热塑性树脂组合物的制作方法

专利名称：热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及被板状无机填料补强的包含聚酰胺和聚苯醚的树脂组合物。进而，本发明涉及保持优异的尺寸稳定性的同时，流动性(特别是薄壁流动性)、落镖冲击强度和拉伸伸长之间的均衡显著改善的热塑性树脂组合物。

背景技术：
聚苯醚的尺寸稳定性优异以及机械性质、电性质和耐热性优异，因此在广泛用途中使用。但是，单独的聚苯醚具有耐油性和模制加工性差的显著缺点。为了改善该缺点，提出了往聚苯醚中共混聚酰胺的技术，该材料现在用于非常多种多样的用途(专利文献1)。
近年来，聚酰胺-聚苯醚树脂组合物被用于大型模制品例如汽车的挡泥板。将这样的模制品与金属部件组合使用时，模制品的线膨胀系数比金属部件的线膨胀系数过大，高温环境下产生由于与金属部件接触引起的尺寸不一致、变形这样的不良情况。因此，为了降低树脂组合物的线膨胀系数，通常采用在树脂组合物中共混无机填料的技术。但是，这种共混导致树脂组合物的耐冲击性显著降低的问题。
作为降低线膨胀系数和提高伊佐德(Izod)冲击值的技术，尝试在聚酰胺-聚苯醚树脂组合物中共混平均粒度8μm以下、特别是5μm以下的小的板状无机填料。公开的这种技术的实例包括共混平均粒度5μm以下、纵横比5以上的滑石的技术(专利文献2)；共混平均粒度5μm以下、纵横比3以上的板状无机填料的技术(专利文献3)；共混平均粒度3μm以下且具有某特定的粒度分布的板状无机填料的技术(专利文献4)；共混平均粒度1.2至5μm、L/D值为3以上的板状填料和/或纤维长2μm以上的纤维状无机填料、炭黑和微细纤维状炭以及数均分子量80000以下的氢化嵌段共聚物的技术(专利文献5)；共混滑石和炭的技术(专利文献6)；共混平均粒度8μm以下的无机填料和数均分子量50000至180000的氢化嵌段共聚物的技术(专利文献7)；以及共混平均粒度1至4μm的小粒度滑石和平均粒度5至10μm的大粒度滑石的技术(专利文献8)。
但是，由于平均粒度小的板状无机填料具有大的表面积，使用这种填料导致流动性显著降低，特别是薄壁流动性降低。而且上述常规技术不充分改善拉伸伸长。
最近开始研究将填充有无机填料和导电材料的聚酰胺-聚苯醚树脂组合物用于大型且薄壁的模制品例如汽车外板。特别是要求提高基于下落重量或类似因素的落镖冲击强度、薄壁流动性以及赋予导电性。
对应这样的市场要求，现状是上述的现有技术在落镖冲击强度、拉伸伸长和流动性之间的均衡差，达不到充分满意的实用化水平。因此，长期期待落镖冲击强度、流动性和线膨胀系数之间的均衡优异，且还具有导电性的树脂组合物。
专利文献1日本特公昭45-997号公报(对应于美国专利第3,379,792号)
专利文献2日本特开平2-163158号公报(对应于美国专利第5,086,105号)
专利文献3日本特开平6-145499号公报(对应于美国专利第5,475,049号)
专利文献4日本特开2002-194206号公报
专利文献5日本特开2002-194207号公报
专利文献6日本特表2003-528941号公报(对应于欧洲专利1232218号)
专利文献7日本特开2004-285136号公报
专利文献8日本特开平5-220826号公报

发明内容
发明要解决的问题 本发明的目的在于提供在用无机填料补强的聚酰胺-聚苯醚合金树脂组合物中同时满足相冲突的流动性和落镖冲击性的热塑性树脂组合物以及该组合物的模制品，特别是汽车用外装部件。
解决问题的方法 本发明人为了解决上述课题而进行了勤奋的研究。结果，通过以下发现完成了本发明使用具有9至20μm的平均粒度、且从粒度较小一方数起25％的粒度(d25％)与75％的粒度(d75％)的粒度比(d75％/d25％)为1.0至2.5的板状无机填料时，获得优异的落镖冲击强度和拉伸伸长，以及优异的流动性。
更具体地，本发明包括如下方面 1.一种热塑性树脂组合物，其包含 (A)30至80质量份聚酰胺； (B)20至70质量份聚苯醚； (C)基于总计100质量份的聚酰胺(A)和聚苯醚(B)，0至40质量份橡胶状聚合物；和 (D)基于总计100质量份的聚酰胺(A)和聚苯醚(B)，10至50质量份的板状无机填料，所述无机填料具有9至20μm的平均粒度，且从粒度较小一方数起25％的粒度(d25％)与75％的粒度(d75％)的粒度比(d75％/d25％)为1.0以上且2.5以下。
2.根据上述项目1所述的热塑性树脂组合物，其中，板状无机填料(D)的平均粒度超过10μm且为20μm以下。
3.根据上述项目1所述的热塑性树脂组合物，其中，板状无机填料(D)的平均粒度为11至17μm。
4.根据上述项目1所述的热塑性树脂组合物，其中，板状无机填料(D)的从粒度较小一方数起25％的粒度(d25％)与75％的粒度(d75％)的粒度比(d75％/d25％)为1.5以上且2.5以下。
5.根据上述项目1至4任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，板状无机填料(D)为滑石。
6.根据上述项目5所述的热塑性树脂组合物，其中，板状无机填料(D)为振实堆积密度0.5至0.8g/cm3的滑石。
7.根据上述项目5所述的热塑性树脂组合物，其中，板状无机填料(D)为滑石，且根据广角X射线衍射测量的滑石的在(002)衍射面的微晶尺寸为600以上。
8.根据上述项目1所述的热塑性树脂组合物，其中，基于总计100质量份的聚酰胺(A)和聚苯醚(B)，橡胶状聚合物(C)为5至40质量份。
9.根据上述项目1所述的热塑性树脂组合物，其中，聚酰胺(A)包括选自由聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6/6，6、聚酰胺6，12以及聚酰胺6，6/6，I组成的组中的至少一种或多种。
10.根据上述项目1至9任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，橡胶状聚合物(C)为芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物和/或衍生自芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化嵌段共聚物，所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物包括主要包含至少一种芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和主要包含至少一种共轭二烯化合物的聚合物嵌段。
11.根据上述项目10所述的热塑性树脂组合物，其中，橡胶状聚合物(C)为两种或多种嵌段共聚物的混合物，每种嵌段共聚物包括(C1)一种嵌段共聚物，其包含55质量％以上且小于90质量％的主要包含至少一种芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段；和(C2)一种嵌段共聚物，其包含20质量％以上且小于55质量％的主要包含至少一种芳香族化合物的聚合物嵌段，其中，在该混合物中主要包含芳香族乙烯基化合物的一种聚合物嵌段的数均分子量为10000以上且小于30000，和主要包含共轭二烯化合物的一种聚合物嵌段的数均分子量为50000以上且小于100000。
12.根据上述项目11所述的热塑性树脂组合物，其中，橡胶状聚合物(C)为每种包含数均分子量大于80000且小于120000的嵌段共聚物的两种或多种嵌段共聚物的混合物。
13.根据上述项目1至12任一项所述的热塑性树脂组合物，进一步包含导电材料作为成分(E)。
14.根据上述项目13所述的热塑性树脂组合物，其中，导电材料(E)包含选自由导电性炭黑和炭纤维组成的组中的一种或多种。
15.根据上述项目14所述的热塑性树脂组合物，其中，导电材料(E)作为与聚酰胺(A)预先熔融捏和的导电性母料来添加。
16.根据上述项目1至15任一项所述的热塑性树脂组合物，其具有落镖冲击强度在23℃时为6J以上，熔体流动速率(根据ASTM D1238，在负荷5kg、设定温度280℃下测定)为15g/10min以上，并且线膨胀系数(根据JIS K7197，在-30℃至80℃温度范围内以5℃/min升温速率在10mN负荷下测量)为7.5×10-5/℃以下。
17.一种模制制品，其包含上述项目1至16任一项所述的热塑性树脂组合物。
18.一种汽车用外装部件，其包含上述项目1至16任一项所述的热塑性树脂组合物。
发明效果 根据本发明，可提供保持优异的尺寸稳定性的同时，流动性(特别是薄壁流动性)、落镖冲击强度和拉伸伸长之间的均衡显著改善的热塑性树脂组合物。

具体实施例方式 针对构成本发明的热塑性树脂组合物的各成分进行详细说明。
可以在本发明中使用的聚酰胺(A)的种类包括只要聚酰胺聚合物主链重复单元具有酰胺键(-NH-C(＝O)-)的任何聚酰胺。通常，聚酰胺可以通过二胺与二羧酸的缩聚、内酰胺的开环聚合和氨基羧酸的缩聚等而得到，但聚酰胺的制备并不限定于这些方法。
上述二胺大致分类为脂肪族二胺、脂环族二胺和芳香族二胺。这些二胺的具体例子包括四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1，3-双氨甲基环己烷、1，4-双氨甲基环己烷、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺等。
二羧酸大致分类为脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸和芳香族二羧酸。这些二羧酸的具体例子包括己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，1，3-十三烷二酸、1，3-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二酸、萘二羧酸和二聚酸。
内酰胺的具体例子包括ε-己内酰胺、庚内酰胺(enantholactam)和ω-十二内酰胺(laurolactam)。
氨基羧酸的具体例子包括ε-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸和13-氨基十三酸。
本发明中，可以使用通过将这些内酰胺、二胺、二羧酸和ω-氨基羧酸的任何一种缩聚或它们的两种或多种的混合物缩聚而得到的任何共聚聚酰胺。此外，可以优选使用通过首先将这些内酰胺、二胺、二羧酸、ω-氨基羧酸在聚合反应器内聚合至形成低分子量的低聚物的程度，再在挤出机或类似机器中处理为具有高分子量而得到的共聚聚酰胺。
可用于本发明的特别有用的聚酰胺树脂的例子包括聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4，6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺6/6，12、聚酰胺-MXD(间苯二甲胺)/6、聚酰胺6，T、聚酰胺6，I、聚酰胺6/6，T、聚酰胺6/6，I、聚酰胺6，6/6，T、聚酰胺6，6/6，I、聚酰胺6/6，T/6，I、聚酰胺6，6/6，T/6，I、聚酰胺6/12/6，T、聚酰胺6，6/12/6，T、聚酰胺6/12/6，I、聚酰胺6，6/12/6，I和聚酰胺9，T等。还可以使用通过将两种或多种聚酰胺在挤出机或类似机器中共聚而得到的聚酰胺和这些共聚聚酰胺的共混物。
优选的聚酰胺的例子为聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6/6，6、聚酰胺6，12、聚酰胺6，6/6，I和这些聚酰胺的混合物。聚酰胺的更优选的例子为聚酰胺6，6、聚酰胺6、由聚酰胺6，6与聚酰胺6组成的共混物和由聚酰胺6，6与聚酰胺6，6/6，I组成的共混物。聚酰胺进一步优选的例子为聚酰胺6和由聚酰胺6与聚酰胺6，6组成的共混物。
为了抑制树脂组合物的冲击性的降低，本发明中使用的聚酰胺的相对粘度优选为2.0以上。进而为了提高树脂组合物的流动性和落镖冲击性之间的均衡，聚酰胺的相对粘度更优选在2.2至2.8的范围内，进一步优选在2.2至2.7的范围内。
在此注意，本发明中所谓的相对粘度是指根据JISK6920-1∶2000测量的值。具体地说，是以下式表示的值 ηr＝t1/t0 其中，t1为对在98％浓硫酸中以1g/100cm3的浓度溶解聚酰胺的溶液用奥斯特瓦尔德粘度计(Ostwald viscometer)在25℃下测量的流动时间，t0为对98％浓硫酸自身在25℃下测量的流动时间。
本发明中，以混合物使用聚酰胺时相对粘度可通过如下方法测定将含于组合物中的聚酰胺成分分离来测定的方法；或者测定通过根据用作原料的聚酰胺成分的共混比，混和用于ηr测量的每种含有以浓度(1g/100cm3)使用的一种聚酰胺成分的溶液制备的混合溶液的相对粘度的方法。
聚酰胺的末端基团通常包括氨基和羧基，氨基/羧基的比例(浓度比)(以下也称末端基团比例)优选1/9至9/1，更优选1/9至5/5，进一步更优选2/8至4/6且最优选2/8至3/7。
作为调节聚酰胺树脂的末端基团比例的方法，可以使用本领域技术人员理解的公知方法。这些方法的例子可以包括在聚酰胺树脂聚合时添加二胺、二羧酸、单羧酸而给出规定末端基团比例的方法，或者通过使用由末端基的比例不同的两种或多种聚酰胺树脂组成的共混物来调节末端基团比例的方法。
此外，为了提高聚酰胺树脂的热稳定性，还可以无问题地使用如日本特开平1-163262号公报中公开的公知的金属稳定剂。这些金属稳定剂当中可以特别优选使用的是CuI、CuCl2、醋酸铜和硬脂酸铈。此外，还可以适当使用以碘化钾、溴化钾为代表的碱金属卤化物。它们也可以毫无问题地组合使用。金属稳定剂和/或碱金属卤化物的优选混合量为基于总量为100质量份聚酰胺树脂，0.001至1质量份。
此外，除了上述物质，还可以基于100质量份聚酰胺以小于10质量份的量添加可添加到聚酰胺中的公知的添加剂等。
可以在本发明中使用的聚苯醚(B)包括每种由式(1)表示的结构单元组成的均聚物和/或共聚物。
[式1]
其中，O表示氧原子，R1至R4各自独立为氢原子、卤素原子、低级伯或仲烷基、苯基、卤烷基、氨基烷基、烃氧基或卤烃氧基(前提是在卤素原子和氧原子之间隔着至少两个碳原子)。
本发明的聚苯醚的具体的例子可以包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯醚)、聚(2，6-二氯-1，4-亚苯醚)。另外的例子还可以包括2，6-二甲酚与其它的酚的共聚物(例如，如日本特公昭52-17880号公报记载的与2，3，6-三甲酚的共聚物、与2-甲基-6-丁酚的共聚物)。
这些聚苯醚中特别优选聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯醚)、2，6-二甲酚与2，3，6-三甲酚的共聚物和这些的混合物。
本发明中使用的聚苯醚的制备方法没有特别限定，可以使用制备聚苯醚的公知方法。这些可用的方法的具体例子包括描述于美国专利第3306874号、美国专利第3306875号、美国专利第3257357号和美国专利第3257358号、日本特开昭50-51197号公报和日本特开昭63-152628号公报的制备方法。
可以在本发明中使用的聚苯醚的比浓粘度(ηsp/c0.5g/dl、氯仿溶液、30℃测定)优选在0.15至0.70dl/g的范围内，更优选0.20至0.60dl/g，进一步优选0.40至0.55dl/g。
本发明中，可以无任何问题地使用通过共混两种或多种比浓粘度不同的聚苯醚得到的混合物。这种混合物的例子可以包括由比浓粘度0.45dl/g以下的聚苯醚和比浓粘度0.50dl/g以上的聚苯醚组成的混合物和由比浓粘度0.40dl/g以下的低分子量聚苯醚和比浓粘度0.50dl/g以上的聚苯醚组成的混合物。当然这种混合物并不限定于这些例子。
此外，可以在本发明中使用的聚苯醚可以是全部或部分被改性的聚苯醚。这里所谓改性的聚苯醚是指用其分子结构内具有至少一个碳-碳双键或三键以及至少一个羧酸基、酸酐基、氨基、羟基或缩水甘油基的至少一种改性化合物改性的聚苯醚。
这种改性的聚苯醚的制备方法，可以包括(1)在自由基引发剂存在或不存在下，在100℃以上且低于聚苯醚的玻璃化转变温度的范围内的温度下与改性化合物反应而不使聚苯醚熔融的方法；(2)在自由基引发剂存在或不存在下，在聚苯醚的玻璃化转变温度以上360℃以下的范围内的温度下使聚苯醚与改性化合物通过熔融捏和而反应的方法；(3)在自由基引发剂存在或不存在下，在低于聚苯醚的玻璃化转变温度的温度下，使聚苯醚与改性化合物在溶液中反应的方法。可以没有问题地使用这些方法，这些方法中优选方法(1)和(2)。
接着，对其分子结构内具有至少一个碳-碳双键或三键以及至少一个羧酸基、酸酐基、氨基、羟基或缩水甘油基的至少一种改性化合物进行具体说明。
其分子内同时具有碳-碳双键和羧酸基或酸酐基的改性化合物的例子可包括马来酸、富马酸、氯马来酸(chloromaleicacid)、顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸和这些酸的酸酐等。富马酸、马来酸和马来酸酐尤其令人满意，特别优选富马酸和马来酸酐。此外，还可以使用通过酯化这些不饱和二羧酸的一个或两个羧基得到的那些化合物。
其分子内同时具有碳-碳双键和缩水甘油基的改性化合物可以包括烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧化天然油脂。这些当中特别优选丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
其分子内同时具有碳-碳双键和羟基的改性化合物可以包括通式CnH2n-3OH(n为正整数)表示的不饱和醇例如烯丙醇、4-戊烯-1-醇、1，4-戊二烯-3-醇；和通式CnH2n-5OH、CnH2n-7OH(n为正整数)表示的不饱和醇。
上述的改性化合物可以各自单独使用，也可以其两种或多种组合使用。
当制备改性的聚苯醚时，改性化合物的添加量优选0.1至10质量份，更优选0.3至5质量份，基于100质量份聚苯醚。当通过使用自由基引发剂制备改性的聚苯醚时，自由基引发剂的量优选0.001至1质量份，基于100质量份聚苯醚。
此外，改性的聚苯醚中的改性化合物的加成率优选0.01至5质量％。更优选0.1至3质量％。如果上述改性的聚苯醚中残留未反应的改性化合物和/或改性化合物的聚合物，不引起问题。
可以共混基于总计100质量份的聚苯醚小于50质量份的量的苯乙烯热塑性树脂。本发明所谓的苯乙烯类热塑性树脂可以包括均聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、苯乙烯-橡胶状聚合物-丙烯腈共聚物(ABS树脂)。
进而，可以基于100质量份聚苯醚以小于10质量份的量添加可添加到聚苯醚中的公知的添加剂等。
本发明的热塑性树脂组合物所含的橡胶状聚合物(C)当中优选选自以下物质组成的组中的一种或多种包括主要包含至少一种芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和主要包含至少一种共轭二烯化合物的聚合物嵌段的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物、该嵌段共聚物的氢化物以及乙烯-α-烯烃共聚物。
在主要包含芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段中的术语“主要包含”是指该嵌段中至少50质量％以上的嵌段为芳香族乙烯基化合物的嵌段。芳香族乙烯基化合物的比例更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上且最优选为90质量％以上。在主要包含共轭二烯化合物的聚合物嵌段中的“主要包含”也同样是指嵌段中至少50质量％以上的嵌段为包含共轭二烯化合物的嵌段。共轭二烯化合物比例更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，最优选90质量％以上。
此时，即便在例如少量的共轭二烯化合物或其它化合物无规地结合到芳香族乙烯基化合物嵌段的情况下，当该嵌段的50质量％以上包含芳香族乙烯基化合物时，将该嵌段视为主要包含芳香族乙烯基化合物的嵌段共聚物。共轭二烯化合物的情形也同样。
本发明中的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物中可使用的芳香族乙烯基化合物的具体例子可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。可使用从这些中选取的一种或多种化合物，其中特别优选苯乙烯。
共轭二烯化合物的具体例子可以包括丁二烯、异戊二烯、戊间二烯和1，3-戊二烯。可以使用从这些中选取的一种或多种的化合物，其中优选丁二烯、异戊二烯及其组合。
在上述嵌段共聚物中的共轭二烯化合物的软链段部分的微结构中，其1，2-乙烯基含量或1，2-乙烯基含量与3，4-乙烯基含量的总量优选5至80％，更优选10至50％，最优选10至40％。
本发明中的嵌段共聚物优选为如下的嵌段共聚物主要包含芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段[S]和主要包含共轭二烯化合物的聚合物嵌段[B]具有选自S-B型、S-B-S型和S-B-S-B型的键合类型。此外，该嵌段共聚物可以为具有这些键合类型的混合嵌段共聚物。这些当中更优选S-B-S型和S-B-S-B型。这些类型可以组合而得到混合的嵌段共聚物。
可用于本发明的热塑性树脂组合物的芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物更优选氢化嵌段共聚物。这里所谓氢化嵌段共聚物是指通过对上述芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物进行氢化，以将主要包含共轭二烯化合物的聚合物嵌段中的脂肪族双键的比例控制在大于0％至100％的范围而获得的嵌段共聚物。上述氢化嵌段共聚物的氢化率优选50％以上，更优选80％以上，最优选98％以上。这些嵌段共聚物还可以无问题地使用未氢化嵌段共聚物与氢化嵌段共聚物的混合物。
本发明中，成分(C)的嵌段共聚物优选为两种或多种嵌段共聚物的混合物，其包括(C1)一种嵌段共聚物，其包含55质量％以上且小于90质量％的主要包含至少一种芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段，和(C2)一种嵌段共聚物，其包含20质量％以上且小于55质量％的主要包含至少一种芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段。
在上述混合物中，优选主要包含芳香族乙烯基化合物的一种聚合物嵌段的数均分子量在10000以上至小于30000的范围内，并且，主要包含共轭二烯化合物的一种聚合物嵌段的数均分子量在50000以上至小于100000的范围。更优选嵌段共聚物的混合物中的主要包含芳香族乙烯基化合物的一种聚合物嵌段的数均分子量为10000以上且小于25000，并且，主要包含共轭二烯化合物的一种聚合物嵌段的数均分子量为50000以上且小于80000。
为了显著改善流动性和表面冲击性能，在各自包含成分(C1)和(C2)的两种或多种嵌段共聚物的混合物中，优选将主要包含芳香族乙烯基化合物的一种聚合物嵌段的数均分子量和主要包含共轭二烯化合物的一种聚合物嵌段的数均分子量分别调整到上述范围内。
本发明中所谓的嵌段共聚物中主要包含芳香族乙烯基化合物的一种聚合物嵌段的数均分子量和主要包含共轭二烯化合物的一种聚合物嵌段的数均分子量可以通过成分(C)的各嵌段共聚物的数均分子量、每种嵌段共聚物中的所有主要包含芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段的质量百分比、以及每种嵌段共聚物中的所有主要包含共轭二烯化合物的聚合物嵌段的质量百分比来计算。
具体地说，成分(C)的各嵌段共聚物的数均分子量是指基于使用凝胶渗透色谱(GP CSYSTEM21昭和电工(株)制造)，以紫外分光检测仪(UV-41昭和电工(株)制造)测量的以聚苯乙烯作为标准物的数均分子量。(测量条件如下溶剂氯仿、温度40℃、样品柱(K-G、K-800RL、K-800R)、参比柱(两根K-805L柱)、流速10ml/min、测量波长254nm、压力15至17kg/cm2)。此时，有时检测出聚合时的催化剂失活导致的低分子量成分；检测出时，从分子量计算中排除这种成分。
组合物中所含的每种嵌段共聚物的数均分子量可通过如下来确认。例如，用切片机将球粒切片成厚20至50μm，将其浸渍到氯仿中，使用设定为80℃左右的恒温摇动器萃取约一小时以在氯仿中溶解聚苯醚和嵌段共聚物。将混合物过滤出，向滤液中滴加为滤液3倍以上的甲醇，使其再沉淀。真空干燥得到粉末状样品。将粉末状样品溶解于二氯甲烷，将所得的溶液在-10℃的环境下静置12小时。过滤沉淀的成分(聚苯醚成分)，使用凝胶渗透色谱测量装置测量滤液以确认数均分子量。
在一种嵌段共聚物中主要包含芳香族乙烯基化合物的一种聚合物嵌段的数均分子量可以通过使用上述嵌段共聚物的数均分子量以下式来确定 Mn(a)，n＝{Mn×a/(a+b)}/N(a)(2) 其中，Mn(a)，n表示在嵌段共聚物n中主要包含芳香族乙烯基化合物的一种聚合物嵌段的数均分子量、Mn表示嵌段共聚物n的数均分子量、a表示在嵌段共聚物n中主要包含芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段的质量百分比、b表示在嵌段共聚物n中主要包含共轭二烯化合物的聚合物嵌段的质量百分比、以及N(a)表示在嵌段共聚物n中主要包含芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段的数量。
另外，因为成分(C)的嵌段共聚物典型地为每种包含成分(C1)和(C2)的两种或多种嵌段共聚物的混合物，混合物中主要包含芳香族乙烯基化合物的一种聚合物嵌段的数均分子量可通过下式确定。
Mn(a)，av＝∑(Mn(a)，n×Cn)(3) 其中，Mn(a)，av表示在嵌段共聚物的混合物中主要包含芳香族乙烯基化合物的一种聚合物嵌段的数均分子量、Mn(a)，n表示在嵌段共聚物n中主要包含芳香族乙烯基化合物的一种聚合物嵌段的数均分子量、Cn表示在嵌段共聚物混合物中嵌段共聚物n的重量分数。
另一方面，在一种的嵌段共聚物中主要包含共轭二烯化合物的一种聚合物嵌段的数均分子量可通过使用上述嵌段共聚物的数均分子量以下式确定 Mn(b)，n＝{Mn×b/(a+b)}/N(b) (4) 其中，Mn(b)，n表示在嵌段共聚物n中主要包含共轭二烯化合物的一种聚合物嵌段的数均分子量、Mn表示嵌段共聚物n的数均分子量、a表示在嵌段共聚物n中主要包含芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段的质量百分比、b表示在嵌段共聚物n中主要包含共轭二烯化合物的聚合物嵌段的质量百分比、以及N(b)表示在嵌段共聚物n中主要包含共轭二烯化合物的聚合物嵌段的数量。
此外，因为成分(C)的嵌段共聚物典型地为每种包含成分(C1)和(C2)的两种或多种嵌段共聚物的混合物，在混合物中的主要包含共轭二烯化合物的一种聚合物嵌段的数均分子量可通过下式确定 Mn(b)，av＝∑(Mn(b)，n×Cn)(5) 其中，Mn(b)，av表示在嵌段共聚物的混合物中主要包含共轭二烯化合物的一种聚合物嵌段的数均分子量、Mn(b)，n表示在嵌段共聚物n中主要包含共轭二烯化合物的一种聚合物嵌段的数均分子量、Cn表示在嵌段共聚物混合物中嵌段共聚物n的重量分数。
此外，本发明中，更优选通过制备成分(C)为每种仅由数均分子量小于120000的嵌段共聚物组成的两种或多种嵌段共聚物的混合物，从而可进一步提高流动性和表面冲击性能之间的均衡。特别优选制备成分(C)为每种仅由数均分子量大于80000且小于120000的嵌段共聚物组成的混合物。
如果不损害本发明的效果，这些芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物的嵌段共聚物可以包含以下方面互不相同的嵌段共聚物的混合物使用。这些方面包括结合形式、芳香族乙烯基化合物种类、共轭二烯化合物种类、1，2-键合乙烯基含量或1，2-键合乙烯基含量和3，4-结合乙烯基含量、芳香族乙烯基化合物成分含量、氢化率，以及其它方面。
此外，用于本发明的热塑性树脂组合物的嵌段共聚物，还可以预先与主要包含石蜡的油混合。通过预先混合主要包含石蜡的油，可以提高树脂组合物的加工性。此时主要包含石蜡的油的量优选基于100质量份嵌段共聚物为1至70质量份。混合70质量份以上降低操作性。
这里所谓的主要包含石蜡的油是指包含各种具有分子量在500至10000范围内的烃化合物的混合物，该混合物是含芳香环的化合物、含环烷环的化合物以及石蜡化合物的组合，其中，烃化合物的含量为50质量％以上。主要包含石蜡的油优选具有石蜡化合物含量50至90质量％、含环烷环的化合物含量10至40质量％以及含芳香环的化合物含量5质量％以下。这种主要包含石蜡的油在市场上有售，这种油的例子包括光兴产(株)制造的PW380。
作为可以在本发明的热塑性树脂组合物中使用的乙烯-α-烯烃共聚物，可以优选使用如日本特开2001-302911号公报记载的由单点催化剂(single-site catalyst)制备的乙烯-α-烯烃共聚物。
此外，本发明的热塑性树脂组合物中所使用的橡胶状聚合物可以为全部或部分被改性的橡胶状聚合物。这里所谓的改性的橡胶状聚合物是指用其分子结构内具有至少一个碳-碳双键或三键以及至少一个羧酸基、酸酐基、氨基、羟基或缩水甘油基的至少一种改性化合物改性的橡胶状聚合物。
上述改性的橡胶状聚合物的制备方法的例子包括(1)在自由基引发剂存在或不存在下，在橡胶状聚合物的软化点温度以上至250℃以下的范围内的温度下使橡胶状聚合物和改性化合物通过熔融捏和而反应的方法；(2)在自由基引发剂存在或不存在下，在橡胶状聚合物的软化点以下的温度下，使橡胶状聚合物与改性化合物在溶液中反应的方法；(3)在自由基引发剂的存在或不存在下，在橡胶状聚合物的软化点以下的温度下，使橡胶状聚合物与改性化合物进行反应而不使其熔融的方法。可以没有问题地使用任何这些方法，但是，其中优选方法(1)；进而最优选在自由基引发剂的存在下进行方法(1)。
作为这里所谓的其分子结构内具有至少一个碳-碳双键或三键以及至少一个羧酸基、酸酐基、氨基、羟基或缩水甘油基的至少一种改性化合物，可以使用对改性的聚苯醚所述的相同改性化合物。
本发明的板状无机填料(D)具有9至20μm的平均粒度、且具有从粒度较小一方数起25％的粒度(d25％)与75％的粒度(d75％)的粒度比(d75％/d25％)1.0以上且2.5以下。优选板状无机填料的平均粒度大于10μm且20μm以下，更优选11至17μm，进一步优选12至17μm且特别优选13至17μm。换言之，不使用平均粒度5μm以下的小的板状无机填料而使用平均粒度9至20μm的粒度比较大的板状无机填料，可以显著提高流动性。
此外，在该板状无机填料的粒度的测量中，从粒度较小一方数起25％的粒度(d25％)与75％的粒度(d75％)的粒度比(d75％/d25％)更优选1.2以上且2.5以下，进一步优选1.5以上且2.5以下，特别优选1.5以上且2.0以下。即，通过使用d75％/d25％的值为1.0以上且2.5以下的板状无机填料，从而可以显著提高树脂组合物的落镖冲击强度和拉伸伸长。此外，进一步优选粒度10μm以下的比例为50％以下且粒度20μm以上的比例为25％以下；特别优选粒度10μm以下的比例为40％以下且粒度20μm以上的比例为20％以下。
这里所谓的平均粒度和粒度分布是基于使用激光衍射/散射粒度分布分析仪测量的体积基准的粒度。粒度为使用乙醇作为板状无机填料的分散介质而测量的值。具体地说，可以使用激光衍射/散射粒度分布分析仪LA-910(堀场制作所(株)制造)，对作为分散介质的乙醇进行空白测量(blank measurement)，然后对包含测量样品的制备的样品进行测量，给出预定的透射率(95％至70％)。通过超声波照射一分钟来将样品分散于分散介质。
作为本发明的板状无机填料，只要它们符合上述形状就可以使用如下的物质云母例如高岭石、滑石、绢云母、白云母和金云母；层状粘土矿物例如绿泥石、蒙脱石和埃洛石(halloysite)；人造板状填料例如玻璃片、金属板状颗粒粉碎和/或筛分而得到的物质。其中特别优选将以硅酸镁作为其主要成分的天然矿物纯化、粉碎和分级而成的滑石。还可以使用人工合成的填料。可以共混这些填料的一种或多种。
本发明所使用的板状无机填料优选振实堆积密度在0.5至0.8g/cm3的范围。更优选振实堆积密度在0.5至0.75g/cm3的范围内。振实堆积密度为0.5至0.8g/cm3的板状无机填料在制备期间的进料稳定性也优异，并可得到物性变化小的组合物。
通常，板状无机填料的振实堆积密度大多在0.5至1.3g/cm3的范围内。本发明中，这些填料当中特别优选使用振实堆积密度为0.5至0.8g/cm3的滑石以使同时满足线膨胀系数、流动性、表面冲击性和拉伸伸长成为可能。
本发明中所谓的术语振实堆积密度是指通过粉末测试仪(powder tester)(例如、Hosokawa Micron Ltd.制造的产品)获得的一种粉末的表观密度。具体地说，振实堆积密度是由对100cm3的容器施加规定的振动后的装在100cm3的容积中的滑石的重量所测定的值，单位为g/cm3。通常，所施加的振动(垂直运动)的次数为180次且振幅不超过5cm的范围。样品的振实堆积密度为该试样压缩难易程度的指标。该指标表明该值越高，试样越容易压缩振实。
此外，可在本发明中使用的滑石的松散堆积密度没有特别的限制，但优选0.4g/cm3以下。松散堆积密度为由在测定上述的振实堆积密度时施加振动之前的装在100cm3的容积中的滑石的重量所得到的密度值。
本发明的板状无机填料优选滑石，且该滑石的根据广角X射线衍射测量的在(002)衍射面的微晶尺寸为600以上。更优选(002)衍射面的微晶尺寸为620以上，进一步优选650以上。
这里所谓的滑石的(002)衍射面可如下确认使用广角X射线衍射仪(具体地说，理学电机(株)制造的RAD-RX型广角X射线衍射装置)，确认滑石Mg3Si4O10(OH)2，观察到的层间距离与滑石的(002)衍射面的晶面间距即约9.39一致时，可确认为滑石的(002)衍射面。滑石的(002)衍射面的微晶尺寸通过该峰的半值宽度来得到。
此外，本发明的板状无机填料还可以包含为了提高与树脂的亲和性而添加表面处理剂如硅烷偶联剂。这种表面处理剂的量没有限制，但是大体上为基于100质量份板状无机填料不超过5质量份的范围。
本发明的热塑性树脂组合物优选包含导电材料(E)。可在本发明中使用的导电材料为选自由导电性炭黑和炭纤维组成的组中的至少一种或多种。
可在本发明中使用的导电性炭黑的例子可以包括WO01/081473号公报中记载的导电用炭黑的炭黑。市售的导电性炭黑的例子包括可从Ketjen Black International Company买到的科琴黑EC和科琴黑EC600JD。可在本发明中使用的炭纤维包括国际公开WO94/023433号公报记载的微细的炭纤维。市售的炭纤维包括可从Hyperion Catalyst International Inc.买到的BN纤维。
本发明中使用的导电材料的优选添加形式为以预先混合导电材料到选自聚苯醚、聚酰胺和嵌段共聚物的一种或多种的树脂中而制备的母料的形式来添加。优选以预先混合导电材料到聚酰胺中而制备的母料的形式来添加导电材料的方法。在这种情况下的的混合方法没有特别限制，最优选使用挤出机的熔融捏和。更优选的方法的例子包括通过使用设定为250至350℃，装有两个或多个供料口的同方向旋转双螺杆挤出机，从上游供料口供给树脂并熔融捏和，然后从下游供料口供给炭并熔融捏和的方法。在这种情况下，树脂温度更优选设定为低于340℃。在上述母料中的导电材料的优选混合量为5至30质量％且更优选8至15质量％。
作为上述母料，可以使用市售的母料。这种市售母料的例子包括可从Hyperion Catalyst International Inc.买到的聚酰胺66/炭纤维母料(商品名Polyamide66 with Fibril TM NanotubesRMB4620-00炭纤维量20％)。
本发明的热塑性树脂组合物中的各成分的混合比例如下聚酰胺树脂(A)的量为30至80质量份和聚苯醚树脂(B)的量为20至70质量份；基于总计100质量份的聚酰胺树脂(A)和聚苯醚树脂(B)的橡胶状聚合物(C)的量为0至40质量份和板状无机填料(D)的量为10至50质量份，所述无机填料具有9至20μm的平均粒度、且从粒度较小一方数起25％的粒度(d25％)与75％的粒度(d75％)的粒度比(d75％/d25％)为1.0以上且2.5以下。更优选混合比例如下成分(A)的量为30至80质量份且成分(B)的量为20至70质量份；基于总计100质量份的成分(A)和成分(B)，成分(C)的量为5至40质量份且成分(D)的量为10至30质量份。进一步优选混合比例如下成分(A)的量为50至80质量份且成分(B)的量为20至50质量份；基于总计100质量份的成分(A)和成分(B)，成分(C)的量为5至30质量份且成分(D)的量为10至30质量份。
此外，在本发明的热塑性树脂组合物中添加导电材料(E)时，导电材料(E)的含量优选0.5至3.0质量％且更优选1.0至2.0质量％，基于100质量％的热塑性树脂组合物的含量。
此外，还可以在本发明的热塑性树脂组合物中添加相容剂。使用相容剂的主要目的是改善聚酰胺-聚苯醚混合物的物理性质。可在本发明中使用的相容剂是指与聚苯醚、聚酰胺或这两者相互作用的多官能性的化合物。当使用任何这种化合物时，期望得到的聚酰胺-聚苯醚混合物显示改善的相容性。
可在本发明的热塑性树脂组合物中使用的相容剂的例子，详细描述于日本特开平8-48869号公报和日本特开平9-124926号公报。这些公知的相容剂都可以使用，还可以组合使用。
这些各种相容剂当中，特别优选的相容剂的例子包括马来酸、马来酸酐和柠檬酸。这些当中最优选马来酸酐。
可在本发明中使用的相容剂的量优选0.1至20质量份，更优选0.1至10质量份，基于总计100质量份的聚酰胺和聚苯醚。
本发明中，除上述成分以外，在不损害本发明有利的效果的范围内，还可以根据需要添加其它附加成分。以下举出添加成分的例子。
即，例子包括其它热塑性树脂例如聚酯和聚烯烃；阻燃剂例如卤化树脂、硅酮阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝、有机磷酸酯化合物、聚磷酸铵和红磷；具有防流挂效果的含氟聚合物；增塑剂例如油、低分子量聚烯烃、聚乙二醇、脂肪酸酯和褐煤酸金属盐；阻燃助剂例如三氧化锑；着色剂；抗静电剂；各种过氧化物；氧化锌；硫化锌；抗氧化剂；亚磷酸酯；抗氧化剂；紫外线吸收剂；光稳定剂。
基于总计100质量份的聚酰胺和聚苯醚，这些成分的具体量总计为不超过100质量份的范围。
本发明的热塑性树脂组合物的制备方法没有特别限制，以下列举该方法的几个例子。
1.通过使用在上游位置具备至少一个供料口的双螺杆挤出机，供给聚苯醚、橡胶状聚合物、聚酰胺和板状无机填料、以及附加的导电材料(含母料)并熔融捏和的方法。
2.通过使用具备至少两个供料口，即，在上游位置的供料口(第一供料口)和在中游位置的供料口(第二供料口)的双螺杆挤出机，从第一供料口供给聚苯醚和橡胶状聚合物并熔融捏和，然后从第二供料口供给聚酰胺和板状无机填料、以及附加的导电材料(含母料)并熔融捏和的方法。
3.通过使用装有至少三个供料口，即，在上游位置的供料口(第一供料口)、在中游位置的供料口(第二供料口)和在下游位置的供料口(第三供料口)的双螺杆挤出机，从第一供料口供给聚苯醚和橡胶状聚合物并熔融捏和，然后从第二供料口供给聚酰胺以及附加的导电材料(含母料)并熔融捏和，然后从第三供料口供给板状无机填料以及附加的导电材料(含母料)并熔融捏和的方法。
这些当中最优选上述方法3。
此外，可以以母料的形式添加板状无机填料。例如可以提及以通过预先混合板状无机填料到聚酰胺中制备的母料的形式来添加的方法。
熔融捏和温度没有特别限制，通常可以在240至360℃的范围内选择用于制备优选组合物的条件。
本发明的热塑性树脂组合物优选具有落镖冲击强度在23℃时为6J以上，熔体流动速率(根据ASTM D1238，在负荷5kg且设定温度280℃下测定)为15g/10min以上，并且线膨胀系数(根据JIS K7197，在-30℃至80℃温度范围内以5℃/min升温速率在10mN负荷下测量)为7.5×10-5/℃以下。
这样得到的本发明的热塑性树脂组合物可通过使用以往公知的各种方法，例如注塑来模制为各种模制的制品。
可合适使用的各种部件的例子包括IC托盘材料；电和电子部件例如各种盘播放器等的底盘、盒；各种电脑、其配套设备等的OA部分和机械部分；还有外装部件例如摩托车的安全帽、汽车的挡泥板、门板、前面板、后面板、橱柜板(lockerpanels)、后档板、后门装饰、标志装饰、燃料注入口板、车底挡板、门外把手、门镜壳(door mirror housings)、阀盖进气口(bonnet air intakes)、缓冲器、缓冲保护器、车顶行李架、车顶行李架柱、支柱、支柱罩(pillar covers)、车轮罩、以扰流板等为代表的各种外观套件(aero parts)、各种模制品(molding)和标志；以仪表板、控制台盒、门窗贴脸(trims)等为代表的内装部件。
这些当中，该组合物可合适用于汽车的外板部件。
实施例 以下，参照实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例所述的内容。
(使用的原料) 实施例等中使用的原料如下。
(A)聚酰胺(以下简称PA) (PA-1)聚酰胺6 相对粘度(98％硫酸/25℃)＝2.3(JIS K6810) 氨基/羧基比(浓度比)＝0.4 (PA-2)聚酰胺6，6 相对粘度(98％硫酸/25℃)＝2.6(JIS K6810) 氨基/羧基比(浓度比)＝0.3 (B)聚苯醚(以下有时简称PPE) (PPE-1)聚苯醚 聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯醚)(Asahi Kasei Chemicals Corp.制造) 比浓粘度0.42dl/g(0.5g/dl、氯仿溶液、30℃测定) (PPE-2)马来酸酐改性聚苯醚 通过添加100质量份(PPE-1)、0.1质量份自由基引发剂和1.5质量份马来酸酐，使用双螺杆挤出机，在机筒温度320℃下熔融捏和来制备。马来酸酐的加成率为0.5％。
(C)橡胶状聚合物(以下简称SEBS) (SEBS-1)聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯 数均分子量＝246000 每一聚苯乙烯嵌段的数均分子量＝41300 氢化聚丁二烯的数均分子量＝167500 苯乙烯成分总含量＝33质量％ 1，2-乙烯基含量＝33％ 聚丁二烯部分的氢化率＝98％以上 (SEPS-2)聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯 数均分子量＝100000 每一聚苯乙烯嵌段的数均分子量＝15000 氢化聚异戊二烯的数均分子量＝70000 苯乙烯成分总含量＝30质量％ 聚异戊二烯部分的氢化率＝98％以上 (SEBS-3)聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯 数均分子量＝97000 每一聚苯乙烯嵌段的数均分子量＝29100 氢化聚异丁二烯的数均分子量＝38800 苯乙烯成分总含量＝60质量％ 1，2-乙烯基含量＝36％ 聚丁二烯部分的氢化率＝98％以上 (D)板状无机填料 (滑石-1) 平均粒度8.89μm、中值粒度8.38μm d75％/d25％＝1.64、(002)衍射面的微晶尺寸＝580 粒度10μm以下的颗粒比例＝68％、粒度20μm以上的颗粒比例＝1％ 振实堆积密度0.92g/cm3 (滑石-2) 平均粒度11.85μm、中值粒度10.68μm d75％/d25％＝1.91、(002)衍射面的微晶尺寸＝620 粒度10μm以下的颗粒比例＝45％、粒度20μm以上的颗粒比例＝9％ 振实堆积密度0.78g/cm3 (滑石-3) 平均粒度13.62μm、中值粒度12.31μm d75％/d25％＝1.88、(002)衍射面的微晶尺寸＝670 粒度10μm以下的颗粒比例＝33％、粒度20μm以上的颗粒比例＝15％ 振实堆积密度0.70g/cm3 (滑石-4) 平均粒度17.67μm、中值粒度12.41μm d75％/d25％＝2.64、(002)衍射面的微晶尺寸＝670 粒度10μm以下的颗粒比例＝38％、粒度20μm以上的颗粒比例＝27％ 振实堆积密度0.86g/cm3 (E)导电材料 通过使用双螺杆挤出机熔融捏和90质量份聚酰胺6，6(PA-2)和10质量份导电性炭黑(科琴黑EC600-JDKetjenBlack International Company制造)，得到导电性母料(PA/KB-MB)。
(实施例1至5和比较例1至4中的树脂组合物球粒的制备方法) 使用具有在上游位置的供料口(第一供料口)、在中游位置的供料口(第二供料口)和下游位置的供料口(第三供料口)的双螺杆挤出机(ZSK-58MCCoperion Co.制造(德国))，条件设定为机筒温度300℃、螺杆旋转数300rpm、排料速率400kg/hr。按照表1和表2显示的组成，从第一供料口供给聚苯醚和橡胶状聚合物，从第二供料口供给聚酰胺和附加的导电性母料，再从第三供料口供给各种滑石的任何一种，熔融捏和，制备每种树脂组合物的球粒。
根据下述的方法对如此获得的每种球粒进行各种物性的测定。如此获得的结果示于表1和表2。注意，在制备各实施例的树脂组合物时的滑石的供给量稳定，制备各比较例的树脂组合物时的滑石的供给量变化。
(各种物性的测定方法) 以下对各种物性的测定方法进行阐述。
<流动性(MFR)> 在80℃下将各种如此获得的树脂组合物球粒干燥3小时，然后根据ASTM D1238，测量在温度设定为280℃、5kg负荷的条件下它们每10分钟的流出量。
<薄壁流动性> 使用日精树脂工业(株)制造的FE120模制机，对如此获得的每种树脂组合物球粒测定厚2mm的螺旋流距离(SFD、spiral flow distance)。模制条件设定为机筒温度300℃、铸模温度110℃且注射压力为118MPa。
<落镖冲击强度(Dart)> 在80℃下将每种如此获得的树脂组合物球粒干燥3小时，然后使用东芝IS-80EPN模制机(设定机筒温度290℃和模温80℃)，在注射时间20秒和冷却时间20秒的条件下由它们制备50×90×2.5mm的平板试样。使用Graphic Impact Tester(东洋精机公司制造)，在夹圈直径(holder diameter)40mm、撞击器直径12.7mm和撞击器重量6.5kg的条件下，从高128cm进行冲击试验，因此测量总吸收能量。
<拉伸试验> 在80℃下将每种如此获得的树脂组合物球粒干燥3小时，然后使用东芝IS-80EPN模制机(设定机筒温度280℃和模温80℃)，由它们制备描述于ASTM D638的型号I试样。通过根据ASTMD638的拉伸试验测定拉伸伸长。
<线膨胀系数> 在80℃下将每种如此获得的树脂组合物球粒干燥3小时，然后使用东芝IS-80EPN模制机(设定机筒温度290℃和模温80℃)，在注射时间20秒、冷却时间20秒条件下，由它们制备50×90×2.5mm的平板试样，然后进行试验。
从平板试样的中央部分切出10×4×2.5mm的试样，根据JISK7197，使用TMA-7(Perkin-Elmer Corp.制造)，在-30至80℃的温度范围内以5℃/min的升温速率在10mN负荷下测量它的线膨胀系数。
<导电性> 在80℃下将每种如此获得的树脂组合物球粒干燥3小时，然后使用东芝IS-80EPN模制机(设定机筒温度280℃和模温80℃)，由它们模制为如ISO294描述的哑铃棒(dumbbell bar)的试样。折断如此获得的试验片的两端，获得截面积为10×4mm、长70mm且每端具有断裂面的均匀试样。
折断试验片的方法为试样预先用美工刀刮划，然后在-75至-70℃的干冰/甲醇中浸渍1小时，然后折断两端。在该每端的断裂面上涂布银涂料，使用静电计(Advantest Corp.制造、R8340A)，测定250V的施加电压下断裂面之间的体积电阻率。使用5个不同的试样进行测量，将因此获得的算术平均值作为导电性(体积电阻率值)。
表1 表2 发现通过使用平均粒度为9μm以上且20μm以下、且从粒度较小一方数起25％的粒度(d25％)与75％的粒度(d75％)的粒度比(d75％/d25％)为1.0以上且2.5以下的滑石，可得到保持优异的尺寸稳定性的同时，提高落镖冲击强度、拉伸伸长和流动性之间的均衡的组合物。
权利要求
1.一种热塑性树脂组合物，其包含
(A)30至80质量份聚酰胺；
(B)20至70质量份聚苯醚；
(C)基于总计100质量份的聚酰胺(A)和聚苯醚(B)，0至40质量份橡胶状聚合物；和
(D)基于总计100质量份的聚酰胺(A)和聚苯醚(B)，10至50质量份的板状无机填料，所述无机填料具有9至20μm的平均粒度，且从粒度较小一方数起25％的粒度(d25％)与75％的粒度(d75％)的粒度比(d75％/d25％)为1.0以上且2.5以下。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，该板状无机填料(D)的平均粒度超过10μm且20μm以下。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，该板状无机填料(D)的平均粒度为11至17μm。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，该板状无机填料(D)具有从粒度较小一方数起25％的粒度(d25％)与75％的粒度(d75％)的粒度比(d75％/d25％)为1.5以上且2.5以下。
5.根据权利要求1至4任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，该板状无机填料(D)为滑石。
6.根据权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其中，该板状无机填料(D)为振实堆积密度0.5至0.8g/cm3的滑石。
7.根据权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其中，该板状无机填料(D)为滑石且通过广角X射线衍射测量的滑石的在(002)衍射面的微晶尺寸为600以上。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，基于总计100质量份的聚酰胺(A)和聚苯醚(B)，该橡胶状聚合物(C)的量为5至40质量份。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，该聚酰胺(A)包括选自由聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6/6，6、聚酰胺6，12以及聚酰胺6，6/6，I组成的组的至少一种或多种。
10.根据权利要求1至9任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，该橡胶状聚合物(C)为芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物和/或衍生自该芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化嵌段共聚物，该芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物包括主要包含至少一种芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和主要包含至少一种共轭二烯化合物的聚合物嵌段。
11.根据权利要求10所述的热塑性树脂组合物，其中，该橡胶状聚合物(C)为两种或多种嵌段共聚物的混合物，其每种嵌段共聚物包括
(C1)一种嵌段共聚物，其包含55质量％以上且小于90质量％的主要包含至少一种芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段；和
(C2)一种嵌段共聚物，其包含20质量％以上且小于55质量％的主要包含至少一种芳香族化合物的聚合物嵌段；且
在该混合物中
主要包含芳香族乙烯基化合物的一种聚合物嵌段的数均分子量为10000以上且小于30000；
和主要包含共轭二烯化合物的一个聚合物嵌段的数均分子量为50000以上且小于100000。
12.根据权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其中，该橡胶状聚合物(C)为两种或多种嵌段共聚物的混合物，其每种嵌段共聚物由数均分子量大于80000且小于120000的嵌段共聚物组成。
13.根据权利要求1至12任一项所述的热塑性树脂组合物，其进一步包含导电材料作为成分(E)。
14.根据权利要求13所述的热塑性树脂组合物，其中，该导电材料(E)包含选自由导电性炭黑和炭纤维组成的组中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的热塑性树脂组合物，其中，该导电材料(E)作为与聚酰胺(A)预先熔融捏和的导电性母料来添加。
16.根据权利要求1至15任一项所述的热塑性树脂组合物，其具有落镖冲击强度在23℃时为6J以上，熔体流动速率(根据ASTM D1238，在负荷5kg、设定温度280℃下测定)15g/10min以上，并且线膨胀系数(根据JIS K7197，在-30℃至80℃温度范围内以5℃/min升温速率在10mN负荷下测量)7.5×10-5/℃以下。
17.一种模制制品，其包含根据权利要求1至16任一项所述的热塑性树脂组合物。
18.一种汽车用外装部件，其包含根据权利要求1至16任一项所述的热塑性树脂组合物。
全文摘要
一种热塑性树脂组合物，其包含(A)30至80质量份聚酰胺；(B)20至70质量份聚苯醚；(C)基于总计100质量份的聚酰胺(A)和聚苯醚(B)，0至40质量份橡胶状聚合物；和(D)基于总计100质量份的聚酰胺(A)和聚苯醚(B)，10至50质量份的板状无机填料，所述无机填料具有9至20μm的平均粒度，且从粒度较小一方数起25％的粒度(d25％)与75％的粒度(d75％)的粒度比(d75％/d25％)为1.0以上且2.5以下。
文档编号C08L71/12GK101107321SQ20068000262
公开日2008年1月16日 申请日期2006年1月17日 优先权日2005年1月18日
发明者土岐真, 三好贵章, 野田和弥 申请人:旭化成化学株式会社