专利名称：平推薄层管式反应与双螺杆反应性挤出连续制备丙烯酸树脂的方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明属于本体聚合制备高纯度丙烯酸树脂领域，特别涉及平推薄层管 式反应与双螺杆反应性挤出连续制备高纯度丙烯酸树脂的方法及设备。
背景技术：
在透明聚合物模塑料中，由于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的透明性高， 抗碎裂性能好。因此以PMMA为主材的模塑料，质量非常优良，且在光学领域 里获得了广泛的应用。PMMA模塑料可根据用途不同分为耐热型、增强型、光 学级、光纤级等，光学级PMMA模塑料已渗透到我们生活的方方面面，普遍用 于建筑、工业、日用消费品(如洁具、淋浴房、阳光房等)、汽车、运输设备、 照明灯具、广告标牌等等。光学级的P匪A模塑料也己成为透镜、镜片、光盘、 光纤、液晶显示器、家电产品、音响、大屏幕显示等光学领域不可缺少的材 料。液晶显示器的光源系统中一些重要的光学塑胶元件如导光板、扩散膜等， 都希望有良好的透光特性。光学级的PMMA模塑料是最佳选择。此外，未来在 薄型化与高亮度的需求下，导光板的耐热性需求也要提高。因此，高性能的 P画A模塑料将是未来市场的主流方向。近几年液晶显示器(LCD)的市场增长十 分迅速，作为液晶显示器(LCD)的导光板材料一PMMA，使得高纯度PMMA模塑 料用量有了大幅度的增长。另，随着塑料光纤应用的发展，大屏幕显示器的开 发都定位在光学级以上的P丽A模塑料的级别。另外家电、汽车等民品的耗月3 PMMA模塑料也是不可忽视的。
目前，国内生产的PMMA模塑料都采用非本体聚合的方法，如溶液法，乳 液法等，且我国PMMA模塑料生产的现状是品种单调、质量较差。光学级、光 纤级、高强度、高耐热性品种的生产在国内是空白。因此在质量上不能满足 国内对高纯度，高品质的P羅A模塑料的日益增高的需求。
国际上现有的制备光学级P醒A模塑料的三种方法(溶液法、乳液法和本 体聚合法)，其中本体聚合方法工艺最先进、最合理；它不需要外加分散剂、
溶剂来进行聚合，使得设备简化，易操作，无污水排放，制得的模塑料产品 纯度最高。但在本体聚合法制备P画A的生产过程中，由于放出大量的反应热， 而聚合物本身是热的不良导体，因此聚合热不能及时的排出，控制不好，极 易产生爆聚，造成事故，这就是本体聚合法生产PMMA模塑料过程中的致命问 题，也就是人们常说的凝胶效应。为克服凝胶效应，通常要大幅度地降低反 应速度或者使用溶液法(如:JP-A63-57613， JP-A1-79209， JP-A7-2-6906， JP-A8-253507， JP-A58-132002)，或者使用乳液法，以缓解凝胶效应。但是 不论是利用溶液法，还是乳液法，都不可避免地在产物中包裹杂质，使得产 品不能满足所需的光学性质。
由于本体聚合生产PMMA模塑料常常遇到的难以克服的凝胶效应，所以卩〗 前的通过本体聚合法生产P應A模塑料的工艺在国内还是空白。
通过对国内外有效专利的査询，制备PMMA模塑料的本体聚合法有全混 型本体聚合法(如:CN 99806610.9， JP- B52-32665， JP A3-111408， JP H2-26642)，和螺杆机反应性挤出法(如:US 3'637， 545， US 5,728,793)。
上述技术方案提出的本体聚合法均存在不同程度上的反应转化率低的问 题，例如全混型本体聚合法通常的转化率只有40 50%。而螺杆机反应性挤出 的转化率有时只有30%以下。
发明内容
本发明的H的在于提供本体聚合制备高纯度、高产率的丙烯酸树脂的方法。
本发明的再一目的在于提供平推薄层管式反应与双螺杆反应性挤出连续 本体聚合制备高纯度、高产率的丙烯酸树脂的方法。
本发明的还 一 目的在于提供平推薄层管式反应与双螺杆反应性挤出连续 本体聚合制备高纯度、高产率的丙烯酸树脂的设备。
本发明的技术方案属本体聚合法范畴，无需外加分散剂、溶剂，利用单 体本身在引发剂的作用下发生聚合生成高纯度、高产率的丙烯酸树脂粒料。
技术途径如下
例如，将甲基丙稀酸甲酯(薩A)单体提纯后，再将单体进行预聚合，经 平推薄层管式反应及双螺杆挤出机进行进-"步聚合，得到的聚合物拉丝造粒， 包装。
本发明的平推薄层管式反应与双螺杆反应性挤出连续本体聚合制备丙烯 酸树脂的方法包括以下步骤
(1) .将经提纯后的不含阻聚剂的丙烯酸酯类单体加入到反应釜中，按一 定比例加入引发剂和硫醇类链转移剂，其中引发剂的加入量是丙烯酸酯类单
体重量的0.01% 10%，硫醇类链转移剂加入量是丙烯酸酯类单体重量的 0.01% 10%;加热并控制温度在50°C 100°C，并强力搅拌，待聚合物在体 系中的含量达10% 25%时停止反应，静置降温至室温；
(2) .将步骤(1)得到的反应液利用泵导入平推薄层管式反应器中，在 压力驱动下，反应液沿管式反应器平行向前推进，反应液在平推薄层管式反 应器中的保留时间为5分钟 30分钟，温度控制在50°C 100°C;
(3) .将平推薄层管式反应器与双螺杆机直接相连接，步骤(2)的反应 物料从平推薄层管式反应器出口直接注入平行双螺杆机中，在温度为100°C 22(TC下进行进一步的聚合；
(4) .步骤(3)反应得到的聚合物从双螺杆机中挤出，牵引成细丝，然 后经造粒，完成生产过程，得到高纯度、高产率的丙烯酸树脂。
所述的丙烯酸酯类单体包括但不限于甲基丙稀酸甲酯、甲基丙稀酸乙酯、 甲基丙稀酸丙酯、甲基丙稀酸丁酯、甲基丙稀酸苯酯、丙稀酸甲酯、甲基丙 稀酸、丙稀酸丁酯、甲基丙稀酸三氟乙酯或甲基丙稀酸五氟丙酯，以及上述 单体化合物中两种化合物的混合物或三种化合物的混合物。
所述的引发剂为含有偶氮类或过氧化物类引发剂，包括但不限于偶氮二 异丁睛、偶氮二异庚睛、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯或它们的任 意混合物。
所述的硫醇类链转移剂包括但不限于正丁基硫醇、十二垸基硫醇、十六 烷基硫醇或它们的任意混合物。
本发明的平推薄层管式反应与双螺杆反应性挤出连续本体聚合制备高纯 度、高产率的丙烯酸树脂的设备，该设备包括平推薄层管式反应器和与其平 行相连接的双螺杆机，其中所述的平推薄层管式反应器可是由直径在5mm 20mm金属管中装有与金属管纵平面平行排列的，且对装在金属管的内壁上的 金属或陶瓷管状物组成(如图1所示)，在平行排列的金属或陶瓷管状物内装 冇加热装置，同时在金属管外包有恒温装置。
所述的双螺杆机装有排气装置和不同段的温度控制装置，排气装置连接 冷凝装置和真空泵，在真空泵的作用下，未反应的单体和低聚物被排出，并
经冷凝装置回收。
本发明利用了如图1所示的平推薄层管式反应器，如图2所示的工艺过 程及平推薄层管式反应器和双螺杆挤出机组成的系统，能够连续制备得到高 纯度、高产率的丙烯酸树脂。以PMMA树脂为列，透光率达到93。/。以上，产 率可达70% 90%
图l.本发明所述的平推薄层管式反应器结构示意图。 图2.本发明的工艺过程示意图。
附图标记
1.金属管 2.金属或陶瓷管状物
具体实施例方式
实施例1.
请参见图1及图2。由平推薄层管式反应器和双螺杆挤出机组成的系统中， 其平推薄层管式反应器由直径在5mm金属管1中装有与金属管纵平面平行排 列的，且交错对装在金属管的内壁上的金属或陶瓷管状物2组成(如图1所 示)，在平行排列的金属或陶瓷管状物内装有加热装置，同时在金属管外包有 恒温装置。双螺杆机装有排气装置和不同段的温度控制装置，排气装置连接 冷凝装置和真空泵，在真空泵的作用下，未反应的单体和低聚物被排出，并 经冷凝装置回收。
第一步将经提纯后不含阻聚剂的甲基丙稀酸甲酯(MMA)加入到反应 釜中，将偶氮二异丁睛引发剂和正丁基硫醇链转移剂加入到反应釜中，其中 偶氮二异丁睛引发剂含量占单体重量的0.1%，正丁基硫醇链转移剂含量占单 体重量的0.01%，加热到80 90。C并强力搅拌；待体系中的聚合物含量达到 10%时停止反应，静置降温至25X:。
第二步将反应液利用泵导入平推薄层管式反应器中，平推薄层管式器 是由直径在5mm金属管中装有平行排列的金属管状物组成，平行排列的金属 管状物内装有加热装置，同时管式反应器外包覆带有三段恒温的装置，温度 从入口到出口分别控制在5(TC、 8(TC、 IO(TC。在压力驱动下，反应液沿管式 反应器平行向前推进，反应液在管式反应器中停留时间大约IO分钟。
第三歩反应物料从平推薄层管式反应器出口直接注入与其直接相连接
的平行双螺杆机中，双螺杆机装有排气装置和7段的温度控制装置。温度从
双螺杆入口处到出口处的温度分别控制在130。C、140。C、150。C、I卯。C、20(TC、 210°C、 190°C。排气装置连接冷凝装置和真空泵，在真空泵的作用下，未反 应的单体和低聚物被排出，并经冷凝装置回收。
第四步反应得到的聚合物从双螺杆机中挤出，牵引拉丝然后造粒，完 成生产过程。
反应转化率为85%，所得产物中单体含量小于1%，光学透过率大于89%。
实施例2.
设备结构与实施例1相同。
第一歩将经提纯后不含阻聚剂的甲基丙稀酸丁酯加入反应釜中，将偶 氮二异丁睛引发剂和正丁基硫醇链转移剂加入到反应釜中，其中偶氮二异丁
睛引发剂含量占单体重量的0.2%，正丁基硫醇链转移剂含量占单体重量的 0.03%，加热到7(TC并强力搅拌；待体系中的聚合物含量达到15%时停止反 应，静置降温至25'C。
第二歩将反应液利用泵导入平推薄层管式反应器屮，平推薄层管式器 是由直径在5mm金属管中装有平行排列的金属管状物组成，平行排列的金属 管状物内装有加热装置，温度从入口到出口分别控制在5(TC、 70°C、 12CTC。 在压力驱动下，反应液沿管式反应器平行向前推进，反应液在管式反应器中 停留时间大约15分钟。
第三步反应物料从平推薄层管式反应器出口直接注入与其直接相连接 的平行双螺杆机中，双螺杆机装有排气装置和7段的温度控制装置。温度从 双螺杆入口处到出口处的温度分别控制在150°C 、 160°C 、200°C 、200°C 、 190 。C 、 180°C、 180°C。排气装置连接冷凝装置和真空泵，在真空泵的作用F，未反 应的单体和低聚物被排出，并经冷凝装置回收。
第四步反应得到的聚合物从双螺杆机中挤出，牵引拉丝然后造粒，完 成生产过程。
反应转化率为91%，所得产物中单体含量小于1%，光学透过率大于90%。
实施例3.
设备结构与实施例l相同。
第'步将经提纯后不含阻聚剂的MMA和甲基丙稀酸三氟乙酯加入反 应釜中，将偶氮二异丁睛引发剂和正丁基硫醇链转移剂加入到反应釜中，其 中偶氮二异丁睛引发剂含量占单体总重量的1%，正丁基硫醇链转移剂含量占
单体重量的0.08%，加热到95t:并强力搅拌；待体系中的聚合物含量达到20% 时停止反应，静置降温至25'C。
第二歩将反应液利用泵导入平推薄层管式反应器中，平推薄层管式器
是由直径在10mm金属管中装有平行排列的陶瓷片管状物组成，平行排列的 陶瓷管状物内装有加热装置，同时管式反应器外包覆恒温装置，温度从入口 到出口分别控制在70°C、 130°C、 150°C。在压力驱动下，反应液沿管式反应 器、f行向前推进，反应液在管式反应器中停留时间大约IO分钟。
第三步反应物料从平推薄层管式反应器出口直接注入与其直接相连接 的平行双螺杆机中，双螺杆机装有排气装置和7段的温度控制装置。温度从 双螺杆入口处到出口处的温度分别控制在150°C、150°C、170°C、210°C、190°C、 180°C、 170°C。排气装置连接冷凝装置和真空泵，在真空泵的作用下，未反 应的单体和低聚物被排出，并经冷凝装置回收。
第四步反应得到的聚合物从双螺杆机中挤出，牵引拉丝然后造粒，完 成生产过程。
反应转化率为75%，所得产物中单体含量小于1%，光学透过率大于93
实施例4.
设备结构与实施例1相同。
第一歩将经提纯后不含阻聚剂的甲基丙稀酸丁酯加入反应釜中，将偶 氮二异庚睛引发剂和十二垸基硫醇链转移剂加入到反应釜中，其中偶氮二异 庚睛含量占单体总重量的0.2%，十二垸基硫醇含量占单体重量的0.05%，加 热到70'C并强力搅拌；待体系中的聚合物含量达到15%时停止反应，静置降 温至25t:。
第二歩将反应液利用泵导入平推薄层管式反应器中，平推薄层管式器
是由直径在5mm金属管中装有平行排列的金属管状物组成，平行排列的金属 管状物内装有加热装置，同时管式反应器外包覆恒温装置，温度从入口到出 口分别控制在50'C、 70°C、 120°C。在压力驱动下，反应液沿管式反应器平行 向前推进，反应液在管式反应器中停留时间大约为15分钟。
第三歩反应物料从平推薄层管式反应器出口直接注入与其H接相连接
的平行双螺杆机中，双螺杆机装有排气装置和7段的温度控制装置。温度从 双螺杆入LJ处到出U处的温度分别控制在150°C 、 160°C 、200°C 、200°C 、 190°C 、 180°C、 180°C。排气装置连接冷凝装置和真空泵，在真空泵的作用下，未反 应的单体和低聚物被排出，并经冷凝装置回收。
第四歩反应得到的聚合物从双螺杆机中挤出，牵引拉丝然后造粒，完
成4:产过程。
反应转化率为91%，所得产物中单体含量小于1%，光学透过率大于91%。
实施例5.
设备结构与实施例1相同。
第一步将经提纯后不含阻聚剂的MMA和甲基丙稀酸三氟乙酯加入反 应釜中，将过氧化苯甲酰引发剂和十六烷基硫醇链转移剂加入到反应釜屮， 其中过氧化苯甲酰含量占单体总重量的1%，十六烷基硫醇链转移剂含量占单 体重量的0.08%，加热到95"C并强力搅拌；待体系中的聚合物含量达到18% 时停止反应，静置降温至25""C。
第二歩将反应液利用泵导入平推薄层管式反应器中，平推薄层管式器 是山直径在10mm金属管中装有平行排列的陶瓷片管状物组成，平行排列的 陶瓷管状物内装有加热装置，同时管式反应器外包覆恒温装置，温度从入口 到出口分别控制在70°C、 130°C、 150°C。在压力驱动下，反应液沿管式反应 器平行向前推进，反应液在管式反应器中停留时间大约12分钟。
第三步反应物料从平推薄层管式反应器出口直接注入与其直接相连接 的、f,行双螺杆机中，双螺杆机装有排气装置和7段的温度控制装置。温度从 双螺杆入口处到出口处的温度分别控制在150°C 、 160°C 、 H0"C 、 210°C 、 190。C 、 190°C、 170°C。排气装置连接冷凝装置和真空泵，在真空泵的作用下，未反 应的单体和低聚物被排出，并经冷凝装置回收。
第四步反应得到的聚合物从双螺杆机中挤出，牵引拉丝然后造粒，完 成牛产过程。
反应转化率为77%，所得产物中单体含量小于1%，光学透过率大T92%。
权利要求
1.一种平推薄层管式反应与双螺杆反应性挤出连续制备丙烯酸树脂的方法，其特征是该方法包括以下步骤(1).将经提纯后的不含阻聚剂的丙烯酸酯类单体加入到反应釜中，加入引发剂和硫醇类链转移剂，其中引发剂加入量是丙烯酸酯类单体重量的0.01％～10％，硫醇类链转移剂加入量是丙烯酸酯类单体重量的0.01％～10％；加热并控制温度在50℃～100℃，并强力搅拌，待聚合物在体系中的含量达到10％～25％时停止反应，迅速将反应液导入储罐中，静置降温至室温；(2).将步骤(1)得到的反应液导入平推薄层管式反应器中，在压力驱动下，反应液沿管式反应器平行向前推进，反应液在平推薄层管式反应器中的保留时间为5分钟～30分钟，温度控制在50℃～100℃；(3).将平推薄层管式反应器与双螺杆机直接相连接，步骤(2)的反应物料从平推薄层管式反应器出口直接注入平行双螺杆机中，在温度为100℃～220℃下进行进一步的聚合；(4).将步骤(3)反应得到的聚合物从双螺杆机中挤出，牵引成细丝，然后经造粒，完成生产过程。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的丙烯酸酯类选自甲基丙 稀酸甲酯、甲基丙稀酸乙酯、甲基丙稀酸丙酯、甲基丙稀酸丁酯、甲基丙稀 酸苯酯、丙稀酸甲酯、甲基丙稀酸、丙稀酸丁酯、甲基丙稀酸三氟乙酯、甲 基丙稀酸五氟丙酯中的一种化合物或两种化合物的混合物或三种化合物的混 合物。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的引发剂是偶氮二异r睛、偶氮二异庚睛、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯或它们的任意混合物。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的硫醇类链转移剂是正丁 基硫醇、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇或它们的任意混合物。
5. --种实施权利要求1 4任一项所述方法的设备，其特征是该设备包 括平推薄层管式反应器和与其相连接的双螺杆机，其中所述的平推薄层管式 反应器是由金属管中装有与金属管纵平面平行排列的，且对装在金属管内壁 上的金属或陶瓷管状物组成，在平行排列的金属或陶瓷管状物内装有加热装 置，同时在金属管外包有恒温装置。
6. 根据权利要求5所述的设备，其特征是所述的双螺杆机装有排气装置和不同段的温度控制装置，排气装置连接冷凝装置和真空泵。
7. 根据权利要求5所述的设备，其特征是所述的金属管的直径在5mm 20mm。
全文摘要
本发明属于本体聚合制备高纯度丙烯酸树脂领域，特别涉及平推薄层管式反应与双螺杆反应性挤出连续制备高纯度丙烯酸树脂的方法。本发明利用平推薄层管式反应器和与其平行相连接的双螺杆机，无需外加分散剂、溶剂，利用单体本身在引发剂的作用下发生聚合生成高纯度、高产率的丙烯酸树脂粒料。
文档编号C08F20/10GK101177465SQ20061011446
公开日2008年5月14日 申请日期2006年11月10日 优先权日2006年11月10日
发明者刘新厚, 珍 甄 申请人:中国科学院理化技术研究所