专利名称：包含稳定的环氧基的水乳液聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含储存稳定的环氧基的多级水乳液聚合物及其制备方法。更具体来说，本发明涉及包含一种或多种第一聚合物以及一种或多种第二聚合物的水乳液聚合物及其制备方法，所述第一聚合物包含一种或多钟非离子烯键式不饱和单体形成，所述第二聚合物包含一种或多种包含环氧基的烯键式不饱和单体。
背景技术：
环境压力以及对性能越来越高的要求，使得在许多重要的商业用途(包括保护涂层和装饰涂层)中用水基聚合物体系代替有机溶剂系聚合物体系。然而，仍然需要提高水乳液聚合物的一些重要性能特征，特别是在不影响所需的成膜特性的前提下提高由水乳液聚合物形成的膜的韧性和/或硬度。人们很早便意识到，通过在成膜后进行交联可达到该目标。然而，大多数适于成膜后交联的化学物质在水性环境下的储存稳定性不足，无法用于许多用途。
Maeda等人在美国专利第5869568号中描述了一种制备一份式(one-part)冷交联乳液组合物的方法，该方法包括制备包含组分(A)的细颗粒，所述组分(A)是包含在水性介质中的含环氧基的单体和烯键式不饱和单体的共聚物；用组分(B)覆盖由组分(A)制成的细粒的外周，组分(B)是包含不饱和羧酸和烯键式不饱和单体的共聚物；从而制得双重结构的细颗粒，该方法还包括在组分(A)和组分(B)中的一种或多种中包含组分(C)的步骤，所述组分(C)是低分子量多官能环氧化合物。尽管Maeda等人的乳液具有足够的储存稳定性，但是Maeda等人的方法很耗时，在实施例1中，需要不少于4小时(不包括冷却时间)。另外，Maeda等人依赖于有毒的低分子量环氧化合物，这种化合物具有汽油的臭味，不适合用于油漆、涂料、粘合剂或任何其他家用或办公室使用的材料。
本申请人致力于提供包含储存稳定的环氧基的储存稳定、低毒性且无臭味的可固化的水性聚合物。
发明内容
根据本发明，本发明人试图提供包含共聚的环氧官能单体的水乳液聚合物，其中的环氧官能团即使在较为严酷的条件下储存时，也可以保存。此外，本发明人还发现了可用来制备所述聚合物的水乳液聚合方法。
在一个实施方式中，本发明提供了包含多级聚合物颗粒的聚合物水分散体，以所述聚合物颗粒的重量为基准计，该聚合物颗粒包含20-80重量％的一种或多种第一聚合物和一种或多种第二聚合物，所述第一聚合物是通过使以下单体a)和b)的第一单体混合物聚合形成的a)一种或多种非离子烯键式不饱和单体单体，b)以所述单体a)和b)的总重量计，0.5-10重量％的一种或多种烯键式不饱和酸单体；所述第二聚合物是通过在一种或多种第一聚合物的水分散体的存在下，通过第二单体混合物聚合制备的，以所述第二单体混合物的重量为基准计，所述第二单体混合物包含1-90重量％的一种或多种包含环氧基的烯键式不饱和单体。根据本发明，以第二单体混合物中环氧基的摩尔数为基准计，在60℃的密封容器下储存10天之后，第二聚合物中90摩尔％或更多的环氧基保持在水分散体中。
根据适当情况，以所述第一聚合物或第一聚合物与用来形成第二聚合物的组分的总重量为基准计，可在等于或小于0.3重量％的一种或多种强酸表面活性剂存在下，形成一种或多种第一聚合物、一种或多种第二聚合物、或二者。另外，根据适当情况，以所述第一聚合物或第一聚合物与用来形成第二聚合物的组分的总重量为基准计，可在等于或小于0.1重量％的一种或多种包含强酸基或者能够在聚合条件下生成强酸基的引发剂存在下，形成一种或多种第一聚合物、一种或多种第二聚合物、或二者。另外，在形成一种或多种第一聚合物时，可存在一种或多种中和剂，所述中和剂的含量足以中和掉第一单体混合物中等于或大于5％摩尔当量的酸基。
所述一种或多种第二聚合物可以在另外的包含一种或多种氧化剂和一种或多种亚磺酸衍生物的氧化还原引发体系的存在下形成。在一个实施方式中，等于或大于50重量％的第二单体混合物在等于或低于70℃的温度下聚合。
本发明提供了包含多级聚合物水分散体的涂料和/或粘合剂组合物，或粉末涂料。所述涂料组合物还包含一种或多种能够与环氧基反应的交联剂。
另外，本发明提供了制备如上所述的一种或多种第一聚合物和一种或多种第二聚合物的多级聚合物颗粒的方法，以及制备多级聚合物颗粒的水分散体的方法。所述制备多级聚合物颗粒的水分散体的方法包括提供一种或多种第一聚合物的水分散体，并在所述第一聚合物的水分散体的存在下使第二单体混合物聚合，以所述第二单体混合物的总重量为基准计，所述第二单体混合物包含1-90重量％的一种或多种包含一个或多个环氧基的烯键式不饱和单体。另外，所述第二单体混合物可以在以下物质的存在下聚合1)所述第一聚合物的水分散体，2)以第一聚合物的总重量为基准计，等于或小于0.3重量％的一种或多种强酸表面活性剂，3)以第一聚合物的总重量为基准计，等于或小于0.1重量％的一种或多种引发剂，所述引发剂包含强酸基或者能够在聚合条件下生成强酸基。
所述制备第一聚合物的方法可包括使第一单体混合物在水性介质或溶剂基介质中聚合，然后干燥或除去溶剂并加入水，或者转换并除去溶剂以形成第一聚合物的水分散体。较佳的是，所述第二单体混合物的聚合在包含一种或多种氧化剂和一种或多种亚磺酸衍生物的氧化还原引发剂体系的存在下进行，其中，等于或大于50％的第二单体混合物在等于或低于70℃的温度下聚合。
本发明提供了包含环氧基的多级水乳液聚合物，所述环氧基以限制环氧基在成膜之前发生反应的方式形成。尽管环氧基在水性环境下储存时受到各种化学反应影响，但是本发明的聚合物在聚合和储存过程中能够极好地保持环氧官能团。在本文中，“保持环氧官能团”表示环氧环不发生化学反应，保持下式(I)所示结构 本发明的多级聚合物水分散体在pH值等于或大于7.0、温度为60℃的密封容器中储存10天之后，以第二单体混合物中环氧基的总摩尔数为基准计，等于或大于90摩尔％的环氧基得以保持。在保持这样水平的环氧官能团时，本发明的水分散体可以提高环氧官能单体的使用效率。另外，本发明的环氧官能聚合物颗粒的受限制的成膜前的交联除了能够提高最终的膜韧性、膜硬度或同时提高二者以外，还能改进成膜。所需的与膜韧性和硬度相关的涂层性质包括耐擦洗性、抗张强度、抗粘着性、抗粘污性和抗污性(dirt pick-up resistance)。另外，所述包含稳定的环氧基的水分散体即使在长时间储存之后，也能显示提高的涂层性能。
具体实施例方式
所述的所有范围均包括端值且可以组合。例如，如果平均粒度为从等于或大于1.3微米至高达4.5微米，例如等于或大于1.5微米至高达4.0微米，则其包括1.3-4.5微米，1.5-4.5微米，1.5-4.3微米和1.3-4.3微米。
除非另外说明，所有的温度和压力单位为标准温度和压力(STP)。
所有包括圆括号的短语表示包括圆括号内的内容、或不包括圆括号内的内容，或者同时包括这两种情况。例如，短语“(共)聚合物”包括聚合物、共聚物或它们的混合物。
在本文中，短语“水性”或“水性溶剂”包括水以及包含水和一种或多种水混溶性溶剂的混合物。
在本文中，短语“逐步添加法(gradual addition process)”表示一种聚合方法，其中，在进行聚合反应时将单体加入反应容器中。
除非另外说明，在本文中，术语“Mn”表示使用Polymer Laboratories提供的EasiCal PS-2TM聚苯乙烯标样，通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定的数均分子量。
除非另外说明，在本文中，术语“Mw”表示使用Polymer Laboratories提供的EasiCal PS-2TM聚苯乙烯标样，通过SEC测定的重均分子量。
在本文中，短语“中和剂”表示任何能够与酸发生酸-碱反应的碱性材料。
在本文中，短语“非离子单体”表示这样的单体，在pH＝1-14的条件下其共聚单体残基不含离子电荷。
除非另外说明，在本文中，术语“粒度”表示使用Brookhaven 90Plus粒度分析仪(美国纽约，Holtsville，Brookhaven Instruments公司)，通过动态光散射测定的有效粒径，制样和校准均依照设备制造商所规定的进行。
在本文中，“注入法(shot process)”表示这样的方法，其中，在使得单体几乎不发生聚合或不发生聚合的条件下，将一定量的单体加入反应容器中，然后使其聚合。
在本文中，短语“强酸”表示在水中具有一个或多个pKa等于或小于4.0的任意化合物。
在本文中，短语“强酸引发剂”表示包含强酸基团或者在水乳液聚合条件下产生强酸基团的任意引发剂。
在本文中，短语“强酸表面活性剂”表示在水中具有一个或多个pKa等于或小于4.0的任意表面活性剂。
在本文中，短语“Tg”表示使用通过调制的示差扫描量热仪(调制的DSC)测定的玻璃化转变温度，测量条件为加热速率7℃/分钟，每40秒调制1℃，取热流与温度变换的中点作为Tg值。
在本文中，短语“挥发性有机化合物”(“VOC”)表示任何在常压下沸点低于280℃的任意含碳化合物(不包括水和氨之类的化合物)。
在本文中，短语“重量％”表示重量百分数。
可通过现有技术中已知的任何方法(包括溶液聚合法、乳液聚合法、微粒乳状液聚合法(miniemulsion)、微乳液聚合法或悬浮聚合法)使一种或多种烯键式不饱和单体聚合，从而形成第一聚合物。优选水乳液聚合或微粒乳状液聚合。乳液聚合的实施在以下文献中有详细讨论D.C.Blackley，EmulsionPolymerization(Wiley，1975)和H.Warson，The Applications of Synthetic ResinEmulsion，第二章(伦敦，Ernest Benn Ltd.，1972)。
在制备第一聚合物时，在反应过程中将反应温度保持在等于或低于100℃。优选反应温度为等于或高于30℃、更优选等于或高于50℃至高达95℃，更优选高达90℃。
如果第一聚合物是通过溶剂基聚合法聚合的，或者如果使用(助)溶剂，随后可通过本领域已知的方法将聚合物转化为水分散体。例如，可通过干燥或蒸发除去溶剂而除去(助)溶剂，然后加入水性介质，或者在水的存在下或加入水的同时蒸发除去溶剂，或者先蒸发除溶剂，然后加入水，从而形成分散体。
适合用来制备第一聚合物的烯键式不饱和酸单体包括例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸，马来酸，衣康酸一甲酯，富马酸一甲酯，富马酸一丁酯，马来酸酐，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，1-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸，烷基烯丙基磺基琥珀酸，(甲基)丙烯酸磺基乙酯，(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸磷酸丁酯，巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯和磷酸烯丙酯。用来制备第一聚合物的酸单体可包括例如，一种或多种酸官能大分子单体和可聚合的阴离子表面活性剂。优选用来制备第一聚合物的是包含1个或2个羧酸基的烯键式不饱和单体。
合适的酸官能大分子单体可包括例如，任何由一种或多种包含一个或多个能够在自由基聚合过程中聚合的烯键式不饱和端基的含酸单体形成的低分子量聚合物。较佳的是，所述含酸大分子单体中的含酸单体的含量为等于或大于50重量％至高达100重量％，更优选等于或大于90重量％至高达100重量％，最优选等于或大于95重量％至高达100重量％。这些含酸大分子单体可通过本领域技术人员已知的任何技术制得，例如，如Ma在美国专利第5721330中所揭示的，使用自由基引发剂和过渡金属螯合络合物，通过溶液聚合法制备。
可用于第一和第二聚合物的烯键式不饱和非离子性单体可包括例如，(甲基)丙烯酸酯单体，它包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯；苯乙烯，取代的苯乙烯，乙烯，丁二烯；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和其他乙烯基酯；乙烯基单体，例如乙烯基氯、乙烯基甲苯和乙烯基二苯甲酮；偏二氯乙烯。
所述第一和/或第二聚合物还可包含共聚的多烯键式不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯和二乙烯基苯。
除了所述一种或多种烯键式不饱和酸单体和非离子单体以外，所述一种或多种第一聚合物可包含(以第一聚合物的总重量为基准计)等于或大于0.1重量％、优选等于或大于0.5重量％的一种或多种酰胺官能烯键式不饱和单体(例如，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)的聚合产物，或一种或多种羟基官能单体(例如，甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯)的聚合产物，或者它们的混合物或组合。以第一聚合物的总重量为基准计，用来形成第一聚合物的单体可包括高达3重量％，或高达4.5重量％，优选高达2重量％的一种或多种选自酰胺官能单体、羟基官能单体、以及它们的混合物和组合的烯键式不饱和单体。
所述第一和/或第二聚合物还可包含共聚的表面活性剂，即包含一个或多个疏水段及一个或多个亲水段的可聚合的表面活性剂。在本发明范围内，可聚合的表面活性剂可包括一个或多个能够发生自由基加聚反应的烯键式不饱和碳-碳键。代表性的疏水段是包含10-20个碳原子的烷基链。所述亲水段可以是阴离子性或非离子性的。适用于第一聚合物的阴离子官能团可包括，例如磺酸根、膦酸根和羧酸根离子。合适的非离子表面活性剂和一些阴离子表面活性剂可包括具有乙氧基或丙氧基亲水基团的表面活性剂，例如包含1-40个乙烯氧基或丙烯氧基的单元。
阴离子可聚合的表面活性剂的例子包括，MAXEMULTM6106、MAXEMULTM6112、MAXEMULTM5011、MAXEMULTM5010(全购自New Castle的Uniqema，DE)；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵，其商品名为HITENOL BC-10TM，HITENOL BC-1025TM，HITENOLTMBC-20，HITENOL BC-2020TM，HITENOLTMBC-30(美国俄克拉何马州，Tulsa，Montello，Inc.)；以及烯丙基磺基琥珀酸盐的衍生物，例如TREMTMLF-40(美国俄亥俄州，辛辛那提，Cognis公司)。
较佳的是，所述第一聚合物通过一种或多种非离子烯键式不饱和单体和烯键式不饱和酸单体在0.1重量％(以第一聚合物的总重量为基准计)的强酸引发剂存在下发生乳液聚合而制得。更佳的是，以第一聚合物的总重量为基准计，所述第一聚合物是在等于或小于0.05重量％、最优选0重量％的强酸引发剂的存在下形成的。最不希望有的是能够在本发明聚合物的聚合物链上形成强酸基团、或者包含或产生具有一个或多个等于或小于3.0的pKa的物质的引发剂。强酸引发剂可包括，例如铵和/或碱金属的过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾、以及过二硫酸的铵盐或碱金属盐。例如，所述过硫酸盐可以在水中分解的时候生成硫酸和/或在它们的存在下生成硫酸根端基。
在另一优选的实施方式中，所述第一聚合物可以在缺少强酸表面活性剂的情况下形成，例如，以第一聚合物的总重量为基准计，强酸表面活性剂的含量等于或小于0.5重量％，更优选等于或小于0.3重量％，再优选等于或小于0.1重量％，最优选0重量％。强酸表面活性剂可包括任何具有一个或多个等于或小于4.0、或等于或小于3.0的pKa的基团的表面活性剂。强酸表面活性剂包括，例如烷基、芳基或烷芳基硫酸、磺酸、磷酸或膦酸的碱金属或铵盐；烷基磺酸、磺基琥珀酸盐。
在另一个实施方式中，以用来形成第一聚合物的单体的重量为基准计，所述第一聚合物可优选在等于或大于0.01重量％至高达5重量％、更优选等于或大于0.05重量％至高达3重量％、更优选高达0.5重量％的一种或多种自由基引发剂的存在下形成，所述自由基引发剂不含强酸基团，也不会在乳液聚合反应中形成强酸基团。合适的引发剂的例子可包括，例如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化氢叔丁基、过氧化氢叔戊基、过氧化氢枯烯和各种偶氮引发剂。有机过氧化氢化合物包括，例如优选过氧化氢叔丁基和叔戊基。
合适的引发剂可以在包含一种或多种氧化剂和一种或多种还原剂的氧化还原引发体系中作为氧化剂。合适的还原剂包括，例如甲醛次硫酸钠，抗坏血酸，异抗坏血酸，含硫的酸的碱金属盐和铵盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠、氢硫化钠或连二亚硫酸钠，甲脒亚磺酸(formadinesulfinic acid)，羟基甲磺酸，2-羟基-2-亚磺酸乙酸钠，丙酮亚硫酸氢盐，胺，例如乙醇胺，乙醇酸，水合乙醛酸，乳酸，甘油酸，马来酸，酒石酸，以及上述酸的盐。在一些使用氧化还原引发体系的实施方式中，优选使用亚磺酸衍生物。可优选使用磺酸衍生物作为还原剂。也可使用亚磺酸和磺酸的混合物。Berghofer和Rothmann在美国专利第6586622B2号中描述了合适的亚磺酸衍生物。合适的亚磺酸还原剂可包括，例如烷基亚磺酸，如异丙基亚磺酸；芳基亚磺酸，如苯基亚磺酸；以及羟烷基亚磺酸，如羟基甲亚磺酸和2-羟基-2-亚磺基乙酸；以及上述酸的盐。以用来形成第一聚合物的单体的重量为基准计，所述还原剂的用量可为等于或大于0.01重量％至高达3.0重量％，优选高达0.5重量％，更优选为等于或大于0.025重量％至高达0.25重量％。优选在水乳液聚合条件下不会生成甲醛的亚磺酸衍生物。优选的还原剂包括2-羟基-2-亚磺酸乙酸和2-羟基-2-磺酸乙酸。合适的市售可得的产品包括，例如购自德国Heilbronn的L.Brüggemann KG的BRUGGOLITETMFF6和BRUGGOLITETMFF7还原剂，这种还原剂包含2-羟基-2-亚磺酸乙酸和2-羟基-2-磺酸乙酸的混合物。
也可使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的氧化还原反应催化金属盐，以聚合物水分散体的总重量为基准计，其用量可为等于或大于0.05ppm至高达20ppm。优选铁和铜的组合。
以第一聚合物的总重量为基准计，第一聚合物可以在等于或大于0.1重量％至高达10重量％的一种或多种非离子或弱酸表面活性剂的存在下形成。这些表面活性剂的例子包括，例如乙氧基化的醇或酚以及乙氧基化的脂肪酸或脂肪甘油酯。优选非离子表面活性剂。可使用可聚合的非离子表面活性剂。
在另一优选的实施方式中(特别是在第一聚合物由包含每个分子含有1个或2个羧酸基的烯键式不饱和酸单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸)形成的实施方式中)，第一聚合物在一种或多种中和剂的存在下形成。合适的中和剂包括，例如氨、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸氢钠。以烯键式不酸单体的当量为基准计，所述一种或多种中和剂的用量为等于或大于5重量％至高达75重量％，优选高达50重量％，更优选为等于或大于10重量％，或等于或大于20重量％，等于或大于30重量％。可以在使用来形成第一聚合物的单体聚合之前或聚合过程中的任何时间将中和剂加入聚合容器中。例如，可以在使用来形成第一聚合物的单体发生聚合之前一次性加入中和剂，在形成一部分第一聚合物之后一次性加入中和剂，在使用来形成第一聚合物的单体聚合的过程中逐渐加入中和剂，或者以上情况的组合。
所述一种或多种第二聚合物可以在一种或多种第一聚合物的水分散体的存在下，通过一种或多种包含一个或多个环氧基的烯键式不饱和单体的乳液聚合而制得。在优选的实施方式中，以用来形成第二聚合物的单体的总重量为基准计，用来形成第二聚合物的单体包括一种或多种烯键式不饱和非离子单体，包含1-90重量％、优选等于或大于1重量％至高达50重量％、更优选等于或大于10重量％至高达50重量％的包含一个或多个环氧基的一种或多种烯键式不饱和单体。较佳的是，在制备第二聚合物时，任意的烯键式不饱和酸单体的用量等于或1小于重量％，等于或小于0.5重量，等于或小于0.1重量％。最佳的是，在制备第二聚合物时不使用烯键式不饱和酸单体。
优选的包含一个或多个环氧基的烯键式不饱和单体包括单烯键式不饱和单环氧化合物。合适的单烯键式不饱和单环氧化合物包括，例如肉桂酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、缩水甘油基降冰片烯酯、缩水甘油基降冰片烯醚等。更优选的单烯键式不饱和单环氧化合物包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。
以第一聚合物和第二聚合物的总重量为基准计，所述第二聚合物优选在等于或小于0.1重量％、更优选等于或小于0.05重量％、最优选0重量％的强酸引发剂的存在下形成。
更优选的是，以第一聚合物和第二聚合物的总重量为基准计，所述第二聚合物在等于或小于0.5重量％、更优选等于或小于0.3重量％、最优选0重量％的强酸表面活性剂的存在下形成。
用来形成第一聚合物和第二聚合物的单体可以通过注入法或逐步添加法聚合。在一些实施方式中，理想的是采用注入技术和逐步添加技术的组合。单体混合物可以以净相或水乳液的形式加入。单体混合物可以在反应期间分一次或多次加入，或者连续加入，加入时可以是线性或非线性的，或者上述方法的组合。较佳的是，所述第二单体混合物在第一聚合物的存在下以注入聚合来进行聚合，或者通过一系列注入聚合进行聚合。
所述第二单体混合物在第一聚合物的水分散体的存在下聚合。较佳的是，将第二单体混合物加入第一聚合物的水分散体中，通过足够的时间使其分散入第一聚合物的颗粒中，然后使其聚合。另外，在加入用来形成第二聚合物的单体的过程中，水分散体的pH值优选为6-8，更优选为从等于或大于6.5至高达7.5。
较佳的是，在尽可能低的温度下将第二单体混合物加入水分散体中，例如，温度为低于70℃，更优选低于60℃，更优选低于50℃，最优选低于40℃。较佳的是，等于或大于50重量％、更优选等于或大于75重量％、更优选等于或大于90重量％、最优选所有的用来形成第二聚合物的单体都在低于70℃、更优选低于65℃、更优选低于60℃的温度下聚合。
在另一优选的实施方式中，以第二单体混合物的重量为基准计，所述第二单体混合物在等于或大于0.01重量％至高达5重量％、优选等于或大于0.05重量％至高达3重量％、更优选等于或大于0.05重量％至高达0.5重量％的一种或多种自由基引发剂的存在下发生聚合，所述自由基引发剂不含强酸基团，也不会在乳液聚合反应中形成强酸基团。更佳的是，所述引发剂在包含一种或多种氧化剂和一种或多种还原剂的氧化还原引发体系中作为氧化剂，以用来形成第二聚合物的单体的重量为基准计，所述氧化还原引发体系中还原剂的含量为从等于或大于0.01重量％至高达3.0重量％。优选的氧化剂、还原剂、氧化还原反应催化剂金属盐和它们的相对含量与上述形成第一聚合物时的情况相同。
较佳的是，所述水分散体中第一聚合物与第二聚合物的总重量比为从等于或大于10∶90至高达90∶10，更优选为等于或大于25∶75至高达75∶25。
还可使用链转移剂来降低通过烯键式不饱和单体聚合制备的第一和/或第二聚合物的分子量，和/或提供与不使用链转移剂时不同的分子量分布，所述链转移剂包括例如卤化物，例如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇，例如巯基乙醇酸烷基酯、巯基链烷醇酸烷基酯和C4-C22直链或支链烷基硫醇。
适于第一和第二聚合物的分子量可包括，例如Mw为等于或大于500000至高达1000000，或等于或大于100000至高达500000，或等于或大于10000至高达100000。以第一聚合物的总重量为基准计，本发明的第一聚合物可包含5-40重量％的Mn为1000-10000的聚合物。
在pH值等于或大于7.0、温度为60℃的密封容器中储存10天之后，以第二单体混合物中环氧基的总摩尔数为基准计，该聚合物水分散体中等于或大于90摩尔％、优选等于或大于95摩尔％、最优选等于或大于98摩尔％的环氧基得以保持。较佳的是，当该分散体在温度为60℃、pH值等于或大于7.5、更优选等于或大于8.0、更优选等于或大于8.0、最优选等于或大于9.0的密封容器中储存10天之后，会有同样百分数的环氧基得以保持。可以通过核磁共振(NMR)谱测定聚合物分散体中环氧基的浓度。
所述多级聚合物的粒度优选为40-1000纳米，更优选为40-600纳米，更优选为40-300纳米。本发明的水分散体可具有双峰、多峰或宽粒度分布。所述第一聚合物或第二聚合物的Tg可为-60℃至150℃。
所述多级聚合物可与交联剂结合使用，所述交联剂包含两个或更多个能够与环氧基反应的基团。合适的交联剂的例子包括，例如多羧酸或多胺。多胺包括，例如C2-C12二胺和三胺、芳族二胺和三胺、以及聚乙烯基胺或聚乙烯亚胺之类的多胺。合适的多胺的例子包括1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙邻二胺、亚丁基二胺、1，6-己二胺、亚环己基二胺、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、三(2-氨基乙基)胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、环己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、聚(氧乙烯)二胺、聚(氧丙烯)二胺、聚(氧乙烯/氧丙烯)二胺、聚(氧丙烯)三胺。多羧酸包括，例如C2-C12二羧酸和三羧酸、芳族二羧酸和三羧酸，以及聚酸，例如聚(甲基)丙烯酸和酸官能聚酯。合适的多羧酸的例子包括草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、四氟代琥珀酸、溴代琥珀酸、葡糖酸、苹果酸、酒石酸、粘酸、柠檬酸、藻酸、二甘醇酸、四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸、二硫代丁酸、3，3’-二硫代二丙酸、1，3-丙酮二羧酸、3-氧代己二酸、1，1-环己烷二乙酸、3，3-四亚甲基戊二酸、樟脑酸、环己烷二羧酸、1，3，5-环己烷三羧酸、苯二羧酸、苯三羧酸。其他合适的交联剂可包括，例如羟基官能聚酯、多肽(例如聚天冬氨酸)和它们的共肽(co-peptide)、以及聚酰胺(例如聚丁内酰胺)。
任选地，可将例如酸和碱之类的固化催化剂与本发明的聚合物一起使用，以加快环氧化物的反应。在环氧基与其他环氧基反应的实施方式中，优选的催化剂的例子是三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基氨基甲基苯酚、1-丙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和衍生物、三亚乙基二胺、三氟化硼和单乙基胺。对于环氧化物与含羟基化合物的反应，季铵是优选的催化剂。用于环氧化物与含酐的化合物的反应的优选催化剂的例子包括，三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基氨基甲基苯酚、壬基苯酚、苯酚、对甲苯磺酸、磷酸、丁基磷酸、酸式磷酸丁酯，用于环氧化合物与含胺化合物的反应的优选催化剂的例子是水杨酸。1-丙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和衍生物、季碱、三氟化硼和一乙基胺。
本发明的分散体可用来形成水性涂料组合物、粘合剂和粉末涂料。粉末涂料可通过已知的方法从本发明的分散体中除去水分而制得，可通过以下方法除去水分，例如对一种或多种本发明的分散体进行喷雾干燥或凝结，例如在脱挥发组分挤出机中使分散体脱水，或者对分散体(特别是在不加入表面活性剂或分散剂的情况下制备的分散体)进行冷冻干燥。如果需要，可将通过凝结、喷雾干燥、脱水或冷冻干燥制得的产物进行研磨或喷射研磨，使其平均粒度等于或大于5微米，优选等于或大于10微米，更优选等于或大于15微米。本发明的粉末涂层的平均粒度高达120微米，优选高达60微米，更优选高达40微米。
水性涂料组合物和粘合剂还可包含流变改性剂；聚结剂；溶剂；杀菌剂；湿润剂；消泡剂；染料；湿润剂；蜡；表面活性剂；填料或增量剂；着色剂；流平剂；中和剂；缓冲剂；冻融添加剂；增塑剂；防沫剂；增稠剂；位阻胺光稳定剂；紫外吸收剂例如二苯酮、取代的二苯酮和取代的苯乙酮；分散剂；抗氧化剂和颜料。
合适的颜料和增量剂的例子包括二氧化钛，例如锐钛矿型和金红石型二氧化钛，以及不透明的聚合物；氧化锌；氧化锑；氧化铁；硅酸镁；碳酸钙；有机和无机着色颜料；硅铝酸盐；二氧化硅；各种粘土，例如高岭土和层状瓷土；以及氧化铅。合适的聚合物水分散体组合物可任选地包含不透明的聚合物颗粒，例如ROPAQUETMOpaque Polymers(美国宾夕法尼亚州，费城，罗门哈斯公司)，该聚合物可以进一步改进由本发明水性聚合物混合物组合物制备的涂料的干覆盖性。还预期任选地在本发明的水性聚合物混合物组合物中加入低吸油值的增量剂颗粒，例如EXPANCELTM551 DE20丙烯腈/氯乙烯膨化颗粒(ExpancelInc.，Duluth Georgia)；SIL-CELLTM35/34硅酸钠钾铝颗粒(Silbrico公司，HodgkinsIL)；DUALITETM27，涂敷了CaCO3的聚偏二氯乙烯共聚物(Pierce and Steven公司，Buffalo NY)；FILLITTETM150陶瓷微球颗粒(Trelleborg Fillite Inc.NorcrossGA)；MICROBEADSTM4A碱石灰颗粒(Cataphote Inc.)；SPHERICELTM空心玻璃颗粒(Potter Industries Inc.Valley Forge PA)；ECCOSPHERETM空心玻璃球(NewMetals&Chemicals Ltd.；Essex England)；Z-LIGHTTMSphereW-1200陶瓷空心球(3M，St.Paul，MN)；SCOTCHLITETMK46玻璃泡(3M，St.Paul，MN)；VISTAMERTMUH 1500聚乙烯颗粒和VISTAMERTMHD1800聚乙烯颗粒(Fluoro-Seal Inc，Houston TX)。
所述水性聚合物混合物组合物中颜料和增量剂的量使得颜料体积浓度(PVC)为0至85，因此包含了以下涂料，例如透明涂料、染料、平面涂料、半透明涂料、半光涂料、有光涂料、底漆、有纹理的涂料等。通常，较高的PVC使得涂层具有较低的光泽度。PVC由下式计算 油漆或涂料中可包含一种或多种挥发性有机化合物或VOC，以提高涂层的成膜性质或用来帮助用来制备该涂料的组合物的施涂性质。合适的VOC的例子包括二醇醚、有机酯、芳族化合物、乙二醇和丙二醇以及脂族烃。本发明的分散体能够特别有效地制备VOC等于或小于5重量％；等于或小于3重量％；等于或小于1.7重量％(以水性涂料组合物的总重量计)的水性涂料组合物。
在一些实施方式中，以水性涂料组合物的总重量为基准计，包含本发明分散体的水性涂料组合物中的PVC等于或小于38，VOC等于或小于5重量％，或等于或小于3重量％，或等于或小于1.7重量％。
在其它实施方式中，以水性涂料组合物的总重量为基准计，包含本发明分散体的水性涂料组合物中的PVC等于或大于35，VOC等于或小于3重量％；等于或小于1.7重量％。在另一实施方式中，以水性涂料组合物的总重量为基准计，包含本发明分散体的水性涂料组合物中的PVC等于或小于85，VOC等于或小于1.7重量％，等于或小于0.5重量％，或等于或小于0.1重量％。
在以水性涂料组合物总重量为基准计，VOC等于或小于5重量％的涂料配方中，第一聚合物的Tg可为10-55℃。在以水性涂料组合物总重量为基准计，VOC等于或小于3重量％的涂料配方中，第一聚合物的Tg可为5-40℃。在以水性涂料组合物总重量为基准计，VOC等于或小于1.7重量％的涂料配方中，第一聚合物的Tg可为-5至25℃。在以水性涂料组合物总重量为基准计，VOC等于或小于0.5重量％的涂料配方中，第一聚合物的Tg可为-10至10℃。
粉末涂料组合物可包含聚环氧化物之类的固化剂，例如异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)、线性酚醛环氧树脂、不饱和聚酯、乙烯基醚封端的(聚)氨基甲酸酯和β-羟烷基酰胺，例如通过Swift等人的美国专利第4076917号中所述的方法制备的那些固化剂；颜料、着色剂和/或填料；流变改性剂，例如(甲基)丙烯酸酯共聚物；消光剂，例如酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和蜡；干助流剂；脱气剂；位阻胺光稳定剂；紫外吸收剂，例如二苯酮、取代的二苯酮和取代的苯乙酮；分散剂和抗氧化剂。
在以下实施例中将采用如下测试方法环氧化物浓度的测定对溶解在氘化四氢呋喃(加入一滴氧化氘和四甲基硅烷)的胶乳聚合物进行质子NMR分析(500MHz，Bruker Avance 500NMR光度计，Bruker Biospin公司，Billerica，MA)。通过将2.7ppm处的环氧化物信号积分与4.1ppm处的丙烯酸酯亚甲基信号积分相比较，可以得到乳液聚合产物中完好的环氧基团的摩尔％。
加热老化测试在装有带螺纹的盖子、用TeflonTM含氟聚合物(Wilmington，Dupont，DE)胶带密封的完全充满的玻璃容器中，在温度保持为60℃的烘箱内对乳液聚合物加热老化10天，以测定环氧基团的稳定性。
实施例除非另外说明，所有的步骤都在STP下进行。表面活性剂A是包含乙氧基化的C10-C16烷基醚硫酸钠(每分子具有大约3-7个环氧乙烷单元)的表面活性剂混合物的31重量％的水溶液。
表面活性剂B是包含乙氧基化的辛基苯酚(每分子具有大约35个环氧乙烷单元)的表面活性剂的混合物的70重量％的水溶液。
比较例1用强酸引发剂制备二级乳液聚合物单体乳液1在搅拌下将表面活性剂A(39.5克)溶解在去离子水(322克)中。通过将以下单体缓慢加入该搅拌的溶液中，制备乳化的单体混合物；丙烯酸丁酯(498克)、甲基丙烯酸甲酯(352克)、甲基丙烯酸(17.5克)。
单体乳液2在搅拌下将表面活性剂A(39.5克)溶解在去离子水(322克)中。通过将以下单体缓慢加入该搅拌的溶液中，制备乳化的单体混合物；丙烯酸丁酯(503克)、甲基丙烯酸甲酯(269克)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(87克)。
将包含表面活性剂A(6.9克)和去离子水(800克)的溶液置于装有热电偶、冷凝器和搅拌器的5L的四颈圆底烧瓶中，在氮气气氛下加热至88℃。将碳酸钠水溶液(2克碳酸钠溶于10克去离子水)、过硫酸钠(SPS)引发剂水溶液(5.2克SPS溶于26克去离子水)和3.1％的单体乳液1加入该烧瓶中。在大约5分钟内，通过升温3℃及反应混合物外观的改变，证实引发了聚合反应。产生热结束之后，在70分钟内，在搅拌下将余下的单体乳液1逐渐加入该烧瓶中。聚合反应温度保持在85-87℃。加入完成之后，用41克去离子水淋洗容纳单体乳液1的容器和导入烧瓶的进料管，将淋洗液加回到烧瓶中。用氢氧化钠将聚合产物中和至pH值＝5.0。接着，在70分钟内，依照与加入单体乳液1相同的方式加入单体乳液2。加完之后，将反应混合物冷却至70℃，然后加入硫酸铁(1.6克0.15％的溶液)，过氧化氢叔丁基(70％，1.37克溶于20克水)和BRUGGOLITETMFF6还原剂(1克溶于20克水)。该反应混合物在70℃保持30分钟，然后开始在30分钟内逐渐加入TBHP溶液(70％，0.5克溶于5克水)和BRUGGOLITETMFF6还原剂(0.3克，溶于5克水)。原料加完之后，将该反应冷却至室温。所得的聚合物乳液(52.1固体，pH值＝7.2，粒度为117纳米)通过质子NMR分析表征，测得其包含72％的以甲基丙烯酸缩水甘油酯形式加入反应混合物的环氧基。
通过加入氨将一部分聚合物乳液调节到pH值＝9.2，然后将中和后的部分储存在装有带螺纹的聚(醚醚酮)塑料螺纹盖子、用TeflonTM含氟聚合物(Wilmington，Dupont，DE)胶带密封的完全充满的玻璃容器中，在温度保持为60℃的烘箱内加热老化10天。在进行该处理之后，通过质子NMR分析在样品中未检测到环氧基。
实施例1在不使用强酸引发剂的条件下制备一级乳液聚合物单体乳液将表面活性剂B(73克)溶解在去离子水(800克)中。通过将以下单体缓慢地加入该搅拌的溶液中，制得乳化的单体混合物；丙烯酸丁酯(1001克)、甲基丙烯酸甲酯(626克)、甲基丙烯酸(17.5克)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(87克)、碳酸钠(2克)。
将包含表面活性剂B(4.5克)和去离子水(800克)的溶液置于装有热电偶、冷凝器和搅拌器的5L四颈圆底烧瓶中，在氮气气氛下加热至65℃。将硫酸铁(7.2克0.15％的溶液)、氨三乙酸三钠盐(nitrilotriacetic acid trisodium salt)(1克1％的水溶液)和3.1％的单体乳液与10％的氧化还原引发剂对加入该烧瓶中，所述氧化还原引发剂对是由过氧化氢叔丁基溶液(70％，5.1克溶于100克去离子水)和BRUGGOLITETMFF6还原剂(2.4克溶于103克去离子水)组成的。在大约5分钟内，通过升温3℃及反应混合物外观的改变，证实引发了聚合反应。产生热结束之后，在90分钟内，在搅拌下将余下的单体乳液和氧化还原对溶液逐渐加入该烧瓶中。聚合反应温度保持在65-67℃。加入完成之后，用41克去离子水淋洗容纳单体乳液的容器和导入烧瓶的进料管，将淋洗液加回到烧瓶中。
加完之后，将反应混合物冷却至60℃，然后加入过氧化氢叔丁基(70％，0.5克溶于5克水)和BRUGGOLITETMFF6还原剂(0.3克溶于5克水)。该反应混合物在60℃保持30分钟，然后开始在搅拌下在20分钟内逐渐加入TBHP溶液(70％，0.5克溶于5克水)和BRUGGOLITETMFF6还原剂(0.3克，溶于50克水)。物料加完之后，将该反应冷却至室温。所得的聚合物乳液(50.0％固体，pH值＝7.0，粒度为207纳米)通过质子NMR分析表征，测得其包含100％的以甲基丙烯酸缩水甘油酯形式加入反应混合物的环氧基。热老化测试之后，环氧基的量减少至加入聚合反应的量的94％。
通过加入氨将一部分聚合物乳液调节到pH值＝9.2，然后储存在60℃的，装有带螺纹的聚(醚醚酮)塑料螺纹盖子、用TeflonTM含氟聚合物(Wilmington，Dupont，DE)胶带密封的完全充满的玻璃容器中10天。随后通过质子NMR分析测得，样品中包含大约94％的以甲基丙烯酸缩水甘油酯形式加入反应混合物的环氧基。
实施例2在不使用强酸引发剂的条件下，制备二级乳液聚合物单体乳液1将表面活性剂B(38克)溶解在去离子水(322克)中。通过将以下单体缓慢加入该搅拌的溶液中，制备乳化的单体混合物；丙烯酸丁酯(498克)、甲基丙烯酸甲酯(352克)、甲基丙烯酸(17.5克)、碳酸钠(2克)。
单体乳液2将表面活性剂B(35克)溶解在去离子水(322克)中。通过将以下单体缓慢加入该搅拌的溶液中，制备乳化的单体混合物；丙烯酸丁酯(503克)、甲基丙烯酸甲酯(269克)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(87克)。
将包含表面活性剂B(4.5克)和去离子水(800克)的溶液置于装有热电偶、冷凝器和搅拌器的5L四颈圆底烧瓶中，在氮气气氛下加热至65℃。将硫酸铁(7.2克0.15％的溶液)、氨三乙酸三钠盐(1克1％的水溶液)和3.1％的单体乳液1与10％的氧化还原引发剂对加入该烧瓶中，所述氧化还原引发剂对是由过氧化氢叔丁基溶液(70％，2.5克溶于50克去离子水)和BRUGGOLITETMFF6还原剂溶液(1.3克溶于50克去离子水)组成的。在大约5分钟内，通过升温3℃及反应混合物外观的改变，证实引发了聚合反应。产生热结束之后，在45分钟内，在搅拌下将余下的单体乳液1和氧化还原对溶液逐渐加入该烧瓶中。聚合反应温度保持在65-67℃。加入完成之后，用30克去离子水淋洗容纳单体乳液1的容器和导入烧瓶的进料管，将淋洗液加回到反应器中。将聚合产物冷却至30℃，用氢氧化钠中和至pH值＝7.0。然后在搅拌下，在15分钟内加入单体乳液2，接着加入过氧化氢叔丁基(70％，2.6克溶于50克水)和BRUGGOLITETMFF6还原剂(1.2克溶于50克水)。使该反应混合物升温至57℃，然后开始冷却，将温度保持在低于60℃。当经过最大反应生热之后，反应混合物在此温度保持30分钟，然后在搅拌下在20分钟内逐渐加入TBHP溶液(70％，0.5克溶于5克水)和BRUGGOLITETMFF6还原剂(0.3克溶于5克水)。原料加完之后，将该反应冷却至室温。
所得的聚合物乳液(49.2固体，pH值＝7.2，粒度为208纳米)通过质子NMR分析表征，测得其包含100％的以甲基丙烯酸缩水甘油酯形式加入反应混合物的环氧基。热老化测试之后，环氧基的量无变化。
通过加入氨将一部分聚合物乳液调节到pH值＝9.2。通过加入氢氧化钠将第二部分聚合物乳液调节至pH值＝9.2。通过加入2-甲基五亚甲基二胺将第三部分聚合物乳液调节至pH值＝9.2。然后将这三部分样品储存在60℃的，装有带螺纹的金属螺纹盖子、用TeflonTM含氟聚合物(Wilmington，Dupont，DE)胶带密封的完全充满的玻璃容器中10天。在进行该处理之后，通过质子NMR测得，各种样品中包含98-100％的以甲基丙烯酸缩水甘油酯形式加入反应混合物的环氧基。
比较例2使用强酸引发剂制备一级乳液聚合物比较例2中的乳液聚合物的制备与实施例1中所用的制备方法相同，其不同之处是，将反应引发剂变为过硫酸铵(9克溶于180克去离子水)和亚硫酸氢钠溶液(1.6克溶于180克去离子水)。
通过质子NMR分析表征聚合物(49.2％固体，pH＝7.1，粒度为157纳米)，测得其包含93％的以甲基丙烯酸缩水甘油酯形式加入反应混合物的的环氧基。在加热老化测试之后，环氧基的量减至加入聚合反应的量的85％。
通过加入氨将一部分聚合物乳液调节到pH值＝9.2，然后储存在60℃的，装有带螺纹的聚(醚醚酮)塑料螺纹盖子、用TeflonTM含氟聚合物(Wilmington，Dupont，DE)胶带密封的完全充满的玻璃容器中10天。在进行该处理之后，通过质子NMR分析在样品中未检测到环氧基。
比较例3使用强酸引发剂制备二级乳液聚合物比较例3中的乳液聚合物的制备与实施例2中所用的制备方法相同，其不同之处是，将用于单体乳液1聚合的反应引发剂变为过硫酸铵(4.4克溶于100克去离子水)和亚硫酸氢钠溶液(1.0克溶于100克去离子水)，将用于单体乳液2聚合的反应引发剂变为过硫酸铵(4.6克溶于50克水)和亚硫酸氢钠溶液(1.0克溶于50克水)。
通过质子NMR分析表征聚合物(50.3％固体，pH＝7.0，粒度为204纳米)，测得其包含81％的以甲基丙烯酸缩水甘油酯形式加入反应混合物的环氧基。在加热老化测试之后，环氧基的量减至加入聚合反应的量的26％。
通过加入氨将一部分聚合物乳液调节到pH值＝9.2，然后储存在60℃的，装有带螺纹的聚(醚醚酮)塑料螺纹盖子、用TeflonTM含氟聚合物(Wilmington，Dupont，DE)胶带密封的完全充满的玻璃容器中10天。在进行该处理之后，通过质子NMR分析在样品中未检测到环氧基。
实施例3在不使用强酸引发剂的条件下制备二级乳液聚合物实施例3中的乳液聚合物的制备与实施例2中所用的制备方法相同，其不同之处是，将用于单体乳液1聚合的反应引发剂变为过氧化氢叔丁基溶液(70％，2.5克溶于50克去离子水)和异抗坏血酸溶液(1.1克溶于50克去离子水)，将用于单体乳液2聚合的反应引发剂变为过氧化氢叔丁基溶液(70％，2.6克溶于50克去离子水)和异抗坏血酸溶液(1.0克溶于50克去离子水)。
物料加完之后，将该反应冷却至室温。通过质子NMR分析表征所得聚合物乳液(49.5％固体，pH＝7.0，粒度为210纳米)，测得其包含100％的以甲基丙烯酸缩水甘油酯形式加入反应混合物的环氧基。在加热老化测试之后，环氧基的量减至加入聚合反应的量的87％。
通过加入氨将一部分聚合物乳液调节到pH值＝9.2，然后储存在60℃的，装有带螺纹的金属螺纹盖子、用TeflonTM含氟聚合物(Wilmington，Dupont，DE)胶带密封的完全充满的玻璃容器中10天。在进行该处理之后，通过质子NMR分析在样品中未检测到环氧基。
实施例4在不使用强酸引发剂的条件下制备二级乳液聚合物依照与实施例2中相同的方法制备了水分散体聚合物，然后如以下实施例5、6、7和8所述将其配制成涂料。
在以下实施例5、6、7和8中，使用以下测试方法测试膜性质压印用5密耳(0.13毫米)的下拉棒将分散体或制剂施涂到未经处理的铝嵌板上，并在25℃、相对湿度为50％的条件下固化1周。固化结束之后，切割出边长约为1.5”(3.8厘米)的两个正方形嵌板，使其两个涂敷的面相对放置，在板材之间放置两个单层的粗棉布，形成夹层结构，即粗棉布夹层结构。该样品在500克重力作用下置于60℃的烘箱中处理60分钟。然后将样品从烘箱中取出，目视观察粗棉布在涂层表面上的印痕，以0-10评级。在压印测试中观察不到印痕的样品评为10，完全破坏，可以透过膜观察到铝板的情况评为0。
60°光泽度用3密耳(0.08毫米)的下拉棒将所述分散体或制剂施涂到“Leneta平白卡片”(美国新泽西州，Mahwah的The Leneta公司)，并在25℃、相对湿度为50％的条件下固化1周。固化结束后，使用根据制造商仪器手册校准过的Byk-Gardner光泽度仪(德国，Geretsried，BYK-Gardener GmbH，Byk-GardnerCatalog第4600号)测量60°光泽度。
耐研磨擦洗性用7密耳(0.18毫米)的下拉棒将所述分散体或制剂施涂到“Leneta擦洗测试卡片-黑色”(Leneta P121-10N)上，并在25℃、相对湿度为50％的条件下固化1周。固化完成之后，使用摩擦测试仪(Byk Gardner)进行测试，该测试仪使用尼龙硬毛刷(Byk Gardner)和用来在其上放置板材的10密耳(0.25毫米)厚、1/2英寸(12.7毫米)宽的金属薄垫片。将涂敷后的板材安装在设备中之后，将10克“研磨擦洗介质”(Leneta，SC-2型)置于涂层表面上，刷子开始在涂层上循环往复。持续进行该测试，直至可通过薄垫片观察到完整的破损线。研磨擦洗介质每400次循环替换一次。
机械性质用50密耳(1.27毫米)的下拉棒将所述分散体或制剂施涂到“Leneta脱落卡片(全黑色)”(Leneta RC-BC)，并在25℃、相对湿度为50％的条件下固化1周。在这一周的固化过程中，该样品发生了大约一半的翻转(flip)。固化结束之后，用Tinius Olsen H10K-S(美国宾夕法尼亚州，Horsham，TiniusOlsen，Inc.)机械测试仪上在拉张条件下进行测试，该测试仪根据制造商的手册进行校正。从其端部以1英寸/分钟(2.54厘米/分钟)的速率拉出八字型样品。
实施例5用颜料着色的涂料制剂的制备和评价将以下材料加入2夸脱(1.89升)的不锈钢容器中420克水76.3克TAMOLTM731A分散剂(罗门哈斯公司，100Indenpendence MallWest，美国宾夕法尼亚州，PA 19106-2399)14.0克TRITONTMCF-10表面活性剂(美国密歇根州，Midland，The DowChemical Company)7.0克BUBBLE BREAKERTM625消泡剂(美国康涅狄格州，Greenwich，Witco公司)将容器转移到Morehouse-Cowles W-12-1.5溶解器(美国加利福尼亚州，Chino，Morehouse-Cowles)，在1000rpm的低转速下加入1907.2克TI-PURETMR-706二氧化钛(E.I.du Pont de Nemours and Company)。然后将转速调节到2800rpm，研磨操作再持续15分钟。一旦研磨完成，将85.09克样品转移到1品脱(473毫升)的油漆容器中。然后使用台式顶部悬挂搅拌机以使其形成漩涡的方式搅拌该物料，同时照所列的次序加入以下组分16.99克水125.62克实施例4的乳液聚合物0.25克TRITONTMGR-7M表面活性剂0.25克的BUBBLE BREAKERTM625消泡剂3.75克的ACRYSOLTMRM-2020NPR聚氨酯流变改性剂(美国宾夕法尼亚州，费城的罗门哈斯公司)5.60克ACRYSOLTMRM-8W聚氨酯流变改性剂29.00克水0.40克氢氧化铵(28％)加完这些物料之后，使用STORMERTM粘度计(德国，Geretsried，BYK-Gardener GmbH)测得，该油漆的粘度为90克雷布斯粘度单位(KU)。油漆的pH值为9.2。
测试结果如下压印＝9；耐研磨擦洗性，第一条划穿线＝1843循环；60°光泽度＝47；机械性质-在50％伸长时的应力＝251psi(1730千帕)；最大应力＝537psi(3703千帕)；断裂伸长率＝540％。
实施例6包含交联剂的颜料着色的涂料制剂的制备和评价实施例6的制剂依照与实施例5相同的形式制备，其不同之处在于，依照次序将以下组分加入85.09克实施例5的研磨物16.84克水122.90克实施例4的乳液聚合物1.07克2-甲基五亚甲基二胺0.25克TRITONTMGR-7M表面活性剂0.25克的BUBBLE BREAKERTM625消泡剂3.75克的ACRYSOLTMRM-2020NPR聚氨酯流变改性剂7.00克ACRYSOLTMRM-8W聚氨酯流变改性剂28.00克水未加入氢氧化铵。加完这些组分之后，使用STORMERTM粘度计测得油漆的粘度为91克雷布斯粘度单位(KU)。油漆的pH值为11.0。
测试结果如下压印＝7；耐研磨擦洗性，第一条划穿线＝1946循环；60°光泽度＝59；机械性质-在50％伸长时的应力＝255psi(1758千帕)；最大应力＝565psi(3896千帕)；断裂伸长率＝417％。
实施例7透明膜的制备和评价向1/2品脱(237毫升)的油漆罐中加入以下组分151.3克实施例4的乳液聚合物10.5克6％的CELLOSIZETMQP-3L羟乙基纤维素(美国密歇根州，Midland，The Dow Chemical Company)水溶液13.3克去离子(DI)水加入所有组分之后，该样品搅拌5分钟。为除去不希望有的夹杂的空气，该样品以1000rpm的转速离心分离2分钟。
机械性质-在50％伸长时的应力＝55psi(379千帕)；最大应力＝530psi(3654千帕)；断裂伸长率＝795％。
实施例8透明膜的制备和评价使用以下配方，依照与实施例7相同的方式制备实施例8。
151.3克实施例4的乳液聚合物与3.82克DI水预先混合的1.28克2-甲基五亚甲基二胺8.7克6％的CELLOSIZETMQP-3L9.9克去离子水机械性质-在50％伸长时的应力＝69psi(476千帕)；最大应力＝726psi(5006千帕)；断裂伸长率＝645％。
权利要求
1.一种聚合物水分散体，它包含多级聚合物颗粒，以所述聚合物颗粒的重量为基准计，该聚合物颗粒包含20-80重量％的一种或多种第一聚合物和一种或多种第二聚合物，所述第一聚合物是通过使以下单体a)和b)的第一单体混合物聚合形成的a)一种或多种非离子烯键式不饱和单体，b)以所述单体a)和b)的总重量计，0.5-10重量％的一种或多种烯键式不饱和酸单体；所述第二聚合物是通过在所述一种或多种第一聚合物的水分散体的存在下，通过使第二单体混合物聚合来制备的，以所述第二单体混合物的总重量为基准计，所述第二单体混合物包含1-90重量％的一种或多种包含一个或多个环氧基的烯键式不饱和单体，其中，以所述第二单体混合物中环氧基的摩尔数为基准计，所述分散体在60℃的密封容器下储存10天之后，90摩尔％或更多的所述环氧基保持在所述水分散体中。
2.如权利要求1所述的聚合物水分散体，其特征在于，以所述第一聚合物的总重量为基准计，所述第一聚合物是在等于或小于0.3重量％的强酸表面活性剂、以及等于或小于0.1重量％的包含强酸基团或者在聚合条件下生成强酸基团的一种或多种引发剂的存在下形成的。
3.如权利要求1所述的聚合物水分散体，其特征在于，所述第一聚合物是在足以中和所述第一单体混合物中等于或大于5％当量的酸基团的中和剂的存在下形成的。
4.如权利要求1所述的聚合物水分散体，其特征在于，以所述第一聚合物和第二聚合物的总重量为基准计，所述第二聚合物是在等于或小于0.1重量％的包含强酸基团或者在聚合条件下生成强酸基团的一种或多种引发剂的存在下形成的。
5.如权利要求1所述的聚合物水分散体，其特征在于，等于或大于50％的所述第二单体混合物是在等于或低于70℃的温度下聚合的。
6.如权利要求1所述的聚合物水分散体，其特征在于，所述第二聚合物是在包含一种或多种氧化剂和一种或多种亚磺酸衍生物的氧化还原引发体系的存在下形成的。
7.一种包含权利要求1的聚合物分散体的组合物，该组合物选自水性涂料组合物、水性粘合剂组合物和粉末涂料组合物。
8.如权利要求7所述的涂料组合物，其特征在于，该组合物包含一种或多种能与环氧基反应的交联剂。
9.一种形成多级聚合物颗粒的聚合物水分散体的方法，该方法包括提供一种或多种第一聚合物的水分散体，以及在以下组分1)、2)和3)存在下，使以第二单体混合物的总重量为基准计，1-90重量％的一种或多种带有一个或多个环氧基的烯键式不饱和单体聚合1)一种或多种第一聚合物的水分散体，2)以第一聚合物和用来形成第二聚合物的组分的总重量为基准计，等于或小于0.3重量％的一种或多种强酸表面活性剂，3)以第一聚合物和用来形成第二聚合物的组分的总重量为基准计，等于或小于0.1重量％的一种或多种包含强酸基团或在水乳液聚合条件下生成强酸基团的引发剂。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一聚合物是通过使包含一种或多种非离子烯键式不饱和单体、以及以所述第一聚合物的总重量为基准计，0.5-10重量％的一种或多种烯键式不饱和酸单体的第一单体混合物进行水性聚合而形成的。
全文摘要
根据本发明，提供了包含具有酸官能团的第一聚合物和具有环氧官能团的第二聚合物的多级聚合物水分散体，其中，在所述分散体于60℃的密封容器中保存10天之后，以单体混合物中用于形成第二聚合物的环氧基的摩尔量为基准计，等于或大于90摩尔％的环氧基保持在所述水分散体中。另外，还提供了制备所述多级聚合物水分散体的方法，该方法包括在第一聚合物的水分散体存在下，使用于制备第二聚合物的单体聚合。较佳的是，以第一聚合物和用来形成第二聚合物的组分的总重量为基准计，所述第二聚合物是在等于或少于0.3重量％的一种或多种强酸表面活性剂、以及等于或少于0.1重量％的一种或多种包含强酸基或能够在水乳液聚合条件下生成强酸基的引发剂的存在下形成的。所述水分散体提供了能够形成具有极佳膜韧性和硬度的涂层的无毒、无臭、储存稳定的涂料组合物。
文档编号C08F2/22GK1958673SQ20061014366
公开日2007年5月9日 申请日期2006年10月31日 优先权日2005年11月1日
发明者W·德文波特, R·C·伊文 申请人:罗门哈斯公司