同的程序固化成型。从表1所列的数据可见与纯环氧树脂的比磨损率和摩擦系数比较，实施例(2，4，5，6)表现出良好的耐磨、减摩特性，并且比粒子未经改性的对比例(1，3)的摩擦磨损性能有进一步的提高，更充分的发挥了纳米SiC的减摩耐磨性能。
表1乳液法接枝SiC对提高环氧树脂减摩耐磨的效果
(各组成为重量百分比，摩擦压力为3MPa，摩擦速度为0.42m/s，摩擦时间为3h)2、乳液法接枝Si3N4提高环氧树脂减摩耐磨的效果表2中，对比例7，即未经处理的纳米Si3N4粉末与环氧树脂直接混合均匀，再按相同的程序固化成型。实施例8采用无皂乳液法制备，实施例9采用普通乳液制备，具体为将纳米Si3N4(α相，平均粒径17nm，比表面积52m2/g，密度3.4g/cm3)经乳液法接枝后，按配比与环氧树脂机械混合均匀，加热固化成块状样品，然后测试其摩擦磨损性能，具体过程如前所述。从表2所列的数据可见虽然未经改性的纳米粒子也可提高环氧树脂的耐磨性，但纳米粒子的表面接枝处理(实施例8，9)可以进一步提高环氧树脂的耐磨性，并减低了其摩擦系数。
表2乳液法接枝Si3N4毒提高环氧树脂减摩耐磨的效果
(各组成为重量百分比，摩擦压力为3MPa，摩擦速度为0.42m/s，摩擦时间为3h)3、辐照法接枝Al2O3、SiO2对提高环氧树脂减摩耐磨的效果表3中，实施例(12，14，16)的制备方法相同，具体为将纳米Al2O3(平均粒径17nm，比表面积52m2/g)或SiO2(平均粒径10nm，比表面积640m2/g)经辐照接枝后，按配比与环氧树脂机械混合均匀，加热固化成块状样品，然后测试其摩擦磨损性能，具体过程如前所述。对比例(11，13，15)则是将纳米Al2O3或SiO2粉末与环氧树脂直接混合均匀，再按相同的程序固化成型。从表4所列的数据可见与纯环氧树脂(10)的比磨损率和摩擦系数比较，实施例(12，14，16)表现出显著提高耐磨性，并减低了摩擦系数。而粒子未经改性的对比例(11，13，15)则对环氧树脂的耐磨性能提高不明显。
表3 辐照法接枝Al2O3、SiO2对提高环氧树脂减摩耐磨的效果
(各组成为重量百分比，摩擦压力为3MPa，摩擦速度为0.42m/s，摩擦时间为3h)4、溶液法接枝Al2O3和SiC对提高环氧树脂减摩耐磨的效果表4中，对比例17为未加填料的纯环氧树脂(E51)，实施例(19，20，22，24)的制备方法相同，具体为将纳米Al2O3(γ晶型，平均粒径13nm，比表面积146.3m2/g)或SiC(α晶型，平均粒径61nm，比表面积m2/g)经化学接枝后，按所需配比与环氧树脂机械混合均匀，加热固化成块状样品，然后测试其摩擦磨损性能，具体过程如前所述。对比例(18，21，23)则是将纳米Al2O3或SiC粉末与环氧树脂直接混合均匀，再按相同的程序固化成型。从表3所列的数据可见虽然未经改性的纳米粒子也可提高环氧树脂的耐磨性，但纳米粒子的表面接枝处理可以进一步提高环氧树脂的耐磨性，并减低了其摩擦系数。当摩擦压力为5MPa时，环氧树脂完全破坏，而接枝改性粒子填充的复合材料仍然表现出良好的减摩耐磨性能。
表4 溶液法接枝Al2O3和SiC对提高环氧树脂减摩耐磨的效果
(各组成为重量百分比，摩擦压力为1，3，5MPa，摩擦速度为1.0m/s，摩擦时间为10h)
权利要求
1.一种反应性纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料，其特征在于由如下组分及重量百分数组成环氧树脂90～99％，纳米无机粒子1～10％，接枝物单体0.1～5％；所述接枝物单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述纳米无机粒子为二氧化硅、三氧化二铝，炭化硅、氮化硅中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为20-51。
4.一种权利要求1所述纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将纳米无机粒子与接枝物单体进行接枝改性反应；(2)然后加入到环氧树脂中，均匀混合，加入固化剂，制备纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的纳米无机粒子与接枝物单体接枝改性反应是采用无皂乳液法采用偶联剂处理纳米粒子，加入pH7～8含0.4％异丁醇的氨水，超声分散；将反应瓶移至油浴中，通入惰性气体，常温定速磁力搅拌1～3h，升温至60～80℃，然后加入引发剂K2S2O8，然后开始加入单体进行接枝聚合；反应6～16h后，过滤得到反应产物；反应体系中各物质的重量比为单体/纳米粒子/溶剂＝(2-4)/10/100；所述偶联剂为γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷，其用量为纳米粒子重量的6～12％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的纳米无机粒子与接枝物单体接枝改性反应是采用普通乳液法采用偶联剂处理纳米粒子，按单体重量的5％加入乳化剂；超声分散，通入惰性气体，搅拌下升温至40℃，恒温15min；加入苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯单体，升温至50℃，恒温10min后升温至60℃，加入引发剂，升温至82℃，反应1h；滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，反应30min，升温至90℃，反应30min；停止反应后加入20mL20％的AlCl3溶液破乳，抽滤后得到反应产物，并用热蒸馏水反复洗涤多次，产品晾干后置于真空烘箱中干燥；反应体系中各物质的重量比为单体/纳米粒子/溶剂＝(2-4)/10/100；所述乳化剂为OP-10与SDS重量比1∶1的混合物；所述偶联剂为γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷，其用量为纳米粒子重量的6～12％；所述引发剂为过硫酸胺与亚硫酸氢纳的混合物，重量比为1∶1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的纳米无机粒子与接枝物单体接枝改性反应是采用辐照接枝方法将重量比为单体/纳米粒子/丁酮＝(1-5)/10/100的混合物超声分散，然后在2～20Mrad辐照剂量下，用60Co-γ射线在室温下对纳米粒子进行共辐照接枝改性。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的纳米无机粒子与接枝物单体接枝改性反应是采用溶液法将偶联剂处理粒子在溶剂中超声分散，放入50～70℃的水浴中，通惰性气体后，加入引发剂，然后加入单体，在强力机械搅拌下进行反应3～9小时；反应体系中各物质的重量比为单体/纳米粒子/溶剂＝(2-4)/10/100；所述引发剂为偶氮二异丁腈或过硫酸胺与亚硫酸氢纳的混合物，重量比为1∶1；所述偶联剂为γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷，其用量为纳米粒子重量的6～12％；所述溶剂为二甲苯或四氢呋喃或环己烷或蒸馏水。
全文摘要
本发明公开了一种反应性纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料及其制备方法。本发明的纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料由如下组分及重量百分数组成环氧树脂90～99％，纳米无机粒子l～10％，接枝物单体0.1～5％；所述接枝物单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物。本发明的复合材料通过对纳米粒子的表面接枝改性，在纳米粒子的表面引入反应性大分子，使其可参与环氧树脂的固化反应，在纳米粒子与树脂基体之间建立化学连接，从而显著提高了摩擦磨损性能，可以广泛应用于各种环氧树脂涂料和微型器件领域。另外，本发明的制备方法比较简单，易于实施。
文档编号C08F292/00GK1817962SQ20061003363
公开日2006年8月16日 申请日期2006年2月16日 优先权日2006年2月16日
发明者容敏智, 章明秋, 石光, 纪秋龙 申请人:中山大学