含硫代酰胺基团的防腐涂料的制作方法

专利名称：含硫代酰胺基团的防腐涂料的制作方法
含硫代酰胺基团的防腐涂料 本发明涉及用于大气腐蚀控制的新涂料。DE-A 29 43 833公开了硫脲和硫脲衍生物在包含游离硫酸、过氧化氩 和二氧化硅的含水转化型涂料组合物中作为添加剂的用途。主要使用磷化 合物处理；在该说明书中，硫代乙酰胺作为辅助成分包括在其中。所清楚公开的是将待涂lt&材浸入20-35°C的浴中，然后在60-70°C 的范围内热水漂洗，随后在70。C以上的温度下干燥。EP-A 878 519公开了用于生产腐蚀控制涂层的优选不含铬的含水组合 物，其包含0.2-50g/l硫g化合物、0.1-5g/l磷酸盐以及水溶性M或^1" ^t体。可以任选存在10-500g/lSiO2。硫H&化合物例如可以为硫脲、硫 代酰胺、硫代醛或硫代羧酸。其中所述腐蚀控制^t要求在热环境中加热和干燥涂敷的材料，或者 涂敷已经事先加热的基材。这要求温度为50-250°C。仅公开了 O.l-20/tm 的涂层厚度；超出该范围的涂层厚度被描述为无效或不经济。JP曙A 2002-64856、 JP-A 2002-241957、 JP-A 297384和JP陽A 2003-73856 公开了各种用于生产腐蚀控制涂料的含水组合物，其包含不同的聚合物水 ^t体、其他组分以及硫H^化合物，如硫脲或硫代乙酰胺。没有z〉开将 含有不止一个硫代酰胺基团的硫代酰胺用于大气腐蚀控制。从所述现有技术可以清楚地看出迄今为止硫代酰胺主要公开在巻材涂 料中，这类涂料是指在生产之后巻绕成巻(称为巻材)以储存和运输的巻绕 金属条上的涂料。这些金属条构成大多数片状金属工件的原材料，实例是 汽车部件，车身制造部件，仪器外壳，外部建筑饰面，天花板或窗户型材。 对于这些目的而言，合适的金属板借助合适的技术如冲压、钻孔、折叠、 型材化和/或深拉而成型。合适的话通过将许多单个部件焊接在一起而組装 较大组件如汽车车身。巻材涂lbl使用通常为液体的涂料连续涂敷金属条。厚度为0.2-2mm
且宽度为至多2m的金属条以至多200m/miii的速率输送通过巻材涂敷生 产线并在该方法中涂敷。为此，例如可以使用软钢或建筑级钢的冷巻条、 电镀锌薄板、热浸镀锌钢条或铝和/或铝合金条。典型的生产线包括i^操 作台、条储存区、清洁和预处理区、带有烘烤炉和下游冷却区的第一涂敷 操作台、带有炉的第二涂敷操作台、层压操作台、冷却操作台以及条储存 和巻绕机。巻材涂层的特征是涂料的涂层薄，其中干涂层厚度通常小于80a ii， 通常小于60/tm，小于50Atm，甚至小于40pm。此外，金属板以高生产率 加工，这要求短停留时间；换言之，这要求在施用涂料之后在升高的温度 下干燥，以使涂料可以快速固化。这类涂敷方法当然可以仅在特别用于该目的的生产线上进行，因此例 如现有的构筑体不能用这类方法涂敷。本发明的目的是开发出允许对不能在特别对那些目的开发的单元中涂 敷并干燥和/或固化的組件进行涂敷的腐蚀控制方法。该目的已经通过在大气腐蚀控制中使用包含至少一种含有至少一个硫 代酰胺基团(-(C-S)-NR1112)的化合物(D)的涂料实现。与经由巻材涂层的腐蚀控制相比，对大气腐蚀控制用涂层和M的要 求上的差异在于在大气腐蚀控制中，涂层具有的厚度显著高于巻材涂层且 在环境温度下干燥和固化，因而干燥和固化要求显著更长的时间周期。在 该时间周期过程中，未固化的涂层易于受到水雾或天气因素的影响，因而 对涂料的要求显著不同于对巻材涂料的要求。额外发现了一种通过用至少包含M、颜料和/或填料和防腐蚀剂的配 制剂处理金属表面而将腐蚀控制涂层施用于金属表面上的方法，其中所述 防腐蚀剂为至少 一种化合物(D)。优选的化合物(D)是 (Dl)通式(II)R4n-R3-(C-S)NI^R2的硫代酰胺，和 (D2)含有至少两个硫代酰胺基团的硫代酰胺， 其中n为l-5的自然数，且基团R1、 R2、议3和114具有下列定义 W和R"各自独立地为H或具有1-20个碳原子的线性或支化的、任选取代
的烷基，具有3-12个碳原子的环烷基或具有6-12个碳原子的芳基，其中 基团1^和112还可以与氮原子一起形成5-12员环， R3为具有1-30个碳原子的(n+l)价烃基，和 R"为官能基团。本发明方法可以用于尤其对在使用过程中与大气接触的金属表面提供 防腐，但所W面还可以是在^f吏用过程中与水、土壤或其他腐蚀性介质接 触的那些。待借助本发明方法防腐的金属表面原则上可以是任何所需表面。然而， 优选它们为金属结构体或金属构筑体和/或其所需组件的表面。金属构筑体 和结构体通常通过铆接、焊接或螺接而由建筑级钢如钢梁、钢管或钢板连 接，形成相应的构筑体。在本发明的一个实施方案中，涂敷的制品可以是 固定金属结构体如建筑物、桥梁、电杆、罐、容器、建筑物、管道、电厂、 化工厂、船舶、吊车、支柱、舱壁、阀门、管、罐、配件、法兰、管接头、 大厅、屋顶和建筑级钢。在该实施方案的情况下，腐蚀控制涂层通常通过 现场涂布或喷涂而施用.该腐蚀控制可以是第一次控制或更新。该类腐蚀 控制涂层的干燥和固化在大气条件下，换言之在环境温度下且在空气和典 型的大气水分存在下进行.相对大气湿度可以具有任何所需值，但优选为 10-80%更优选30-70%。取决于所需保护程度，借助腐蚀控制涂层的表面 防腐也称为轻度、中度和重度腐蚀控制.就金属的性质而言，原则上可以包括任何所需金属。然而，所包括的 金属或合金尤其是通常用作金属建筑材料且要求防腐的那些.所W面尤其为铁、钢、锌、锌^T、铝或铝^r的表面。钢可以包 含熟练技术人员已知的常规合金化组分。所述表面可以是完全由所述金属 或合金组成的结构体的表面。或者它们可以为涂有Zn、 Zn合金、Al或 Al合金的结构体的表面，其中所述结构体本身可以由其他材料，如其他金 属、合金、聚合物或复合材料组成。在本发明的一个优选实施方案中，所 a面为未处理钢或4^锌和/或镀铝钢的表面。锌合金或铝合金对熟练技术人员是已知的。锌合金的典型成分尤其包 括A1、 Pb、 Si、 Mg、 Sn、 Cu或Cd。铝合金的典型成分尤其包括Mg、Mn、 Si、 Zn、 Cr、 Zr、 Cu或Ti。术语"锌合金"还意欲包括其中A1和 Zn近似等量存在的Al/Zn合金。熟练技术人员按照所需的最终用途对^r 成分的类型和量进行选择。例如可以借助热浸方法如热浸镀锌或借助粉末 镀锌将Zn涂层或铝涂层施用于钢上。当组件固定或其几何形状不允许时， 还可以借助热喷雾(喷雾镀锌、喷雾镀铝)施用相应的涂层。按照本发明用于将腐蚀控制涂层施用于金属表面的制剂包含至少一种 M。该M还可以任选含有可交联基团。用于腐蚀控制漆和涂层的M 对熟练技术人员是已知的。按照本发明用于施用涂料的制剂包含至少 一种M(A)以及可交联组 分(B)。可交联组分可以是至少一种除了^外还使用的交联剂，或者此时 可以是与M连接的可交联基团。^当然还可以具有可交联基团且可以 额外使用交联剂。这里存在多种可能的组合。例如，可以相互独立地使用基料和交联剂。 此时基料包含能够与交联剂中的互补反应性官能基团反应的反应性官能基 团。或者基料还可以是自交a料，其包含能够与自身种类的基团进行交 联反应("自身反应")或与相同聚合物上的互补反应性官能基团进行交联 反应的反应性官能基团。还可以仅使交联剂相互反应。M(A)可以是典型的M。合适基料的实例包括(甲基)丙烯酸酯(共) 聚合物，部分水解的聚乙烯基酯，聚酯，醇酸树脂，聚内酯，聚碳酸酯， 聚醚，环氧树脂-胺加合物，聚酰胺，聚酰亚胺或聚氨酯。当然还可 以使用不同聚合物的混合物，条件是混合不会导致任何不希望的效果。取决于所用^体系的性质，固化可以通过各种机理进行.例如所涉 及的固化可以是纯物理固化，这通过蒸发所用溶剂而发生。还可以是通过 M体系与空气中的氧气进行反应的氧化固化.最后，还可以是化学交联 (反应性交联)。反应性基料体系包含可交联组分。可交联组分可以具有低 分子量、为低聚的或聚合的。所述体系可以优选为单组分体系(1K)或双组 分体系(2K)。反应性交联体系还包含水分固化M体系，其中大气水^* 固化组分的作用。应理解的A^体系还可以通过不同固化方法的组合而 固化。在2K体系的情况下，在使用配制剂之前以原则上已知的方式将基
料组分和固化组分混合。本发明可以使用水溶性或有机溶性^体系进行。优选水基^体系。 用于腐蚀控制涂料，尤其是水基腐蚀控制体系的M体系原则上对熟 练技术人员是已知的。它们例如可以是环氧树脂、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物、聚酯、醇酸树脂、聚氨酯或苯乙烯-丁二烯聚合物。基料(A)在配制剂中的量基于该配制剂的所有组分(包括溶剂)的量为 15-70重量％。熟练技术人员按照涂层的所需性能设定该量。该量优选为 20-60重量％，更优选25-50重量％。特别优选M(A)的聚合物选自 -(Al)聚丙烯酸酯， 画(A2)聚氨酯，和 -(A3)苯乙烯-丁二烯聚合物。额外可能的是(A4)醇酸树脂。聚丙烯酸酯(A1)通常由如下单体组成 Ala) 40-100重量％，优选60-100重量％，更优选80-100重量％至少一种含有可自由基聚合的基团的主单体， Alb) 0-40重量％，优选0-25重量％，更优选0-15重量％ Ala)以外的含有可自由基聚合的基团的其他可共聚单体，和 Alc) 0-4重量％，优选0.01-2重量％，更优选至少0.05-1重量％至少一种 交联剂。主单体Ala)包含可自由基聚合的基团且选自(甲基)丙烯酸烷基 酯、具有至多20个^^、子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个>^^、子的乙 烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤、包含1-10个碳原子的醇的乙 烯基醚、具有2-8个碳原子的脂族烃或这些单体的混合物。实例包括具有d-do烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如曱基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。还尤其合适的是(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯例如为月桂酸乙烯酯、石更脂酸乙 烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯基酯和乙酸乙烯酯。 合适的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、a-曱基苯乙烯、对甲基苯 乙烯、a-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯以及优选苯乙烯。 腈的实例是丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卣是氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二 氯乙烯。乙烯基醚例如包括乙烯基甲基瞇或乙烯基异丁基瞇。优选的乙烯基醚 是包含1-4个碳原子的醇的那些。合适的单体(Ala)优选(甲基)丙烯酸烷基酯，优选丙烯酸(C2-d。烷基) 酯和曱基丙烯酸(Crdo烷基)酯，乙烯基芳族化合物，还有这些化合物的 混合物。非常特别优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸正己基酯、 丙烯酸辛基酯、丙烯酸2-乙基己基酯和苯乙烯以及这些单体的混合物作为 单体(Ala)。尤其优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯和 苯乙烯以及这些单体的混合物作为单体(Ala)。其他可共聚单体Alb)是不同于在(Ala)下所述那些的具有可自由基聚 合基团的单体，优选除了可自由基聚合双键外还包含至少1个，优选1-3 个，更优选l-2个，非常优选1个其他官能基团如羟基、羧酰胺基团或羧 基的单体，尤其是(甲基)丙烯酸d-do羟基烷基酯，(甲基)丙烯S^，烯属 不饱和酸或酸酐，尤其是羧酸，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸，或二羧酸，如 衣康酸、马来酸或富马酸。(甲基)丙烯酸在本说明书中代表甲基丙烯酸和丙烯酸。交联剂Alc)为具有至少2个，优选2-6个，更优选2-4个，非常优选 2-3个，尤其是2个可自由基聚合双键的那类。交联剂Alc)的至少两个可自由基聚合双键可以选自(曱基)丙烯酸基 团、乙烯基瞇基团、乙烯基酯基团、烯丙基醚基团和烯丙基酯基团。交联剂Alc)中的这些可自由基聚合基团可以相同或不同。具有相同的可自由基聚合基团的化合物Alc)的实例是1，2-乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯，1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，2-丙二醇二(曱基)丙烯酸
酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇 二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙三醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基) 丙烯酸酯，1，4-丁二醇二乙烯基醚，1，6-己二醇二乙烯基醚，1，4-环己二醇 二乙烯基醚和二乙烯基苯。优选二乙烯基苯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯。具有不同可自由基聚合基团的化合物Alc)的实例是丙烯酸烯丙基酯， 甲基丙烯酸烯丙基酯，丙烯酸甲代烯丙基酯，甲基丙烯酸甲代烯丙基酯，(甲 基)丙烯酸丁-3-烯-2-基酯，(甲基)丙烯酸丁-2-烯-1-基酯，(甲基)丙烯酸酯3-甲基丁-2-烯-l-基酯，(甲基)丙烯酸与香叶醇、香茅醇、肉桂醇的酯，甘油 单烯丙基醚或二烯丙基醚，三羟甲基丙烷单烯丙基醚或二烯丙基醚，乙二 醇单烯丙基醚，二甘醇单烯丙基醚，丙二醇单烯丙基醚， 一缩二丙二醇单 烯丙基醚，1，3-丙二醇单烯丙基醚，1，4-丁二醇单烯丙基醚，此外还有衣康 酸二烯丙基酯。特别优选甲基丙烯酸烯丙基酯。聚丙烯酸酯(A1)可以按照属于常识的乳液聚合方法以常规方式使用典 型的乳化和M助剂以及聚合51发剂由单体制备。适合实施自由基水乳液聚合的*剂是通常使用的乳化剂，其量基于 单体为0.1-5重量％，尤其是0.2-3重量％，保护性胶体，其量基于单体为 5-40重量％，尤其是5-25重量％。常用乳化剂例如为高级脂肪醇硫酸铵盐或磁，金属盐，如正十二烷^P克 酸钠，脂肪醇磷酸铵盐或磁，金属盐，乙IL^化程度为3-30的乙IL^化C8-C10 烷基酚以及乙氧基化程度为5-50的乙ftj^化C8-Qs脂肪醇。还可以4吏用非 离子性和离子性乳化剂的混合物。还合适的是磷酸根-或硫酸根官能的、乙 氧基化和/或丙氧基化烷基酚和/或脂肪醇。其他合适的乳化剂列于 Houben國Weyl, Methoden der organischen Chemie , 第 XIV 巻， Makromolekulare Stoffe大分子化合物，Georg Thieme Verlag， Stuttgart, 1961，第192-209页。合适的保护性胶体是高分子量天然物质，如淀粉、甲基纤维素、果胶 和明胶，合成物质如聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。其他保护性胶体详细描 述于Houben-Weyl,同上，第411-420页中。
例如合适的是聚氨酯和烯烃单体与(甲基)丙烯酸和/或马来酸的共聚物o合适的聚合引发剂包括所有能够在含7jC介质中引发自由基乳液聚合的那些。它们通常基于单体以0.1-10重量％，优选0.24重量％的量使用。 典型的化合物是无机过氧化物，如过二硫酸钠和铵，以及过氧化氢，有机 过氧化物，如过氧化二苯甲酰或氢过氧化叔丁基，还有偶氮化合物如偶氮异丁腈。这些引发剂适于50-100°(:的反应温度，该温度是自由基乳液聚合所常见的。若需要约40-60QC的较低反应温度，则优选氧化还原体系如过 氧化合物和还原性助引发剂一羟基甲烷亚磺酸、抗坏血酸的钠盐或铁(II) 盐的組合。可以按照本发明使用的M体包括初级M体和次级^t体。在初级 M体的情况下，直接在水相中以例如乳液或微乳液形式聚合基础单体， 其中单体以0.1-0.2/tm的液滴直径^t^水相中，而在次级^t体的情况 下，在另一工艺步骤中将预制的聚合物*，通常在有机溶剂中聚合，然 后将聚合物分散于水中，然后合适的话从M体中除去溶剂，优选借助蒸 馏除去。通过自由基乳液聚合方法制备聚合物水分散体本身是已知的(参见 Houben-Weyl ， Methoden der organischen Chemie ， 第 XIV 巻， Makromolekulare Stoffe，同上，第133页及P1^各页)。已经发现特别合适的方法是如下进料方法，其中起始点是由一部分， 通常至多20重量％的单体，水，乳化剂和引发剂组成的初始料。以与聚合 速率相适应地加入呈乳化形式的剩余单体和合适的话调节剂以及还有进一 步的聚合引发剂水溶液。在(共)聚合之后可以中和(共)聚合物中存在的至少一部分g。这例如 使用碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，优选氢 氧化物进行，它们可以与任何所需抗衡离子或其两种或更多种相结合，实 例是Li+、 Na+、 K"、 Cs+、 Mg2+、 Ca"或Ba2+。还适于中和的是氨或胺， 尤其是M，如甲胺，二曱胺，三甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，三丁胺， 二异丙基乙基胺，苄基二甲基胺，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，羟乙
基二甲基胺，羟乙基二乙基胺，单丙醇胺，二丙醇胺，三丙醇胺，派咬，哌溱，N，N'-二甲基哌溱，吗啉或吡咬。优选将氨用于中和。优选中和50-100mo1。/0,更优选75-100mo1。/。，非 常优选90-100mol%，尤其是100mol。/o(共)聚合物中的酸基。聚丙烯酸酯(A1)的聚合物水分散体优选具有的固体含量为35-65%,更 优选45-55重量％。该共聚物的玻璃化转变温度Tg优选为0-60。C,更优选为5-40。C(按照 DIN EN ISO 11357由DSC测量)。在本发明的第三优选实施方案中，M体系为聚氨酯(A2)的水^体 或主要为含水的*体。用于生产腐蚀控制涂层的聚氨酯(A2)水^t体原则上对熟练技术人员 而言是已知的。用于^t的聚氨酯及其制备的细节例如^^开于"Paints and Coatings, 2.9聚氨酯涂料"Ullmann，s Encyclopedia of Technical Chemistry, 2000年第6版，电子版中。聚氨酯(A2)的水^t体可以是初 级^t体或次级M体。用于水^t体的聚氨酯可以原则上已知的方式由常规二异氰酸酯和二 醇合成。考虑到有效的 和良好的弹性，特别适合该目的的二醇是数均 分子量Mn为约500-5000g/mo1,优选约1000-3000g/mol的那些。为此可以 使用聚醚二醇和聚酯二醇。该类较高分子量二醇的量相对于所有二醇的总 和通常为10-100mol%。膜的所需現变和弹性可以通过除了已经提到的二 醇外使用数均分子量Mn为约60-500g/mol的低分子量二醇而控制。为了合成用于水分散体的聚氨酯，此外还使用包含至少 一个异氰酸酯 基团或一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团以及额外具有至少一个亲水性 基团的单体。这些基团可以是非离子性基团，如聚氧乙烯基团，酸性基团， 如COOH、磺酸根或膦酸根基团，或碱性基团，如M。优选它们为酸性 基团。为了用作该配制剂的M，优选可以用合适的碱中和所有或部分酸 基。为此优选氨或胺类。有关这类聚氨酯分散体及其制备的其他细节详细 描述于WO 2005/005565第4页第13行至第14页第14行。合适聚氨酯的 其他实例公开于US 5,707,941或WO 2004/101638，尤其是第2页第31行 至第14页第11行。聚氨酯还可以被改性。例如所述化合物可以是氧化固化性聚氨酯醇酸 树脂。对该制备而言，例如可以使不饱和脂肪酸的甘油三酯进行部分水解。 所得OH基团能够与异氰酸酯基团在聚氨酯制备过程中反应。为了实施本发明，优选可以额外使用平均粒度不超过1000nm，优选 小于500nm，更优选小于200nm，尤其是20-200nm的聚氨酯(A2)。苯乙烯-丁二烯聚合物(A3)可以通过如下单体在水和基于单体总量为 0.1-5重量份的乳化剂存在下的自由基引发的水乳液聚合合成 A3a) 19.9-80重量份共轭脂族二烯烃[单体A3al， A3b) 19.9-80重量份乙烯基芳族化合物单体A3b， A3c) 0-10重量份烯属不饱和羧酸和/或二羧酸和/或对应的羧酰胺[单体 A3c，A3d) 0-20重量份烯属不饱和腈单体A3d]，和A3e) 0-20重量份单体A3b)-A3d)以外的可共聚化合物[单体A3e]，其中烯属不饱和单体A3a)-A3e)的总量为100重量份。共聚物水^t体通常使用如下单体制备 25-70重量份单体A3a)， 25-70重量份单体A3b)， 0-8重量份单体A3c)， 0-15重量份单体A3d)，和 0-15重量份单体A3e), 经常使用如下单体制备 25-60重量份单体A3a), 25-70重量份单体A3b)， 0.5-5重量份单体A3c)， 0-10重量份单体A3d)，和 0-10重量份单体A3e)。合适的共轭脂族二烯烃l单体A3a优选包括丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、二甲基丁二烯和/或环戊二烯，优选丁二烯。
乙烯基芳族化合物单体A3bl尤其包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯和/或乙 烯基甲苯，优选苯乙烯.优选使用的烯属不饱和羧酸和/或二羧酸单体A3c]是具有3-6个碳原 子的a,/3-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、 富马酸、衣康酸，优选(甲基)丙烯酸和衣康酸，更优选丙烯酸。所用羧酰 胺是上述烯属不饱和羧酸的酰胺，优选(甲基)丙烯酰胺。优选的烯属不饱和腈类是丙烯腈和/或曱基丙烯腈单体A3d且优选 的可共聚乙烯基化合物[单体A3e]是其中烷基包含22个或更少个碳原子的 丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，实例是(甲基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙 酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己 基酯，还有饱和单羧酸的烯丙基酯，乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基酮，不 饱和二羧酸的二烷基酯，乙酸乙烯酯和/或乙烯基吡啶，氯乙烯，偏二氯乙 烯。乳化剂的用量优选为0.2-4.5重量份/100重量份上述单体A3a)-A3e)。 合适的乳化剂尤其包括乙氧基化的脂肪醇和乙lt^化脂肪醇的硫酸单酯， 它们在每种情况下包含具有8-18个碳原子的线性或支化烷基，该烷基经由 醚基连接于聚-或低聚-亚乙ftJ^序列上。合适的聚-或低聚-亚乙SJ^序列包 括聚合度为2-30个氧化乙烯单元，优选2-7个氧化乙烯单元的氧化乙烯低 聚物。特别优选的脂肪醇醚和脂肪醇醚硫酸酯是包含C8-d8烷基醇作为脂肪醇的那些，例如辛基、癸基、月桂基、肉豆蔻基、油基或反油基醇。特别 优选低聚亚乙氧基硫酸月桂基酯、低聚亚乙舉Jjf危酸棕榈基酯、低聚亚乙 氧^i^L酸硬脂基酯和低聚亚乙氧基硫酸油基酯，其中低聚亚乙氧基序列特 别优选由2-7个氧化乙烯单元组成。此时作为脂肪醇可以使用纯起始化合物或在使用合成脂肪醇的情况下 通常得到的同系异构烷基的混合物，实例是Cu和d3脂肪醇的混合物。 乙氧基化程度通常仅表示分布的平均值。硫酸酯基团的游离^J^通常作为铵盐或碱金属盐以中和形式存在，但 中和也可以在计量加料过程中由所用碱进行。
作为乳化剂额外可以使用聚氧乙烯磺基琥珀酸烷基酯的酯或单酯。在这些化合物中，磺基琥珀酸被具有2-30个氧化乙烯单元，优选2-7个氧化 乙烯单元，尤其是2-5个氧化乙烯单元的聚-或低聚氧化乙烯单次或二次酯 化，所述酯和单酯的端基由具有8-18个碳原子的烷基组成，该烷基为线性 或支化的。CVd8含皿基尤其包括下列辛基、癸基、月桂基、肉豆蔻 基、硬脂基和反油基醇。自由基水乳液聚合以熟练技术人员熟知的方式借助7jc溶性自由基引发 剂引发。特定的这类引发剂包括有机和/或无机过氧化物，如碱金属过二石克 酸盐和/或偶氮化合物，或由至少 一种还原剂和至少 一种过氧化物和/或氢过 氧化物组成的组合体系，如氩过氧化叔丁基和羟基甲烷亚磺酸的钠盐，或 过氧化氢和抗坏血酸，或额外包含少量可溶于聚合介质中且其金属组分能 够以多种价态存在的金属化合物的组合体系，实例是抗坏血^/硫酸亚铁 (11)/过氧化氢，其中抗坏血酸通常可以被羟基甲烷亚磺酸的钠盐、亚硫酸 钠、亚硫酸氬钠和/或焦亚硫酸钠代替且过氧化氢被氢过氧化叔丁基或碱金 属过氧化物硫酸盐和/或过二硫酸铵代替。代替水溶性亚铁(II)盐，通常使 用水溶性Fe/V盐的组合。引发剂体系可以在自由基水乳液聚合过程中以其 消耗速率连续或分批加入。在每种特定的情况中，这以本身已知的方式取 决于引发剂体系的化学性质和聚合温度二者。非常特别优选过氧化物，实 例是碱金属过二硫酸盐，如过二疏酸钠或铵.通常经由分开的iW将通常 为水溶液的自由基引发剂加入聚合反应器中。水溶性引发剂的理想量可以通过合适的初步试验容易地确定。水溶性 引发剂通常以基于待聚合单体的总质量为0.1-2.0重量％的量加入。对于乳液聚合而言，额外可以加入已知的分子量调节剂，如巯基化合 物，如叔十二烷基琉醇，或二聚or-甲基苯乙烯。还可以在乳液聚合中加入 其他助剂，如用于破坏性金属离子的配位剂，实例是乙二胺四乙酸Na盐 (EDTA-Na);抑制剂，实例是氢醌单甲醚；或泡沫抑制剂。分子量调节剂 和助剂是已知的且例如描述于Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie，第XIV/1巻，第297页及随后各页，1961， Stuttgart.在制备共聚物水^t体的乳液聚合的一个特殊实施方案中，可能有利 的是在聚合刚开始之前向反应混合物中加入所用乳化剂总量中的至多15 重量％，然后在达到起始组分总转化率的至多40%的时间内加入全部所用 乳化剂的其余部分，即至多85重量％。还对共聚物水*体的所需性能起决定作用的是用于聚合的可共聚羧 酸和/或二羧酸单体A3c〗l应1-50%被中和。优选5-45%衍生于它们的羧酸 基团被碱中和。特别合适的碱是碱金属氧化物或氢氧化物的水溶液，非常优选氢氧化 铵、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。已经证明有利的是在聚合过程中经由常规供料管将组分A3a)-A3e)供 入聚合反应器中。在该方法的一个实施方案中，通过混合装置将组分 A3a)-A3e)和至少一部分水在其供料过程中混入乳液中。特别合适的混合器是动态混合器，其混合元件包括移动部件，以及静 态混合器，即在内部没有移动部件的混合元件，其尤其按照在线原理操作。合适的混合器例如描述于A. Echte， Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim， 第104页及I^L^各 页(1993)中。合适的动态在线混合器的实例是ZFL-Zdtschrift fttr Lebensmittel-technologie und -Verfahrenstechnik (1982) 33(3)，第139页及$1^各页中 所述的Kratz换热器，以转子-定子原理操作的粉碎机，如齿轮^t机、胶 体磨和刚玉盘式磨机，以及高压和超声均化机。其他合适的动态在线混合器是连续管式混合器。合适的静态在线混合器例如为ZFL-Zdtschrift ftir Lebensmittel-technologieund-Verfahrenstechnik(1982)， 33(3)，第139页及l^各页中 所迷的那些，如Ross-ISG混合器，其中将流体料流输送通过将其分成子流 的多孔内件，然后将子流横向位移并以不同顺序再次合并，或包括两个或 更多个相同类型的固定混合元件的静态混合器，所述混合元件一个在一个 之后地安装于管或导管中并各自错开90°(例如Kenics， Sulzer SMV和 Sulzer SMX混合器)。其他合适的静态在线混合器是剪切式缝隙混合器，如EP-B-101 007中 所述的喷射M机。其他合适的混合器还包括在线乳化的设备，如膜、喷射混合器、混合 喷嘴，以及具有基本环形或椭圆形截面的弯曲管式设备。醇酸树脂(A4)是由多元醇、多元羧酸和脂肪油或游离天然脂肪酸和/或 合成脂肪酸形成的缩聚树脂；至少一种多元醇必须具有3或更大的官能度。合适的二羧酸的实例包括脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十 二烷二酸，脂族环脂族二羧酸如二聚脂肪酸，即不饱和脂肪酸相互之间的 反应产物，环脂族二羧酸如1，4-或1，3-环己烷二甲酸、三环癸烷二甲酸， 以及芳族二羧酸如间苯二曱酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸。当然还可以使 用二羧酸的衍生物。特别合适的是酸酐如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二曱酸 酐或四脱氢邻苯二曱酸酐。合适的二醇实例包括脂族醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、 1，3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、l-甲基-l，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇羟 基新戊酸酯，脂环族醇，如l,4-或l，3-环己烷二甲醇、3(或4),8(或9)-二(羟 基甲基)三环5.2.1.02，6癸烷异构体混合物和二(4-羟基环己基)甲烷或-丙烷， 以及二聚二醇(氢化二聚脂肪酸)。当然还可以以已知方式使用醇的矛汙生物， 如酯，尤其是对应的甲基或乙基酯。除了线性基料外，还可以使用支化基料。适于产生支化的单体包括三 元羧酸或其酸酐如偏苯三酸酐或1，3，5-苯三酸以及三元醇如三羟甲基链烷 烃，其实例包括三羟曱基乙烷或三羟甲基丙烷。优选的多元醇是甘油、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷，各 种二醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇.优选的多元羧^A邻苯二曱酸(酐)(PAn)，间苯二曱酸，对苯二甲酸， 偏苯三酸酐，己二酸，壬二酸，癸二酸。合适的油组分或脂肪酸的实例包括干性油，如亚麻子油、奥气油或桐 油，半干性油，如大豆油、向日葵油、红花油、蓖麻喊油或浮油，非干性 油，如蓖麻油、椰子油或花生油，或上述油的游离脂肪酸，或合成单羧酸。典型醇酸树脂的摩尔质量为1500-20 000g/mol，优选3500-6000g/mol。
酸值优选为2-30mg KOH/g，或在水可稀释树脂情况下为35-65mg KOH/g。OH值通常至多300mgKOH/g，优选至多100mgKOH/g。作为聚合物(A)，当然还可以想到上述聚合物的混杂体或混合物。 优选其中按照DIN EN ISO 11357由DSC方法测量的聚合物(A)的玻璃化转变温度如下的那些本发明聚合物^t体-在聚丙烯酸酯(A1)的情况下为0-60°C，-在聚氨酯(A2)的情况下至多为75。C，或-在苯乙烯-丁二烯聚合物(A3)的情况下为0-60°C，-在醇酸树脂(A4)的情况下为0-60。C。特别优选其中聚合物(A)的玻璃化转变温度如下的那些本发明聚合物分散体-在聚丙烯酸酯(A1)的情况下为5-40°C,-在聚氨酯(A2)的情况下为0-60°C，或画在苯乙烯-丁二烯聚合物(A3)的情况下为S"40。C，-在醇酸树脂(A4)的情况下为5-40°C。此外还优选其中聚合物(A)的DIN 53495吸水率("聚合物测试-吸水率 的测定"，方法3，在23。C下24小时内)如下的那些聚合物^t体 -在聚丙烯酸酯(A1)的情况下不超过25重量。/。，优选不超过10重量％，更优选不超过5重量％， -在聚氨酯(A2)的情况下为至多100重量％，优选至多50重量％，更优选至多30重量％，或 -在苯乙烯-丁二烯聚合物(A3)的情况下不超过15重量％,优选不超过8重量％，更优选不超过3重量％, -在醇酸树脂(A4)的情况下不超过25重量。/。，优选不超过10重量％，更优选不超过5重量％。 此外还优选使用Malvern Autosizer 2 C测量的聚合物(A)的粒度如下 的那些聚合物M体-在聚丙烯酸酯(A1)的情况下为50-400nm，更优选80-250nm,-在聚氨酯(A2)的情况下^000nm，更优选〈500nm，非常优选〈200nm， 尤其是20nm至低于200nm,或 -在苯乙烯-丁二烯聚合物(A3)的情况下为50-400nm，更优选80-250nm， -在醇酸树脂(A4)的情况下为50-400nm，更优选80-250nm。 交联组分(B)可以含有热交联性基团。合适的热交联剂的实例是基于环氧化物的交联剂，其中两个或更多个 环氧基团经由连接基团相互连接。实例包括具有两个环氧基团的低分子量 化合物，如己二醇二缩7jc甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油醚或环脂族化合 物如3，,4，-环氧环己烷曱酸3，4-环氧环己烷甲基酯。合适交联剂的其他实例 包括基于M树脂的交联剂，实例是蜜胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂或三(烷 氧羰基)三嗪。特别优选将封端的多异氰酸酯用作交联剂。在封端时，使异氰酸酯基 团与封端剂可逆地反应。当加热到较高温度时，封端剂再次被消除。合适 封端剂的实例公开于DE-A 199 14 896，第12栏第13行至第13栏第2行中。封端剂描述于D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36， 148-172(1999)， 41， l-83(2001)以及43， 131-140(2001)中。合适类别化合物的实例是酚类、咪唑类、三唑类、吡唑类、肟类、N-羟基酰亚胺类、羟基苯甲酸酯、仲胺、内酰胺、CH-酸性环状酮、丙二酸 酯或乙酰乙酸烷基酯。优选丙酮肟、丁酮肟、f-己内酰胺、3，5-二甲基吡唑、 丙二酸二乙酯、苯酚和叔丁基节基胺。若分开使用交联剂，则通常使用0.5-10重量％,优选1-8重量％，更 优选2-6重量％。应理解的是还可以使用不同交联剂的混合物，M是这 不会对涂层性能产生不利影响。本发明组合物可以进一步包含至少一种选自细碎填料、颜料和染料的 组分(C)。细碎的填料通常为无机填料。填料和/或颜料当然可以包含额外的有机 涂层以例如疏7jc化或亲水化。填料的平均粒度不应超过10/tm。平均粒度优选为10nm-8/*m，更优选 100nm-5jKm，例如2-4(tm。在圆颗粒或近似圆颗粒的情况下，该值指直径；
在具有不规则形状的颗粒如针形颗粒情况下，它指最长的轴。粒度是指初 级粒度。熟练技术人员当然知道细碎固体通常发生附聚而形成更大颗粒， 这在使用时必须强力^t。粒度由熟练技术人员按照涂层的所需性能选择。 颜料尤其可以是防腐颜料。这些可以包括活性和钝化防腐颜料。 活性防腐颜料的实例尤其包括磷酸盐，含磷酸根的磷酸盐或改性的磷酸盐，如基于如下物质的颜料磷酸锌，正磷酸锌铝，正磷酸锌钼，正磷 酸锌铝钼，磷酸氩钓，正磷酸硅酸锌钙锶，聚磷酸锌铝，聚磷酸锶铝，正 磷酸聚磷酸珪酸锌钙铝锶，聚磷酸珪酸钾铝。其他实例包括无机磷酸盐与 具有低溶解度的电化学活性有机緩蚀剂的组合，如用5-硝基间苯二甲酸的 Zn盐或Ca盐改性的磷酸锌。此外，还可以使用磷化铁，羟基磷化锌，硼 硅酸盐颜料如偏硼酸钡或硼磷酸锌，钼酸盐如钼酸锌、钼酸钠锌或钼酸钩， 具有离子交换性能的颜料如用钙离子改性的无定型Si02或相应地改性的 硅酸盐，金属氧化物如ZnO,或金属粉末，如锌粉。应理解的是还可以使 用典型的有机防腐颜料，如5-硝基间苯二甲酸的Zn盐或Ca盐。尤其包括片状或层形颜料如云母，赤4失矿，层状硅酸盐，线性聚硅酸i如珪灰石、滑石或金属片如铝片或铁片。有关防腐颜料的其他细节例如公开于"Pigments, 4.2防腐颜料"， Ullmann，s Encyclopedia of Technical Chemistry, 2000年第6版，电子版 中。颜料还可以是典型的彩色颜料和/或随角异色颜料。随角异色颜料是指呈现片状结构且赋予表面涂层以特殊装饰性颜色效 果的所有颜料。随角异色颜料对熟练技术人员是已知的。实例包括纯金属 颜料，如铝、铁或铜颜料，干涉颜料如二氧化钛涂敷的云母、氧化铁涂敷 的云母、混合氧化物涂敷的云母(例如用二氧化钛和Fe203涂敷)、金属氧化 物涂敷的铝，或液晶颜料。彩色颜料尤其是可以用于油漆工业中的典型有机或无机吸收颜料。有 机吸收颜料的实例是偶氮颜料，酞菁颜料，全吖啶酮颜料和吡咯并吡咯颜 料。无机吸收颜料的实例是氧化铁颜料，二氧化钛和碳黑。
染料的实例是偶氮染料、吖漆染料、蒽醌染料、吖啶染料、花青染料、 巧悉溱染料、聚甲炔染料、瘗溱染料和三芳基曱烷染料。这些染料可以用作 碱性或阳离子性染料、媒染料、直接染料、*染料、显色染料、乾染料、 金属配合物染料、活性染料、酸性染料、硫化染料、偶合染料或直接染料。可以使用填料来影响涂层的性能，如石l变、流变性或随角异色颜料的取向。填料通常在色彩上呈惰性；换言之，它们的固有吸收低且折射率与 涂敷介质相似。填料的实例包括滑石，碳酸钾，高呤土，硫酸钡，硅酸镁， 硅酸铝，结晶性二氧化硅，无定型二氧化硅，氧化铝，例如由玻璃、陶瓷 或聚合物制成且尺寸为O.l-lO;tm的微珠或中空#*。作为填料可以额外使 用任何所需固体惰性有机颗粒，如尿素-甲眵缩合产物、微粉化聚烯烃蜡或 微粉化酰胺蜡。惰性填料各自还可以混合物使用。然而，优选在每种情况 下仅使用一种填料。颜料和/或填料在聚合物*体中的比例优选15-40体积％，更优选 20-40体积％,非常优选20-35体积％。准确量由熟练技术人员按照涂层的 所需性能设定。当使用导电颜料时，用量通常大于使用非导电填料时的量。与其他值相反的是，颜料和/或填料比例在这里以体积％给出，作为相(PVC)的度量。颜料体积浓度通常定义为由固体无机成分(颜料和填料)的总体积除以 固体无机成分(颜料和填料)和M聚合物水^t体的聚合物颗粒的总体积 形成的比值；参见Ullmanns Enzyklop础e der technischen Chemie，第4 版，第15巻，第668页。应理解的是还可以使用不同颜料的混合物。颜料量通常为20-70重量 %。准确量由熟练技术人员按照涂层的所需性能设定。当使用导电颜料时， 用量通常大于使用非导电填料时的量。导电颜料和填料的优选量为40-70 重量％;非导电颜料的优选量为20-50重量％。化合物(D)为包含至少一个，优选1-6个，更优选1-4个，非常优选1-3 个，特别是l-2个，尤其是2个疏代酰胺基团(-(C-S)-NB^R勺的那些。进一步优选的化合物(D)为含有至少一个硫代S^基团(-(C-S)-NR1112)
和至少 一个硫代酰胺基团(-(C-S)-NR1112)以外的其他官能基团(见下文)的 化合物(D1)。其他优选的化合物(D)具有1-20个碳原子，这不包括基团W和R2中 存在的任何碳原子，优选具有2-20个，更优选3-20个，非常优选4-20个， 特别是5-20个，尤其是6-20个碳原子。在化合物(D)中优选在23°C下在乙二醇单正丁基醚(丁基乙二醇)中的 溶解度为至少100g/l的那些。特别优选硫代酰胺(D)和M(B)的如下那些组合，其中疏代酰胺(D)或 其溶解度以; Li^(B)的HLB值经选择后使得硫代酰胺和M高度相容， 即呈现有效的相容性。在含有至少一个硫代酰胺基团(I) -(€=8^1^1^的化合物(0)中，W和 W各自独立地为H或具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，更优选1-6 个碳原子的线性或支化的、任选取代的烷基。W和I^还可以为具有3-12 个碳原子的环烷基或具有6-12个碳原子的芳基，其中基团W和W还可以 与氮原子一起形成5-12员环。额外的取代基尤其可以是含氧或含氮取代基， 实例是OH基团或NH2基团。此外，在含有至少3个^^、子的基团中，非 相邻和非末端碳原子可以被O和/或N原子替换。优选基团R1和R2的实 例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基 和正己基。优选基团I^和I^中至少一个为H，更优选两个基团均为H。本发明所用硫代酰胺优选为通式(H) R、-R、C-S)NR1112的化合物 (Dl)，其含有硫代,基团和一个或多个官能基团，和/或为含有至少两个 硫代酰胺基团的化合物(D2)。在化合物(D1)中，硫代酰胺基团经由(n+l)价烃基RS与n个官能基团 W连接，其中n为l-5的自然数。优选n为l-3，更优选1或2。113优选为具有1-30个^f、子，优选1-20个>§^^子，更优选1-10个碳 原子的(n+l)价脂族、脂环族、芳族或芳脂族烃基。该烃基还可以任选被杂 原子间隔，但优选为单纯烃基。对熟练技术人员不言而喻的是原则上可能 的n值也由碳原子数决定。通常烃基R3的每个碳原子具有平均不超过一个 官能基团。23
与基团RS相连的一方面是硫代酰胺基团，还有n个官能基团R4。这 些官能基团可以为相同种类或可以为不同种类的官能基团。官能基团R4例如可以为綠、亚絲、酮基、醛基、-OH、-NH2、 -NHR5、 -NR5RS，、画COOH、 -COORs、 -CONH2、隱CONHR5、 -CONRsR5，、 -NHCOR5、 -NR5，COR5、 -NHCONHR5、 -SH、 -CN、 -Si(OH)3、 -S03H、 -PO(OH)2、 -Si(ORs)3、 ^0(0115)2或^8(0115)2，其中RS和R5'各自独立地为具有1-6 个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基，优选线性或支化烷基，非常特别优 选各自为-CH3。还可以想到季铵基团或季化铵基。在本文中，至少一些酸性基团可以阴离子存在，并且至少一些碱性基 团以质子化形式存在。在本发明的一个优选实施方案中，官能基团R"为仅含有N和/或0原 子作为杂原子的那类基团。该类基团的实例包括g、亚氨基、-OH、-NH2、 誦NHR5、 -NR5R5，、 -COOH、 -COOR5、 -CONH2、 -CONHR5、 -CONR5R5，、 -NHCOR5、 -NR5，COR5、 -NHCONHR5。官能基团优选包括醚基、-011和/或^112。特别优选醚基。在本发明的一个优选实施方案中，基团RS为二价脂族、脂环族或芳族 烃基。该烃基还可以任选被杂原子间隔，但优选为单纯烃基。此时尤其可 以提到通式-(CH2)k-的线性l，O"亚烷基，其中k为1-30,优选1-20，更优 选1-10的自然数。所述基团还可以为二价芳族基团如l，4-亚苯基，或通式-( 12)14，誦(<:6114)-或-(<:112)1{，-(<:6114)-((:112)1{"-的取代芳絲团，其中k，和k"各自独立地为1-10，优选l-3的自然数。特别优选的硫代醜胺(D1)的实例包括通式HO-(CH2)k-(C-S)NR1112的 o羟基羧酸硫代酖胺，其中基团和指数如上所定义，这些化合物中的k优 选为3-8。该类化合物的实例包括2-羟基^危代乙酰胺、3-羟M代丙酰胺、 4-羟l^克代丁酰胺、5-羟^i^L代戊酰胺、6-羟l^危代己耽胺、7-羟基JiM^ 酰胺、8-羟基硫代辛酰胺、9-羟基硫代壬酰胺和10-羟基硫代癸跣胺。优选的硫代酰胺(D1)进一步包括通式RH-0-(CH2)k-(C-S)NR1112的co 烷lL&羧酸硫代跣胺，其中基团和指数如上所定义.这些化合物中的k优 选为1-8。ru在这里可以为具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，更优选1-8 个碳原子的线性或支化的、任选取代的烷基。其实例是曱基、乙基、异丙 基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛 基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二 十烷基和2-乙基己基。该类硫代酰胺的实例是2-羟差^克代乙酰胺、3-羟基^t代丙酰胺、4-羟 ^^Fu代丁酰胺、5-羟I^克代戊酰胺、6-羟l^危代己S^、 7-羟l^;MJyi:酰胺、 8-羟基硫代辛酰胺、9-羟基硫代壬酰胺和10-羟M代癸酰胺的甲基、乙基、 异丙基、正丁基、叔丁基和2-乙基己基醚。优选的硫代跣胺(D1)进一步包括通式H-[Xij-0-(ch2)k-(C-S)NR1112的 c^烷氧基化的羟基羧酸硫代酰胺，其中基团和指数如上所定义。这些化合 物中的k优选为1-8。各Xi对于可以相互独立地选自-CH2-CH2-0-、-CH2-CH(CH3)-0-、 CH(CH3)-CH2-0-、 -CH2-C(CH3)2-0-、 -C(CH3)2-CH2-0-、 -CH2-CHVinO'、 -CHVin-CH2-0- 、 -CH2-CHPhO-和-CHPh-CH2-0-， 优选选自 -CH2-CH2-0- 、 -CH2-CH(CH3)-0-和-CH(CH3)-CH2-0-，更优选 -CH2-CH2-0-，其中Vin为乙烯基，Ph为苯基，和j可以为1-250的数。优选至少50mo1。/。，优选70mo10/。，更优选100mol。/o的基团为氧化乙 烯基团，含有至少两个硫代酰胺基团的化合物(D2)在最简单的情况下可以是二 硫代草酰胺！^r2n(S:C)-(C-S)NR1112。除了这些以外，所述化合物是通式R、-(C-S)NRiR、m的化合物，其中 m个硫代酰胺基团通过连接基团W相互连接，且n为至少2，优选2-20 的自然数。这些化合物可以是低分子量化合物、低聚化合物或聚合化合物。连接基团R6包括线性或支化脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族烃基， 其中非相邻碳原子还可以被杂原子，尤其是0和/或N原子，或官能基团 间隔或取代，并且还可以额外含有官能基团。额外的官能基团尤其可以为 如上所定义的基团R4。
在本发明的一个优选实施方案中，D2为低分子量化合物。此时W具 有l-30个碳原子，优选2-20个碳原子，更优选2-10个碳原子，且这些化 合物中的m取值为2-6，优选2-4，更优选2。在一个特別优选的实施方案中，(D2)为通式(ni) !^I^N(S-C)-R7-(C二S)NR1112的硫代酰胺。此时R7为包含1-30个^f、子的二价连接基团。iT尤其包括通式-(CH2)k-的线性l，(D"亚烷基，其中k为1-30，优选2-20， 更优选2-8的自然数。所M团可以是二价芳族基团，如l，4-亚苯基，或 通式-(CH2)k，-(C6H4)-或-(CH2)k，-(C6H4)-(CH2)k，，-的取代芳族基团，其中k， 和k"各自独立地为1-10，优选l-3的自然数。这类化合物D2的实例包括二石泉代丙二酰胺、二疏代己二酰胺、1,4-二硫代苯二甲酰胺或1，2-二硫代苯二甲酰胺。R7进一步优选可以包括通式-(CH2)k，-RS-(CH2)k，，-的基团，其中R8为二 价官能基团，尤其是含有P的官能基团。该类基团的实例包 括-0P(0)(0R9)0-、誦P(0)(OR9)-、 -P(S)(OR9)-、誦P(S)(SR9)，其中R9为H、 一价金属离子或烷基，优选具有l-6个碳原子的线性或支化烷基。含有疏代酰胺基团的化合物的制备对熟练技术人员是已知的。例如它 们可以由相应的腈通过与H2S反应而制备，在本发明的另 一优选实施方案中，(D2)为包含至少两个末端和/或侧桂 硫代酰胺基团的聚合物。术语"聚合物"包括低聚物且以常规方式包括由 一种或多种单体通过聚合得到的高分子量化合物。所述聚合物可以为基本 线性的聚合物或支化聚合物。含有硫代酰胺基团的聚合物的平均摩尔质量 Mn通常为300-10 000 000g/mol，优选500-1 000 000g/mol，更优选1000-100 000g/mol 。聚合物中的硫代跣胺基团可以是端基或可以是侧基。侧桂的硫代酰胺 基团可以直接位于聚合物主链上，或者可以经由间隔基连接于聚合物主链 上。聚合物可以通过首先制M有腈基的聚合物并在聚合后使腈基与H2S 以原则上已知的方式反应得到硫代酰胺基团而制备。这在下面对含有丙烯 腈单元的聚合物图示说明(方案(I))。
作为反应的原料，原则上可以使用所有种类的含有腈基的均聚物或共聚物。对选择的唯一限制是在H2S与聚合物的反应中，不应存在由不希望 的次级反应引起的不利影响。适于合成含有腈基的聚合物的单体实例包括AO)"乙烯基腈，如丙烯腈、烯丙基腈、丁烯腈、戊烯腈或己烯腈，通式H2C=C(CH3)CONH-R1()-CN 的(甲基)丙烯酰胺或通式 H;jCK:(CH3)COO-R^CN的(甲基)丙烯酸酯，其中R"在每种情况下为二 价烃基。优选丙烯腈。合适的共聚单体的实例包括烯烃，优选乙烯基芳族 化合物如苯乙烯、a-甲基苯乙烯或取代苯乙烯以及(甲基)丙烯酸或(曱基) 丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或丙 烯酸2-乙基己基酯。实施本发明的优选原料例如包括苯乙烯和丙烯腈的共 聚物。与H2S的反应可以有利地在碱存在下进行。例如可以使用加压设备并 将甲醇用作溶剂进行该反应。转化程度例如可以借助13C NMR光镨法通过 比较CN-和CSNH2信号的强度而确定且通常应为20-100%，优选 40-100%。按照本发明，可以使用提纯形式或含反应物的反应混合物形式的化合 物(D)，其中反应物含量可以至多为卯％，优选至多75%或更低。另 一种可能是将额外含有能够与含有硫代跣胺基团的合适化合物反应 的反应性基团的单体用于聚合。作为举例可以提到含有马来酸肝基团且可 以例如与 >羟基硫代酰胺或(^氨基硫代酰胺分别如下列方案(II)和(III)示 例的那样反应的聚合物。+ HO-R3-C(S)NH:<formula>formula see original document page 28</formula>S:NH，已经证明合适的聚合物例如包括马来酸酐和作为改性用原料的共聚单 体如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚和/或烯烃的共聚物。例如 所述共聚物可以是苯乙烯-马来酸酐共聚物。为了生产涂料，可以使用单一的硫代酰胺或两种或更多种不同的硫代 酰胺Dl和/或D2。熟练技术人员按照涂料的所需性能在原则上可能的硫代 酰胺中进行具体选择。对熟练技术人员不言而喻的是并不是所有种类的硫 代酰胺D1和/或D2同样适合所有种类的M体系、溶剂体系或表面。通 过选择特定的官能基团或连接基团，可以对特定体系优化调节硫代酰胺。 例如，可以分别对在水性涂料体系或有机^Mt体系中的特定应用而制备倾 向于更亲水或更疏水的化合物Dl和/或D2。当然可以将本发明使用的硫代酰胺Dl和/或D2与偏离上述定义的其 他硫代酰胺混^^吏用，与其他疏g化合物混^^吏用或通常与其他防腐蚀 剂混合使用，4Hf是不出现负面性能。通常而言，本发明所用硫代酰胺的 比例相对于所有所用有机防腐蚀剂的总量应为至少50重量％，优选至少 75重量％。特别优选仅使用硫代酰胺Dl和/或D2。本发明使用的硫代酖胺通常以0.25-10重量％，优选0.5-8重量％，更 优选1-6重量％的量使用。作为组分(E),本发明制剂通常包含合适的溶剂，各组分在所述溶剂中 呈溶液和/或^t体，以允许均匀施用于表面。然而，原则上还可以不含溶 剂或基本不含溶剂的形式将该制剂配制成粉末涂料。优选使用溶剂。合适的溶剂是能够溶解、^t、悬浮或乳化本发明化合物的那些。这 些可以是有机溶剂，浓度为5-25%，优选5-20%，更优选5-15%的氨水溶 液，或水。当然还可以使用不同有机溶剂的混合物或有机溶剂与水的混合上可能的溶剂中进行适当选择。有机溶剂的实例包括烃类如甲苯、二甲苯或在原油的精制中得到的混合物，如确定沸程的烃馏分，瞇类如THF或聚瞇如聚乙二醇，醚醇如乙二 醇单正丁基醚(丁基乙二醇)，丙二醇单乙醚， 一缩丙二醇单甲醚或丙二醇 单甲醚，醚二醇乙酸酯如丁基乙二醇乙酸酯或丙二醇单曱醚乙酸酯，酮类 如丙酮，醇类如甲醇、乙醇或丙醇，或内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮、N-乙 基吡咯烷酮、N-(正丁基)吡咯烷酮或N-环己基吡咯烷酮。还可以使用芳族或脂族烃或其混合物。该类烃的实例是甲苯或二甲苯。 优选的芳族烃混合物是可能主要包含芳族CVd4烃且沸程为110-300°C的 那些，特别优选甲苯、邻二甲苯、间二曱苯、对二甲苯、三曱基苯异构体、 四甲基苯异构体、乙苯、枯烯、四氢萘，以及包含这些的混合物。其实例是来自ExxonMobil Chemical的Solvesso⑧产品，尤其是 Solvesso IOO(CAS No. 64742-95-6，主要为Q和C10芳族化合物，沸程约 154-178。C)、 150(沸程约182-207。C)和200(CAS No. 64742-94-5)，以及来 自Shell的Shdlso戶产品。包M烷烃、环烷烃和芳族化合物的烃混合物 也可以名称Kristallod(例如Kristalloel 30，沸程约158-198°C，或Kristalloel 60: CAS No. 64742-82-1)，石油溶剂(同样例如CAS No. 64742-82-1)或溶剂 石脑油(轻质沸程约155-180°C;重质沸程约225-300。C)市购。这类烃 混合物的芳族化合物含量通常大于90重量％，优选大于95%，更优选大 于98%，非常优选大于99重量％.可能有利的是使用具有特别降低的萘 含量的烃混合物。此外还可以使用包含水或主要含水的溶剂混合物的制剂。这是指包含 至少50重量％，优选至少65重量％，更优选至少80重量％水的那些混合 物。其他组分是水溶混性溶剂。实例包括一元醇如甲醇、乙醇或丙醇，高 级醇如乙二醇或聚醚多元醇，以及醚醇如丁基乙二醇或甲氧基丙醇。溶剂的量由熟练技术人员按照制剂的所需性能和所需施用方法选择。 通常而言，^H"组分与溶剂的重量比为10:1-1:10，优选约2:1，但本发明 并不意欲限于该比例。当然还可以首先制备浓缩物并仅在现场将其稀释至 所需浓度。该制剂通过将该制剂的各组分与溶剂强力混合而制备。合适的混合或
M组件对熟练技术人员是已知的。除了组分(A)-(D)以及任选的(E)外，该制剂可以进一步包含一种或多种 助剂和/或添加剂(F)。该类助剂和/或添加剂用于微调涂层性能。它们的量 通常不超过除溶剂以外所有组分的总和的20重量％，优选不超过10%。合适的助剂实例是彩色颜料和/或随角异色颜料，热固化用反应性稀释 剂，流变助剂，UV吸收剂，光稳定剂，自由基清除剂，自由基加聚抑制 剂，热交^1催化剂，滑动添加剂，聚合抑制剂，消泡剂，乳化剂，脱挥发 剂，润湿剂，^t剂，增粘剂，流动控制剂，成膜助剂，流变控制添加剂(增 稠剂)，阻燃剂，催干剂，防结皮剂，其他緩蚀剂，蜡和消光剂，它们例如 由教科书"Lackadditive"Jj^添加剂，Johan Bieleman编辑，Wiley-VCH， Weinheim， New York, 1998或德国专利申请DE 199 14 896 Al第13栏第 56行至15栏第54行中已知。优选的添加剂是作为热交联催化剂的二丁基二月桂酸锡。涂料的组成通常如下(A) 30-70重量％，更优选35-65重量％，更优选40-55重量％，(B) 10-50重量％，更优选20-40重量％，更优选20-30重量％，(C) 15-45体积％ ，更优选20-45体积％ ，非常优选20-40体积％ ，(D) 0.05-10重量％，更优选0.1-8重量％，非常优选0.2-6重量％，(E) 0-45重量。/。，更优选0-35重量％，非常优选0-25重量％， 条件是所有成分的总和为100重量％。本发明进一步提供了 一种由如下组分组成的混合物 -至少一种^t的M(A)，-至少一种包含至少一个硫代酰胺基团(-(OS)-NRiR、的化合物(D)，和 -水。本发明的这些混合物是制备腐蚀控制用涂料的有价值起始产物。 额外提供了一种生产用于腐蚀控制的涂料的方法，包括-首先将基料(A)以在水中的分散体与至少 一种包含至少 一个硫代酰胺基 团(-(C-S)-NRiR2)的化合物(D)混合，和-仅在结束组分(A)和(D)的混合之后向所得混合物中加入至少一种颜料和/或填料。该制备方法的优点是緩蚀化合物(D)不会因在颜料和/或填料上吸收而 失活，因而所得涂料具有更高的腐蚀控制效果。为了实施本发明方法，用该制剂处理金属表面。在轻度、中度或重度腐蚀控制中，这可以借助例如喷涂施用或涂布施 用而完成，其中施用的涂层随后在大气条件下固化。当然还可以依次施用 两层或更多层组成相同或不同的涂层。这类腐蚀控制漆的总厚度由熟练技 术人员按照腐蚀控制涂层的所需性能确定。通常为至少40Atm，优选至少 50#m，更优选至少60/tm，非常优选至少80jwm,特别是至少100pm，尤 其是至少125/tm，常常为至少150/tm，甚至为至少175/tm或至少200pm。 涂层总厚度，即所有所施用的腐蚀控制涂层一起的厚度的上限为2mm，优 选小于1.5mm，更优选小于lmm，非常优选小于800pm,尤其小于500pm。本发明的涂料可以任何所需方式施用，例如通过涂布或喷涂施用。固化方法由交联剂的性质决定且通常在大气条件下进行。固化所需温度尤其由所用交联剂决定。高JL^应性交联剂可以在比反 应性较差的交联剂低的温度下固化。术语"大气腐蚀控制"在本发明上下文中是指包含至少一种石危代Sfe^ (D)的涂层在干燥后的涂层厚度为至少40gm，优选至少50pm，更优选至 少60/tm，非常优选至少80/tm，且涂层厚度至多为2mm，优选小于1.5mm， 更优选小于lmm，非常优选小于800/tm，尤其小于500^n,其中,组 合物在施用于表面上之后在典型的环境条件，即例如在环境温度或室温下 在空气以及典型的大气水分存在下固化，而不4吏用额外的设备或装置，典 型的固化温度取决于周围环境在空气和典型的大气水分存在下为大于0。C 至40。C，优选5-35。C，更优选10-30。C，非常优选15-25。C。相对湿度可 以是任何所需相对湿度且优选为10-80%,更优选30-70%。熟练技术人员特别优选将本发明分散体和制剂用于在腐蚀类别C2(按照DIN EN ISO 12944)或更高，优选腐蚀类别C3或更高，更优选腐蚀类别C4或更高 中使用的腐蚀控制组合物中。 对于非合金钢和锌而言，基于暴露储存1年后每单位面积的质量损失或厚度减少的按照DIN EN ISO 12944的这些腐蚀类别按如下所定义 C2(低腐蚀性)非合金钢质量损失^0-200g/m2厚度减少>1.3-25) 111 锌 质量损失X).7-5g/m2 厚度减少>0.1-0.7/* 1 C3(中等腐蚀性)非合金钢质量损失〉200-400g/m2厚度减少>25-50^111 锌 质量损失^-15g/m2 厚度减少X).7-2.1/tm C4(高腐蚀性)非合金钢质量损失M00-650g/m2厚度减少>50-80^111 锌 质量损失M5-30g/m2 厚度减少>2.1-4.2#111 C5-I/M(非常高)非合金钢质量损失〉650-1500g/m2厚度减少>80-200拜 锌 质量损失〉30-60g/m2 厚度减少>4.2-8.4#111
实施例7-(2，-乙基己基)硫代庚跣胺的合成向微型高压釜中加入26.0g(0.108mo1) 7-(2_乙基己氧基)庚腈和 15.9经(0.21711101)在130ml乙醇中的二乙胺。
注射7.4g(0,217mol)硫化氢并将该混合物在60°C下搅拌4小时。然后 在旋转蒸发器上除去溶剂并通过柱色谱法提纯粗产物。得到23.1g黄色液 体(25%产物和75%原料的混合物)。 腐蚀控制底涂层的配方"^兌明大气腐蚀控制的性能测试使用基于市售的油漆用苯乙烯-丙烯酸酯水 ^t体(Acrona戶Optive 410， BASF Corp.)的腐蚀控制配制剂进行。所用 *体具有下列性能
固体含量49-51%7.5-8.5Brookfield粘度500-1000cps密度1.06g/cm3最小成膜温度(MFFT (根据ASTM D约120C2354))粒度约llOnm按照下列通用说明制备测试配方 将393.4g苯乙烯-丙烯酸酯^:体与2.2g市售涂料消泡剂(聚硅氧烷和 疏水性固体在聚乙二醇中的混合物；BYK 022， Byk)混合，之后借助 Dispermate加入由0.6g阴离子錄剂(月旨肪醇烷氧基化物的酸性磷酸酯； Lutensit A-EP， BASF AG)、 ll.Og浓氨水和58.6g水组成的混合物。在搅 拌下额外掺入7.^苯氡基丙醇(成膜助剂)和7.28汽油180-210°<:(成膜助剂) 的混合物。然后加入85.0g赤铁矿颜料(Bayferrox②130M, Lanxess)、 82.1g基于 磷酸锌钼的防腐颜料(1^11 ^ 105@ ZMP，碱性正磷酸锌钼水合物， Heubach)、 36.0g硅酸镁(填料；滑石20M2， Luzenac)和127.8g基于硫酸 钡和硫化锌的填料(30重量％2118)(1^(^0116@ L)。使用玻璃珠(0 3mm)将整 个混合物个軟至少30分钟。然后在进一步搅拌下加入另外166.4g苯乙烯-丙烯酸酯^t体、1.9g BYK 022和3.7g水和市售緩蚀剂(緩蚀剂L 1， Erbsl6h)的1:1混合物并通 过筛分除去玻璃珠。最后将该批料与3.7g浓度为25。/。的市售聚氨酯基增稠剂(CoUacra^ PU 85， BASF AG)溶液和13,2g丁基乙二醇(溶剂)的混合物混合并且合适 的话使用浓氨水将pH调节为约9.5。这得到1000g固体含量为61%且颜料 /体积浓度(PVC)为23%的腐蚀控制底漆。将100g得到的絲与2.5g浓度为33%的7-(2'-乙基己基)硫M酰胺 的丁基乙二醇溶液(实施例l)混合。为了对比，另一^H"样品不加石克代酰胺(对比例1)。 通过钢板施用配制剂，盐雾试验的准备
将试验用底漆用完全软化的水稀释至所需粘度(300-1000mPas(ICI Rotothinner球))并使用箱型刀片刮涂于清洁的未镀锌钢板(200x80x0.9mm) 上；选择刀片的狭缝尺寸以使干涂层厚度为60-85/im。在室温下干燥6天和在50°C下热调节1天后，将金属测试板的背侧 用溶剂基涂料涂敷以防止腐蚀，并将边缘用Tesa⑧-膜粘贴。最后在涂有试验底涂层的一侧使用划线器刻划金属测试板至基材。 盐雾试^V评价使用测试板按照DIN EN ISO 7253进行盐雾试验(试验持续时间240 小时)。如图l对金属板拍照(对比例l在左侧，实施例l在中间，实施例l 的重复在右手侧)。显而易见的是实施例1的金属板的腐蚀与对比例l相比少得多。
权利要求
1.包含至少一种含有至少一个硫代酰胺基团(-(C＝S)-NR1R2)的化合物(D)的涂料在大气腐蚀控制中的用途。
2. 根据权利要求l的用途，其中所述化合物(D)选自如下 (Dl)通式(II)， R4n-R3-(C-S)NRiR2的硫代酰胺，和(D2)含有至少两个硫代酰胺基团的硫代酰胺， 其中n为l-5的自然数且基团R1、 R2、 RS和R"具有下列定义 W和I^各自独立地为H或具有1-20个碳原子的线性或支化的、任选取代 的烷基，具有3-12个碳原子的环烷基或具有6-12个碳原子的芳基，其中 基团W和I^还可以与氮原子一起形成5-12员环， R3为具有1-30个碳原子的(n+l)价烃基，和 R"为官能基团。
3. 根据权利要求1或2的用途，其中所述涂料包含至少一种选自如下 的基料(A):(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、部分水解的聚乙烯基酯、聚酯、 醇酸树脂、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂-胺加合物、彩跟、聚酰胺、 聚酰亚胺和聚氨酯。
4. 根据前述权利要求中任一项的用途，其中所述涂料包含至少一种选 自如下的基料(A):-(Al)聚丙烯酸酯， -(A2)聚氨酯，-(A3)苯乙烯-丁二烯聚合物，和 -(A4)醇酸树脂。
5. 根据前iy5L利要求中任一项的用途，其中^J^(A)的DIN 53495吸 水率("聚合物测试-吸水率的测定"，方法3，在23。C下在24小时内)如 下-在聚丙烯酸酯(A1)的情况下不超过25重量。/0，优选不超过10重量％，更优选不超过5重量％， -在聚氨酯(A2)的情况下为至多100重量％，优选至多50重量％，更优选至多30重量％,或 -在苯乙烯-丁二烯聚合物(A3)的情况下不超过15重量％，优选不超过8重量％，更优选不超过3重量％, -在醇酸树脂(A4)的情况下不超过25重量。A,优选不超过10重量％，更优选不超过5重量％。
6. 根据前述权利要求中任一项的用途，其中所述^(A)以聚合物分 散体使用，其中使用Malvern Autosizer 2 C测量的粒度-在聚丙烯酸酯(A1)的情况下为50-400nm，更优选80-250nm，-在聚氨酯(A2)的情况下〈1000mn，更优选〈500nm，非常优选〈200nm，尤其为20nm至小于200nm, -在苯乙烯-丁二烯聚合物(A3)的情况下为50-400nm，更优选80-250nm, 画在醇酸树脂(A4)的情况下为50-400nm，更优选柳國250nm。
7. 根据前i^利要求中任一项的用途，其中所述涂料包含至少一种颜 料和/或填料(C)。
8. 根据前述权利要求中任一项的用途，其中化合物(D)具有6-20个碳 原子，这不包括存在于基团Ri和I^中的任何碳原子。
9. 根据前述权利要求中任一项的用途，其中化合物(D)在23。C下在乙 二醇单正丁基醚(丁基乙二醇)中的溶解度为至少100g/l。
10. 根据权利要求2的用途，其中化合物(D1)中的官能基团选自醚基、 亚^J^、酮基、搭基、誦OH、 -NH2、 -NHR5、 -NRSr5，、國COOH、 -coor5、 -CONH2、 -CONHR5、 -CONR5Rs，、曙NHCOR5、 -NRs，COR5、 -NHCONHR5、 -SH、 -CN、 -Si(OH)3、 -S03H、 -PO(OH)2、 -Si(OR5)3、 -PO(ORs)2、誦PS(OR5)2 以及季铵基团或季化的铵基，其中W和R5'各自独立地为具有1-6个^f、 子的烷基。
11. 根据前述权利要求中任一项的用途，用于建筑物、桥梁、电杆、 罐、容器、建筑物、管道、电厂、化工厂、船舶、吊车、支柱、舱壁、阀 门、管、罐、配件、法兰、管接头、大厅、屋顶和建筑级钢的大气腐蚀控制。
12. —种由如下组分组成的混合物 -至少一种M的基料(A)，-至少 一种包含至少 一个硫代酰胺基团(-(C-S)-NRiR,的化合物(D)， -合适的话至少一种溶剂，和 -水。
13. —种生产腐蚀控制用涂料的方法，包括 -首先将基料(A)以在水中的*体与至少 一种包含至少 一 个硫代酰胺基团(-(C-S)-NR、2)的化合物(D)混合，和 -仅在结束组分(A)和(D)的混合之后向所得混合物中加入至少一种颜料和/或填料。
全文摘要
本发明涉及包含至少一种含有至少一个硫代酰胺基团(-(C＝S)-NR¹R²)的化合物(D)的涂料的用途，其中腐蚀保护通过在大气条件下干燥和固化所述涂料而实现。
文档编号C08F8/34GK101111571SQ200680003468
公开日2008年1月23日 申请日期2006年1月26日 优先权日2005年1月28日
发明者A·格特里齐, G·梵德米伦, G·菲舍尔, H·博格曼, K·罗施曼, M·施罗德, M·费尔南德斯冈萨雷斯 申请人:巴斯福股份公司