专利名称：：覆铜电子板粉复制模塑料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种覆铜电子板粉的再生利用方法，具体地涉及覆铜电子板粉复制模塑料及其制备方法。
背景技术：
：目前，电子行业产生大量的PCB(也即覆铜电子板)废板块和PCB粉废弃物。覆铜电子板废板块是指覆铜电路生产厂的大量废角料，包括回收处理的各种电器电子设备，在回收铜及其其它贵金属后的电路板的底板。覆铜电子板粉是指已经回收铜等有色金属物质后，净为原来用于安装电子元件覆铜电路板的废底板、废角料。覆铜电子板粉的主要成分为纤维布，包括已固化的有机合成树脂粉末作为填充料。市面上已经有现成粉料可售。目前，覆铜电子板的废板都是采用地下填埋的方法进行处理。显然，这对环境造成巨大破坏。而在现有技术中对热固性塑料的回收进行了大量研究。其难点在于，热固性塑料加热不熔融，不可能重新用作材料，也很难用热分解法油化，难以回收。综上所述，本领域缺乏一种覆铜电子板/粉的环保处理方法。因此，本领域迫切需要开发这样一种覆铜电子板/粉的再生利用产品
发明内容本发明的一个目的在于获得用于制备覆铜电子板/粉复制模塑料的组合物。本发明的还有一个目的在于获得一种覆铜电子板/粉复制模塑料。本发明的另一目的在于获得覆铜电子板/粉的环保处理方法。本发明还有一个目的在于获得覆铜电子粉的用途。在本发明的第一方面，提供了一种用于制备覆铜电子板粉复制模塑料的组合物，它包括(A)5570重量份的覆铜电子板粉，(B)3545重量份的热固性树脂，(C)O.20.5重量份的脱模剂，其中，组分(B)选自以下原料在碱催化下经一级反应得到的液态热固性树脂(i)苯酚和甲醛；所述苯酚和甲醛的摩尔比为1:11.5;(ii)尿素、硫脲和甲醛，所述尿素、硫脲和甲醛的摩尔比为0.8:0.2:1.6;(iii)尿素、三聚氰胺和甲醛；所述尿素、三聚氰胺和甲醛的摩尔比为0.8:0.97:1.6。优选地是，所述覆铜电子板粉的细度为60200目，更优选地是，80120目。优选地是，所述液态热固性树脂的固体含量在3050重量%之间，以热固性树脂的总重量计。优选地是，组分(B)以所述(i)组原料在碱催化下经一级反应得到的液态热固性树脂。优选地是，所述苯酚和甲醛的摩尔比1:1.25L3。优选地是，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化铵或其组合。优选地是，lmol的苯酚加入0.0150.025mol的碱。在本发明的一个优选实施方式中，组分(C)选自硬脂酸锌、硬脂酸或其混合物。优选地是，所述组分(C)是硬脂酸锌。在本发明的一个优选实施方式中，还包括(D)310重量份的固化剂，和/或(E)O.51重量份的色素。本发明的另一个方面提供一种本发明的组合物制得的覆铜电子板粉复制模塑料。本发明的再一个方面提供覆铜电子板粉复制模塑料制造方法，包括以下步骤(a)提供含有5570重量份覆铜电子板粉和0.20.5重量份脱模剂的混合物；(b)将步骤(a)的混合物与3545重量份的液态热固性树脂进行混合，得到混合物；(c)将步骤(b)得到的混合物进行捏和，得到捏和产物；(d)将步骤(c)得到的捏和产物进行后处理，得到覆铜电子板粉复制模塑料。若原料中还含有固化剂或色素，该固化剂和色素在步骤(a)中与脱模剂和覆铜电子板粉一起混合得到混合物。在本发明的一个优选实施方式中，步骤(a)中的覆铜电子板粉由包括以下步骤的方法制得将覆铜电子板废板块除杂后破碎成粉，通过磁力机除去金属屑，过筛后得到60200目的所述覆铜电子板粉。在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤(b)中液态热固性树脂采用包括以下步骤的方法制得将原料在碱催化下经一级反应得到液态热固性树脂，其中所述原料选自(i)苯酚和甲醛；所述苯酚和甲醛的摩尔比为1:11.5;(ii)尿素、硫脲和甲醛，所述尿素、硫脲和甲醛的摩尔比为0.8:0.2:1.6;(iii)尿素、三聚氰胺和甲醛；所述尿素、三聚氰胺和甲醛的摩尔比为0.8:0.97:1.6。优选地是，所述苯酚和甲醛的摩尔比1:1.25L3。优选地是，所述液态热固性树脂的固体含量在3050重量%之间，以热固性树脂的总重量计。在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤(c)中捏和温度在7(TC士1(TC，或是捏和时间在1520分钟之间。优选地是，所述捏和采用强力捏和机进行捏和。在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤(d)的后处理步骤包括脱水、干燥、造粒或其组合。本发明还有一个方面提供一种覆铜电子粉的用途，其用于制备覆铜电子粉复制模塑料。具体实施例方式本发明中，环保、变废为宝地再生利用覆铜电子板(粉)作基料，复制成另一类热固性模塑粉，用于生产各种需要的模塑粉(类似市场上出售的电木、电器压塑粉制品)。本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了将覆铜电于板粉进行处理并再生利用的有效途径。发明人釆用碱性催化剂进行一级反应得到的液体热固性树脂作为粘合剂与PCB粉进行混合，并采用特定的脱模剂同时起到润滑脱模和平衡酸碱的作用所得混合物。在此基础上完成了本发明。例如，本发明通过以下流程实现(1)覆铜电子板的破碎处理和残余金属成份的除净；(2)高分子化学合成树脂的制造(包括液态和固态树脂粉)(3)中间性原料练制(包括渗入润滑脱模剂、催化剂和色素等辅料的捏和成料)(4)脱水兼熟化和造粒成料。本发明的中间性原料是指形成复制模塑料的原料，包括覆铜电子板粉、热固性树脂、脱模剂、固化剂、色素等，与热固性树脂的合成原料相区别。本发明的"一级反应"是指热固性树脂在碱性条件下反应形成液态树脂，而未进行交联。相应地，现有技术的热固性树脂合成采用的是"二级反应"，也即第一步先在酸性条件下进行反应，接着第二步与交联剂反应得到热固性树脂。理铜电子板本发明所述的"覆铜电子板废板块"是指覆铜电路生产厂的大量废角料，包括回收处理的各种电器电子设备，在回收铜及其其它贵金属后的底板。本发明所述的"覆铜电子板粉"是指已经回收铜等有色金属物质后，净为原来用于安装电子元件覆铜电路板的废底板、废角料。覆铜电子板粉的主要成分为纤维布，包括己固化的有机合成树脂粉末作为填充料。市面上已经有现成粉料可售。较佳地，本发明的覆铜电子板粉是经过磁力机除去金属屑的覆铜电子板粉，具体地例如是，将覆铜电子板废板块除杂后破碎成粉，通过磁力机除去金属屑，过筛后得到60200目(更优选地是80120目)的所述覆铜电子板粉。或是，将市售的现成覆铜电子板粉料(事先已经将覆铜电子板废板块除杂后破碎成粉)通过磁力机除去金属屑，过筛后得到60200目的所述覆铜电子板粉，更优选地是80120目。本发明的磁力机没有特别限制，只要对发明目的不产生限制即可，例如具体可以是弱磁、中磁、强磁型磁力机；其磁力类型也没有特别限制，包括永磁磁力机，例如磁感应强度达到0.8T以上的稀土永磁强磁力机。优选地是，强磁型磁力机(也称为强磁机)。覆铜电子板粉中金属屑的残余量没有特别限制，它根据复制再生材料的用途而定。若所得到的覆铜电子板粉模塑料再次用于绝缘产品，则覆铜电子板粉模塑料的绝缘性应当达到再生绝缘产品的产品标准，显然这是本领域技术人员容易确定的。本发明的覆铜电子板粉的细度为60200目，较优选地是，80120目。在复制模塑料中本发明的覆铜电子板粉含量与热固性树脂的重量比例为(5570):(3545)。较佳地，覆铜电子板粉在复制模塑料中含量达到6065%，此时不仅保持较佳的物理性能而且可以消化大量的覆铜电子板粉。热固性树脂本发明的热固性树脂可以是液态树脂或是固态树脂。优选地是，热固性树脂为液态热固性树脂，更优选地是，所述液态热固性树脂的固体含量在3050重量%之间，以热固性树脂的总重量计。若所述热固性树脂是固态热固性树脂，则需要将固体热固性树脂进行粉碎，然后再与覆铜电子板粉和中间性原料(例如脱模剂、固化剂、色素等)混合，所得混合物在加热的辊压机上进行辊压，加热温度在70士5T:，得到覆铜电子板粉复制模塑料片。优选地是，所述液态热固性树脂选自由以下原料在碱催化下经一级反应得到的液态热固性树脂(i)苯酚和甲醛；所述苯酚和甲醛的摩尔比为1:1L5;优选地是，所述苯酚和甲醛的摩尔比为1:1.251.3。(ii)尿素、硫脲和甲醛，所述尿素、硫脲和甲醛的摩尔比为0.8:0.2:1.6;(iii)尿素、三聚氰胺和甲醛；所述尿素、三聚氰胺和甲醛的摩尔比为0.8:0.97:1.6;具体地例如是将原料投料，搅拌均匀后加入碱性物质作为催化剂(例如氢氧化钠、氢氧化铵或其组合)。优选地是，lmol的组分加入0.0150.025mol的碱性催化剂。例如，当原料为苯酚和甲醛时，lmol(94克)的苯酚加入0.61.0克的氢氧化钠，较佳地0.7克0.9克，最佳地0.8克。又例如，在以尿素、硫脲和甲醛为原料进行制备时，480克尿素的投料中加入5克的氢氧化钠和40克的氢氧化铵。反应时间较佳地为45分钟1个小时。反应温度控制在9598"C之间。脱模剂本发明的脱模剂可以同时作为润滑脱模和平衡酸碱的作用，较佳地为硬月!酸锌、硬脂酸或是其组合。其它原料本发明的固化剂没有特别限制，只要不对本发明的目的产生限制即可，例如，所述固化剂为六次甲基四胺。本发明的色素没有特别的限制，可以是各种可以使得塑料上色的颜料，例如是永固红、棕土等。本发明的制备方法进行详述如下捏和本发明的捏和强度应当足以使得捏和物充分混合。本发明的捏和温度保持在7(TC土5'C。捏和作用使得原料本身产出摩擦热，而且捏和机夹套或外壁可加温使得捏和物加温。加温的温度较佳地限制在7(TC左右，通过捏和机盖上部抽排气管排出蒸汽水至室外。中间原料在捏和的情况下脱水并在适当温度下树脂熟化，三方面作用和过程同时进行，得到本发明的复制模塑料。后处理本发明的后处理步骤没有特别的限制，只要不对本发明的发明目的产生影响即可。较佳地，后处理步骤包括脱水、干燥、造粒或是模压。本发明的脱水、造粒或是模压步骤没有特别的限制，只要不对本发明的发明目的产生影响即可。本发明的干燥步骤没有特别的限制，只要不对本发明的发明目的产生影响即可。例如，具体釆用热风管式快速干燥设备进行干燥，或是釆用自然干燥(将成料放入盘式盛器搁置通风处料架上，自然风干，到一定程度最后烘房干燥，烘房应具有循环热风和恒温自动控制)。本发明的产品应当密闭防潮储存。以酚醛原料制成的成料，可存放时间约一年，脲醛类原料较佳地是现做现用不宜储存。本发明的优点在于(l)本发明环保处理覆铜电路生产厂的大量废角料，包括社会上回收处理各种电器电子设备，在回收可利用铜及其他贵金属后的覆铜电子板底板，经破碎(其主要成份为纤维布(包括各种纤维布，例如纸质、布质或是玻璃丝等)，包括已固化的有机合成树脂粉末作为填充料)，结合新的化学合成树脂和中间性原料(例如脱模剂、固化剂、色素等)复制，便成为一种新的耐温、耐化学腐蚀、耐水、油等具高强度物理性能的模压原料塑料粉，以此用于各种模压制品的整个工艺流程。(2)本发明中，覆铜电子板粉在复制模塑料中含量可以达到60重量％以上(以复制模塑料的总重量计算)。如果覆铜电子板粉在复制模塑料中含量过低，则需要大量的固体树脂才能进行再生，从而对环境产生了新的污染，长此以往，反而造成恶性循环。本发明的方法可以大幅度地对废弃覆铜电子板粉进行再生复制，使得产生的废弃物质减少，从而达到环保的效果。。)本发明的覆铜电子板粉复制模塑料物理性能(例如耐高电压、绝缘性、耐温性、耐化学腐蚀性、耐水耐油性等)达到所需要求，可以重新投入电子行业使用，也可以在其它领域中进行使用。由于可以重新循环使用，不仅使得覆铜电子板粉废弃物得到消化，而且在源头上对其进行了控制，有助于形成良性循环。(4)本发明的方法工艺简单，容易进行扩大化规模生产。(5)本发明的优选实施方式中，在碱性条件下合成液态树脂，然后在特定的脱模剂作用下进行捏和，得到所需的覆铜电子板粉复制模塑料。(6)本发明的优选实施方式中，采用强磁机除净残余金属屑，保证了粉料制成最后模制成品后能具有耐高电压、高绝缘性能甚至有所提高。(7)本发明的优选实施方式中，采用高分子化学树脂，它不仅作为整个物料的粘合剂，更重要地是在模塑制造中起良好的塑性、流动性，又在高温下迅速固化，具有可靠的定形作用和良好的耐水、油、耐高温性和各种物理机械强度。以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。实施例1液态酚醛树脂的制备原料苯酚100g，甲醛125g，氢氧化钠0.8g。苯酚和甲醛的合成反应在装有冷凝装置的反应锅内进行。先把甲醛、苯酚加入锅内，开动搅拌器搅拌约IO分钟，搅拌均匀后再加氢氧化钠，(氢氧化钠在投料前加入浸湿量的水)，加料后充分搅拌。开始加温反应，当反应温度达到75。C时，停止加温，并在冷凝装置内加入冷却水冷却，因为这时反应锅内的化学原料产生化学放热反应将开始，因此要用冷却控制反应锅内加热反应速度以保证操作安全。当锅内温度达到98t:时保持这一温度，进行回流反应约55分钟，立即停止反应。得到225.8克的液态酚醛树脂。取出10克液态酚醛树脂置于金属碟，电炉加温蒸发水分，测得固定含量为50%，以液态酚醛树脂总重量计算。实施例2液态酚醛树脂的制备原料苯酚100g，甲醛130g，氢氧化钠O.9g。苯酚和甲醛的合成反应在装有冷凝装置的反应锅内进行。先把甲醛、苯酚加入锅内，开动搅拌器搅拌约IO分钟，搅拌均匀后再加氢氧化钠，(氢氧化钠在投料前加入浸湿量的水)，加料后充分搅拌。开始加温反应，当反应温度达到7(TC时，停止加温，并在冷凝装置内加入冷却水冷却，因为这时反应锅内的化学原料产生化学放热反应将开始，因此要用冷却控制反应锅内加热反应速度以保证操作安全。当锅内温度达到95t:时保持这一温度，进行回流反应约45分钟，立即停止反应。得到230.9克的液态酚醛树脂。测得固定含量为30%，以液态酚醛树脂总重量计算。实施例3原料尿素480克，硫脲150克，甲醛水1300g(37重量％),氢氧化钠5g，氢氧化铵40克。将37重量％的甲醛水1300g加入5克氢氧化钠(预溶于50CC水中)，加40克浓氢氧化铵，搅拌以后再加入480克尿素和150克硫脲，搅拌充分以后，加温9810(TC使得反应物开始回流计2个小时，冷却测定含量备用。此时固体含量为40%。实施例4原料尿素4mo1，三聚氰胺4.85mol，甲醛6.4mo1，催化剂氢氧化钠2.5g，氢氧化铵20克。将甲醛6.4mo1(先配制成37重量％的甲醛水)加入2.5克氢氧化钠(预溶于25CC水中)，加20克浓氢氧化铵，搅拌以后再加入尿素4mo1(240克)尿素和三聚氰胺4.85mol(611克)，搅拌充分以后，加温98IO(TC使得反应物开始回流计2个小时，冷却测定含量备用。此时固体含量为45%。实施例5原料覆铜电子板粉60g，硬脂酸锌0.2g，永固红O.5g，实施例l得到的液态树脂40g(按固含量计算)先将硬脂酸锌、永固红加入覆铜电子板粉内，充分混合后，加入液态树脂进行混合。充分混合后加入强力捏和机进行捏和，温度保持在7(TC左右。捏和时间为20分钟。得到中间产物。将中间产物用热风管式快速干燥设备干燥成料，将成料放入通风处料架上，自然风干。最后烘房干燥，温度保持在5(TC。水份测定仪测得含水率为5%。实施例6原料覆铜电子板粉60g，硬脂酸锌0.5g，永固红lg，六次甲基四胺3g，实施例1得到的液态树脂40g(按固含量计算)先将硬脂酸锌、永固红、六次甲基四胺加入覆铜电子板粉内，充分混合后，加入液态树脂进行混合。充分混合后加入强力捏和机进行捏和，温度保持在70°〇左右。捏和时间为15分钟。得到中间产物。将中间产物用热风管式快速干燥设备干燥成料，将成料放入通风处料架上，自然风干。最后烘房千燥，温度保持在5(TC。水份测定仪测得含水率为3%。实施例7实施例5得到的样品进行编号进行性能测定，结果如下(如未相反注明，本发明的测定方法采用行业标准QB/440300Y3503进行测定)。表中的编号是指，为了使得测定结果准确而对同一试样进行多次测定。覆铜电子板粉复制模塑料中甲醛和苯酚含量测定如下表1和表2所示表l覆铜电子板粉复制模塑料中间品及其成品中甲醛3^口苯酚含量测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>备注1、乙醚浸泡系指取5克击碎后样品，加入10ml乙醚。2、IO(TC汽化系指烘箱温度为IO(TC时，放入一只盛有50克击碎之样品、容量为1150ml的容器。表2覆铜电子板粉复制模塑料中间品及其成品中甲醛3;口苯酚含量测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>备注常温系指室温为26.5'C。40度系指烘箱4(TC。中间品(即中间产物)与成品均经击碎后各取50克，放入1150ml的容器内，然后进行试验。实施例5得到的样品的绝缘性测定如下表3所示:表3覆铜电子板粉复制模塑料成品电阻测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例5得到的样品的耐摩擦系数测定结果如下表4所示;表4覆铜电子板粉复制模塑料成品耐摩擦系数测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注试验条件在画一200摩擦磨损试验机上进行，对磨件45#钢，表面硬度HRC4045负荷20kg，时间2小时，干磨为了使得测定结果准确而对同一试样进行3次测定。覆铜电子板粉复制模塑料成品强度如表56所示表5覆铜电子板粉复制模塑料成品冲击强度测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注跨距为70mm表6覆铜电子板粉复制模塑料成品强度测定结果<table>complextableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>覆铜电子板粉复制模塑料耐温性测定如下所示一、试验要求净冷热交变循环试验后，样品外表无变化;二、试验条件一个循环如下式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>0°C(120°C)(lh)(6h)一共两个循环。三、试验后样品判断原则外表应光滑平整四、试验结果按上述试验条件，经2个循环，计28小时冷热试验后检査，样品无鼓泡、龟裂、分层现象发生。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。权利要求1.一种用于制备覆铜电子板粉复制模塑料的组合物，其特征在于，它包括(A)55～70重量份的覆铜电子板粉，(B)35～45重量份的热固性树脂，(C)0.2～0.5重量份的脱模剂；其中，组分(B)选自由以下原料在碱催化下经一级反应得到的液态热固性树脂(i)苯酚和甲醛；所述苯酚和甲醛的摩尔比为1∶1～1.5；(ii)尿素、硫脲和甲醛，所述尿素、硫脲和甲醛的摩尔比为0.8∶0.2∶1.6；(iii)尿素、三聚氰胺和甲醛；所述尿素、三聚氰胺和甲醛的摩尔比为0.8∶0.97∶1.6。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分(C)选自硬脂酸锌、硬脂酸或其混合物。3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物中还包括(D)310重量份的固化剂，和/或(E)0.5l重量份的色素。4.一种由权利要求13所述的组合物制得的覆铜电子板粉复制模塑料。5.—种如权利要求4所述的覆铜电子板粉复制模塑料的制造方法，其特征在于，包括以下步骤-(a)提供含有5570重量份覆铜电子板粉和0.20.5重量份脱模剂的混合物；(b)将步骤(a)的混合物与3545重量份的液态热固性树脂进行混合，得到混合物；(c)将步骤(b)得到的混合物进行捏和，得到捏和产物；(d)将步骤(c)得到的捏和产物进行后处理，得到覆铜电子板粉复制模塑料。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的覆铜电子板粉由包括以下步骤的方法制得将覆铜电子板废板块除杂后破碎成粉，通过磁力机除去金属屑，过筛后得到60200目的所述覆铜电子板粉。7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中液态热固性树脂采用包括以下步骤的方法制得将原料在碱催化下经一级反应得到液态热固性树脂；其中所述原料选自(i)苯酚和甲醛；所述苯酚和甲醛的摩尔比为1:11.5;(ii)尿素、硫脲和甲醛，所述尿素、硫脲和甲醛的摩尔比为0.8:0.2:1.6;(iii)尿素、三聚氰胺和甲醛；所述尿素、三聚氰胺和甲醛的摩尔比为0.8:0.97:1.6。8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)中捏和温度在70℃士10℃，或是捏和时间在1520分钟之间。9.如权利要求58任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)的后处理步骤包括脱水、干燥、造粒、模压或其组合。10.—种覆铜电子板粉的用途，其特征在于，用于制备覆铜电子板粉复制模塑料。全文摘要本发明提供了一种用于制备覆铜电子板粉复制模塑料的组合物及其覆铜电子板粉复制模塑料。本发明还提供了覆铜电子板粉模塑料的制备方法。本发明的优点在于提供了覆铜电子板/粉的环保处理方法。文档编号C08L61/00GK101173083SQ20061011782公开日2008年5月7日申请日期2006年11月1日优先权日2006年11月1日发明者李宗奎申请人:洪荣