环氧树脂组合物及该组合物潜伏化的方法和半导体装置的制作方法

专利名称：环氧树脂组合物及该组合物潜伏化的方法和半导体装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于封装半导体的环氧树脂组合物，和使用该组合物制备的半导体装置。

背景技术：
对于封装半导体元件如IC和LSI的方法而言，采用环氧树脂组合物的成型材料(下文中也称作“环氧树脂成型材料”)成型的封装，适用于以较低成本的大规模生产，并已经使用了很长时间。对于可靠性，环氧组合物的该性质已经通过改进环氧树脂和用作交联剂的酚醛树脂而得到了改进。然而，由于根据近来的市场动向，电子仪器已经小型化和轻量化，并表现出增强的性能，因此半导体的集成度持续提高，且半导体装置的表面安装技术已经得到了促进。由于上述情况，对用于封装半导体的环氧树脂组合物的要求变得更加苛刻，并出现了常规环氧树脂难以克服的问题。
这些问题中最大的问题在于由于采用表面安装，在浸入焊料或焊料回流步骤中半导体装置迅速暴露于高温中(例如200℃或更高)；和在半导体装置内部，特别是在固化的环氧树脂组合物与各种在半导体元件、引线框架和内部引线上用于粘合的电镀部分例如镀金部分和镀银部分，由于吸收的水汽的急剧蒸发产生应力而导致开裂。该现象对于其可靠性产生了显著破坏。此外，由于环境问题导致的含铅焊料向无铅焊料的转变，提高了焊接处理的温度，并相对于以前，在半导体装置中的水汽蒸发产生的急剧增长的应力下，对于耐焊接性提出更高的要求。
为克服由焊接处理导致的可靠性下降，提出了一种方法，其中提高了环氧树脂组合物中无机填料的量以降低水汽吸收，提高强度，降低热膨胀，并改善耐焊接性，使用具有较小熔融粘度的树脂以在成型期间保持低粘度和优异的流动性(例如专利参考文献1)。虽然通过采用该方法可显著改善耐焊接性，但该方法的缺点是由于无机填料量的增加而牺牲其流动性，且由于封装件中的空间未用环氧树脂组合物充分充填而易于形成空隙。提出了一种方法，其中加入各种偶联剂(例如氨基硅烷和巯基硅烷)，并同时表现出流动性和耐焊接性，以防止在电镀部分与固化的环氧树脂组合物的界面处形成开裂(例如专利参考文献2)。然而，该方法未能成功地获得表现出足够效果的半导体封装用环氧树脂组合物。需要即使在无机填料的量增加时，仍然能够在不损害流动性和填充性的同时满足可靠性的技术。
另一方面，将具有优异快速固化性质的叔膦与醌的加成物作为固化促进剂加入在电气和电子领域中使用的环氧树脂组合物中，以在固化期间促进该树脂的固化反应(例如专利参考文献3) 当使用上述固化促进剂时，虽然由于表现该固化促进效果的温度范围扩展至相对较低的温度，但该环氧树脂的固化反应发生在固化反应初期较早的时候，并该反应提高了树脂组合物(成型材料)的分子量。分子量的升高提高了该树脂的粘度，从而当树脂组合物(成型材料)包含大量填料以改善可靠性时，由于流动性不足导致出现问题，例如成型缺陷。
为保护反应性基质，已经使用抑制固化性的组分进行了多种尝试以改善流动性。该方法称为潜伏化方法。例如通过使用强阴离子化合物将磷鎓离子转化为盐以保护该固化促进剂的活性点，这样使固化促进剂具有潜伏性是公知的(例如专利参考文献4-5)。然而，由于该抑制组分存在于从反应初期至反应末期的全部反应期间，因此很难使用这些盐同时改进固化性和流动性。因此，上述盐不能令人满意。 日本专利申请特公平7(1995)-37041号公报(第1-9页)日本专利申请特开平8(1996)-253555(第2-9页)日本专利申请特开平10(1998)-25335(第2页)日本专利申请特开2001-98053(第5页)美国专利第4171420号(第2-4页)

发明内容
本发明已经在上述情况下作出，其目的在于提供一种环氧树脂组合物，其表现出良好保存稳定性、在成型封装期间表现出优异的流动性和固化性质以及按照无铅焊接法在高温下通过焊接处理表现出优异的没有形成开裂或裂缝的耐焊接性，并提供一种用于环氧树脂潜伏化的方法，以及一种表现出优异可靠性的半导体装置。
本发明人为克服上述问题进行了深入的研究，从而发现通过将固化促进剂与起到潜伏化该固化促进剂作用的特定延迟固化组分的组合用于环氧树脂组合物，可以抑制该组合物(成型材料)在保存时期或固化反应初期的不期望的分子量增加，并防止由于流动性不足导致的问题，例如成型缺陷。本发明人还发现通过使用具有特定螯合结构的阴离子保护该固化促进剂，该阴离子螯合结构能够随着固化反应的进行而分解，并可同时表现出优异的固化性和潜伏性。其还发现潜伏度能够通过将一种能够在所述螯合结构分解后重新产生螯合结构的化合物与所述具有螯合结构的阴离子组合使用来调节。
本发明人还发现当将该具有螯合结构的阴离子与能够形成螯合结构的原料化合物组合加入时，该具有螯合结构的阴离子能够随着环氧树脂固化反应的进行而在反应体系中形成，并能够表现出潜伏性。
本发明人还发现按照上述方法得到的环氧树脂组合物(成型材料)即使在大量使用无机填料时，仍然能够表现出优异的流动性和优异的固化性质。
本发明提供 (1)一种环氧树脂组合物，其包括环氧树脂(A)、固化剂(B)、固化促进剂(C)和延迟该环氧树脂固化的组分(D)，该组分(D)为至少一种选自以下组分(a)-组分(c)的组分 (a)一种由以下通式[1]表示的阴离子组分
其中，X1和X2各自独立地表示有机基团，其可以相同或不同，Z1表示具有芳环或杂环的取代或未取代的有机基团或取代或未取代的脂肪族基团； (b)一种由以下通式[2]表示的化合物
其中，X3表示有机基团； (c)一种由以下通式[3]表示的硅烷化合物
其中，R1、R2和R3各自独立地表示具有1-3个碳原子的脂肪族基团，其可以相同或不同，和Z2表示具有芳环或杂环的取代或未取代的有机基团或取代或未取代的脂肪族基团； (2)如(1)中所述的环氧树脂组合物，其中固化促进剂组分(C)是具有磷原子的化合物； (3)如(1)和(2)中任意一项所述的环氧树脂组合物，其中固化促进剂组分(C)是一种在分子中具有阳离子部分的化合物； (4)如(3)所述的环氧树脂组合物，其中所述在分子中具有阳离子部分的化合物是至少一种选自四取代磷鎓盐(c1)、含磷三甲铵乙内酯(phospho-betain)化合物(c2)和膦化合物与醌化合物的加成物(c3)的有机磷化合物； (5)如(3)所述的环氧树脂组合物，其中在分子中具有阳离子部分的化合物为以下通式[4]表示的化合物
其中，P表示磷原子，R1、R2、R3和R4各自独立地相同或不同的表示取代或未取代芳基或烷基，A表示芳环上具有至少一个选自羟基、羧基和硫醇基的官能团的芳香族有机酸的阴离子，AH表示芳环上具有至少一个选自羟基、羧基和硫醇基的官能团的芳香族有机酸，a和b各自独立地表示1-3的整数，c表示0-3的整数，且a＝b； (6)如(3)所述的环氧树脂组合物，其中所述在分子中具有阳离子部分的化合物是一种由下式[5]表示的化合物
其中，X表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，Y表示氢原子或羟基，和m与n各自独立地表示1-3的整数； (7)如(3)所述的环氧树脂组合物，其中所述在分子中具有阳离子部分的化合物为一种由下式[6]表示的化合物
其中，P表示磷原子，R1-R3各自独立地表示取代或未取代的具有1-12个碳原子的烷基，或取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基，其可以相同或不同，R4-R6各自独立地表示氢原子或具有1-12个基团的烃基，由R4-R6表示的原子或基团可以彼此相同或不同，且由R4和R5表示的基团可相互键合以形成环状结构； (8)根据(3)-(7)中任意一项的环氧树脂组合物，其中延迟所述环氧树脂固化的组分(D)为至少一种选自以下组分(a’)-组分(c’)的组分 (a’)一种由以下通式[1]表示的阴离子组分
其中，X1和X2分别表示有机基团，其可以相同或不同，和Z1表示取代或未取代的具有芳环或杂环的有机基团或取代或未取代的脂肪族基团； (b’)由上述通式[1]表示的阴离子组分和由以下通式[2]表示的化合物
其中X3表示有机基团； (c’)由上述通式[2]表示的化合物和由以下通式[3]表示的硅烷化合物
其中，R1、R2和R3各自独立地表示具有1-3个碳原子的脂肪族基团，其可以相同或不同，和Z2表示取代或未取代的具有芳环或杂环的有机基团或取代或未取代的脂肪族基团； (9)如(1)-(8)中任意一项所述的环氧树脂组合物，其中所述延迟该环氧树脂固化的组分(D)为由以下式[7]表示的苯基硅烷化合物
其中R1表示氢原子或具有4个或更少碳原子的烃基，R2、R3和R4各自独立地表示具有1-3个碳原子的脂肪族基团，其可以相同或不同，a表示1-5的整数； (10)如(1)-(9)中任意一项所述的环氧树脂组合物，其中所述抑制该环氧树脂固化的组分(D)包括由式[7]表示的苯基硅烷化合物，和一种羟基键合于构成芳环的两个或多个邻近的碳原子的化合物； (11)如(10)所述的环氧树脂组合物，其中所述芳环是苯环或萘环； (12)如(9)-(11)中任意一项所述的环氧树脂组合物，其中式[7]表示的苯基硅烷化合物的量为全部环氧树脂组合物的量的0.05重量％-0.5重量％； (13)如(1)-(12)中任意一项所述的环氧树脂组合物，其中环氧树脂组分(A)为由以下通式[8]表示的环氧树脂
其中，n表示平均值，其为1-10的正数； (14)如(1)-(13)中任意一项所述的环氧树脂组合物，其中固化剂组分(B)是由以下通式[9]表示的酚醛树脂
其中，n表示平均值，其为1-10的正数； (15)如(3)-(14)中任意一项所述的环氧树脂组合物，其中将作为固化促进剂的在分子中具有阳离子部分的化合物与延迟该环氧树脂固化的组分(D)预先互相混合； (16)如(1)-(15)所述的环氧树脂组合物，其进一步包括一种无机填料； (17)如(16)所述的环氧树脂组合物，其中无机填料的量为全部环氧树脂组合物的量的80重量％-94重量％。
(18)一种用于封装半导体的环氧树脂成型材料，其通过混合和/或熔融混合(1)-(17)中任意一项所述的环氧树脂组合物而得到； (19)一种半导体装置，其包括使用(18)中所述的用于封装半导体的环氧树脂成型材料封装半导体元件；和 (20)一种环氧树脂组合物潜伏化的方法，其包括相对于固化促进剂分子中具有阳离子部分的化合物的量，调节延迟环氧树脂固化的组分的量，以延迟(3)-(17)中任意一项所述的环氧树脂组合物的固化。
实施本发明的最优选实施方式 根据本发明，由于该环氧树脂组合物包括环氧树脂组分(A)、固化剂组分(B)、固化促进剂组分(C)和延迟该环氧树脂固化的组分(D)，从而可对该环氧树脂组合物固化性进行潜伏化，并可获得用于封装半导体的环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物在不损害其固化性的同时表现出优异的流动性和保存性、保存稳定性、在半导体元件成型封装时表现出优异的流动性及填充性，和在通过按照无铅焊接法的高温焊接处理中表现出不形成开裂或裂缝的优异耐焊接性。
提供一种相对于本发明环氧树脂组合物中固化促进剂组分(C)的量，调节延迟固化组分(D)的量进行潜伏化的方法，即延迟该环氧树脂组合物的固化的方法。
以下将对本发明进行具体描述。
作为本发明中使用的环氧树脂组分(A)，通常可使用在一个分子中具有两个或多个环氧基的单体、低聚物和聚合物，且对分子量和分子结构没有特别限制。该环氧树脂的例子包括双酚型环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和溴化双酚型环氧树脂；环氧树脂，例如联苯型环氧树脂、芪型环氧树脂、线型酚醛型(phenol novolak type)环氧树脂、甲酚醛型(cresol novolak type)环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂、具有三嗪核心的环氧树脂、二环戊二烯改性的苯酚型环氧树脂和苯酚芳烷型环氧树脂(具有亚苯基或亚联苯基的骨架结构)；通过多官能苯酚中的羟基与表氯醇反应制备的环氧化合物；通过烯烃与过酸氧化反应制备的环氧树脂；缩水甘油酯型环氧树脂；和缩水甘油胺型环氧树脂。该环氧树脂可单独使用，或两种或多种组合使用。
当考虑在半导体装置中的耐焊接性时，上述环氧树脂中优选具有亚联苯基骨架结构的苯酚芳烷型环氧树脂。更加优选由以下通式[8]表示的环氧树脂。

在上述通式[8]中，n表示平均值，其为1-10的正数。
对本发明使用的固化剂组分(B)没有特别限制，只要该固化剂能够通过与环氧树脂反应固化该环氧树脂。固化剂的例子包括酚类树脂；双酚化合物例如双酚A；酸酐，例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸酐；和芳香胺，例如间苯二胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜。该固化剂可以单独使用，或两种或多种组合使用。
在这些固化剂中，优选酚类树脂。作为本发明中使用的酚类树脂，通常可使用在一个分子中具有两个或多个酚羟基的单体、低聚物或聚合物，且对于其分子量和分子结构没有特别限制。酚类树脂的例子包括线型酚醛型树脂、甲酚醛型树脂、二环戊二烯改性的酚醛树脂、萜烯改性的酚醛树脂、三苯酚甲烷型树脂和苯酚芳烷基树脂(具有亚苯基或亚联苯基骨架结构)。该酚类树脂可单独使用，或两种或多种组合使用。
当考虑在半导体装置中的耐焊接性时，上述酚醛树脂中优选具有亚联苯基骨架结构的苯酚芳烷基树脂。更优选由以下通式[9]表示的酚醛树脂。

在上述通式[9]中，n表示平均值，其为1-10的正数。
对于环氧树脂与酚类树脂固化剂的相对量，优选全部环氧树脂中环氧基(Ep)的量与全部酚类树脂中酚羟基(Ph)的量之比(Ep/Ph)为0.8-1.3。当该比例在上述范围内时，造成环氧树脂成型材料的固化性下降、其固化产物玻璃化转变温度降低或在水汽下可靠性变差的可能性较小。
对于本发明中使用的固化促进剂组分(C)，可使用促进环氧树脂中的环氧基与酚类树脂中的酚羟基反应的任何化合物。可使用通常用于半导体元件封装材料的环氧树脂组合物的化合物。该固化促进剂的例子包括具有磷原子的化合物，例如有机膦、四取代磷鎓化合物、含磷三甲铵乙内酯化合物和膦化合物与醌化合物的加成物；和具有氮原子的化合物，例如1，8-二氮双环(5.4.0)-十一碳烯-7、苄基二甲胺和2-甲基咪唑。这些化合物中，优选具有磷原子的化合物。更优选在分子中具有阳离子部分的化合物，例如在分子中具有起到促进环氧树脂固化反应作用的阳离子的化合物。对阳离子的形式和类型没有特别限制。具体地说，所述形式和类型可选自例如分子外盐例如卤盐和有机碱的盐、分子内盐例如三甲铵乙内酯和络盐例如分子化合物。
在分子中具有阳离子部分的固化促进剂的例子包括四取代磷鎓盐，例如四苯基氯化磷、四苯基溴化磷和四苯基碘化磷；卤化鎓盐，例如三甲基溴化铵和二苯基溴化锍；三甲铵乙内酯磷鎓化合物，例如三苯基膦与1，4-苯醌的加成物、2-(三苯基磷基)苯酚盐和3-(三苯基磷基)苯酚盐；三甲铵乙内酯铵，例如1-羧基-N，N，N-三甲基甲铵内盐；分子化合物，例如包含四苯基磷鎓和双酚(如双酚A)的分子化合物，以及包含四丁基磷鎓和二羟基萘(例如2，3-二羟基萘)的分子化合物；和由三苯基膦与酚化合物形成的季膦盐。
这些化合物中，由于环氧树脂组合物同时表现出显著优异的固化性和潜伏性，因此优选四取代有机磷化合物，即，如四苯基磷鎓和双酚的分子化合物及四苯基磷鎓和二羟基萘的分子化合物、三甲铵乙内酯磷鎓化合物如三苯基膦与1，4-苯醌和2-(三苯基磷基)苯酚盐的加成物等。所述含磷三甲铵乙内酯化合物或膦化合物与醌化合物的加成物在高温下降低环氧树脂组合物固化产物的模量方面优异。该固化促进剂可单独使用，和两种或多种组合使用。
有机膦的例子包括伯膦如乙基膦和苯基膦，仲膦如二甲基膦和二苯基膦，和叔膦如三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦和三苯基膦。
在可用于本发明的四取代有机磷化合物中，四取代磷鎓盐组分(c1)的例子包括由通式[4]表征的化合物
上述通式[4]中，P表示磷原子，R1、R2、R3和R4分别表示取代或未取代芳基或烷基，其可以相同或不同，A表示芳环上具有至少一个选自羟基、羧基和硫醇基的官能团的芳香族有机酸阴离子，AH表示芳环上具有至少一个选自羟基、羧基和硫醇基的官能团的芳香族有机酸，a和b分别表示1-3的整数，c表示0-3的整数，且a＝b。
通式[4]表示的化合物可由例如以下所述方法获得。将四取代溴化磷、芳香族有机酸和碱混合入有机溶剂中，以形成均匀溶液，并在溶液中产生芳香族有机酸的阴离子。然后，向该溶液中加入水，并通过沉淀分离由通式[4]表示的化合物。作为由通式[4]表示的化合物，优选为例如通式[4]表示的化合物，其中由R1、R2、R3和R4表示的且键合于磷原子上的基团为苯基，AH表示芳环上具有羟基的化合物，即酚，且A表示衍生自酚的阴离子。
在可用于本发明的四取代有机磷化合物中，组分(c2)的含磷三甲铵乙内酯化合物例子包括由通式[5]表示的化合物
上述通式[5]中，X表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，Y表示氢原子或羟基，且m与n分别表示1-3的整数。
由通式[5]表示的化合物可由例如如下所述方法获得。使叔膦与重氮盐互相接触，所述叔膦为用三个芳环取代的膦。所述由通式表示的化合物可通过使用重氮盐中的重氮基置换用三个芳环取代的膦来获得。然而，所述方法不限于上述方法。作为由通式[5]表示的化合物，优选为通式[5]表示的化合物，其中X表示氢原子或甲基，Y表示氢原子或羟基。
在可用于本发明的四取代有机磷化合物中，组分(c3)的膦化合物与醌化合物加成物的例子包括由式[6]表示的化合物
在上述通式[6]中，P表示磷原子，R1-R3分别表示取代或未取代的具有1-12个碳原子的烷基，或取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基，其可以相同或不同，R4-R6分别表示氢原子或具有1-12个碳原子的烃基，该由R4-R6表示的原子和基团可以彼此相同或不同，且由R4和R5表示的基团可相互键合以形成环状结构。
作为用于组分(c3)的膦化合物与醌化合物加成物的膦化合物，优选例如为芳环上没有取代基的化合物，或芳环上具有例如烷基或烷氧基取代基的化合物如三苯基膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三萘基膦和三(苯甲基)膦。作为烷基或烷氧基的有机基团例子包括具有1-6个碳原子的烷基和烷氧基。基于实用性的观点，更优选三苯基膦。
用于组分(c3)的膦化合物与醌化合物加成物的醌化合物的例子包括邻苯醌、对苯醌和蒽醌。这些化合物中，基于保存稳定性的观点，优选对苯醌。
对于制备组分(c3)的膦化合物与醌化合物加成物的方法，可通过使膦化合物与醌化合物在溶解该两种组分的溶剂中混合的方式，使之互相接触来得到该加成物。作为溶剂，优选对该加成物具有较小溶解度的酮，例如丙酮和甲乙酮。然而，所述溶剂不仅限于上述溶剂。
作为由式[6]表示的化合物，优选为一种例如由式[6]表示的化合物，其中由R1、R2和R3表示的并键合于磷原子的基团为苯基，且R4、R5和R6分别表示氢原子，即通过1，4-苯醌与三苯基膦加成得到的化合物。
在本发明中，可使用常规固化促进剂，只要对四取代有机磷表现出来的效果没有不利影响。常规固化促进剂包括具有磷原子的化合物如有机膦，和具有氮原子的化合物如1，8-二氮双环(5.4.0)十一碳烯-7、苄基二甲胺和2-甲基咪唑。
用于本发明的四取代有机磷化合物的量优选全部环氧树脂组合物的量的0.1重量％-1重量％。当该量在上述范围内时，可在对流动性不产生不利影响的同时获得优异的固化性。
作为用于本发明的延迟环氧树脂固化的组分，可使用以下所示的组分(a)-(c)。可使用这三种组分中的一种，或其中的两种或多种的组合。
(a)由以下通式[1]表示的阴离子组分
其中，X1和X2分别表示有机基团，其可以相同或不同，和Z1表示取代或未取代的具有芳环或杂环的有机基团，或取代或未取代的脂肪族基团； (b)一种由以下通式[2]表示的化合物
其中，X3表示有机基团； (c)一种由以下通式[3]表示的硅烷化合物
其中，R1、R2和R3分别表示具有1-3个碳原子的脂肪族基团，其可以相同或不同，Z2表示取代或未取代的具有芳环或杂环的有机基团，或取代或未取代的脂肪族基团。
组分(a)是由通式[1]表示的阴离子组分，其具有阴离子螯合结构。上述通式[1]中的X1和X2分别表示一种有机基团，其可以相同或不同，且Z1表示取代或未取代的具有芳环或杂环的有机基团，或取代或未取代的脂肪族基团。
由X1和X2表示的有机基团例子包括取代或未取代的脂肪族基团如亚乙基或甲基亚乙基，和取代或未取代的芳香族基团如亚苯基或萘基。在这些基团中，由于组分(a)的螯合结构的优异稳定性和优异潜伏性，因而优选1，2-亚苯基和2，3-萘基。由于可进一步提高螯合结构的稳定性，因此优选X1和X2表示相同的基团。
由Z1表示的具有取代或未取代芳环或杂环的有机基团，和取代或未取代的脂肪族基团的有机基团例子包括取代和未取代芳基，如苯基、甲基苯基、乙基苯基和萘基；取代和未取代杂环基团，如嘧啶基；和取代和未取代的脂肪基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和己基。在这些基团中，由于该螯合结构具有优异的稳定性，因而优选具有4-8个碳原子的取代和未取代芳基和取代和未取代脂肪基，例如苯基和己基。
在本发明中，组分(a)用作延迟固化的组分，其抑制了由在分子中具有阳离子部分的固化促进剂导致的环氧树脂加速固化作用。然而，由于在由通式[1]表示的阴离子组分中构成螯合环的组分对环氧树脂具有反应性，因此该螯合环随着固化反应的进行而被破坏，并逐渐失去抑制固化的效果。相反，用于延迟固化的常规组分在从反应初期至反应末期的全部过程中持续延迟固化反应，从而不能获得足够的固化性。就目前的用于延迟固化的组分而言，其与使用常规延迟固化组分的情况相反，由于在固化末期延迟固化的作用下降，因此该反应仅在固化初期潜伏，且可快速地提供具有足够固化度的固化产品。
组分(b)是一种能够形成螯合环的化合物，该由通式[2]表示的化合物具有由X3表示的有机基团。该由X3表示的有机基团与在通式[1]中定义的X1和X2相同。
在本发明中，虽然当单独使用组分(b)时，可表现出改进环氧树脂组合物的流动性和填充性的效果，但当组分(b)与由通式[1]表示的阴离子组分结合使用时，由于协同作用，可表现出更大的改进环氧树脂组合物的流动性和填充性的效果。在该方法中由通式[1]表示的阴离子组分的延迟作用随着固化的进行而失去，由通式[2]表示化合物表现出再生所述已破坏的螯合环的作用。与仅用通式[1]表示的阴离子组分抑制环氧树脂固化时相比，由于加入可形成螯合环的化合物的作用，用于表现出潜伏性的由通式[1]表示的阴离子组分的作用表现得更加长久。
作为组分(b)，即由通式[2]表示的化合物，由于非常易于再生所述螯合环，因而优选羟基分别键合于构成芳环的两个或多个邻近碳原子上的化合物。上述化合物的例子包括儿茶酚，如1，2-二羟基苯(邻儿茶酚)、4-甲基-邻-儿茶酚、4-乙基-邻-儿茶酚、4-溴-邻-儿茶酚、5-氯-邻-儿茶酚、4-硝基-邻-儿茶酚、4-叔丁基-邻-儿茶酚、4-氨甲基-邻-儿茶酚和4-羟甲基-邻-儿茶酚；萘化合物，如1，2-二羟基萘、2，3-二羟基萘、7-甲基-2，3-二羟基萘和6-甲基-2，3-二羟基萘；连苯三酚化合物，如五倍子酸和五倍子酸的酯；和这些化合物的衍生物。在这些化合物中，由于更易于形成螯合环，且表现出潜伏性的阴离子组分的效果可保持更长时间，因而更优选2，3-二羟基萘。
当组分(b)与由通式[1]表示的阴离子组分组合使用时，可根据期望的固化延迟度调节由通式[1]表示的阴离子组分与由通式[2]表示的化合物的相对量。具体地说，优选由通式[2]表示的化合物的量为0.05-5摩尔，更优选为0.5-2摩尔，相对于每摩尔由通式[1]表示的阴离子组分。当该相对量在上述范围内时，固化性与表现出潜伏性的作用的平衡变得更加优异。当由通式[2]表示的化合物的量过大时，存在固化延迟过大的可能，不能充分表现出固化性。当由通式[2]表示的化合物的量过小时，存在表现出的潜伏性作用不足的可能。由通式[2]表示的化合物的量优选为全部环氧树脂组合物的量的0.01重量％-1重量％，更优选0.02重量％-0.8重量％。当由通式[2]表示的化合物的量落在上述范围内时，流动性、填充性和保存稳定性可进一步改善。
虽然当单独使用组分(c)时可以表现出改进环氧树脂组合物的流动性和填充性的效果，但是当组分(c)与组分(b)(即由通式[2]表示的化合物)组合使用时，能够表现出协同作用。硅烷化合物为由通式[3]表示化合物，其中R1、R2和R3分别表示具有1-3个碳原子的脂肪族基团，其可以相同或不同，且Z2表示取代或未取代的具有芳环或杂环的有机基团，或取代或未取代的脂肪族基团。
在本发明中，作为组分(c)的由通式[3]表示的硅烷化合物和构成螯合环的由通式[2]表示的化合物，随着环氧树脂组合物固化反应的进行可形成由通式[1]表示的阴离子组分。从而，尽管添加的方法不同，但可获得与上述类似的潜伏性。
由通式[3]表示的硅烷化合物的例子包括具有芳香族取代基的硅烷，如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷和苯基二甲氧基乙氧基硅烷；和具有脂肪族取代基的硅烷，如三甲氧基己基硅烷和二乙氧基甲氧基辛基硅烷。这些化合物中，由于表现出优异的潜伏能力，因而优选式[7]表示的苯基硅烷
在以上式[7]中，R1表示氢原子或具有4个或更少碳原子的烃基，R2、R3和R4分别表示具有1-3个碳原子的脂肪族基团，其可以相同或不同，和a表示1-5的整数。在以上这些化合物中，优选苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。然而，苯基硅烷并不仅限于此，只要该化合物可由通式[7]表示。上述化合物可单独使用，或两种或多种组合使用。
用于本发明的由通式[3]表示的组分(c)的量优选为0.01重量％-1重量％，更优选为0.05重量％-0.5重量％，基于全部环氧树脂组合物的量。当该量在上述范围时，可改善环氧树脂组合物的流动性、填充性和保存稳定性，同时保持足够的固化性。
当将由通式[2]表示的化合物与组分(c)组合使用时，可使用如组分(b)化合物的例子所述的化合物作为由通式[2]表示的化合物。如组分(b)的优选化合物例子所述的化合物同样优选作为通式[2]表示的化合物。类似的，当使用上述组分(c)时，表现出潜伏性的时间可通过相对于由通式[3]表示的硅烷化合物的量调节由通式[2]表示的可形成螯合环的化合物的量来调节。
当组分(c)与组分(b)(即通式[2]表示的化合物)组合使用时，可根据期望的固化延迟程度调节通式[2]表示的化合物与通式[3]表示的硅烷化合物的相对量。具体地说，优选通式[2]表示的化合物的量为1-5摩尔，更优选1-2摩尔，相对于每摩尔通式[3]表示的硅烷化合物。当该相对量在上述范围内时，固化性与表现出潜伏性的作用的平衡变得更加优异。当通式[2]表示的化合物的量过大时，存在固化延迟过大的可能，并且固化性不能充分表现。当通式[2]表示的化合物的量过小时，存在不能形成足够量的螯合环的可能，并且表现出的潜伏性作用不足够。
在本发明的环氧树脂组合物中，延迟固化组分的含量(加入量)可根据期望的潜伏度来调节。具体地说，优选加入延迟固化组分的量对应相对于每摩尔促进固化的组分，由通式[1]表示的阴离子组分中的阴离子为0.1-0.5摩尔，优选0.5-5摩尔。当该相对量在上述范围内时，固化性与表现出潜伏性的作用的平衡变得更加优异。
以下将详细描述本发明使用的延迟固化组分的合成方法。
作为本发明使用的延迟固化组分，可使用通式[1]表示的阴离子组分或能够形成该阴离子组分的化合物。例如，用于延迟固化的组分可通过将通式[2]表示的化合物与通式[3]表示的化合物混合，并加热得到的混合物而容易地获得。具体地说，该延迟固化组分可通过将通式[2]表示的化合物和通式[3]表示的化合物均匀地溶解在溶剂例如醇中，然后在混合下将得到的混合物在80-120℃加热缩合来获得。
该缩合也可通过将上述两种组分独立地混入树脂组合物中，然后通过在固化反应时加热进行缩合来实施，以在该树脂组合物中形成通式[1]表示的阴离子组分。
当未在树脂组合物中形成延迟固化组分时，将促进固化组分和延迟固化组分预先加入反应中，并加入通过反应形成的盐或络盐如分子化合物。优选后一方法，因为作为延迟固化组分的阴离子确实加入到固化促进剂中，并且通过该延迟固化组分表现出足够的效果。
作为合成促进固化组分和延迟固化组分的盐的方法，例如将作为在分子中具有阳离子部分的固化促进剂的卤化鎓盐、作为组分(c)的通式[3]表示的硅烷化合物和作为组分(b)的可形成螯合环的通式[2]表示的化合物三种组分在溶剂中混合，并用碱性氢氧化物例如氢氧化钠中和得到的混合物，以获得期望的盐。
在本发明中，通过组合采用四取代有机磷化合物与通式[7]表示的苯基硅烷化合物可获得类似的潜伏化作用。该四取代有机磷化合物为一种潜伏性的固化促进剂，当该化合物单独使用时，其表现出改进环氧树脂组合物的流动性、填充性和保存稳定性的效果。当上述化合物组合使用时，由于协同作用，可以得到显著地改善环氧树脂组合物流动性、填充性和保存稳定性的效果。当使用具有相对较高粘度的树脂或以较大量使用无机填料时，单独使用组分(C)的四取代有机磷化合物或苯基硅烷化合物有时不能获得足够的流动性、填充性和保存稳定性。该优异的流动性、填充性和保存稳定性可通过组合使用四取代有机磷化合物和苯基硅烷化合物来获得。
在本发明中，当使用环氧树脂和作为固化剂的在一个分子中具有两个或更多酚羟基的化合物时，对固化促进剂的含量(加入量)没有特别限制。优选含量为环氧树脂组合物的量的约0.01-10重量％，更优选约0.1-5重量％。
对该环氧树脂组合物与在一个分子中具有两个或多个酚羟基的化合物的相对量没有特别限制。优选使用的在一个分子中具有两个或多个酚羟基的化合物的量能够使得酚羟基的量基于环氧树脂中的每摩尔环氧基，为约0.5-2摩尔，优选0.7-1.5摩尔。当该相对量在上述范围内时，环氧树脂组合物的固化产物可具有足够的强度。
作为用于本发明的无机填料，可使用通常在用于封装半导体的环氧树脂中使用的无机填料。该无机填料的例子包括熔融石英、结晶石英、滑石、氧化铝和氮化硅。优选球状熔融石英。无机填料可单独使用，或两种或多种组合使用。对该无机填料的含量(加入量)没有特别限制。优选为每100重量份包含环氧树脂和固化剂的树脂组分约200-2,400重量份，更优选约400-1,400重量份。优选该无机填料的含量(加入量)为全部环氧树脂组合物的量的约70重量％-96重量％，更优选约80重量％-约94重量％。当无机填料的量低于上述范围时，存在不能充分表现出无机填料的增强作用的可能。当无机填料的量超过上述范围时，环氧树脂组合物(环氧树脂成型材料)的流动性下降，并存在该环氧树脂组合物(环氧树脂成型材料)成型时发生不充分填充的可能。在本发明中，该无机填料的含量可使用固化促进剂和延迟固化组分通过调节流动性，以使得表现出优异的流动性的方式来提高。在这种情况下，根据无机填料表现出的效果，可获得在耐焊接性和潮湿可靠性方面表现出优异可靠性的半导体装置。
该无机填料的量可基于环氧树脂、固化剂和无机填料的比重，由重量％单位转换为体积％单位表示。
在本发明的环氧树脂组合物中，如果必要还可使用硅烷偶联剂如环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷和乙烯基硅烷。所述硅烷偶联剂的例子包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-6-(氨己基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-1，3-苯二甲胺、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧化环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂中，优选环氧硅烷、巯基硅烷和氨基硅烷。作为氨基硅烷，优选伯氨基硅烷和苯胺基硅烷。当将两种或多种硅烷偶联剂组合使用时，可以表现出更好的效果。优选将苯胺基硅烷与环氧硅烷、巯基硅烷或伯氨基硅烷组合使用。更优选将环氧硅烷、巯基硅烷、伯氨基硅烷和苯胺基硅烷这四种类型的硅烷偶联剂组合使用。对硅烷偶联剂的量没有特别限制。优选硅烷偶联剂的量为全部环氧树脂组合物的量的0.01重量％-1重量％，更优选0.05重量％-0.8重量％。当该硅烷偶联剂的量在上述范围内时，可期望进一步降低粘度和改善流动性。当该量在上述范围内时，固化性下降的可能性很小。该硅烷偶联剂可在通过加入水或在必要情况下预先加入酸或碱进行水解处理后加入。所述无机填料可预先使用该硅烷偶联剂处理。
在本发明的环氧树脂组合物中，如果必要还可使用脱模剂。作为脱模剂，可使用常规脱模剂。该脱模剂的例子包括高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐、酯类蜡和聚乙烯类蜡。脱模剂可单独使用，或两种或多种组合使用。上述这些脱模剂中，优选聚乙烯类蜡，更优选聚乙烯类蜡与褐煤酸酯类蜡的组合。对脱模剂的量没有特别限制，优选脱模剂的量为全部环氧树脂组合物的量的0.05重量％-3重量％，更优选0.1重量％-1重量％。
在本发明的环氧树脂组合物中，如果需要还可使用离子捕捉剂(iontrapping agent)。作为离子捕捉剂，可使用常规离子捕捉剂。该离子捕捉剂的例子包括水滑石和选自镁、铝、铋、钛和锆的元素的含水氧化物。在这些离子捕捉剂中，优选水滑石。该离子捕捉剂的量优选全部环氧树脂组合物的量的为0.05重量％-3重量％，更优选0.1重量％-1重量％。
在本发明的环氧树脂组合物中，除主要组分(即，环氧树脂、固化剂、固化促进剂、延迟固化组分和无机填料)外，如果必要还可使用硅烷偶联剂、脱模剂和离子捕捉剂。该环氧树脂组合物可进一步适宜地包括其它添加剂，其例子包括除硅烷偶联剂外的偶联剂如钛酸酯(盐)偶联剂、铝偶联剂和铝/锆偶联剂，着色剂如炭黑，用于降低应力的添加剂如硅油和橡胶，和阻燃剂如溴化环氧树脂、三溴化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、钼酸锌和膦腈。
本发明的环氧树脂组合物可例如通过使用混合器等将原料均匀混合，随后通过热辊或混炼机熔融混合，冷却并粉碎以形成环氧树脂成型材料来处理。
对于使用本发明的环氧树脂组合物封装各种类型的电子部件和生产半导体装置，电子部件例如半导体元件可通过按照常规方法固化成型来封装，所述常规方法包括传递成型、压缩成型和注射成型法。本发明的半导体装置可通过这种方式获得。
对本发明半导体装置的形式没有特别限制。例如，其包括SIP(单列直插封装)、HSIP(带有散热片的SIP)、ZIP(链齿状双排脚封装)、DIP(双列直插封装件)、SDIP(收缩型双列直插封装)、SOP(小外形封装)、SSOP(收缩型小外形封装)、TSOP(薄小外形封装)、SOJ(J形引线小外形封装)、QFP(方形扁平封装)、QFP(FP)(QFP小螺距)、TQFP(薄方形扁平封装)、QFJ(PLCC)(J形引线方形扁平封装)、BGA(球格阵列封装)等等。
所得到的本发明的半导体装置具有优异的耐焊接性和优异的潮湿可靠性。
在本发明中，包括延迟固化组分，和特别地包括通式[1]表示的阴离子组分和通式[2]表示的化合物的环氧树脂组合物，由于该阴离子组分的大体积结构使得在固化反应期间通过分解产生的由延迟固化组分衍生的自由离子的迁移率下降，从而使得其更加热稳定，并表现出更加优异的耐焊接性和潮湿可靠性。
以上描述了本发明的环氧树脂组合物和半导体装置的最优选实施方式。然而，本发明并不仅限于上述实施方式所示。
实施例 以下将更加具体地描述本发明。
制备用作固化促进剂的化合物C1-C4，和作为具有本发明延迟固化组分的盐的化合物C5和C6，其也用作潜伏性固化促进剂。
化合物C1的合成 将13.10g(0.050摩尔)三苯基膦和102.42g(0.150摩尔)由下式[10]表示的苯酚芳烷基树脂置入装配有冷凝器和搅拌器的可分离的烧瓶中(容积200ml)，并在100℃油浴中加热搅拌所得到的混合物以形成均匀溶液。得到完全均匀的溶液后，继续搅拌30分钟。冷却并粉碎得到的树脂状物质，得到粉末形式的106.3g固化促进剂化合物C1。使用1H-NMR分析化合物C1，证实其是目标化合物由通式[11]表示的具有酚羟基的三苯基膦的加成产物。化合物C1的产率为92％。

羟基当量172 在150℃的ICI熔融粘度3.6泊
化合物C2的合成 将6.49g(0.060摩尔)苯醌、17.3g(0.066摩尔)三苯基膦和40ml丙酮置入装配有冷凝器和搅拌器的可分离的烧瓶中(容量200ml)，并使反应在搅拌下于室温中进行。将分离的晶体用丙酮洗涤，过滤分离并干燥，得到20.0g棕色晶体。
将得到物质用作化合物C2。采用1H-NMR、质谱和元素分析分析该化合物C2，证实其为由通式[12]表示的化合物。化合物C2的产率为84％。

化合物C3的合成 将10.4g(0.060摩尔)2-溴苯酚、17.3g(0.66摩尔)三苯基膦、0.65g(5mmol)氯化镍和40ml乙二醇置入装配有冷凝器和搅拌器的可分离的烧瓶中(容积200ml)，并使反应在搅拌下通过在160℃加热进行。冷却反应溶液后，缓慢滴加40ml纯水。分离的粉末用甲苯洗涤，过滤分离并干燥，得到白色粉末。
将得到的粉末溶解于100ml甲醇中。向得到的溶液中连续加入60ml 1摩尔/升的氢氧化钠水溶液和500ml醇水。过滤分离得到的晶体并洗涤，得到12.7g浅黄色晶体。
将得到的物质用作化合物C3。使用1H-NMR、质谱和元素分析分析该化合物C3，证实其为由通式[13]表示的化合物。化合物C3的产率为83％。

化合物C4的合成 将25.2g(0.060摩尔)四苯基溴化磷、27.4g(0.120摩尔)双酚A和200ml甲醇置入装配有搅拌器的烧杯(容积1,000ml)中。搅拌下固体物质完全溶解后，连续加入60ml 1摩尔/升的氢氧化钠水溶液和600ml纯水。将分离的粉末用纯水洗涤，过滤分离并干燥，得到白色粉末。
将得到的物质用作化合物C4。使用1H-NMR、质谱和元素分析分析该化合物C4，证实其为由通式[14]表示的作为目标化合物的磷鎓分子化合物。化合物C4的产率为83％。

化合物C5的合成 将10.4g(0.060摩尔)3-溴苯酚、17.3g(0.066摩尔)三苯基膦、0.65g(5mmol)氯化镍和40ml乙二醇置入装配有冷凝器和搅拌器的可分离的烧瓶中(容积200ml)，并使该反应在搅拌下于160℃加热下进行。冷却该反应溶液后，缓慢滴加40ml纯水。将分离的晶体用甲苯洗涤、过滤分离并干燥，得到三苯基(3-羟苯基)溴化磷。
将7.92g(0.040摩尔)苯基三甲氧基硅烷、6.40g(0.040摩尔)2，3-二羟基萘、通过预先将1.60g(0.04摩尔)氢氧化钠溶解于10ml甲醇中制备的氢氧化钠溶液和50ml甲醇置入装配有冷凝器和搅拌器的可分离的烧瓶(容积200ml)中，并搅拌所得到的混合物以形成均匀溶液。向所得到的溶液中，缓慢滴加通过预先将17.4g(0.04摩尔)上述得到的三苯基(3-羟苯基)溴化磷溶解于25ml甲醇中制备的溶液，并分离晶体。该晶体通过过滤得到，水洗并真空干燥，得到20.3g略带红色的白色晶体。
将得到的物质用作化合物C5。使用1H-NMR、质谱和元素分析分析该化合物C5，证实其为由通式[15]表示的作为目标化合物的硅酸磷。化合物C5的产率为75％。

化合物C6的合成 将7.92g(0.040摩尔)苯基三甲氧基硅烷、4.40g(0.040摩尔)儿茶酚、通过预先将1.60g(0.04摩尔)氢氧化钠溶解于10ml甲醇中制备的氢氧化钠溶液和50ml甲醇置入装配有冷凝器和搅拌器的可分离的烧瓶(容积200ml)中，并搅拌所得到的混合物以形成均匀溶液。向该得到的混合物中缓慢滴加通过预先将16.8g(0.040摩尔)四苯基溴化磷溶解于25ml甲醇中制备的溶液，并分离晶体。该晶体通过过滤得到，水洗并真空干燥，得到20.4g白色晶体。
将得到的物质用作化合物C6。使用1H-NMR、质谱和元素分析分析该化合物C6，证实其为由通式[16]表示的作为目标化合物的硅酸磷。化合物C6的产率为92％。

[环氧树脂组合物(成型材料)的制备] 根据以下描述制备包含化合物C1-C6的环氧树脂组合物(成型材料)。
实施例1-12和比较实施例1 使用下式[17]所示的联苯型环氧树脂[JAPAN EPOXY RESIN Co.，Ltd.制；商品名YX-4000HK环氧当量190；熔点105℃]、下式[18]所示的苯酚芳烷基环氧树脂[MITSUI KAGAKU Co.，Ltd.制；商品名XLC-LL；羟基当量165；软化点79℃；式[18]中n＝5]、作为固化促进剂的化合物C1、作为无机填料的球状熔融石英(平均粒径15μm)和表1所示的本发明的固化延迟剂。

将52重量份的联苯型环氧树脂、48重量份的苯酚芳烷基树脂、8.8重量份化合物C1、730重量份球状熔融石英和表示1所示量的延迟固化组分在室温下混合，然后使用热辊在95℃混合8分钟。冷却并粉碎以上述方式得到的混合物，得到环氧树脂组合物(成型材料)。
表1-1 表1-2 实施例13-24和比较实施例2 按照与实施例1-12和比较实施例1中相同的方法得到环氧树脂组合物(成型材料)，除了使用1重量份作为固化促进剂的化合物C2和表2所示的延迟固化组分，其用量也如表2所示。
表2-1 表2-2 实施例25-36和比较实施例3 使用下式[19]表示的联苯芳烷型环氧树脂[NIPPON KAYAKUCo.，Ltd.制；商品名NC3000P；软化点58℃；环氧当量273；式[19]中的n＝2.3]、下式[20]表示的联苯芳烷型酚醛树脂[MEIWA KASEICo.，Ltd.制；商品名MEH-7851SS；软化点65℃；羟基当量204；式[20]中的n＝1.6]、作为固化促进剂的化合物C3、作为无机填料的球状熔融石英(平均粒径15μm)和表3所示的本发明的固化延迟剂。

将57重量份该联苯型环氧树脂、43重量份苯酚芳烷基树脂、1重量份化合物C3、650重量份球状熔融石英和表3所示量的延迟固化组分在室温下混合，并随后使用热辊在105℃下混合8分钟。冷却并粉碎以上述方式得到的混合物，得到环氧树脂组合物(成型材料)。
表3-1 表3-2 实施例37-48和比较实施例4 采用与实施例25-36和比较实施例3中相同的方法得到环氧树脂组合物(成型材料)，除了使用1重量份作为固化促进剂的化合物C4和表4所示延迟固化组分，其量也如表4所示。
表4-1 表4-2 实施例49-56和比较实施例5 采用与实施例37-48和比较实施例4中相同的方法得到环氧树脂组合物(成型材料)，除了使用3重量份化合物C5或C6、2重量份作为常规潜伏性固化促进剂的四苯基硼酸四苯基磷鎓，和表5所示延迟固化组分(其量也如表5所示)作为固化促进剂和延迟固化组分的盐，代替单独使用的固化促进剂和延迟固化组分。
表5 [物理性质评价] 按照如下(1)-(4)所示方法评价由实施例和比较实施例得到的环氧树脂组合物(成型材料)的性质。
(1)螺旋流动 采用低压传递模压机，将环氧树脂组合物(成型材料)按照EMMI-I-66在175℃模温、6.8MPa注射压力和2分钟固化时间条件下注入到测量螺旋流动的模具中，并测量流动的长度。
所述螺旋流动是表示流动性的参数。其值越大，流动性越好。
(2)固化扭矩和90秒扭矩饱和度 采用CURASTOMETER(ORIENTEC Co.，Ltd.制；JSRCURASTOMETER IV PS型)，测量在175℃下45秒后的扭矩。
该固化扭矩的值越大，则固化性质越好。
采用前述CURASTOMETER，在加热初期后90秒和300秒时测量固化扭矩，并根据以下方程计算90秒扭矩饱和度 90秒扭矩饱和度＝(90秒后的固化扭矩)/(300秒后的固化扭矩) 90秒扭矩饱和度是固化性的参数，该90秒扭矩饱和度值越大，固化性越好。
(3)流动残余率 将环氧树脂组合物(成型材料)在30℃气氛中保存一周后，采用与上述(1)中相同的方法测量螺旋流动，得到基于制备后迅速得到的值的百分比(％)。
该流动残余率值越大，保存稳定性越好。
将环氧树脂组合物(成型材料)在保持为恒定温度40℃和恒定湿度60％RH的容器中进行水汽吸收处理48小时后，按照与上述(1)中所述的相同方法测量其螺旋流动，并得到水汽吸收后的流动值。
类似地，该流动值越大，则潮湿条件下保存性质越好。
(4)凝胶时间 将得到的环氧树脂组合物(成型材料)在180℃的热板上熔化。用刮刀混合熔化的组合物，并测量熔化的组合物失去流动性前的时间(凝胶时间；单位秒)。
如表1-4所示，在实施例中得到的环氧树脂组合物(成型材料)(本发明的环氧树脂组合物(成型材料))与在比较实施例中根据仅使用固化促进剂的常规方法得到的树脂组合物(成型材料)相比，表现出改进的流动性和保存稳定性，同时在固化扭矩上没有出现较大的负面影响。
通过调节延迟固化组分的量，可成功地调节流动性和保存稳定性，同时保持实用上足够的固化性质。
如表5所示，当固化促进剂和延迟固化组分以盐的形式加入时，可在不使用其它延迟固化组分的情况下表现出优异的固化性、流动性和保存性。在使用常规潜伏性固化促进剂的比较实施例5中，尽管改进了流动性和保存性，但出现了固化进行过慢和固化扭矩不足够饱和的问题。
通过进一步加入延迟固化组分，可调节流动性和保存性，同时维持实用上足够的固化性。
实施例57-60和比较实施例6和7 [用于封装半导体的材料的制备] 如下所示制备包含上述得到的化合物C1的环氧树脂组合物(成型材料)。
将52重量份联苯型环氧树脂[JAPAN EPOXY RESIN Co.，Ltd.制；商品名YX-4000HK]、48重量份苯酚芳烷基树脂XLC-LL[商品名，MITSUIKAGAKU Co.，Ltd.制]、8.8重量份化合物C1和球状熔融石英和延迟固化组分(其量如表6中所示)在室温下混合，并然后在95℃使用热辊混合8分钟。冷却并粉碎以上述方式得到的混合物，得到实施例57-60及比较实施例5和6的环氧树脂组合物(成型材料)。
使用上述作为用于成型的树脂的环氧树脂组合物(成型材料)，制备8件100针TQFP(半导体装置)和15件16针DIP(半导体装置)。
所述100针TQFP通过在175℃成型温度、7.4MPa注射压力和2分钟固化时间下传递模压制备，并随后在175℃后固化8小时。
所述100针TQFP具有14×14mm尺寸和1.4mm厚度。硅芯片(半导体元件)的尺寸为8.0×8.0mm，引线框架由42合金制成。
所述16针DIP通过在175℃成型温度、6.8MPa注射压力和2分钟固化时间下传递模压制备，并随后在175℃后固化8小时。
所述16针DIP具有6.4×19.8mm尺寸和3.5mm厚度。硅芯片(半导体元件)的尺寸为3.5×3.5mm，引线框架由42合金制成。
[半导体装置性质的评价] 根据如下(5)-(8)所示的方法评价由实施例57-60和比较实施例6和7得到的半导体装置的性质。
(5)螺旋流动 采用低压传递模压机，将环氧树脂组合物(成型材料)按照EMMI-I-66在175℃模温、6.8MPa注射压力和2分钟固化时间条件下注入到测量螺旋流动的模具中，并测量流动的长度。
所述螺旋流动为表示流动性的参数。其值越大，流动性越好。
(6)固化扭矩 使用CURASTOMETER(ORIENTEC Co.Ltd.制；JSRCURASTOMETER IV PS型)，测量175℃45秒后的扭矩。
该固化扭矩值越大，则固化性越好。
(7)耐焊接性 将一件100针TQFP在85℃相对湿度85％的环境下保存168小时，然后在260℃浸入焊料箱中10秒钟。
而后，通过显微镜观测确定是否存在外部裂纹。裂纹形成度以(具有裂纹的件数)/(全部件数)×100得到，并表示为百分数(％)。
通过超声探伤检测器(ultrasonic defect inspector)测量硅芯片与环氧树脂组合物固化产物间以面积表示的开裂程度，该开裂面积以(开裂面积)/(硅芯片面积)×100得到。得到8件的平均值，并以百分数(％)表示。
该裂纹形成度和开裂程度越小，耐焊接性越好。
(8)潮湿可靠性 向125℃水蒸汽和100％相对湿度中的一件16针DIP上施加20V电压，测量由于断线导致的缺陷。将在15件中的8件以上发现缺陷前的时间作为缺陷时间。
该测量的最大时间设定为500小时。当缺陷件的数量小于8时，缺陷时间表示为“超过500小时”(＞500)。
该缺陷时间越大，潮湿稳定性越好。
(5)-(8)中的评价结果示于表6中。
表6 如表6所示，实施例57-60中得到的环氧树脂组合物(成型材料)均表现出优异的流动性，且可增加其无机填料量。从而，在半导体元件封装中表现出封装件可靠性的耐焊接性和潮湿可靠性均非常优异。
相反，在比较实施例6中，无机填料量下降，以使得能够获得足够的流动性，且没有获得足够的封装件可靠性。在比较实施例7中，由于增加了无机填料量而改善了封装件的可靠性。然而，流动性极差，该组合物在实际应用中不能用作用于成型的树脂。
实施例61 环氧树脂1苯酚芳烷型环氧树脂[NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制；商品名NC3000P] 7.40重量份 酚醛树脂1具有亚联苯基骨架结构的苯酚芳烷基树脂[MEIWAKASEI Co.，Ltd.制；商品名MEH-7851SS] 5.00重量份 苯基三甲氧基硅烷0.20重量份 2，3-二羟基萘 0.20重量份 固化促进剂三苯基膦与1，4-苯醌的加成物 0.20重量份 球状熔融石英(平均粒径30μm) 86.00重量份 偶联剂1γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷0.10重量份 偶联剂2N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷 0.10重量份 脱模剂1聚乙烯类蜡 0.20重量份 脱模剂2褐煤酸酯类蜡 0.10重量份 离子捕捉剂水滑石[KYOWA KAGAKU KOGYO Co.，Ltd.制；DHT-4H] 0.20重量份 炭黑 0.30重量份 将上述组分通过混合器混合，并通过热辊在95℃进一步混合8分钟，冷却并粉碎，得到环氧树脂成型材料。得到的环氧树脂成型材料的性质根据以下方法评价。结果示于表7中。
[评价方法] (1)螺旋流动 采用低压传递模压机，将环氧树脂组合物(成型材料)按照EMMI-I-66在175℃模温、6.9MPa注射压力和120秒固化时间条件下注入到测量螺旋流动的模具中，测量其流动的长度，并以mm为单位表示。
(2)固化性质(固化扭矩比) 使用CURASTOMETER(ORIENTEC Co.，Ltd.制；JSRCURASTOMETER IV PS型)，测量扭矩。使用由175℃下60秒后的扭矩除以300秒后的扭矩得到的值。该值越大，则固化性越好。该值以％单位表达。
(3)保存稳定性 使用由环氧树脂组合物(成型材料)在30℃保存一周后得到的螺旋流除以初期螺旋流得到的值。该值越大，保存稳定性越好。该值以％为单位表达。
(4)填充性(是否存在空隙) 使用低压传递模压机，在175℃成型温度、9.3MPa压力和120秒固化时间条件下形成160pQFP。通过超声探伤检测器观测得到的产品，确定是否存在内部空隙。
好没有发现空隙 中在一些部分发现空隙 差在封装件的整个区域内均发现空隙 (5)耐焊接性 使用低压传递模压机，在175℃成型温度、8.3MPa压力和120秒固化时间条件下形成160pQFP，并在175℃加热进行8小时后烘焙处理。将该组件在85％相对湿度下处理120小时，然后用IR在260℃回流处理。通过超声探伤检测器确定组件内部的开裂和裂纹，并将具有开裂或裂纹的封装件确定为有缺陷。显示在评价的10个封装件中有缺陷封装件的数量。
实施例62-73和比较实施例8-12 根据与实施例61中相同的方法采用表7、8和9中所示的配方制备环氧树脂组合物，并根据实施例61中使用的方法评价该组合物。评价结果示于表7、8和9中。
以下显示与实施例61中使用的不同的组分。
环氧树脂2联苯型环氧树脂[JAPAN EPOXY RESIN Co.，Ltd.制；商品名YX-4000HK] 酚醛树脂2苯酚芳烷基树脂[MITSUI KAGAKU Co.，Ltd.制；商品名XLC-LL] 苯基三乙氧基硅烷 儿茶酚 邻苯三酚 表7 表8 表9 实施例61-73为根据本发明的实施例，并改变了苯基硅氧烷以及羟基键分别接于构成芳环的两个或多个邻近的碳原子的化合物的类型和量，和树脂的类型或无机填料的量。在所有情况下，螺旋流动均足够长，得到了优异的流动性；固化扭矩较大，获得了优异的固化性；在30℃保存一周后螺旋流动保持足够大，得到了优异的保存稳定性；未发现空隙，得到了优异的填充性；水汽处理后在IR回流处理中未发现开裂或裂纹，得到了优异的耐焊接性。
另一方面，在比较实施例8和9中，没有使用羟基分别键合于构成芳环的两个或多个邻近碳原子上的化合物，且流动性、保存稳定性和耐焊接性较差。在比较实施例10、11和12中，没有使用苯基硅烷化合物，且流动性、保存稳定性和填充性较差。
如上所述，在根据本发明的实施例中，可以获得表现出优异保存稳定性，在通过半导体元件封装成型时表现出优异的流动性和固化性，和在无铅焊料的高温焊接处理中表现出未形成任何开裂或裂纹的优异耐焊接性的用于封装半导体的环氧树脂组合物(成型材料)。
实施例74 环氧树脂1具有亚联苯基骨架结构的苯酚芳烷型环氧树脂[NIPPONKAYAKU Co.，Ltd制；商品名NC3000P] 7.40重量份 酚醛树脂1具有亚联苯基骨架结构的苯酚芳烷基树脂[MEIWAKASEI Co.，Ltd制；商品名MEH-7851SS]5.00重量份 固化促进剂1三苯基膦与1，4-苯醌的加成物 0.20重量份 苯基三甲氧基硅烷 0.20重量份 球状熔融石英(平均粒径30μm)86.00重量份 1，2-二羟基萘0.20重量份 偶联剂1γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 0.10重量份 偶联剂2N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.10重量份 脱模剂1聚乙烯类蜡 0.20重量份 脱模剂2褐煤酸酯类蜡0.10重量份 离子捕捉剂水滑石[KYOWA KAGAKU KOGYO Co.，Ltd.制；DHT-4H] 0.20重量份 炭黑 0.30重量份 将上述组分通过混合器混合，并通过热辊在95℃进一步混合8分钟，冷却并粉碎，得到环氧树脂成型材料。得到的环氧树脂成型材料采用于实施例61-73和比较实施例8-12中使用的相同方法评价。结果示于表10中。
实施例75-88和比较实施例13-17 根据与实施例74中实施的相同方法，采用表10、11和12中所示的配方制备环氧树脂成型材料，并根据实施例74中使用的相同方法评价。评价结果示于表10、11和12中。
以下所示为不同于实施例74中使用的组分 环氧树脂2联苯型环氧树脂[JAPAN EPOXY RESIN Co.，Ltd.制；商品名YX-4000HK] 酚醛树脂2苯酚芳烷基树脂[MITSUI KAGAKU Co.，Ltd.制；商品名XLC-LL] 固化促进剂2由以下式[21]表示的固化促进剂
固化促进剂3由以下式[22]表示的固化促进剂
固化促进剂4三苯基膦 固化促进剂51，8-二氮双环(5.4.0)十一碳烯-7-苯基三乙氧基硅烷 表10 表11 表12 实施例74-88为根据本发明的实施例，并改变了四取代有机磷化合物和苯基硅烷化合物的类型和量，树脂的类型或填料的量。在所有情况下，螺旋流动均足够长，得到了优异的流动性；固化扭矩较大，获得了优异的固化性；在30℃保存一周后螺旋流动保持足够大，得到了优异的保存稳定性；未发现空隙，得到了优异的填充性；水汽处理后在IR回流处理中未发现开裂或裂纹，得到了优异的耐焊接性。
另一方面，在比较实施例13和14中，使用与四取代有机磷化合物不同的固化促进剂，且流动性、保存稳定性、填充性和耐焊接性较差。在比较实施例15、16和17中，没有使用苯基硅烷化合物，且流动性、保存稳定性、填充性和耐焊接性较差。
如上所述，在根据本发明的实施例中，可以获得表现出优异保存稳定性，在通过半导体元件封装成型时表现出优异的流动性和固化性，和在无铅焊料的高温焊接处理中表现出未形成任何开裂或裂纹的优异耐焊接性的用于封装半导体的环氧树脂组合物(成型材料)。
工业实用性 根据本发明通过使用环氧树脂、固化剂、固化促进剂和该环氧树脂的延迟固化组分，可得到表现出优异的固化性、流动性和保存稳定性的环氧树脂组合物。用于本发明的延迟固化组分可在不对固化性产生不利影响的同时，改进流动性和保存稳定性，且非常容易通过调节延迟固化组分的量来调节潜伏性，以改善期望的性质。可以获得表现出优异保存稳定性，在通过半导体元件封装成型时表现出优异的流动性和固化性，和在无铅焊料的高温焊接处理中表现出未形成任何开裂或裂纹的优异耐焊接性的用于封装半导体的环氧树脂组合物。因此，该环氧树脂组合物可有利地用于生产表面安装型半导体装置，并还可用于除半导体装置外的使用该环氧树脂组合物的应用中。
权利要求
1.一种环氧树脂组合物，其包括环氧树脂(A)、固化剂(B)、固化促进剂(C)和该环氧树脂的延迟固化组分(D)，所述延迟固化组分(D)为选自以下组分(a)至组分(c)中的至少一种组分
(a)由以下通式[1]表示的阴离子组分
其中，X1和X2各自独立地表示有机基团，其可以相同或不同，Z1表示具有芳环或杂环的取代或未取代的有机基团或取代或未取代的脂肪族基团；
(b)由以下通式[2]表示的化合物
其中，X3表示有机基团；
(c)由以下通式[3]表示的硅烷化合物
其中，R1、R2和R3各自独立地表示具有1-3个碳原子的脂肪族基团，其可以相同或不同；Z2表示具有芳环或杂环的取代或未取代的有机基团或取代或未取代的脂肪族基团。
2.根据权利要求1的环氧树脂组合物，其中固化促进剂组分(C)是具有磷原子的化合物。
3.根据权利要求1和2任意一项的环氧树脂组合物，其中固化促进剂组分(C)是在分子中具有阳离子部分的化合物。
4.根据权利要求3的环氧树脂组合物，其中在分子中具有阳离子部分的化合物为至少一种四取代有机磷化合物，其选自四取代磷鎓盐(c1)、含磷三甲铵乙内酯化合物(c2)和膦化合物与醌化合物的加成物(c3)。
5.根据权利要求3的环氧树脂组合物，其中在分子中具有阳离子部分的化合物为以下通式[4]表示的化合物
其中P表示磷原子，R1、R2、R3和R4分别表示取代或未取代的芳基或烷基，其可以相同或不同，A表示芳环上具有至少一个选自羟基、羧基和硫醇基的官能团的芳香族有机酸的阴离子，AH表示芳环上具有至少一个选自羟基、羧基和硫醇基的官能团的芳香族有机酸，a和b分别表示1-3的整数，c表示0-3的整数，且a＝b。
6.根据权利要求3的环氧树脂组合物，其中在分子中具有阳离子部分的化合物为下式[5]表示的化合物
其中，X表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，Y表示氢原子或羟基，m与n分别表示1-3的整数。
7.根据权利要求3的环氧树脂组合物，其中在分子中具有阳离子部分的化合物为下式[6]表示的化合物
其中，P表示磷原子，R1至R3分别表示具有1-12个碳原子的取代或未取代的烷基，或具有6-1 2个碳原子的取代或未取代的芳基，其可以相同或不同，R4-R6分别表示氢原子或具有1-12个基团的烃基，由R4至R6表示的原子或基团可以彼此相同或不同，由R4和R5表示的基团可以相互键合形成环状结构。
8.根据权利要求3-7任意一项的环氧树脂组合物，其中环氧树脂的延迟固化组分(D)为至少一种选自以下组分(a’)至组分(c’)的组分
(a’)以下通式[1]表示的阴离子组分
其中，X1和X2分别表示有机基团，其可以相同或不同；Z1表示取代或未取代的具有芳环或杂环的有机基团或取代或未取代的脂肪族基团；
(b’)由上述通式[1]表示的阴离子组分和由以下通式[2]表示的化合物
其中X3表示有机基团；
(c’)由上述通式[2]表示的化合物和由以下通式[3]表示的硅烷化合物
其中，R1、R2和R3各自独立地表示具有1-3个碳原子的脂肪族基团，其可以相同或不同；Z2表示取代或未取代的具有芳环或杂环的有机基团或取代或未取代的脂肪族基团。
9.根据权利要求1-8任意一项的环氧树脂组合物，其中环氧树脂的延迟固化组分(D)为下式[7]表示的苯基硅烷化合物
其中，R1表示氢原子或具有4个或少于4个碳原子的烃基，R2、R3和R4分别表示具有1-3个碳原子的脂肪族基团，其可以相同或不同，a表示1-5的整数。
10.根据权利要求1-9任意一项的环氧树脂组合物，其中环氧树脂延迟固化组分(D)包括式[7]表示的苯基硅烷化合物和其中羟基分别键合于构成芳环的两个或多个相邻碳原子的化合物。
11.根据权利要求10的环氧树脂组合物，其中所述芳环为苯环或萘环。
12.根据权利要求9-11任意一项的环氧树脂组合物，其中式[7]表示的苯基硅烷化合物的量为全部环氧树脂组合物总量的0.05重量％至0.5重量％。
13.根据权利要求1-12任意一项的环氧树脂组合物，其中环氧树脂组分(A)为以下通式[8]表示的环氧树脂
其中，n表示平均值，其为1-10的正数。
14.根据权利要求1-13任意一项的环氧树脂组合物，其中所述固化剂组分(B)为以下通式[9]表示的酚醛树脂
其中，n表示平均值，其为1-10的正数。
15.根据权利要求3-14任意一项的环氧树脂组合物，其中作为固化促进剂的分子中具有阳离子部分的化合物，与环氧树脂的延迟固化组分(D)预先互相混合。
16.根据权利要求1-15任意一项的环氧树脂组合物，其进一步包括无机填料。
17.根据权利要求16的环氧树脂组合物，其中无机填料的量为全部环氧树脂组合物总量的80重量％-94重量％。
18.一种用于封装半导体的环氧树脂成型材料，其通过混合和/或熔融混合权利要求1-17中任意一项所述的环氧树脂组合物而得到。
19.一种半导体装置，其包括使用权利要求18所述的用于封装半导体的环氧树脂成型材料封装的半导体元件。
20.一种环氧树脂组合物潜伏化的方法，其包括通过调节环氧树脂组合物延迟固化组分相对于作为固化促进剂的分子中具有阳离子部分的化合物的量，延迟权利要求3-17任意一项所述的环氧树脂组合物的固化。
全文摘要
一种环氧树脂组合物，包括环氧树脂(A)、固化剂(B)、固化促进剂(C)和该环氧树脂的延迟固化组分(D)，所述延迟固化组分(D)为选自分别由通式[1]、[2]和[3]表示的组分(a)、(b)和(c)中的至少一种组分。还提供了一种具有使用该环氧树脂组合物密封的半导体元件的半导体装置；和一种用于环氧树脂潜伏化的方法。因此可得到用于半导体密封的环氧树脂，其表现出优异的保存稳定性，在密封成型时表现出优异的流动性和固化性，并表现出优异的耐焊接性可以用无铅焊料在高温焊接处理时不形成开裂或裂纹。还得到一种通过调节固化促进剂和延迟固化组分的量使环氧树脂潜伏化的方法。(a)通式[1]表示的阴离子组分；(b)通式[2]表示的化合物；(c)通式[3]表示的硅烷化合物。
文档编号C08G59/62GK101107285SQ20068000279
公开日2008年1月16日 申请日期2006年1月19日 优先权日2005年1月20日
发明者秋山仁人, 富田直树 申请人:住友电木株式会社