专利名称：一种氯化镁负载非茂西佛碱催化剂组分及其制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氯化镁负载的非茂西佛碱催化剂组分及其制备方法，及其 在烯烃聚合方面的应用。
现有技术
在烯烃聚合催化剂的发展过程中，二十世纪九十年代发展的后茂金属催化
剂得到了极大的发展和关注。特别是含苯氧基-亚胺配体的Ni配合物(WO 9842664、 WO 9830609)和含苯氧基-亚胺配体的第四族过渡金属配合物(EP 0874005、 WO 0155231)，具有很高的催化烯烃聚合活性，而且可以得到如枝化、 功能化等特征的聚烯烃树脂，具有良好的应用前景。但是烯烃聚合是在均相中 进行，得到的聚合物呈无定形状态，无法在广泛应用的淤浆法或气相法聚合工 艺上使用。
目前，有关茂金属负载化研究报道非常多，其中以Si02为载体的报道研究最 多(CN1174848， CN 1174849， CN 1356343, US4,808，561 ， US5,026,797， US5，763，543， US5,661,098)。尽管对于氯化镁化合物负载茂金属催化剂的研究报 道也较多(PCT Int. Appl. 99/21898; US6，455，647; J. Mol. Catal. A 2002， 188, 123; PCT Int. Appl. 2004/078804)，但催化烯烃聚合活性(以每克催化剂活性 计)低，而且氯化镁载体中含有醇、水、烷氧基等组分，且载体制备复杂，极 大地限制了氯化镁负载茂金属催化剂的工业应用前景。
发明的内容
本发明目的之一在于提供一种适合非茂西佛碱催化剂负载的新的、高效的 垸基铝氧垸/氯化镁络合物载体的制备方法，以及氯化镁负载非茂西佛碱催化剂
组分的制备方法。
本发明目的之二在于提供一种烷基铝氧烷/氯化镁络合物负载非茂西佛碱催 化剂组分及由其组成的催化剂，用于烯烃聚合，特别是乙烯聚合或共聚合，具 有良好的聚合活性，以及单活性中心催化剂的特征，制得的聚烯烃树脂分子量 分布窄，聚合物颗粒具有高的堆积密度。
本
发明所述的内容如下
本发明用于烯烃聚合或共聚合的氯化镁负载非茂西佛碱催化剂组分，其是 由氯化镁首先与烷基铝氧烷通过共研磨法得到烷基铝氧烷/氯化镁络合物，再将 非茂西佛碱催化剂组分前体负载在上述烷基铝氧烷/氯化镁络合物上而得到的氯 化镁负载茂金属催化剂组分；非茂西佛碱催化剂前体是指通式1所示的金属配 合物，通式1<formula>see original document page 6</formula>
其中，W选自取代或未取代的CrC2Q的脂肪烃基或C6-C3。的芳香烃基，如 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、 叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、硝基取代的苯基、卣代苯基、萘基、 联苯基、三苯甲基、二苯甲基，其中优选正己基、苯基、硝基取代的苯基、卣 代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基或三苯甲基。
R2-R6相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C20的脂肪烃基、C3-C20的环烃基或CVC20的芳番烃基，所述的烃基上任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、
氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子等杂原子取代，如氢原子、甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、 异己基、叔己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代的苯基、萘基、
联苯基、三苯甲基、二苯甲基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、吡啶基、吡咯基、 氮杂环基、氧杂环基、甲基甲硅垸基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅垸基、乙 基甲硅垸基、二乙基甲硅垸基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丙 氧基、甲硫基、乙硫基、苯氧基、苯硫基等，其中优选氢原子、甲基、乙基、
正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己 基或叔丙氧基。
其中，M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属，优选为钛、锆、铪， n为l-3的一个整数，优选n-2。
X为选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的 一种，优选为氢原子、卤素、烷基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基 中的一种。最优选为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁 氧基、苯氧基、邻甲苯氧基、间苯氧基、对苯氧基或萘氧基。当n为2或更大 时，多个X基团可以相同或不同。
n是满足M价态的整数。
m是〉1的整数。
负载非茂西佛碱催化剂时，按中心金属与氯化镁载体的投料比计算，投料 比为0.000lMmol 50讓o1 M A00mg载体，优选1~2(^mol/100mg载体。
氯化镁负载非茂西佛碱催化剂组分的制备方法如下: 一、氯化镁载体的制备
将无水氯化镁载体和固体烷基铝氧烷粉末，在惰性气体如氮气保护下，一 同加入到球磨机的研磨釜中，连续研磨一定的时间后，于氮气保护下取出固体 粉末，将固体物用溶剂洗涤数次，最后用惰性气体如氮气吹干，即得到新型烷 基铝氧烷/氯化镁络合物载体。
二、垸基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载非茂西佛碱催化剂
以上述制备好的烷基铝氧烷/氯化镁络合物为载体，在惰性气体如氮气保护 下，将其加入到溶剂中制成浆液，将非茂西佛碱催化剂前体的溶液缓慢滴加到 此浆液中，反应适当时间后，滤去液体，再将固体物用溶剂洗涤数次，最后用 惰性气体如氮气吹千，即得到负载化的非茂西佛碱催化剂。
1、 氯化镁化合物
在以上所述的制备方法中，氯化镁化合物为无水MgCl2。实际操作中，通常 先将氯化镁的原料在振动磨中研磨成较细的颗粒，再置于自制流化床中进行高 温脱水一定的时间后，作为原料使用。
BET表征表面积13.776 (m2/g)，孔体积0.017 (cm3/g)。
2、 非茂西佛碱催化剂前体
在所述的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载非茂西佛碱催化剂的制备方法 中，非茂西佛碱催化剂前体是指通式1所示的金属配合物，<formula>see original document page 8</formula>
其中，R'选自取代或未取代的C广C2Q的脂肪烃基或CVC3。的芳香烃基，如 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、 叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、萘基、 联苯基、三苯甲基、二苯甲基，其中优选正己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基、三苯甲基。
R2-R6相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C20的脂肪烃基、C3－C20的环烃基或C6-C20的芳香烃基，所述的烃基上任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、 氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子等杂原子取代，如氢原子、甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、 异己基、叔己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代的苯基、萘基、 联苯基、三苯甲基、二苯甲基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、吡啶基、吡咯基、氮杂环基、氧杂环基、甲基甲硅烷基、二甲基甲硅垸基、三甲基甲硅烷基、乙 基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丙 氧基、甲硫基、乙硫基、苯氧基、苯硫基等，其中优选氢原子、甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己 基、叔丙氧基。
其中，M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属，优选为钛、锆、铪， n为l-3的一个整数，优选11=2。
X为选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的 一种，优选为氢原子、卤素、垸基、烯丙基、环戊二烯基、垸氧基、芳烃氧基 中的一种。最优选为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁 氧基、苯氧基、邻甲苯氧基、间苯氧基、对苯氧基、萘氧基。当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同。
n是满足M价态的整数。
m是〉1的整数。
负载非茂西佛碱催化剂时，按中心金属与氯化镁载体的投料比计算，投料比为0.0001 nmol 50mmo1 M /100mg载体，优选1~ 20nmol/100mg载体。
3、 溶剂
在所述的垸基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载非茂西佛碱催化剂的制备方法 中，使用的溶剂为烷烃或芳香烃，或者两者的混合溶剂，优选为己烷、戊垸、 庚垸、苯及甲苯或它们的混合物。
4、 烷基铝氧烷
在所述的烷基铝氧垸/氯化镁络合物载体的制备方法中，使用的烷基铝氧垸， 优选甲基铝氧垸。铝在氯化镁载体上的重量含量为l~50wt.%，优选l 15wt。/。。
5、 共研磨及负载反应温度及反应时间
在所述的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载非茂西佛碱催化剂的制备方法 中，共研磨的温度范围为25 10(TC，优选25~50°C;共研磨时间0.1~100小时， 优选0.5-72小时；滴加非茂西佛碱催化剂前体时反应温度范围为-80 ~ 150℃， 优选0 80℃;反应时间10分钟 4小时，优选0.5 1小时。
由所述的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载非茂西佛碱催化剂在助催化剂 作用下，用于烯烃聚合。
本发明所述的助催化剂为垸基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三 丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛 基铝、 一氯二乙基铝及二氯乙基铝等。
所述垸基铝与通式1的过渡金属配合物中金属的摩尔比范围，优选范围为
0.01: 1—50000: 1;最优选范围为l: 1—5000: 1。
在聚合时，助催化剂与烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载的非茂西佛碱催 化剂一同加入聚合反应器中使用或分别加入聚合反应器中使用。
其中聚合所使用的溶剂选自烷基或芳香烃或卤代烃，优选为己烷、戊烷、 庚烷、苯、甲苯、二氯甲垸、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优 选为己垸、甲苯、庚烷中的一种或它们的混合物。
烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载的非茂西佛碱催化剂在聚合时的浓度为1X 10-8摩尔/升一1 X 10-3摩尔/升，优选浓度范围为1 X 10-8摩尔/升一1 x 10-5摩尔/升。
聚合温度为-78'C—IOO'C,优选为0'C—90'C。
聚合压力为O.Ol—lO.OMPa，优选0.01—2.0MPa。
本发明所述的催化剂体系可以用在不同的聚合方法上，如气相聚合和淤浆聚合o
本发明所述的催化剂体系可用于烯烃的聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它ci-烯烃的共聚合反应，其中a-烯烃采用丙烯、丁烯、戊 烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-l中的一种。 本发明中所使用的分析表征仪器如下
1、 BET表征测定载体的比表面积和孔容；
2、 C、 H、 N、 O元素分析意大利CE的EA1112元素分析仪；
3、 质谱MICRO MASS的QUATIRO II色质联用仪；
4、 1HNMR:瑞士 AVANCE400M核磁共振仪。
发明的效果
1. 本发明氯化镁负载非茂西佛碱催化剂具有良好的乙烯聚合催化活性，聚合活性高于4600 g PE/g (cat) h。
2. 本发明所述的负载化非茂西佛碱催化剂用于乙烯聚合得到树脂粉料为颗粒形，可以适用于淤浆法和气相法聚合工艺。
3. 本发明所述的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体是采用共研磨的方法制备的，制备方法简单，不使用溶剂，是一种制备氯化镁载体的新颖方法，具有独创性。
实施例
实施例l 烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体的制备(MAO/MgClrl" 在无水无氧条件下，称取7.0 g经预处理的无水氯化镁和3.5 g甲基铝氧烷固 体一同加入到研磨釜中，密封后将釜装入到球磨机中，以400转/分钟的转速连 续研磨反应12小时。研磨停止后，将研磨的固体产物转移至经氮气充分置换后 的250毫升玻璃反应器中，加入精制的甲苯30毫升，于30'C搅拌洗三次，每 次30分钟。完毕后，再用40毫升己烷洗涤两次，最后将固体用氮气吹干，得 到具有很好的流动性的烷基铝氧垸/氯化镁络合物载体(MAO/MgCl2-l#)。 BET 表征MAO/MgCl2-l#的比表面积为183.606 (m2/g)，孔体积为0.0322 (cm3/g)。
实施例2
烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体的制备(MAO/MgCl2-2#)
制备方法和过程与MAO/MgCl2-l#相同，不同之处在于研磨时间为24小时。
BET表征MAO/MgCl2-2#的比表面积为190.310 (m2/g)，孔体积为0.0154(cm3/g)0
实施例3
烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体的制备(MAOMgCl2-3#)
制备方法和过程与MAO/MgCl2-l#相同，不同之处在于研磨时间为36小时。
BET表征MA0/MgClr3 #的比表面积为148.394 (m2/g)，孔体积为0.0144(cmVg)。
实施例4
垸基铝氧垸/氯化镁络合物载体的制备(MAO/MgCl2-4#)
制备方法和过程与MAO/MgCl2-l#相同，不同之处在于研磨时间为48小时。
BET表征MAO/MgCl2-4#的比表面积为189.670 (m2/g)，孔体积为0.0194(cm3/g)。
实施例5
烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体的制备(MAO/MgCl2-5#)
制备方法和过程与MAO/MgClrl#相同，不同之处在于研磨时间为72小时。
BET表征MAO/MgCl2-5#的比表面积为188.944 (m2/g)，孔体积为0.0191
(cm3/g)。
实施例6
(1)根据文献[Joumal of Molecular Catalysis A: Chemical 169(2001), 99-104] 合成非茂西佛碱催化剂前体双-[N-(3-叔丁基-邻羟苯亚甲基)环己胺]二氯化锆 [(Ll)2ZrCl2]。
合成L1配体
在250ml的三口瓶中，加入(1)L1配体合成中得到的3-叔丁基水杨醛10.8g (61mmol)， 70ml无水乙醇，搅拌加入7.7ml(67.1mmol)环己胺和0.3ml甲酸， 升温回流反应8小时，然后除去溶剂，粗产物用硅胶柱提纯，展开剂为己垸/乙 醚(30: 1)。得到3-叔丁基水杨醛縮环己基亚胺配体(LI) 8.6g
合成(Ll)2ZrCb
氮气气氛下，在三口瓶中加入4.44g (n.lmmol) Ll配体，加入50ml四氢 呋喃溶解，然后降温至-7(TC以下，缓慢滴加11.8ml (18.8mmol)正丁基锂溶 液，此温度下反应1小时，缓慢升温至室温，反应4小时；将此液转移到恒压 滴液管中，在-7(TC以下，缓慢滴加到溶解有3.22g (8.55mmol) ZrCl4(THF)2的 70ml的四氢呋喃溶液中，滴完后，逐渐升至室温，接着反应约18小时，然后， 再回流反应6小时；减压蒸馏，蒸干后，用50ml二氯甲烷溶解，过滤掉不溶物， 滤液再减压蒸干，再用6ml二氯甲垸溶解，加入12ml乙醚，在-2(TC下析出黄 色晶体2.41g金属配合物[(Ll)2ZrCl2]。
元素分析(21€341148]^02(:12):计算值C: 60.18; H: 7.08; N: 4.13分析值C: 60.34; H: 7.24; N: 4.31
CI质谱676 (M-2);
NMR(CDC13): L60(s, 18H), U5-2.10(m， 20H)， 6.卯-7.58(m, 6H), 8.23(s 2H)。
结构如下
<formula>see original document page 14</formula>
(2)垸基铝氧烷/氯化镁络合物负载非茂西佛碱催化剂的制备
在氮气保护下，将1.0克实施例1中制得的MAO/MgCl2-P加入到反应器中， 加入5毫升精制甲苯，搅拌制成浆液，3CTC下，缓慢滴加IO毫升浓度为1.0X 10_5摩尔/升的由(1)中所得的非茂西佛碱催化剂前体[(Ll)2ZrCl2]的甲苯溶液， 搅拌反应1小时。反应结束后，静置，滤出液体，用5毫升甲苯洗涤两次，接 着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到具有很好的流动性的烷 基铝氧垸/氯化镁络合物负载的非茂西佛碱催化剂。将所得的负载催化剂命名为 Cat-1#0
实施例7的合成同实施例6。
烷基铝氧烷/氯化镁络合物负载非茂西佛碱催化剂的制备步骤同实施例6，只 是将烷基铝氧烷/氯化镁载体MAO/MgCl2-"换成实施例2中制备的 MAO/MgClr^载体，得到负载化催化剂，称为Cat-2、
实施例8的合成同实施例6。
烷基铝氧烷/氯化镁络合物负载非茂西佛碱催化剂的制备步骤同实施例6，只 是将烷基铝氧烷/氯化镁载体MAO/MgCl2-f换成实施例3中制备的 MAO/MgCb-3^载体，得到负载化催化剂，称为Cat-3、
实施例9的合成同实施例6。
烷基铝氧烷/氯化镁负载非茂西佛碱催化剂的制备步骤同实施例6，只是将烷 基铝氧烷/氯化镁载体MAO/MgClrl"换成实施例4中制备的MAO/MgClr^载 体，得到负载化催化剂，称为Cat-^。
实施例10的合成同实施例6。
烷基铝氧垸/氯化镁负载非茂西佛碱催化剂的制备步骤同实施例6，只是将烷 基铝氧烷/氯化镁载体MAO/MgCl2-l"换成实施例5中制备的MAO/MgCl2-5-载 体，得到负载化催化剂，称为Cat-5、
实施例11
(1)根据文献[Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 169(2001), 99-104] 合成非茂西佛碱催化剂前体双-[N-(3-叔丁基-邻羟苯亚甲基)苯胺]二氯化锆 [(L2)2ZrCl2]。 合成配体L2
氮气保护下，在250ml的三口瓶中加入2-叔丁基苯酚30.9ml (0.2mol)，用 40ml回流过的甲苯溶解，搅拌，室温下，加入2.34ml (0.02mol)的无水SnCl4，
溶液变为黄色，缓慢滴加溶解在80ml苯中的13.9ml (0.08mol)的三丁胺溶液， 滴加完毕后，加入13,2g (0.44mol)的多聚甲醛，升温至80℃，回流反应10小 时。降温后，将反应液倒入1000ml蒸馏水中，搅拌，用2N的盐酸调节PH值 为2，然后，加入600ml乙醚萃取，收集有机相，并用饱和NaCl洗涤有机相， 然后用无水Na2S04干燥。将Na2SCV滤掉，滤液常压蒸出溶剂后，再减压蒸馏， 收集138-140。C馏分约20.3g3-叔丁基水杨醛产物。
在250ml的三口瓶中，加入上面得到的8.53g(47.92mmol)3-叔丁基水杨醛， 70ml无水乙醇，搅拌加入4.831111(52.7111111101)苯胺和0.21111甲酸，升温回流反应 IO小时，然后除去溶剂，粗产物用硅胶柱提纯，展开剂为己烷/乙醚(30: 1)。 得到3-叔丁基水杨醛縮苯亚胺配体(L2) 6.70g合成(L2)2ZrCl2
氮气气氛下，在三口瓶中加入3.59g (28.4mmol) L2酉己体，加入70ml四氢 呋喃溶解，然后降温至-70℃以下，缓慢滴加9.3ml (14.9mmo1)正丁基锂溶液， 此温度下反应1小时，缓慢升温至室温，反应4小时；将此液转移到恒压滴液 管中，在-70℃以下，缓慢滴加到溶解有2.67g (7.1匪o1) ZrCU(THF)2的110ml 的四氢呋喃溶液中，滴完后，逐渐升至室温，接着反应约18小时，然后，再回 流反应5小时；减压蒸馏，蒸干后，用40ml二氯甲垸溶解，过滤掉不溶物，滤 液再减压蒸干，再用40ml二氯甲垸溶解，加入60ml乙醚，在-20'C下析出黄色 晶体2.8 g金属配合物[(L2)2ZrCl2]。
元素分析(ZrC34H36N202Cl2):计算值C: 61.26; H: 5.41; N: 4.20
分析值C: 61.29; H: 5.75; N: 4.68
CI质谱665 (M-l);
1HNMR(CDCl3): L33-1.59(m, 18H)， 6.79-7.42(m， 16H)， 8.12(s， 2H)。
结构如下<formula>see original document page 17</formula>
(2)烷基铝氧烷/氯化镁络合物负载非茂西佛碱催化剂的制备
在氮气保护下，将1.0克实施例1中制得的MAO/MgCl2-"加入到反应器中， 加入5毫升精制甲苯，搅拌制成浆液，3(TC下，缓慢滴加IO毫升浓度为1.0X 10—5摩尔/升的由(1)中所得的非茂西佛碱催化剂前体[(L2)2ZrCl2]的甲苯溶液， 搅拌反应1小时。反应结束后，静置，滤出液体，用5毫升甲苯洗涤两次，接 着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到具有很好的流动性的氯 化镁负载的非茂西佛碱催化剂。将所得的负载催化剂命名为Cat-6#。
实施例12
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200 毫升己垸溶剂，将釜温升至80'C，再加入其余800毫升己垸溶剂，随着己垸的 加入，将2毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液加入，接着加入实施例 6中制得的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体非茂西佛碱催化剂Cat-" 65毫克，将 压力升至并维持l.OMPa，在8(TC反应1小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗 粒粉料，称重得225克，催化剂的效率为3461gPE/gcath，堆密度(BD)为0.385 g/ml，熔融指数(Ml2.!6)-170g/10min。
实施例13
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200 毫升己烷溶剂，将釜温升至8(TC，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的 加入，将2.1毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液加入，接着加入实施例7中制得的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体非茂西佛碱催化剂Cat-2﹟ 71亳克， 将压力升至并维持l.OMPa，在80'C反应1小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯 颗粒粉料，称重得236克，催化剂的效率为3324gPE/gcath，堆密度(BD)为 0.395 g/ml，熔融指数(MI:u6)-179 g/10min。
实施例14
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200 毫升己垸溶剂，将釜温升至80'C，再加入其余800毫升己垸溶剂，随着己烷的 加入，将2.5毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己垸溶液加入，接着加入实施 例8中制得的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体非茂西佛碱催化剂Cat-3# 84毫克， 将压力升至并维持l.OMPa，在80'C反应1小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯 颗粒粉料，称重得254克，催化剂的效率为3023gPE/gcath，堆密度(BD)为 0.4 g/ml，熔融指数(MIu6)-193 g/10min。
实施例15
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200 毫升己垸溶剂，将釜温升至8(TC，再加入其余800毫升己垸溶剂，随着己烷的 加入，将2.1毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己垸溶液加入，接着加入实施 例9中制得的垸基铝氧烷/氯化镁络合物载体非茂西佛碱催化剂Cat-4# 71毫克， 将压力升至并维持l.OMPa，在80'C反应1小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯 颗粒粉料，称重得213克，催化剂的效率为3000gPE/gcath，堆密度(BD)为 0.4g/ml，熔融指数(Ml2.,6)498g/10min。
实施例16
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200 毫升己烷溶剂，将釜温升至80'C，再加入其余800毫升己垸溶剂，随着己烷的加入，将2.3毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液加入，接着加入实施 例10中制得的垸基铝氧烷/氯化镁络合物载体非茂西佛碱催化剂Cat-5# 76毫克， 将压力升至并维持l.OMPa,在80'C反应1小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯 颗粒粉料，称重得326克，催化剂的效率为4289gPE/gcath,堆密度(BD)为 0.41g/ml，熔融指数(1^112.16)=232 g/10min。
实施例17
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200 毫升己烷溶剂，将釜温升至8(TC，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的 加入，将1.5毫升1摩尔/升的三甲基铝(TMA)己烷溶液加入，接着加入实施 例10中制得的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体非茂西佛碱催化剂Cat-5# 50毫克， 将压力升至并维持l.OMPa，在80'C反应1小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯 颗粒粉料，称重得62克，催化剂的效率为1240gPE/gcath。
实施例18
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200 毫升己烷溶剂，将釜温升至8(TC，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己垸的 加入，将1.5毫升1摩尔/升的三异丁基铝(TIBA)己垸溶液加入，接着加入实 施例10中制得的垸基铝氧垸/氯化镁络合物载体非茂西佛碱催化剂Cat-5# 52毫 克，将压力升至并维持l.OMPa，在8(TC反应1小时。聚合反应结束后，收集聚 乙烯颗粒粉料，称重得241克，催化剂的效率为4634gPE/gcath，堆密度(BD) 为0.385g/ml。
实施例19
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200 毫升己垸溶剂，将釜温升至8(TC，再加入其余800毫升己垸溶剂，随着己烷的加入，将3.6毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液加入，接着加入实施 例11中制得的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体非茂西佛碱催化剂Cat-6# 124毫 克，将压力升至并维持1.0MPa，在80'C反应1小时。聚合反应结束后，收集聚
乙烯颗粒粉料，称重得145克，催化剂的效率为1170gPE/gcath。
权利要求
1、一种用于烯烃聚合或共聚合的氯化镁负载非茂西佛碱催化剂组分，其是由氯化镁首先与烷基铝氧烷通过共研磨法得到烷基铝氧烷/氯化镁络合物，再将非茂西佛碱催化剂组分前体负载在上述烷基铝氧烷/氯化镁络合物上而得到的氯化镁负载非茂西佛碱催化剂组分；非茂西佛碱催化剂前体是指通式1所示的金属配合物，id="icf0001" file="A2006101377780002C1.gif" wi="69" he="46" top= "78" left = "74" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>通式1其中，R1选自取代或未取代的C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基，R2-R6相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C20的脂肪烃基、C3-C20的环烃基或C6-C20的芳香烃基，所述的烃基上任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子等杂原子取代，其中，M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属，n为1-3的整数，X为选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同；n是满足M价态的整数，m是＞1的整数；负载非茂西佛碱催化剂前体时，按中心金属与氯化镁载体的投料比计算，投料比为0.0001μmol～50mmol M/100mg载体。
2 、裉据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的氯化镁负载非茂西佛 碱催化剂组分，其中非茂西佛碱催化剂前体，^选自正己基、苯基、硝基取代 的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基或三苯甲基；R、Re选自氢原 子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊 基、叔戊基、正己基或叔丙氧基；其中，M选自钛、锆或铪，n-2;X选自氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧 基、邻甲苯氧基、间苯氧基、对苯氧基或萘氧基；负载非茂西佛碱催化剂前体 时，按中心金属与镁化合物载体的投料比计算，投料比为1 2(VmolM/100mg 载体。
3 、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的氯化镁负载非茂西佛 碱催化剂组分，其中烷基铝氧烷为甲基铝氧垸。
4 、权利要求1 3所述用于烯烃聚合或共聚合的氯化镁负载非茂西佛碱 催化剂组分的制备方法如下-(1 )将无水氯化镁载体和固体垸基铝氧垸粉末，在惰性气体如氮气保护 下， 一同加入到球磨机的研磨釜中，在15 10(TC下连续研磨0.1-100小时后， 于氮气保护下取出固体粉末，将固体物用溶剂洗涤数次，最后用惰性气体如氮 气吹干，即得到垸基铝氧垸/氯化镁络合物载体，其中铝在氯化镁载体上的重量含量为1 50 Wt.-%;(2 )将得到的烷基铝氧垸/氯化镁络合物载体在惰性气体如氮气保护下， 将其加入到溶剂中制成浆液，在-80 15(TC下将非茂西佛碱催化剂前体的溶液缓 慢滴加到浆液中，反应10分钟 4小时后，滤去液体，再将固体物用溶剂洗涤数 次，最后用惰性气体如氮气吹干，即得到负载化的非茂西佛碱催化剂组分。
5 、根据权利要求4所述的用于烯烃聚合或共聚合的氯化镁负载非茂西佛碱催化剂组分的制备方法，其中铝在氯化镁载体上的重量含量为l~15wt%，共 研磨温度为25 5(TC，共研磨时间0.5~72小时；滴加非茂西佛碱催化剂前体时反应温度范围为0 80'C，反应时间0.5 1小时。
6 、根据权利要求4所述的用于烯烃聚合或共聚合的氯化镁负载非茂西佛 碱催化剂组分的制备方法，其中使用的溶剂为己烷、戊烷、庚烷、苯及甲苯或 它们的混合物。
7 、 一种用于烯烃聚合或共聚合的氯化镁负载非茂西佛碱催化剂，包括如 下组分(1 )、氯化镁负载非茂西佛碱催化剂组分；(2 )助催化剂烷基铝化合物；其中烷基铝与通式1的过渡金属配合物中 金属的摩尔比范围为0.01: l一50000: 1。
8、 根据权利要求7所述的用于烯烃聚合或共聚合的氯化镁负载非茂西佛碱催化剂，烷基铝与通式1的过渡金属配合物中金属的摩尔比范围为1: l一5000:
9、 权利要求7 8所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂在烯烃聚合中的 应用。
全文摘要
采用共研磨的方法制备的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体，其方法简单，不使用溶剂，这一载体负载的通式1的非茂西佛碱催化剂前体所得的催化剂，在助催化剂的作用下，具有良好的催化烯烃聚合的活性，得到的树脂具有很高的堆密度。
文档编号C08F10/00GK101173011SQ200610137778
公开日2008年5月7日 申请日期2006年10月31日 优先权日2006年10月31日
发明者刘东兵, 刘长城, 歆 周, 徐人威, 波 邱, 刚 郑 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院