专利名称：包含特殊金属化合物的abs模塑材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含特殊金属氧化物的ABS模塑材料以及通过注塑法，或挤出法或者其它加工方法由上述模塑材料得到的模塑品。
背景技术：
ABS模塑材料是两-相塑料，包括1.)苯乙烯和丙烯腈的热塑性共聚物，其中苯乙烯可以完全或者部分由α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯替换；此共聚物也称作SAN树脂或基体树脂，形成外相，和2.)至少一种接枝聚合物，其通过使一种或多种1.所述的单体在丁二烯均聚物或共聚物(“接枝基体”)上发生接枝反应制备而成。这种接枝聚合物(“弹性体相”或“接枝橡胶”)在基体树脂中形成分散相。
1.和2.提及的聚合物及其混合物是已知的，它们的制备方法也是已知的(如乳液聚合，溶液聚合，本体聚合，悬浮聚合或沉淀聚合及它们的组合)。
由上述结构单元1.和2.制备ABS模塑材料时，一个基本问题是其后由模塑材料得到关于所使用组分的信息(如关于所使用聚合物组分来源的信息，例如使用来自不同生产厂家或不同生产区域的结构单元)或者追溯它的来源。
尽管通过向聚合物结构单元加入染料或其它有机组分并且对最终产品中的这些物质进行分析，原则上可以得到关于原始的结构单元的信息，但是由于必须大量添加，因此实际中出现聚合材料性能的变化(如发生不期望的变色或难于着色，由于添加的有机化合物的增塑剂效果导致模量降低等)，因而还不能证实添加这些物质是有用的。
DE-A 4 408 213已经公开ABS聚合物模塑材料的热稳定性可通过添加特定的碱金属和碱土金属化合物得到改进。
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发明内容
本发明的目的在于找到一种方法，用于随后可以由ABS模塑材料得到所使用组分的信息，特别是一种鉴定ABS模塑材料的方法。此外本发明的目的在于提供相应的ABS模塑材料。
本发明涉及包含加入至少一种镧系元素化合物的ABS模塑材料。
此处，镧系元素理解为镧和在镧之后的14种元素。它们也称为稀土金属。特别优选的镧系元素化合物是它们的氧化物。
优选包含选自镧系元素氧化物的至少两种不同金属氧化物的混合物的ABS模塑材料。
优选的氧化物是氧化镧(La2O3)，二氧化铈(CeO2)，氧化镨(Pr6O11，Pr2O3)，氧化钕(Nd2O3)，氧化钐(Sm2O3)，氧化钆(Gd2O3)，氧化镝(Dy2O3)，氧化铒(Er2O3)，氧化镱(Yb2O3)。
特别优选的氧化物是氧化镧，二氧化铈，氧化镨，氧化钆，氧化镝。
本发明使用的化合物可以以粉末形式，纳米粒子形式，分散在水中的粒子形式使用，优选为以分散的纳米粒子形式使用。
模塑材料中存在的镧系元素化合物的总量优选是0.01至1000ppm，特别优选0.1至100ppm，更特别优选1至50ppm。
优选选择加入ABS制备所使用的单个组分(接枝橡胶，热塑性树脂)中的镧系元素化合物的量使得总共达到上述的总量。以与所使用的单个组分的量成比例的添加量添加是有利的。
ABS模塑材料可以单独存在，但同样可以以所谓混合物存在，特别是与聚酰胺，聚碳酸酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物。特别优选每100重量份ABS含有100至250重量份聚酰胺的聚酰胺混合物。而且，优选地它们以优良加工性和热负荷下的高稳定性为特征。
特别优选每100重量份ABS含有25至400重量份聚碳酸酯的聚碳酸酯混合物。而且，优选地它们以高抗热变形性与优良韧性的结合为特征。
特别优选每100重量份ABS含有50至500重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物。而且，优选地它们以优良韧性和高耐化学药品性为特征。
用于生产ABS模塑材料的组分与镧系元素化合物的混合可以以不同的方式实现。
从而，与接枝橡胶组分(通过乳液聚合合成时)的混合可通过向接枝橡胶胶乳添加镧系元素化合物组分的水分散体并通过一起沉淀和干燥加工而实现。
为了将镧系元素化合物组分混入固体，如接枝橡胶粉末或树脂组分颗粒，已经证实通过在常规混合装置(如螺杆机器，内捏合机)中进行混合的方式是有效的。
ABS模塑材料中存在的镧系元素化合物的测定可以通过常规的分析方法实现。ICP-AES-OES法(电感耦合等离子体光发射光谱，参看，例如http://icp-oes.com及其列举的文献)特别适合，由于其可以达到非常高的检测精度。
ICP-AES是指电感耦合等离子体原子发射光谱法。电感耦合等离子体法基于使用非常热(大约10000K)的氩等离子体诱导被分析元素的光发射。能量传送在经由特斯拉(Tesla)电弧放电触发之后通过线圈中存在的高频场进行。由于所存在的场自由电子被加速并通过与原子核碰撞加热等离子体。由于等离子体中的高粒子密度，等离子体和试样气溶胶加热至6000-10000K。试样气溶胶穿过等离子体流的中部而没有影响其稳定/平衡。ICP光谱仪最重要的部分是高频发生器，等离子炬，试样原子化器和有效光谱仪。
优选的本发明上下文中的ABS模塑材料或ABS聚合物包含5至100重量％，优选10至80重量％的至少一种接枝聚合物和95至0重量％，优选90至20重量％的至少一种热塑性共聚物树脂。
本发明上下文的接枝聚合物是下列物质经接枝聚合接枝到橡胶上所得到的接枝聚合物苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或95至50重量％的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，环上被取代的苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯及它们的混合物与5至50重量％丙烯腈，甲基丙烯腈，马来酸酐，N-取代马来酰亚胺及它们的混合物的混合物。适宜的橡胶实质上是玻璃化转变温度≤10℃的所有橡胶，如聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯聚合物，丙烯腈-丁二烯聚合物，聚异戊二烯，丙烯酸酯橡胶例如聚丙烯酸正丁酯。丙烯酸烷基酯橡胶任选包含最多30重量％(基于橡胶的重量)的以可共聚单元的形式加入的单体如醋酸乙烯酯，丙烯腈，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和/或乙烯基醚。丙烯酸酯橡胶可以进一步包含少量，优选最多5重量％(基于橡胶的重量)的具有交联作用的烯属不饱和单体，其以聚合单元的形式加入。这样的交联剂如亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，聚酯二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，三乙烯基苯，氰脲酸三烯丙基酯，丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯，丁二烯或异戊二烯。
接枝基体也可以是具有核/壳结构的丙烯酸酯橡胶，以包含一种或多种共轭二烯的交联的二烯橡胶为核，如聚丁二烯，或者共轭二烯与烯属不饱和单体如苯乙烯和/或丙烯腈的共聚物。
进一步地，合适的橡胶是，例如，所谓的EPDM橡胶(乙烯，丙烯和非共轭二烯如二聚环戊二烯的聚合物)，EPM橡胶(乙烯/丙烯橡胶)和有机硅橡胶，它们任选地也具有核/壳结构。聚丁二烯和丙烯酸烷基酯橡胶是优选的。
接枝聚合物包含10至95重量％，特别是20至70重量％的橡胶和90至5重量％，特别是80至30重量％的接枝共聚单体。这些接枝聚合物中的橡胶以至少部分交联的粒子形式存在，所述粒子中值粒径(d50)为0.05至20μm，优选0.1至2μm，特别优选0.1至0.8μm。
所述接枝共聚物可通过选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，环上被取代的苯乙烯，(甲基)丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐，N-取代马来酰亚胺的单体，在待接枝橡胶存在的条件下通过自由基接枝共聚制备而成。优选制备这种接枝共聚物的方法是乳液聚合，溶液聚合，本体聚合或悬浮聚合。
热塑性共聚物可以由接枝单体或类似单体合成，特别是由至少一种选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐，醋酸乙烯酯，N-取代马来酰亚胺的单体合成。
优选共聚物含有95至50重量％苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯及它们的混合物和5至50重量％丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐，N-苯基马来酰亚胺及它们的混合物。这种共聚物也作为接枝共聚中的副产品形成。除了接枝聚合物中存在的共聚物以外通常还混合单独制备的共聚物。
这些不必在化学上与接枝聚合物中存在的未接枝树脂部分相同。合适的单独制备的共聚物是树脂质的，热塑性的以及不含橡胶的；它们尤其是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚物，任选地作为与甲基丙烯酸甲酯混合的混合物。
特别优选的共聚物由20至40重量％丙烯腈和80至60重量％苯乙烯或α-甲基苯乙烯组成。这些共聚物是已知的，特别是可以通过自由基聚合，尤其是乳液聚合，悬浮聚合，溶液聚合或本体聚合制备。共聚物优选具有15000至200000的分子量 本发明的模塑材料包含至少一种ABS聚合物和至少一种选自镧系元素氧化合物的金属氧化物，其中金属氧化物数量为0.01至1000ppm，优选0.1至100ppm和特别优选1至50ppm(在种情况下都基于ABS聚合物)。
除了本发明使用的化合物，模塑材料可以包含通常的添加剂，如颜料，填料，稳定剂，抗静电剂，润滑剂，脱模剂和阻燃剂。
本发明还涉及制备本发明ABS聚合物模塑材料的方法，其中所述模塑材料包含至少一种镧系元素化合物。
为了此目的，将0.01至1000ppm，优选0.1至100ppm，特别优选1至50ppm(在各种情况下都基于ABS模塑材料)的至少一种镧系元素化合物加入上述至少一种ABS聚合物中，并在相对高的温度下进行混合，尤其是在100℃至280℃，混合在通常的混合机器中进行，如捏合机，密炼机，辊炼机，螺杆机或挤出机。
取决于混合的强度，10秒至30分钟停留时间是必需的。
另一方面，通过乳液聚合方法制备ABS接枝聚合物的混合也可以通过向接枝橡胶乳胶加入镧系元素化合物组分的水分散体并逐步混合在一起实现。
具体实施例方式
实施例使用的聚合物A)由55重量％中值粒径(d50)为260nm的聚丁二烯，以及接枝在聚丁二烯上的32.85重量％苯乙烯和12.15重量％丙烯腈组成的接枝产物。
B)苯乙烯/丙烯腈(SAN)＝72∶28共聚物，其具有大约85000的平均分子量(重均)
和分子不均一性
为≤2。
使用的金属氧化物I)氧化镧(La2O3)，AcrosII)二氧化铈(CeO2)，AldrichIII)氧化锡(SnO2)，对比原料，Sigma-Aldrich实施例1至6在180℃至200℃下，在密闭式捏合机中，将表1所列数量和类型的金属氧化物与30重量份接枝产品A)，70重量份SAN树脂B)，0.15重量份硅油，2重量份乙二胺双硬脂酰胺和6.7重量份作为白色颜料的二氧化钛(TiO2)一起混合。将得到的混合物颗粒化，与硫酸/硝酸混合物矿化(mineralization)后，通过ICP-OES(测量仪器来自Perkin Elmer公司的Optima 3300XL)测定其中金属氧化物的含量。
如表1测量值所示，使用的镧系元素金属氧化物以很高精度被回收。而且，其它金属氧化物的存在未产生可检测的干扰，尤其是大量使用的作为白色颜料的二氧化钛。
表1金属氧化物的类型和添加量
实施例7和8i)在密闭式捏合机中均匀混合0.005重量份的La2O3和100重量份的接枝产物A)。
ii)在密闭式捏合机中均匀混合0.003重量份的CeO2和100重量份的SAN共聚物B)。
此后，在密闭式捏合机中类似于实施例1至6，混合i)和ii)得到的混合物，比例为i)∶ii)＝30∶70(实施例7)或i)∶ii)＝50∶50(实施例8)。
按照上述方法测量金属氧化物的含量，实施例7的产品为14ppmLa2O3和20ppm CeO2，实施例8的产品为23ppm La2O3和15ppm CeO2。
此处，金属氧化物也是以高精度被回收。
权利要求
1.ABS模塑材料，其包含加入的至少一种镧系元素化合物。
2.根据权利要求1所述的ABS模塑材料，特征在于至少一种化合物是氧化物。
3.根据至少一项前述权利要求所述的ABS模塑材料，特征在于它们包含至少两种不同的镧系元素化合物的混合物。
4.根据至少一项前述权利要求所述的ABS模塑材料，特征在于所述化合物选自氧化镧，二氧化铈，氧化镨，氧化钕，氧化钐，氧化钆，氧化镝，氧化铒和氧化镱。
5.根据至少一项前述权利要求所述的ABS模塑材料，特征在于镧系元素化合物的总量为0.01至1000ppm。
6.根据至少一项前述权利要求所述的ABS模塑材料，特征在于镧系元素化合物总量为0.1至100ppm。
7.根据至少一项前述权利要求所述的ABS模塑材料，特征在于其以混合物，特别是与聚酰胺、聚碳酸酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物形式存在。
8.一种制备至少一项前述权利要求所述的ABS模塑材料的方法，特征将0.01至1000ppm(基于ABS模塑材料计)的至少一种镧系元素化合物添加到ABS聚合物中和在于在100℃至200℃温度下充分混合。
9.可从权利要求1至7的至少一项所述的ABS模塑材料得到的模塑体或颗粒。
10.一种鉴定ABS模塑材料的方法，特征在于将至少一种镧系元素化合物加入模塑材料中，优选基于ABS总量以0.01至1000ppm的量加入，任选地进一步加工模塑材料并对镧系元素的量进行光谱分析。
全文摘要
包含加入的至少一种镧系元素化合物的ABS模塑材料，用于制备所述模塑材料的方法以及用于鉴定ABS模塑材料的方法。
文档编号C08K3/08GK1978522SQ20061017286
公开日2007年6月13日 申请日期2006年12月8日 优先权日2005年12月8日
发明者H·埃彻诺尔 申请人:兰爱克谢斯德国有限责任公司