专利名称：一种纳米无机粒子填充的环氧树脂减摩耐磨材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种纳米无机粒子填充的环氧树脂减摩耐磨材料及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂作为一种常用的热固性材料，具有优异的力学性能，热稳定性，低收缩率以及优良的耐化学腐蚀性能。随着其应用领域的不断扩展，环氧的耐磨性能也逐渐受到重视。为了提高环氧树脂的减摩耐磨性能，常采用纤维或微米无机粒子来填充增强，但所需要的用量较大。然而，随着微型器件和环氧涂层的发展，一些应用领域需要在提高环氧树脂耐磨性的同时，保持其易加工及流动性好等特点。而传统的纤维和微米级颗粒填充因用量高而极大地增加了环氧树脂的粘度，因而不适用于制备环氧树脂涂料和微型材料。
纳米粒子具有比表面积大，与聚合物基体的相互作用强的特点，因而常表现出在较低的粒子含量下大幅度提高复合材料的性能，并在减摩耐磨材料中引起重视。纳米粒子的填加可以提高环氧树脂的硬度，导热性，热稳定性和耐腐蚀性，这些均有利于提高环氧树脂的耐磨损性能，因此利用纳米颗粒来提高环氧树脂的耐磨性有很好的前途。然而，由于无机纳米粒子的分散性及与环氧树脂的界面相容性较差，成为制约其发挥减摩耐磨性能的重要因素。
发明内容
本发明的目的是克服纳米粒子与环氧树脂相容性较差的问题，通过对纳米粒子的表面接枝改性，降低其亲水性，通过界面的物理相互作用，改善界面相容，从而提供一种采用纳米粒子填充、减摩耐磨性能好的环氧树脂减摩耐磨材料。
本发明的另一个目的是提供上述环氧树脂减摩耐磨材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用纳米无机粒子表面接枝改性处理并与环氧树脂机械混合处理，制得的纳米无机粒子填充的环氧树脂减摩耐磨材料由如下组分及重量百分数组成环氧树脂85～98％，纳米无机粒子1～10％，接枝物单体0.1～5％。所述接枝物单体为苯乙烯或丙烯酸乙酯或是两者的混合物。
上述纳米无机粒子为二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)，炭化硅(SiC)和氮化硅(Si3N4)。
上述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为20-51。
其具体制备方法为(1)将纳米无机粒子与接枝物单体进行接枝改性反应；(2)然后加入到环氧树脂中，混合均匀，加入固化剂，制备纳米无机粒子填充的环氧树脂减摩耐磨材料。将制得的环氧树脂减摩耐磨材料按通用加工手段，制备环氧树脂涂层和微型器件。
上述步骤(1)所述的纳米无机粒子与接枝物单体接枝改性反应有两种方法，一是采用辐照接枝方法将重量比为单体/纳米粒子/丁酮＝(1-5)/10/100的混合物超声分散，然后在2～20Mrad辐照剂量下，用60Co-γ射线在室温下对纳米粒子进行共辐照接枝改性。二是采用溶液化学接枝处理方法将重量比为单体/纳米粒子/甲苯＝(1-5)/10/100的混合物超声分散，放入70～100℃的油浴中，通惰性气体，加入浓度为0.001～0.01mol/L的引发剂(偶氮二异丁氰或过氧化苯甲酰)，然后加入浓度为1～2mol/L的接枝物单体，在搅拌下进行反应3～9小时。
上述纳米无机粒子溶液化学接枝之前需先用硅烷偶联剂处理，方法为首先将溶剂和偶联剂加入到带有回馏装置的三口烧瓶中，搅拌，加入纳米无机粒子，磁力搅拌下回馏反应4～8小时，反应结束后离心沉淀并用无水乙醇多次洗涤，干燥备用；所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，其用量为纳米无机粒子重量的6～12％，所述溶剂为95％乙醇、石油醚或甲苯，纳米无机粒子与溶剂的重量比为1∶8。
在上述工艺过程中，纳米无机粒子与接枝物单体接枝反应，接枝物单体是过量的。一部分单体接枝到粒子的表面，起到分离和隔开团聚粒子的作用，有利于粒子在基体中的分散，剩余单体则发生均聚或共聚，形成韧性好、亲油性强的界面层，起到物理增容的作用，从而加强了纳米无机粒子与高分子基体之间的结合，减少磨粒磨损，促进形成完善的转移膜，最终改善材料的摩擦磨损性能。本发明选择的接枝聚合物中，苯乙烯的溶度参数为18.2，与环氧树脂的溶度参数18.8比较接近，因而可有效改善纳米粒子与环氧树脂间的相容性。而丙烯酸乙酯则有利于改善界面的柔顺性。苯乙烯与丙烯酸乙酯两者即可单独加入，也可混合加入。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明的环氧树脂减摩耐磨材料通过对纳米粒子的表面接枝改性，降低其亲水性，通过界面的物理相互作用，改善界面相容，从而显著提高了摩擦磨损性能，可以广泛应用于各种环氧树脂涂料和微型器件领域。另外，本发明的制备方法比较简单，易于实施。
具体实施例方式
辐照接枝法将纳米无机粒子在120℃真空烘箱中干燥36～48小时，以去除其表面吸附的水分。然后将纳米粒子加入到苯乙烯的丁酮溶液中(重量比为苯乙烯/纳米粒子/丁酮＝(1-5)/10/100)，超声分散30min，然后在4Mrad辐照剂量下，以0.1Mrad/h的辐照剂量率，用60Co-γ射线在室温下对纳米粒子进行共辐照接枝改性。辐照接枝聚合反应后的纳米粒子充分干燥去除丁酮，溶剂则回收利用。将得到的接枝改性纳米粒子，加入到环氧树脂E51中，室温真空机械快速搅拌3h，超声1h。充分分散后的混合物在磁力搅拌下加热到130℃，缓慢加入固化剂DDS(重量比E51/DDS＝100/32)，并让其充分溶解15min。然后将该混合物快速浇注于已经预热的模具中，于110℃真空烘箱中真空脱除气泡45min后，按如下程序升温固化100℃，3h；140℃，2h；180℃，2h；200℃后固化，2h；自然冷却到室温制得纳米无机粒子填充的环氧树脂减摩耐磨材料。
溶液化学接枝法(1)纳米粒子的预处理，使用前将纳米粒子在120℃真空烘箱中干燥36～48小时，以去除其表面吸附的水分。(2)偶联剂表面处理，首先将溶剂(甲苯)和偶联剂(γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷，10wt％)加入到带有回馏装置的三口烧瓶中，室温磁力搅拌10分钟，之后加入纳米粒子(粒子与溶剂的重量比为1∶8)，磁力搅拌下回馏反应5小时。反应结束后离心沉淀并用无水乙醇多次洗涤，60℃常压干燥24小时，再真空干燥24小时，备用。(3)接枝聚合反应，反应前，偶联剂处理粒子在溶剂(甲苯)中超声分散30分钟，放入80℃的油浴中，通氩气10分钟后，加入引发剂偶氮二异丁氰(引发剂在反应体系中的浓度为0.005mol/L)，30min后加入单体，在强力机械搅拌下进行反应5小时。反应体系中各物质的重量比为单体/纳米粒子/甲苯＝(1-5)/10/100。辐照接枝聚合反应后的纳米粒子充分干燥去除甲苯，甲苯则回收利用。(4)复合材料的制备将得到的接枝改性纳米粒子，加入到环氧树脂E51中，室温真空机械快速搅拌3h，超声1h。充分分散后的混合物在磁力搅拌下加热到130℃，缓慢加入固化剂DDS(重量比E51/DDS＝100/32)，并让其充分溶解15min。然后将该混合物快速浇注于已经预热的模具中，于110℃真空烘箱中真空脱除气泡45min后，按如下程序升温固化100℃，3h；140℃，2h；180℃，2h；200℃后固化，2h；自然冷却到室温制得纳米无机粒子填充的环氧树脂减摩耐磨材料。
采用辐照接枝法制备纳米无机粒子填充的环氧树脂基复合材料，见实施例2、3、5、6、19、20、22。采用溶液化学接枝法制备纳米无机粒子填充的环氧树脂基复合材料，见实施例9、10、11、13、16、18、23。还有对比例0、1、4、7、8、12、14、15、17、21。所用物质、用量及耐磨实验结果具体如下所示用M-200型磨损实验机检验环氧树脂复合材料的摩擦磨损性能。摩擦类型为环块式室温滑动干摩擦；钢轮滑动速度为0.42m/s；试验的尺寸为6mm×10mm×16mm；对磨环(0.42-0.45wt％C，0.17-0.37wt％Si，0.5-0.8wt％Mn，HRC50)是直径为40mm的45#钢轮，表面初始光洁度为0.1μm。
摩擦实验前试样和钢轮都经600#水磨砂纸打磨。试样与钢轮预磨时间为1h，测试时间为3h，摩擦压力1～5MPa。每个试样进行三次平行摩擦实验，取其平均值，并计算标准偏差。
1、采用辐照接枝Al2O3对提高环氧树脂减摩耐磨的效果表1中，对比例0为未加填料的纯环氧树脂(E51)，实施例(2，3，5，6)的制备方法相同，具体为将纳米Al2O3(γ晶型，平均粒径13nm，比表面积146.3m2/g)经辐照接枝后，按配比与环氧树脂机械混合均匀，加热固化成块状样品，然后测试其摩擦磨损性能，具体过程如前所述。对比例1，4则是将纳米Al2O3粉末与环氧树脂直接混合均匀，再按相同的程序固化成型。从表1所列的数据可见与纯环氧树脂的比磨损率和摩擦系数比较，实施例(2，3，5，6)表现出显著提高耐磨性，并减低了摩擦系数。而粒子未经改性的对比例(1，4)则对环氧树脂的耐磨性能提高不明显。
表1 辐照接枝Al2O3对提高环氧树脂减摩耐磨的效果
(各组成为重量百分比，摩擦压力为3MPa，摩擦速度为0.42m/s，摩擦时间为3h)2、化学接枝Al2O3对提高环氧树脂减摩耐磨的效果表2中，对比例7为未加填料的纯环氧树脂(E51)，实施例(9，10，11，13)的制备方法相同，具体为将纳米Al2O3(γ晶型，平均粒径13nm，比表面积146.3m2/g)经化学接枝后，按配比与环氧树脂机械混合均匀，加热固化成块状样品，然后测试其摩擦磨损性能，具体过程如前所述。对比例8，12则是将纳米Al2O3粉末与环氧树脂直接混合均匀，再按相同的程序固化成型。从表2所列的数据可见虽然未经改性的纳米粒子也可提高环氧树脂的耐磨性，但纳米粒子的表面接枝处理(实施例9，10，11，13)可以进一步提高环氧树脂的耐磨性，并减低了其摩擦系数，特别是当粒子含量较高时，这种差别更明显。同时还应注意苯乙烯接枝物的含量不能太高。
表2 化学接枝Al2O3对提高环氧树脂减摩耐磨的效果
(各组成为重量百分比，摩擦压力为3MPa，摩擦速度为0.42m/s，摩擦时间为3h)
3、化学接枝SiC对提高环氧树脂减摩耐磨的效果表3中，对比例14为未加填料的纯环氧树脂(E51)，实施例(16，18)的制备方法相同，具体为将纳米SiC(α晶型，平均粒径61nm，比表面积m2/g)经化学接枝后，按配比与环氧树脂机械混合均匀，加热固化成块状样品，然后测试其摩擦磨损性能，具体过程如前所述。对比例15，17则是将纳米SiC粉末与环氧树脂直接混合均匀，再按相同的程序固化成型。从表3所列的数据可见虽然未经改性的纳米粒子也可提高环氧树脂的耐磨性，但纳米粒子的表面接枝处理(实施例16，18)可以进一步提高环氧树脂的耐磨性，并减低了其摩擦系数。当摩擦压力为5MPa时，环氧树脂完全破坏，而接枝改性粒子填充的复合材料仍然表现出良好的减摩耐磨性能。
表3 化学接枝SiC对提高环氧树脂减摩耐磨的效果
(各组成为重量百分比，摩擦压力为1，3，5MPa，摩擦速度为1.0m/s，摩擦时间为10h)4、辐照接枝Si3N4、SiO2对提高环氧树脂减摩耐磨的效果表4中，实施例(19，20，22，23)的制备方法相同，具体为将纳米Si3N4(平均粒径17nm，比表面积52m2/g)和SiO2(平均粒径10nm，比表面积640m2/g)经辐照接枝后，按配比与环氧树脂机械混合均匀，加热固化成块状样品，然后测试其摩擦磨损性能，具体过程如前所述。对比例21则是将纳米SiO2粉末与环氧树脂直接混合均匀，再按相同的程序固化成型。从表4所列的数据可见与纯环氧树脂(对比例7)的比磨损率和摩擦系数比较，实施例(19，20，22，23)表现出显著提高耐磨性，并减低了摩擦系数。而SiO2粒子未经改性的对比例21则对环氧树脂的耐磨性能提高不明显。
表4 辐照接枝Si3N4和SiO2对提高环氧树脂减摩耐磨的效果
(各组成为重量百分比，摩擦压力为3MPa，摩擦速度为0.42m/s，摩擦时间为3h)
权利要求
1.一种纳米无机粒子填充的环氧树脂减摩耐磨材料，其特征在于由如下组分及重量百分数组成环氧树脂85～98％，纳米无机粒子1～10％，接枝物单体0.1～5％；所述接枝物单体为苯乙烯或丙烯酸乙酯或两者的混合物。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂减摩耐磨材料，其特征在于所述纳米无机粒子为二氧化硅、三氧化二铝，炭化硅和氮化硅。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂减摩耐磨材料，其特征在于所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为20-51。
4.一种权利要求1所述环氧树脂减摩耐磨材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将纳米无机粒子与接枝物单体进行接枝改性反应；(2)然后加入到环氧树脂中，混合均匀，加入固化剂，制备纳米无机粒子填充的环氧树脂减摩耐磨材料。
5.根据权利要求4所述环氧树脂减摩耐磨材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述纳米无机粒子与接枝物单体接枝改性反应是采用辐照接枝方法将重量比为单体/纳米粒子/丁酮＝(1-5)/10/100的混合物超声分散，然后在2～20Mrad辐照剂量下，用60Co-γ射线在室温下对纳米粒子进行共辐照接枝改性。
6.根据权利要求4所述环氧树脂减摩耐磨材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述纳米无机粒子与接枝物单体接枝改性反应是采用溶液化学接枝处理方法将重量比为单体/纳米粒子/甲苯＝(1-5)/10/100的混合物超声分散，放入70～100℃的油浴中，通入惰性气体，加入浓度为0.001～0.01mol/L的引发剂，然后加入浓度为1～2mol/L的接枝物单体，在搅拌下进行反应3～9小时；所述引发剂为偶氮二异丁氰或过氧化苯甲酰。
7.根据权利要求6所述环氧树脂减摩耐磨材料的制备方法，其特征在于所述纳米无机粒子溶液化学接枝之前需先用硅烷偶联剂处理，方法为首先将溶剂和偶联剂加入到带有回馏装置的三口烧瓶中，搅拌，加入纳米无机粒子，磁力搅拌下回馏反应4～8小时，反应结束后离心沉淀并用无水乙醇多次洗涤，干燥备用；所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，其用量为纳米无机粒子重量的6～12％，所述溶剂为95％乙醇、石油醚或甲苯，纳米无机粒子与溶剂的重量比为1∶8。
全文摘要
本发明公开了一种纳米无机粒子填充的环氧树脂减摩耐磨材料及其制备方法。本发明的环氧树脂减摩耐磨材料由如下组分及重量百分数组成环氧树脂85～98％，纳米无机粒子1～10％，接枝物单体0.5～5％。本发明的环氧树脂减摩耐磨材料通过对纳米粒子的表面接枝改性，降低其亲水性，通过界面的物理相互作用，改善界面相容，从而显著提高了摩擦磨损性能，可以广泛应用于各种环氧树脂涂料和微型器件领域。另外，本发明的制备方法比较简单，易于实施。
文档编号C08K5/5415GK1824702SQ200610033638
公开日2006年8月30日 申请日期2006年2月16日 优先权日2006年2月16日
发明者容敏智, 章明秋, 罗颖, 纪秋龙, 石光 申请人:中山大学