固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制备方法

专利名称：：固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制备方法
技术领域：
：本发明涉及适用于碳原子数为3以上的a-烯烃的聚合的固体状合用催化剂。本发明进一步涉及使用上述烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合物制备方法。
背景技术：
：迄今为止，作为用于制备乙烯、a-烯烃的均聚物或乙烯.a-烯烃共聚物等烯烃聚合物的催化剂，已知含有载带在卣化镁上的活性钛化合物的催化剂(以下，有时将"均聚"与"共聚"统称为"聚合")。作为上述烯烃聚合用催化剂，普遍已知有被称为齐格勒-纳塔催化剂的含有四氯化钛或三氯化钬的催化剂；由固体状钛催化剂成分与有机金属化合物形成的催化剂等，所述固体状钛催化剂成分由镁、钛、卣素及电子给体构成。后者的催化剂在乙烯以及丙烯、1-丁烯等a-烯烃的聚合中显示高活性。另外，所得的a-烯烃聚合物具有较高的立构规整度。特开昭57-63310号公报(专利文献1)等报道了下述内容上述催化剂中，特别是使用由固体状钛催化剂成分、作为助催化剂成分的铝-烷基化合物与具有至少一个Si-OR(式中，R为烃基)的硅化合物形成的催化剂时，显示了优异的聚合活性与立体特异性，所述固体状钛催化剂成分载带有选自以邻苯二曱酸酯为典型例的羧酸酯的电子给体。使用上述催化剂得到的聚合物的分子量分布大多比由齐格勒-纳塔催化剂得到的聚合物窄。已知分子量分布窄的聚合物具有"熔融流动性低"、"熔融张力低"、"成型性差"、"刚性略低"等倾向。另一方面，从提高生产率、降低成本等方面考虑，逐步完善了例如目的在于提高延伸膜的生产率的高速拉伸技术等各种高速成型技术。如果要高速拉伸上述分子量分布比较窄的聚合物，则有时由于熔融张力不足，故而膜的缩颈(neck-in)和抖动现象等更为显著，难以提高生产率。因此，市场要求开发出具有高熔融张力的聚合物。为了解决上述问题，有以下大量报道多步聚合制备分子量不同的聚合物、扩大聚合物的分子量分布的方法(特开平5-170843号公报(专利文献2)等)、含有多种电子给体的催化剂(特开平3-7703号公报(专利文献3))和作为固体状钛催化剂成分中所含的电子给体使用含有不对称碳原子的琥珀酸酯得到的催化剂(国际公开第01/057099号说明书(专利文献4)、国际公开第00/63261号说明书(专利文献5)、国际公开第02/30998号说明书(专利文献6))等。另一方面，特开2001-114811号公报(专利文献7)及特开2003-40918号公报(专利文献8)中公开了使钛化合物、镁化合物及电子给与性化合物接触得到的烯烃(类)聚合用固体催化剂成分及含有该催化剂成分的烯烃(类)聚合用催化剂。作为该电子给与性化合物，专利文献7中记载的发明使用具有反式纯度80%以上的1,2-环己烷二羧酸酯，在专利文献8中记载的发明使用环己烯二羧酸二酯，作为该环己烯二羧酸二酯的具体例，仅公开了1-环己烯的环己烯环的1位及2位上键合了烷氧基羰基的1-环己烯二羧酸二酯(段落~及实施例)。但是，专利文献7及8中，没有任何关于烯烃聚合物的分子量分布的记载。专利文献l:特开昭57-63310号公报专利文献2:特开平5-170843号公报专利文献3:特开平3-7703号/>才艮专利文献4:国际7>开第01/057099号i兌明书专利文献5:国际公开第00/63261号说明书专利文献6:国际公开第02/30998号说明书专利文献7:特开2001-114811号公净艮专利文献8:特开2003-40918号公才艮
发明内容但是，上述催化剂扩大烯烃聚合物分子量分布的效果不充分，根据本发明人等的研究，该催化剂是通过使低分子量成分增加而扩大分子量分布的催化剂。另一方面，市场上对上述催化剂的评价为不能充分提高烯烃聚合物的熔融张力，所以，从市场需求方面考虑，为了降低成本等，希望开发出能以较简略的步骤制备宽分子量分布化的烯烃聚合物的催化剂。因此，本发明的目的在于提供能简单制备分子量分布宽、熔融张力高、更适于高速拉伸、高速成型的烯烃聚合物的催化剂成分及催化剂。本发明人等经过深入的研究，结果发现如果使用含有具有多个羧酸酯基的特定的环状酯化合物的固体状钛催化剂成分，则可以制备分子量分布宽的烯烃聚合物，从而完成了本发明。需要说明的是，专利文献7及8均未公开或提示下述式(1)表示的具有取代基R的环状酯化合物(a)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本发明的固体状钛催化剂成分(I)的特征在于含有钛、镁、卤素及下述式(1)表示的特定的环状酯化合物(a);上述式(l)中，上述环状骨架中的碳原子间的键优选均为单键。上述式(l)中，上述环状骨架优选由6个碳原子形成。作为上述环状酯化合物(a),优选下述式(la)表示的化合物。本发明的固体状钛催化剂成分(I)还可以含有芳香族羧酸酯及/或具有2个以上间隔多个碳原子的醚键的化合物。本发明的烯烃聚合用催化剂的特征在于，含有权利要求1所述的固体状钛催化剂成分(I)与含有选自元素周期表第1族、第2族及第13族的金属元素的有机金属化合物催化剂成分(II)。本发明的烯烃聚合用催化剂还可以含有电子给体(III)。催化剂的存在下进行烯烃的聚合。本发明的固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制备方法适用于以高活性制备立构规整度高、分子量分布宽的烯烃聚合物。另外，如果使用本发明的固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制备方法，则可期待制备除了在例如高速拉伸性、高速成型性等成型性方面优良之外，在刚性方面也优良的烯烃聚合物。具体实施例方式下面，进一步详细说明本发明的固体状钛催化剂成分(I)、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制备方法。r固体状钛催化剂成分(i)i本发明的固体状钛催化剂成分(i)的特征在于含有钛、镁、卤素及环状酯化合物(a)。〈环状酯化合物(a)〉上述环状酯化合物(a)具有多个羧酸酯基，用下述式(1)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(1)式(1)中，n为5~10的整数，优选为5~7的整数，特别优选为6。另外，Ca及Cb表示碳原子。112及R分别独立地为COORi或R，112及R3中的至少1个为优选环状骨架中的碳原子间的键全部为单键，但环状骨架中除ca-Ca键及R为R时的Ca-Cb键以外的任一个单键均可以置换为双键。多个W分别独立地为碳原子数为1~20、优选为1~10、较优选为2~8、更优选为4~8、特别优选为4~6的l价烃基。作为该烃基，可以举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等，其中，优选为正丁基、异丁基、己基、辛基，更优选为正丁基、异丁基。多个R分别独立地为选自氢原子、碳原子数为1~20的烃基、卤素原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含卣素基团及含硅基团中的原子或基团，但至少1个R不是氬原子。作为氢原子以外的R,上述基团中，优选碳原子数为1~20的烃基，该碳原子数为1~20的烃基，可以举出曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、乙烯基、苯基、辛基等脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基。其中，优选为脂肪族烃基，具体而言，优选曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基。另外，R可以相互键合形成环，R相互键合形成的环的骨架中可以含有双键，该环的骨架中含有2个以上键合有COORi的Ca时，形成该环的骨架的碳原子数为5~10。作为该环的骨架，可以举出降冰片烷骨架、四环十二碳烯骨架等。另外，多个R可以为羧酸酯基、烷氧基、曱硅烷氧基、醛基或乙酰基等具有羰基结构的基团，优选在上述取代基中含有l个以上烃基。作为上述环状酯化合物(a)，可以举出3-甲基环己烷-1,2-二羧酸二乙酯、3-曱基环己烷-1,2-二羧酸二正丙酯、3-曱基环己烷-1,2-二羧酸二异丙酯、3-甲基环己烷-l，2-二羧酸二正丁酯、3_甲基环己》克-1，2_二羧酸二异丁酯、3_曱基环己烷-1,2_二羧酸二己酯、3-曱基环己烷-1，2_二羧酸二庚酯、3-曱基环己力克-1，2_二羧酸二辛酯、3_曱基环己烷-1,2-二羧酸二2-乙基己基酯、3_曱基环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、4一曱基环己力克-1,3-二羧酸二乙酯、4一曱基环己》克-1,3-二羧酸二异丁酯、4-曱基环己烷-1,2-二羧酸二乙酯、4_曱基环己*克-1，2_二羧酸二正丙酯、4_甲基环己烷-1,2_二羧酸二异丙酯、4-曱基环己烷-1,2_二羧酸二正丁酯、4-曱基环己》克-1，2_二羧酸二异丁酯、4-曱基环己烷-1,2-二羧酸二己酯、4_甲基环己坑-1,2_二羧酸二庚酯、4-甲基环己烷-l72_二羧酸二辛酯、4_曱基环己烷-1,2-二羧酸二2-乙基己基酯、4-曱基环己纟克-1,2-二羧酸二癸酯、5-曱基环己烷-13-二羧酸二乙酯、5-曱基环己烷-1，3_二羧酸二异丁酯、3，4-二曱基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、3，4-二曱基环己烷-1,2-二羧酸二正丙酯、3,4-二曱基环己烷-1,2-二羧酸二异丙酯、3,4-二曱基环己烷-1,2-二羧酸二正丁酯、3,4-二曱基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二己酯、3,4-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二庚酯、3,4-二曱基环己烷-1,2-二羧酸二辛酯、3，4-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二2-乙基己基酉旨、3，4-二曱基环己烷-1,2一二.羧酸二癸酯、3,6-二甲基环己烷-1,2—二-羧酸二乙酯、3，6—二曱基环己烷—1,2—二-羧酸二正丙酯、3,6—二曱基环己烷-1，2-羧酸二异丙酯、3,6-二甲基环己-克—1，2一二.羧酸二正丁酯、3，6-二曱基环己*克-1，2—二-羧酸二异丁酯、3,6-二曱基环己义克一1，2_二.羧酸二己酯、3,6-二曱基环己》克-1，2_二.羧酸二庚酯、3,6—二曱基环己》克一1,2_二.羧酸二辛酯、3,6-二曱基环己火克—1，2—一.羧酸二2-乙基己基酯、3,6-二曱基环己:^-1,2一二.羧酸二癸酯、3，6-二苯基环己烷-1，2—一.羧酸二乙酯、3,6-二苯基环己烷-1，2_一.羧酸二正丙酯、3,6-二苯基环己烷-1，2——.羧酸二异丙酯、3，6-二苯基环己烷-1，2_一.羧酸二正丁酯、3，6-二苯基环己烷-1,2_一-羧酸二异丁酯、3,6-二苯基环己烷-1，2—二.羧酸二己酯、3,6-二苯基环己烷-1，2_二.羧酸二辛酯、3,6-二苯基环己烷-1,2—二.羧酸二癸酯、3_甲基6-乙基环己烷-1，2--二羧酸二乙酯、3_曱基6-乙基环己烷-1，2--二羧酸二正丙酯、3_甲基6-乙基环己烷-1,2--二羧酸二异丙酯、3-曱基6-乙基环己烷-1,2画-二羧酸二正丁酯、3_曱基6-乙基环己烷-1,2--二羧酸二异丁酯、3-甲基6-乙基环己烷-1，2--二羧酸二己酯、3_曱基6-乙基环己烷-1，2--二羧酸二庚酯、3-甲基6-乙基环己烷-1，2--二羧酸二辛酯、3-曱基6-乙基环己烷-1,2--二羧酸二2-乙基己基酯、3_曱基6-乙基环己烷-1，2--二羧酸二癸酯、3_甲基6-乙基环、己-完-1,2二羧酸二乙酯、3_曱基6-乙基J不己》克-1，2二羧酸二正丙酯、3-甲基6-乙基环、己》克-1,2二羧酸二异丙酯、3-曱基6-乙基环己》克-1,2二羧酸二正丁酯、3_甲基6-乙基多不己力克-1,2—二羧酸二异丁酯、3_甲基6-乙基多不己义克-1,2一二羧酸二己酯、3_甲基6-乙基玉不己》克-1,2一'二羧酸二庚酯、3-曱基6-乙基环己》克-1，2二羧酸二辛酯、3-曱基6-乙基多不己-克-1,2一'二羧酸二2-乙基己基酯、3-曱基6-乙基环己》克-1,2一.二羧酸二癸酯、3_曱基6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、3_甲基6-正丙基环己烷-1,2-二羧酸二正丙酯、3-曱基6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、3-曱基6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、3-甲基6-正丙基环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯、3-曱基6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二己酯、3_曱基6-正丙基环己烷-1,2-二羧酸二庚酯、3-甲基6-正丙基环己烷-1,2-二羧酸二辛酯、3_曱基6-正丙基环己烷-1,2-二羧酸二2-乙基己基酯、3-曱基6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、3-己基环己烷-1,2-二羧酸二乙酯、3_己基环己烷-1,2-二羧酸__异丁酯、3,6-二己基环己烷-1,2-二羧酸二乙酯、3-己基6-戊基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3-甲基环戊烷-l，2-二羧酸二乙酯、3-曱基环戊烷-1,2-二羧酸二异丁酯、3-曱基环戊烷-1,2-二羧酸二庚酯、3-曱基环戊烷-l，2-二羧酸二癸酯、4-甲基环戊烷-1,3-二羧酸二乙酯、4-曱基环戊烷-1，3一一-羧酸-二异丁酯、4—甲基环戊烷-1,2——-羧酸-二乙酯、4_曱基环戊烷-1，2-羧酸-二异丁酯、4_曱基环戊烷-1，2_一-羧酸-二庚酯、4_甲基环戊烷-1,2一二.羧酸-二癸酯、5-曱基环戊烷-1,3一二-羧酸-二乙酯、5_曱基环戊烷-1，3—一-羧酸-二异丁酯、3,4-二曱基环戊烷-1,2_二-羧酸二乙酯、3,4-二甲基环戊烷-1，2-二-羧酸二异丁酯、3，4-二甲基环戊烷-1，2_二-羧酸二庚酯、3,4-二曱基环戊烷-1，2_二-羧酸二癸酯、3，5-二曱基环戊烷-2_:-羧酸二乙酯、3,5-二曱基环戊烷-1,2-二-羧酸二异丁酯、3,5-二甲基环戊烷-1，2-二-羧酸二庚酯、3，5-二曱基环戊烷-1，2--羧酸二癸酯、3_己基环戊烷-1,2一一.羧酸-二乙酯、3,5-二己基环戊烷-1，2--羧酸二乙酯、3-己基5-戊基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3-曱基5-正丙基环戊烷-1,2-二羧酸二乙酯、3-曱基5-正丙基环戊烷_1，2-二羧酸二正丙酯、3-甲基5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二异丙酯、3-曱基5-正丙基环戊烷-1,2-二羧酸二正丁酯、3-曱基5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3-曱基5-正丙基环戊烷_1,2-二羧酸二己酯、3-曱基5-正丙基环戊烷-1,2-二羧酸二辛酯、3-甲基5-正丙基环戊烷-1,2-二羧酸二癸酯、3-甲基环庚烷-1,2-二羧酸二乙酯、3-曱基环庚烷-l，2-二羧酸二异丁酯、3-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二庚酯、3-曱基环庚烷-1,2-二羧酸二癸酯、4-甲基环庚烷-1,3-二羧酸二乙酯、4-甲基环庚烷-l，3-二羧酸二异丁酯、4-甲基环庚烷-l，2-二羧酸二乙酯、4-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、4-曱基环庚烷-1,2-二羧酸二庚酯、4-曱基环庚烷-l，2-二羧酸二癸酯、5-曱基环庚烷-l，3-二羧酸二乙酯、5-曱基环庚烷-l，3-二羧酸二异丁酯、3,4-二甲基环庚烷-1,2-二羧酸二乙酯、3,4-二曱基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3,4-二曱基环庚烷-l，2-二羧酸二庚酯、3，4-二曱基环庚烷-1,2-二羧酸二癸酯、3,7-二曱基环庚烷-1,2-二羧酸二乙酯、3，7-二曱基环庚烷-1,2-二羧酸二异丁酯、3,7-二曱基环庚烷-1,2-二羧酸二庚酯、3，7-二曱基环庚烷-1,2-二羧酸二癸酯、3-己基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、3，7-二己基环庚烷-1,2_:二羧酸二乙酯、3-己基7-戊基环庚烷-1,2二羧酸二异丁酯、3-曱基7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、3_曱基7-正丙基环庚烷_1,2-二羧酸二正丙酯、3-曱基7-正丙基环庚烷_1,2-二羧酸二异丙酯、3_曱基7-正丙基环庚烷-1,2-二羧酸二正丁酯、3_曱基7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3-曱基7-正丙基环庚烷_1,2-二羧酸二己酯、3-甲基7-正丙基环庚烷_1,2-二羧酸二辛酯、3_曱基7-正丙基环庚烷-1,2-二羧酸二癸酯、3_曱基环辛烷-1，2-二羧酸乙酯、3-甲基环癸烷-1,2-二羧酸二乙酯、3-乙烯基环己烷-1，2-二羧酸异丁酯、3，6-二苯基环己烷-1,2-二羧酸异丁酯、3,6-二环己基环己烷--1,2-二羧酸乙酯、降水片烷-2，3-二羧酸二异丁酯、四环十二》克-2,3-二羧酸二异丁基、3_曱基4-环己烯-1，2-二羧酸二乙酯、3_曱基4-环己烯-1，2_二羧酸二正丙酯、3_曱基4-环己烯-1,2-二羧酸二异丙酯、3-曱基4-环己烯-1,2-二羧酸二正丁酯、3_曱基4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯、3_曱基4-环己烯-1，2-二羧酸二己酯、3_曱基4-环己烯-1，2_二羧酸二庚酯、3-甲基4-环己烯-1，2_二羧酸二辛酯、3_曱基4-环己烯-1,2_二羧酸二2-乙基己基酯、3-曱基4-环己烯-1，2-二羧酸二癸酯、4-曱基4-环己烯-1，3-二羧酸二乙酯、4_甲基4-环己烯-1，3-二羧酸二异丁酯、4_曱基4-环己烯-1，2_二羧酸二乙酯、4-曱基4-环己烯-1，2-二羧酸二正丙酯、4-曱基4-环己烯-1,2_二羧酸二异丙酯、4_曱基4-环己烯-1，2-二羧酸二正丁酯、4_曱基4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯、4_甲基4-环己烯-1，2_二羧酸二己酯、4-曱基4-环己烯-1，2_二羧酸二庚酯、4_曱基4-环己烯-1,2_二羧酸二辛酯、4-甲基4-环己烯-1,2_二羧酸二2-乙基己基酯、4-曱基4-环己烯-1,2_二羧酸二癸酯、5—曱基4-环己烯-1,3_二羧酸二乙酯、5-曱基4-环己烯-1，3-二羧酸二异丁酯、3，4_二曱基4-环己烯-1，2-二羧酸二乙酯、3，4_二甲基4-环己烯-1，2_二羧酸二正丙酯、3，4_二甲基4-环己烯-1，2_二羧酸二异丙酯、3,4_二甲基4-环己烯-1，2-二羧酸二正丁酯、3,4_二甲基4-环己烯-1,2_二羧酸二异丁酯、3,4一二曱基4-环己烯-1,2-二羧酸二己酯、3,4-二曱基4-环己烯-1，2-二羧酸二庚酯、3，4-二曱基4-环己烯-1,2-二羧酸二辛酯、3,4-二曱基4-环己烯-1,2_二羧酸二2-乙基己基酯、3，4_二甲基4-环己烯-1，2-二羧酸二癸酯、3,6-二曱基4-环己烯-1，2-二羧酸二乙酯、3,6_二甲基4-环己烯-1,2-二羧酸二正丙酯、3,6-二曱基4-环己烯-1,2-二羧酸二异丙酯、3,6-二甲基4-环己烯-1,2-二羧酸二正丁酯、3,6_二曱基4-环己烯-1,2-二羧酸二异丁酯、3,6_二曱基4-环己烯-1，2-二羧酸二己酯、3,6-二甲基4-环己烯-1，2-二羧酸二庚酯、3,6_二甲基4-环己烯-1,2_二羧酸二辛酯、3，6_二甲基4-环己烯-1,2-二羧酸二2-乙基己基酯、3,6一二甲基4-环己烯-1，2_二羧酸二癸酯、3-己基4-环己烯-1，2-二羧酸二乙酯、3-己基4-环己烯-1,2-二羧酸二异丁酯、3,6-二己基4-环己烯-1,2-二羧酸二乙酯、3-己基6-戊基4-环己烯-1,2-二羧酸二异丁酯、3-曱基3-环戊烯-1,2-二羧酸二乙酯、3-曱基3-环戊烯-1,2-二羧酸二异丁酯、3-甲基3-环戊烯-1,2-二羧酸二庚酯、3-甲基3-环戊烯-1，2-二羧酸二癸酯、4-曱基3-环戊烯-1，3-二羧酸二乙酯、4-曱基3-环戊烯-1,3-二羧酸二异丁酯、4-曱基3-环戊烯-l，2-二羧酸二乙酯、4-曱基3-环戊烯-l，2-二羧酸二异丁酯、4-曱基3-环戊烯-l，2-二羧酸二庚酯、4-甲基3-环戊烯-1,2-二羧酸二癸酯、5-甲基3-环戊烯-l，3-二羧酸二乙酯、5-曱基3-环戊烯-1，3-二羧酸二异丁酯、3,4_二曱基3-环戊烯-1，2-二羧酸二乙酯、3，4_二甲基3-环戊烯-1，2_二羧酸二异丁酯、3,4-二曱基3-环戊烯-1，2_二羧酸二庚酯、3，4-二曱基3-环戊烯-1,2-二羧酸二癸酯、3，5_二曱基3-环戊烯-1,2-二羧酸二乙酯、3，5-二曱基3-环戊烯-1，2-二羧酸二异丁酯、3,5-二甲基3-环戊烯-1，2-二羧酸二庚酯、3，5-二曱基3-环戊烯-1,2-二羧酸二癸酯、3-己基3-环戊烯-1，2-二羧酸二乙酯、3,5-二己基3-环戊烯-1,2-二羧酸二乙酉旨、3_己基5-戊基3--环戊烯-1,2_.二羧酸二异丁酯、3-曱基4-环庚烯_1，2-二羧酸二.乙酯、3-曱基4-环庚烯_1，2-二羧酸二.异丁酯、3_甲基4-环庚烯-1,2_二羧酸二.庚酯、3-曱基4-环庚烯_1，2-二羧酸二.癸酯、4-曱基4-环庚烯-1，3-二羧酸二.乙酯、4_曱基4-环庚烯_1，3_二羧酸二.异丁酯、4-甲基4-环庚烯-1,2-二羧酸二.乙酯、4-甲基4-环庚烯_1，2_二羧酸二.异丁酯、4-甲基4-环庚烯-1,2-二羧酸二.庚酯、4—曱基4-环庚烯_1，2_二羧酸二.癸酯、5-曱基4-环庚烯-1,3-二羧酸二乙酯、5-甲基4-环庚烯-1，3-二羧酸二异丁酯、3,4-二甲基4-环庚烯-1，2-二羧酸二乙酯、3，4-二曱基4-环庚烯-1，2-二羧酸二异丁酯、3，4-二甲基4-环庚烯-1,2-二羧酸二庚酯、3,4-二曱基4-环庚烯-1,2-二羧酸二癸酯、3，7-二甲基4-环庚烯-1,2-二羧酸二乙酯、3，7-二甲基4-环庚烯-1,2-二羧酸二异丁酯、3,7-二甲基4-环庚烯-1,2-二羧酸二庚酯、3，7-二甲基4-环庚烯-1,2-二羧酸二癸酯、3-己基4-环庚烯-1,2-二羧酸二乙酯、3，7-二己基4-环庚烯-1，2-二羧酸二乙酯、3-己基7-戊基4-环庚烯-l，2-二羧酸二异丁酯、3-曱基5-环辛烯-l，2-二羧酸二乙酯、3-曱基6-环癸烯-1,2-二羧酸二乙酯、3-乙烯基-4-环己烯-1,2-二羧酸异丁酯、3，6-二苯基-4-环己烯-1，2-二羧酸异丁酯、3,6-二环己基-4-环己烯-1,2-二羧酸乙酯、2-降冰片烯-5,6-二羧酸二异丁酯、2-四环十二烯-7,8-二羧酸二异丁酯等。上述具有二酯结构的化合物中存在来自式1的多个COORi基的顺、反等异构体，但任一结构均具有符合本发明目的的效果，较优选反式体含有率高。反式体含有率高不仅有扩大分子量分布的效果，还具有活性或所得的聚合物的立构规整度较高的倾向。作为上述环状酯化合物(a)，优选下述式(1-1)~(1-6)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>作为上述环状酯化合物(a),特别优选下述式(la)表示的化合物。作为上述式(la)表示的化合物，具体地可以举出下述化合物3，6-二曱基环己烷1，2-二-羧酸二异丁酯、3,6-二曱基环己烷1,2--羧酸二正己酯、3,6-二曱基环己烷1,2-一.羧酸二正辛酯、3_曱基--6—乙基环、己》克一1，2-二羧酸二异丁酯、3_曱基--6-乙基环己》克-1,2-二羧酸二正己酯、3-曱基--6-乙基环己》克一1，2-二羧酸二正辛酯、3_曱基--6-正丙基环己烷一1,2-二羧酸二异丁酯、3_曱基--6-正丙基环己烷—1，2-二羧酸二正己西旨、3-曱基--6-正丙基环己烷—1,2-二羧酸二正辛酯、3,6-二乙基环己烷1，2-:-羧酸二异丁酯、3，6_二乙基环己烷1，2-:-羧酸二正己酯、3，6_二乙基环己烷1,2--羧酸二正辛酯、3，5-二曱基环戊烷1，2--羧酸二异丁酯、3，5_二曱基环戊烷1,2-—一-羧酸二正己酯、3,5-二曱基环戊烷l，2-二羧酸二正辛酯、3-曱基-5-乙基环戊烷-1,2-二羧酸二异丁酯、3-曱基-5-乙基环戊烷-1,2-二羧酸二正己酯、3-曱基-5-乙基环戊烷-1，2-二羧酸二正辛酯、3-曱基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二正己酉旨、3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二正辛酯、3，5-二乙基环戊烷l，2-二羧酸二异丁酯、3,5-二乙基环戊烷l，2-二羧酸二正己酯、3，5-二乙基环戊烷l，2-二羧酸二正辛酯、3,7-二甲基环庚烷l，2-二羧酸二异丁酯、3,7-二甲基环庚烷l，2-二羧酸二正己酯、3,7-二曱基环庚烷l，2-二羧酸二正辛酯、3-曱基-7-乙基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3-曱基-7-乙基环庚烷-1,2-二羧酸二正己酯、3-曱基-7-乙基环庚烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3-曱基-7_正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二正己酯、3-曱基-7-正丙基环庚烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3,7-二乙基环庚烷l,2-二羧酸二异丁酯、3，7-二乙基环庚烷1,2-二羧酸二正己酯、3，7-二乙基环庚烷l，2-二羧酸二正辛酯等。上述化合物中，优选3，6-二曱基环己烷l，2-二羧酸二异丁酯、3,6-二曱基环己烷l，2-二羧酸二正己酯、3,6-二甲基环己烷l,2-二羧酸二正辛酯、3-曱基-6-乙基环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯、3-曱基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、3-曱基-6-乙基环己烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3-曱基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3-曱基-6-正丙基环己烷-1,2-二羧酸二正己西旨、3-曱基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯、3，6-二乙基环己烷l,2-二羧酸二异丁酯、3，6-二乙基环己烷1,2-二羧酸二正己酯、3,6-二乙基环己烷l,2-二羧酸二正辛酯。原因在于上述化合物不仅催化剂性能高，而且能利用DielsAider反应比较廉价地制备。上述化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，只要不损害本发明的目的，可以组合使用上述环状酯化合物(a)与下述的催化剂成分(b)或催化剂成分(c)。另外，环状酯化合物(a)可以在配制固体状钛催化剂成分(I)的过程中形成。例如，配制固体状钛催化剂成分(I)时，通过设置使对应于催化剂成分(a)的羧酸酐或羧酸二卣化物与对应的醇实质上接触的步骤，可以使固体状钛催化剂成分中含有环状酯化合物(a)。本发明的烯烃聚合物的制备方法可以得到分子量分布宽的聚合物。该理由目前还未明确，推测为下述原因。已知环状经结构形成椅形、船形等多样的立体结构。并且，如果环状结构具有取代基，则能得到的立体结构的变形更多。另外，形成环状酯化合物(a)的环状骨架的碳原子中，酯基(COOR1)键合的碳原子与酯基(COOR1)键合的其他碳原子之间如果为单键，则能得到的立体结构的变形增多。能取得多样立体结构与在固体状钛催化剂成分(I)中形成多样的活性种相关。结果使用固体状钛催化剂成分(I)进行烯烃的聚合时，可以一次性制备各种分子量的烯烃聚合物，即，可以制备分子量分布宽的烯烃聚合物。配制本发明的固体状钛催化剂成分(I)时，除上述环状酯化合物(a)之外，还使用镁化合物与钛化合物。〈镁化合物〉作为所述镁化合物，具体地可以举出氯化镁、溴化镁等由化镁；曱氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、苯氧基氯化镁等烷氧基囟化镁；乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、2-乙基己氧基镁等烷氧基镁；苯氧基镁等芳氧基镁；硬脂酸镁等镁的羧酸盐等公知的镁化合物。上述^:化合物可以单独^使用，也可以组合^f吏用2种以上。另外，上述镁化合物可以为与其他金属的络合物、复合化合物或与其他金属化合物的混合物。上述化合物中，优选含有卣素的镁化合物，较优选使用囟化镁，特别优选使用氯化镁。除此之外也优选使用乙氧基镁之类的烷氧基镁。另外，该镁化合物可以由其他物质衍生得到，例如使格氏试剂(Grignardreagent)之类的有机镁化合物与卣化钬或卣化硅、卣代醇等接触而得到。〈钛化合物〉作为钛化合物，例如可以举出通式Ti(OR)gX4-g(R为烃基，X为卣素原子，g为0SgS4)表示的4价钛化合物。更具体而言，可以举出TiCl4、TiBr4等四卣化钛；Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(0-isoC4H9)Br3等三卤化烷氧基钛；Ti(OCH3)2C12、Ti(OC2H5)2C12等二卤化烷氧基钛；Ti(OCH3)3C1、Ti(O-n-C4H9)3C1、Ti(OC2H5)3Br等单鹵化烷氧基钛；Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、Ti(O-2-乙基己基)4等四烷氧基钛等。上述化合物中，优选四卣化钛，特别优选四氯化钛。上述钛化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为上述镁化合物与钛化合物，例如也可以举出上述专利文献1、专利文献2等中详细记载的化合物。配制本发明的固体状钛催化剂成分(I)时除使用环状酯化合物(a)以外，也可以没有限制地^使用^^知的方法。具体优选的方法可以举出例如下述(P-1)~(P-4)的方法。(P-1)在惰性烃溶剂的共存下，使由镁化合物及催化剂成分(b)形成的固体状加成物、环状酯化合物(a)与液态钛化合物在悬浊状态下4妻触的方法。(P-2)使由镁化合物及催化剂成分(b)形成的固体状加成物、环状酯化合物(a)与液态钛化合物分多次接触的方法。(P-3)在惰性烃溶剂的共存下，在悬浊状态下使由镁化合物及催化剂成分(b)形成的固体状加成物、环状酯化合物(a)与液态钛化合物接触，并分多次使其接触的方法。(P-4)使由镁化合物及催化剂成分(b)形成的液态的镁化合物、液态钛化合物与环状酯化合物(a)接触的方法。配制固体状钛催化剂成分(I)时优选的反应温度在-30°C~150°C、较优选在-25°C~130°C、更优选在-2512(TC的范围内。另外，制备上述固体状钛催化剂成分时可以根据需要在公知的介质中进行。作为该介质，可以举出弱极性的曱苯等芳香族烃或庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等公知的脂肪族烃、脂环族烃化合物，上述介质中，可以举出脂肪族烃作为优选例。使用在上述范围内制得的固体状钛催化剂成分(I)进行晞烃的聚合反应，能以较高水平同时实现得到宽分子量分布的聚合物的效果及催化剂的活性或所得聚合物的高立构规整度。(催化剂成分(b))作为用于形成上述固体状加成物或液态的镁化合物的催化剂成分(b),优选在室温300。C左右的温度范围内能将上述镁化合物溶解的公知的化合物，例如优选醇、醛、胺、羧酸及它们的混合物等。作为上述化合物，例如可以举出上述专利文献1或专利文献2中详细记载的化合物。作为具有溶解上述镁化合物的能力的醇，可以具体举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、2-曱基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇之类脂肪族醇；环己醇、曱基环己醇之类脂环族醇；千醇、曱基节醇等芳香族醇；正丁基溶纤剂等具有烷氧基的脂肪族醇等。作为羧酸，可以举出正辛酸、2-乙基己酸等碳原子数为7以上的有机羧酸类。作为醛，可以举出癸醛、2-乙基己基醛等碳原子数为7以上的醛类。作为胺，可以举出庚胺、辛胺、壬胺、月桂胺、2-乙基己基胺等碳原子数为6以上的胺类。作为上述催化剂成分(b),优选上述醇类，特别优选乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、2-乙基己醇、癸醇等。配制上述固体状加成物或液态的镁化合物时的镁化合物及催化剂成分(b)的使用量根据其种类、接触条件等而不同，每单位容积该催化剂成分(b)使用0.1~20摩尔/升、优选为0.5~5摩尔/升的镁化合物。另外，可以根据需要在上述固体状加成物中并用惰性介质。作为上述介质，可以举出庚烷、辛烷、癸烷等公知的烃化合物作为优选例。所得的固体状加成物或液态的镁化合物的镁与催化剂成分(b)的组成比根据所用化合物的种类而不同，不能笼统地规定，相对于1摩尔镁化合物中的镁，催化剂成分(b)的量优选2.6摩尔以上、较优选在2.7摩尔以上5摩尔以下的范围内。〈芳香族羧酸酯及/或具有2个以上间隔多个碳原子的醚键的化合物〉本发明的固体状钛催化剂成分(I)还可以含有芳香族羧酸酯及/或具有2个以上间隔多个碳原子的醚键的化合物(以下也称为催化剂成分(c))。本发明的固体状钛催化剂成分(I)如果含有催化剂成分(c)，则有时能提高活性或立构规整度，进一步扩大分子量分布。作为该催化剂成分(c)，可以没有限制地使用现有烯烃聚合用催化剂中优选使用的公知的芳香族羧酸酯或聚醚化合物，例如上述专利文献2或特开2001-354714号公报等中记载的化合物。作为该芳香族羧酸酯，具体可以举出苯甲酸酯或甲苯曱酸酯等芳香族羧酸单酯，邻苯二甲酸酯类等芳香族多元羧酸酯。上述芳香族羧酸酯中，优选芳香族多元羧酸酯，较优选邻苯二曱酸酯类。作为该邻苯二曱酸酯类，可以举出邻苯二曱酸乙酯、邻苯二曱酸正丁酯、邻苯二甲酸异丁酯、邻苯二曱酸己酯、邻苯二曱酸庚酯等邻苯二曱酸烷基酯，特别优选邻苯二曱酸二异丁酯。另外，作为上述聚醚化合物，可以较具体地举出以下的式(3)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>需要说明的是，上述式(3)中，m为1^nS10的整数，较优选为3^11$10的整数，R11~R36分别独立地为氢原子或具有选自碳、氢、氧、氟、氯、溴、碘、氮、硫、磷、硼及硅中的至少l种元素的取代基。m为2以上时，多个存在的R"及R^可以分别相同或不同。任意的RU~R36、优选R"及R"可以共同形成苯环以外的环。作为上述化合物的一部分具体例，可以举出2-异丙基-l，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-l，3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1，3-二曱氧基丙烷等1取代二烷氧基丙烷类，2-异丙基-2-异丁基-1,3-二曱氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二曱氧基丙烷、2-曱基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2_甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二曱氧基丙烷、2，2-双(环己基曱基)-1,3-二曱氧基丙烷、2，2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2，2-二仲丁基-1,3-二曱氧基丙烷、2,2-二新戊基-1，3-二曱氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二曱氧基丙烷、2-环己基-2-环己基曱基-1，3-二甲氧基丙烷等2取代二烷氧基丙烷类，2,3-二环己基-1,4-二乙氧基丁烷、2，3-二环己基-1,4-二乙氧基丁垸、2,3-二异丙基-1,4-二乙氧基丁烷、2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷、2，5-二苯基-l，5-二甲氧基己烷、2，4-二异丙基-1,5-二甲氧基戊烷、2,4-二异丁基-1,5-二甲氧基戊烷、2，4-二异戊基-1,5-二曱氧基戊烷等二烷氧基链烷类，2-曱基-2-曱氧基曱基-1,3-二曱氧基丙烷、2-环己基一2-乙氧基曱基—1,3-二乙氧基丙》克、2-环己基_2-甲氧基甲基-1,3-二曱氧基丙烷等三烷氧基链烷类，2,2-二异丁基-1，3-二曱氧基4-环己烯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二曱氧基4-环己烯、2-环己基-2一曱氧基曱基-l，3_二曱氧基4-环己烯、2-异丙基_2_曱氧基曱基一1,3-二曱氧基4-环己烯、2-异丁基_2_曱氧基曱基-1,3-二曱氧基4-环己烯、2-环己基-2-乙氧基曱基-1，3-二曱氧基4-环己烯、2-异丙基_2-乙氧基曱基-1,3_二甲氧基4-环己烯、2-异丁基_2-乙氧基甲基-1,3_二曱氧基4-环己烯等二烷氧基环烷烃等。上述化合物中，优选1，3-二.醚类，特别优选2-异丙基-2-异丁基-1，3-曱氧基丙烷、2，2_二异丁基-1，3-二曱氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二曱氧基丙烷、2，2-二(环己基曱基)1，3-二曱氧基丙坑o上述化合物可以单独使用l种，也可以组合使用2种以上。可以认为上述环状酯化合物(a)、催化剂成分(b)、催化剂成分(c)属于被本领域技术人员称为电子给体的成分。上述电子给体成分维持了催化剂的高活性，并具有提高所得聚合物的立构规整度的效果、控制所得共聚物的组成分布的效果、控制催化剂粒子的粒形及粒径的凝集剂效果等。上述环状酯化合物(a)因其本身是电子给体，还显示了控制分子量分布的效果。本发明的固体状钛催化剂成分(I)中，卣素/钛(原子比)(即，卤素原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)为2~100,优选为4~90，环状酯化合物(a)/钬(摩尔比)(即，环状酯化合物(a)的摩尔数/钛原子的摩尔数)为0.01~100,优选为0.2~10,催化剂成分(b)或催化剂成分(c)优选催化剂成分(b)/钛原子(摩尔比)为0~100，优选为0~10，催化剂成分(c)/钛原子(摩尔比)为0~100，优选为0~10。镁/钬(原子比)(即，镁原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)为2~100，优选为4~50。另外，除上述环状酯化合物(a)以外，可以含有的成分例如催化剂成分(b)、催化剂成分(c)的含量相对于100重量％环状酯化合物(a)优选为20重量°/。以下，较优选为10重量％以下。作为固体状钛催化剂成分(I)的较详细的制备条件，除使用环状酯化合物(a)以外，例如可以优选^f吏用EP585869A1(欧洲专利申请公开第0585869号说明书)或上述专利文献2等中所记载的条件。「烯烃聚合用催化剂l状钛催化剂成分(I)、与含有选自元素周期表第1族、第2族及第13族的金属元素的有机金属化合物催化剂成分(II)。〈有机金属化合物催化剂成分(II)〉作为上述有机金属化合物催化剂成分(II),可以使用含有第13族金属的化合物，例如有机铝化合物、第1族金属与铝的烷基络合物、第2族金属的有机金属化合物等。上述化合物中，优选有机铝化合物。作为有机金属化合物催化剂成分(II)，具体地可以举出上述EP585869A1等公知的文献中记载的有机金属化合物催化剂成分作为优选例。〈催化剂成分(III)〉另外，本发明的烯烃聚合用催化剂可以含有上述有机金属化合物催化剂成分(II)和根据需要使用的上述催化剂成分(III)。作为催化剂成分(in),优选举出有机硅化合物。作为该有机硅化合物，例如可以举出下述通式(4)表示的化合物。RnSi(OR，)4-n…(4)(式中，R及R，为烃基，n为0〈n〈4的整数。)作为上述通式(4)表示的有机硅化合物，具体地可以使用二异丙基二曱氧基硅烷、叔丁基曱基二曱氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基曱基二乙氧基硅烷、二环己基二曱氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基三曱氧基硅烷、环戊基三曱氧基硅烷、2-曱基环戊基三曱氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、三环戊基曱氧基硅烷、二环戊基甲基曱氧基硅烷、二环戊基乙基曱氧基硅烷、环戊基二曱基乙氧基硅烷等。其中，优选使用乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二曱氧基硅烷、二环己基二曱氧基硅烷、环己基曱基二曱氧基硅烷、二环戊基二曱氧基硅烷。另外，国际公开第2004/016662号说明书中记载的下述式(5)表Si(OR"3(NRbR"...(5)式(5)中，Ra为碳原子数是1~6的烃基，作为Ra,可以举出碳原子数为1~6的不饱和或饱和脂肪族烃基等，特别优选举出碳原子数为2-6的烃基。作为具体例，可以举出曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基等，上述基团中，特别优选乙基。式(5)中，Rb为碳原子数是1~12的烃基或氢，作为Rb，可以举出碳原子数为1~12的不饱和或饱和脂肪族烃基或氢等。作为具体例，可以举出氢原子、曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等，上述基团中，特别优选乙基。式(5)中，Rc为碳原子数是1~12的烃基，作为Rc，可以举出碳原子数为1~12的不饱和或饱和脂肪族烃基或氢等。作为具体例，可以举出曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等，上述基团中，特别优选乙基。作为上述式(5)表示的化合物的具体例，可以举出二曱基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三曱氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三正丙氧基硅烷、二正丙基氨基三乙氧基石圭烷、曱基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁基氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基异丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基乙基氨基三乙氧基硅烷。另外，作为上述有机硅化合物的其他例子，可以举出下述式(6)RNSi(ORa)3(6)式(6)中，RN为环状氨基，作为该环状氨基，例如可以举出全氢喹啉基、全氢异喹啉基、1，2，3,4-四氢喹啉基、1,2，3,4-四氢异喹啉基、1,8-亚辛基亚氨基等。作为上述式(6)表示的化合物，具体;也可以举出(全氢喹啉基)三乙氧基硅烷、(全氢异会啉基)三乙氧基硅烷、(1，2，3，4-四氢喹啉基)三乙氧基硅烷、(1,2，3,4-四氢异喹啉基)三乙氧基硅烷、1，8-亚辛基亚氨基三乙氧基硅烷等。上述有机硅化合物可以组合使用2种以上。另外，作为其他可用作催化剂成分(III)的化合物，也可以举出作为上述芳香族羧酸酯及/或具有2个以上间隔多个碳原子的醚键的化合物(上述催化剂成分(c))的例子记载的聚醚化合物作为优选例。上述聚醚化合物中，优选l,3-二醚类，特别优选2-异丙基-2-异丁基-1,3-二曱氧基丙烷、2,2-二异丁基-l，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1，3-二曱氧基丙烷、2,2-双(环己基曱基)1,3-二曱氧基丙烷。上述化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，本发明的烯烃聚合物用催化剂除上述各成分之外，还可以根据需要含有对烯烃聚合有用的其他成分。作为该其他成分，例如可以举出二氧化硅等载体、防带电剂等、粒子凝集剂、保存稳定剂等。「烯烃聚合物的制备方法l聚合用催化剂进行烯烃聚合。本发明中，"聚合"除均聚之外，还包含无规共聚、嵌段共聚等共聚。本发明的烯烃聚合物的制备方法也可以在使a-烯烃在本发明的烯烃聚合用催化剂存在下预聚合(prepolymerization)得到的预聚合催化剂的存在下进行主聚合(polymerization)。该预聚合通过按每lg烯烃聚合用催化剂预聚合0.11000g、优选为0.3~500g、特别优选为1~200g的a-烯烃来进行。预聚合中可以使用浓度比主聚合体系内的催化剂浓度高的催化剂。预聚合中的上述固体状钛催化剂成分(I)的浓度以钛原子换算通常为每1L液态介质约0.001~200mmol、优选约0.01~50mmol、特别优选0.1~20mmol的范围内。预聚合中的上述有机金属化合物催化剂成分(II)的量是每lg固体状钛催化剂成分(I)能生成0.1~1000g、优选0.3500g聚合物的量即可，相对于每1摩尔固体状钛催化剂成分(I)中的钛原子，通常为约0.1~300摩尔，优选为约0.5~100摩尔，特别优选为1~50摩尔。预聚合中可以根据需要使用上述催化剂成分(III)等，此时，上述成分相对于每1摩尔上述固体状钛催化剂成分(I)中的钛原子，使用0.150摩尔，优选为0.5~30摩尔，更优选为110摩尔。预聚合可以在惰性烃介质中加入烯烃及上述催化剂成分，在温和的条件下进行。作为该情况下使用的惰性烃介质，具体地可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环庚烷、环庚烷、甲基环庚烷、4-环庚烷、4-环庚烷、曱基4-环庚烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯乙烷、氯苯等囟代烃或上述介质的混合物等。上述惰性烃介质中，特别优选使用脂肪族烃。如上所述地使用惰性烃介质时，预聚合优选采用分步式进行。另一方面，可以以烯烃本身作为溶剂进行预聚合，还可以在实质上不存在溶剂的状态下进行预聚合。该情况下，优选连续地进行预聚合。可以不同，具体i也j尤选丙烯。预聚合时的温度通常在约-20~+100°C、优选在约-20~+80°C、更优选在0~+40°C的范围内。然后，说明经由上述预聚合后或不经由预聚合实施的主聚合(polymerization)。作为主聚合(polymerization)中能使用(即，被聚合)的烯烃，可以举出^f友原子^t为3~20的a-烯烃、例如丙烯、l-丁烯、1-戊烯、l-己烯、l-辛烯、l-癸晞、l-十二碳烯、1-十四碳烯、l-十六碳烯、l-十八碳烯、1-二十碳烯等直链状烯烃或4-曱基-1-戊烯、3-曱基-l-戊烯、3-曱基-1-丁烯等支链状烯烃，优选丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-曱基-1-戊烯。另外，从容易在刚性高的树脂中显示分子量分布宽的聚合物的优点的观点来看，特别优选丙烯、l-丁烯、4-甲基-l-戊烯。可以与上述a-烯烃一起使用乙烯或苯乙烯、烯丙基苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷等脂环族乙烯基化合物。另外，还可以将乙烯、a-烯烃和环戊烯、环庚烯、降冰片烯、四环十二烯、异戊二烯、丁二烯等二烯类等共轭二烯或非共轭二烯之类具有多个不饱和键的化合物一同用作聚合原料。可以单独使用l种上述化合物，也可以并用2种以上。(以下，将上述乙烯或与"碳原子数为3~20的a-烯烃"同时使用的烯烃也称为"其他烯烃")。上述其他烯烃中，优选乙烯或芳香族乙烯基化合物。另外，总量为100重量％的烯烃中，可以并用少量例如10重量％以下、优选为5重量％以下的乙烯等其他烯烃。本发明中，预聚合及主聚合可以采用本体聚合法、溶解聚合、悬浊聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一种来实施。主聚合采用淤浆聚合的反应形态时，作为反应溶剂，可以使用上述预聚合时所用的惰性烃，也可以使用反应温度下为液态的烯烃。本发明的聚合物的制备方法中的主聚合中，上述固体状钛催化剂成分(I)换算成钛原子以每1L聚合容积通常约0.0001~0.5mmol、优选约0.005-O.lmmol的量加以使用。另外，上述有机金属化合物催化剂成分(II)相对于聚合体系中的预聚合催化剂成分中的1摩尔钛原子通常以达到约1~2000摩尔、优选为约5~500摩尔的量进行使用。使用上述催化剂成分(III)的情况下，相对于上述有机金属化合物催化剂成分(II),以0.00150摩尔、优选0.0130摩尔、特别优选0.0520摩尔的量加以使用。在氢的存在下进行主聚合时，可以调节所得的聚合物的分子量，得到熔体流动速率大的聚合物。本发明的主聚合中，烯烃的聚合温度通常为约20~200°C、优选为约30~100°C、较优选为50~90°C。压力通常设定为常压100kgf/cm2(9.8MPa)，优选为约2~50kgf/cm2(0.20~4.9MPa)。本发明的聚合物的制备方法中，可以釆用分步式、半连续式、连续式中的任一种方法进行聚合。并且，可以改变反应条件分成二步以上进行聚合。进行上述多步聚合时，能进一步扩大烯烃聚合物的分子量分布。由此得到的烯烃聚合物可以为均聚物、无规共聚物及嵌段共聚物等中的任一种。使用上述烯烃聚合用催化剂进行烯烃的聚合、特别是丙烯的聚合时，可以得到立构规整度高的丙烯类聚合物，所述聚合物的癸烷不溶成分的含有率为70%以上，优选为85%以上，特别优选为90%以上。进而，根据本发明的烯烃聚合物的制备方法，即使不进行多步聚合，以少步骤聚合、例如单步聚合也能得到分子量分布宽的聚烯烃、特别是聚丙烯。本发明的烯烃聚合物的制备方法的特征为通常能得到与熔体流动速率(MFR)同等的现有的烯烃聚合物相比，分子量高的成分的比率比现有的烯烃聚合物高、且(特别是被称为粘性成分)分子量低的成分的比率低的烯烃聚合物。该特征可以通过下述凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到确认，可以得到Mw/Mn值及Mz/Mw值两者均高的聚合物。通常，使用现有的含有镁、钛、囟素及电子给体的固体状钛催化剂成分得到的聚丙烯例如在MFR为1~10g/10分钟的范围内，通过GPC测定求出的分子量分布的指标Mw/Mn值为5以下，Mz/Mw值小于4,如果使用本发明的烯烃聚合物的制备方法，则在上述相同的聚合条件下可以得到Mw/Mn值为6~30、优选为7~20的烯烃聚合物。另外，可以得到Mz/Mw值优选为4~15、较优选为4.510的烯烃聚合物。特别是根据本发明的烯烃聚合物的制备方法，大多能得到Mz/Mw值高的聚合物。Mw/Mn值高的聚丙烯的成型性、刚性优良是本领域技术人员的常识。另一方面，Mz/Mw值高表示分子量高的成分的含有比率高，推测得到的聚丙烯的熔融张力高、成型性优良的可能性高。如果使用本发明的烯烃聚合物的制备方法，则由于即使不进行多步聚合也能得到分子量分布宽的聚合物，故可以将聚合物制备装置设计得更为简单。另外，推测如果适用于现有的多步聚合法，则可以得到熔融张力、成型性更优良的聚合物。作为得到分子量分布宽的聚合物的其他方法，有溶解混合或熔融混炼分子量不同的聚合物的方法，根据上述方法得到的聚合物操作比较繁瑣，有时熔融张力或成型性提高不充分。原因在于分子量不同的聚合物基本难以混合。另一方面，由本发明的烯烃聚合物的制备方法所得的聚合物由于以催化剂水平即纳克水平混合极宽范围的分子量不同的聚合物，故熔融张力高，成型性优良。下面，根据实施例说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。以下的实施例中，根据下述方法测定丙烯聚合物的松密度、熔体流动速率、癸烷可溶(不溶)成分量、分子量分布等。(1)松密度根据JISK-6721测定。(2)熔体流动速率(MFR):基于ASTMD1238E,为丙烯聚合物时，测定温度为230。C,为4-甲基1-戊烯聚合物时，测定温度为260°C。(3)癸烷可溶(不溶)成分量在玻璃制的测定容器中装入约3g丙烯聚合物(测定至104g的单位为止。另外，该重量在下式中表示为b(g))、500ml癸烷及少量可溶于癸烷的耐热稳定剂，在氮气氛下，边用搅拌器搅拌边经2小时升温至150°C，使丙烯聚合物溶解，在150。C下保持2小时后，经8小时慢慢冷却到23。C为止。所得的含有丙烯聚合物的析出物的液体经磐田玻璃公司制25G-4规格的玻璃过滤器减压过滤。取100ml滤液，将其减压干燥，得到部分癸烷可溶成分，测定其重量至10—4g的单位为止(该重量在下式中表示为a(g))。该操作后，根据下述式确定癸烷可溶成分量。癸烷可溶成分含有率=lOOx(500xa)/(100xb)癸烷不溶成分含有率=100-100x(500xa)/(100xb)(4)分子量分布在下述条件下测定，通过公知的方法解析所得的色谱峰，算出Mw/Mn值及Mz/Mw值。每一试样的测定时间为60分钟。液相色谱仪Waters制ALC/GPC150-Cplus型(示差折光计检测器一体型)色谱柱串联东曹抹式会社制GMH6-HTx2根及GMH6-HTLx2根。流动相介质邻二氯苯流速1.0ml/分钟测定温度140°C标准曲线的制作方法使用标准聚苯乙烯试样试样浓度0.10%(w/w)试样溶液量500W(5)熔融张力使用东洋精机制作所抹式会社制CAPILL0GRAPH1B型装置上带有熔融张力测定装备的熔融张力测定装置，用活塞将在23(TC的同一装置汽缸内(氮气氛下)熔融6分钟的试样树脂通过长度为8mm、直径为2.095mm的喷嘴挤出股线(strand)。活塞的挤出速度为15mm/分钟。将该股线拉伸为纤维状，通过带有测力传感器(loadcell)的滑轮，使用规定的巻缠速度的辊进行巻缠。此时，测定用测力传感器检测的应力，作为熔融张力。需要说明的是，作为相当于上述环状酯化合物(a)的化合物，只要没有特别说明，都使用AZUMA抹式会社合成品。另外，反式体、顺式体的异构体纯度在没有特别说明时均为95%以上。实施例1(固体状钛催化剂成分(al)的制备)用氮气充分置换内容积为2L的高速搅拌装置(特殊机化工业制)后，在该装置中加入700ml精制癸烷、10g市售氯化镁、24.2g乙醇及3g商品名LEOD'ORSP-S20(花王(林)制失水山梨糖醇二硬脂酸酯)，边搅拌该悬浊液边将体系升温，在120。C下以800rpm搅拌悬浊液30分钟。然后，边高速搅拌使其不生成沉淀物，边使用内径为5mm的特氟龙(注册商标)制管，将该悬浊液转移入装有1L预先冷却至-10。C的精制癸烷的2L玻璃烧瓶(带有搅拌器)。过滤因转移液体而生成的固体，用精制正庚烷充分清洗，由此得到相对于l摩尔氯化镁配位了2.8摩尔乙醇的固体状加成物。将用30ml癸烷混悬成悬浊状的、换算成镁原子为46.2mmol的上述固体状加成物在搅拌下全部导入200ml保持在-20。C的四氯化钛中，得到混合液。经5小时将该混合液升温至80°C,达到80。C时，以扭对于1摩尔固体状加成物的^:原子为0.15mol的比例的量添加4-曱基环己烷1,2-二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)，经40分钟升温至120。C,边在120。C下搅拌90分钟边保持该温度，使其反应。90分钟的反应结束后，经热过滤得到固体部分，用200ml四氯化钛使该固体部分再次混悬后，升温，达到13(TC时，边搅拌45分钟边保持温度，使其反应。45分钟的反应结束后，再次热过滤，收集固体部分，用100。C的癸烷及庚烷充分清洗直至洗液中检不出游离的钛化合物。通过以上的操作制得的固体状钛催化剂成分(al)作为癸烷浆料保存，干燥其中一部分用于研究催化剂组成。(主聚合)在室温下，在内容积为2L的聚合容器中加入500g丙烯及1NL氪后，加入0.5mmol三乙基铝、O.lmmol环己基曱基二曱氧基硅烷及以钛原子换算为0.004mmo1的固体状钛催化剂成分(al)，迅速将聚合容器内升温至70。C。在70。C下聚合1小时后，用少量曱醇停止反应，清除丙烯。进一步将所得的聚合物粒子在80。C下减压干燥一夜。催化剂的活性、所得聚合物的MFR、癸烷不溶成分量、松密度、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)示于表1。实施例2(固体状钛催化剂成分(a2)的制备)除使用4-曱基环己烷1，2-二羧酸二乙酯(顺式体、反式体混合物)代替4-曱基环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)之外，与实施例1相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(a2)。(主聚合)除使用固体状钛催化剂成分(a2)代替固体状钛催化剂成分(al)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表l。实施例3(固体状钛催化剂成分(a3)的制备)除使用4-曱基4-环己烯1，2-二羧酸二乙酯的顺式体代替4-甲基环己烷1,2-二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)之外，与实施例l相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(a3)。(主聚合)除使用固体状钛催化剂成分(a3)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表1。实施例4(固体状钛催化剂成分(a4)的制备)除使用3-曱基4-环己烯1，2-二羧酸二正辛酯(顺式体、反式体混合物)代替4-曱基环己烷1,2-二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)之外，与实施例l相同地操作，得到固体状钛催化剂成分U4)。(主聚合)除使用固体状钛催化剂成分(a4)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表1。实施例5(固体状钛催化剂成分(a5)的制备)除使用3-曱基4-环己烯1，2-二羧酸二异丁酯与4-曱基4-环己烯1，2-二羧酸二异丁酯的混合物代替4-曱基环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)之外，与实施例l相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(a5)。(主聚合)除使用固体状钛催化剂成分(a5)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表1。实施例6(固体状钛催化剂成分(a6)的制备)除使用3-甲基4-环己烯1,2-二羧酸二正辛酯与4-甲基4-环己烯1,2-二羧酸二正辛酯代替4-曱基环己烷1,2-二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)之外，与实施例l相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(a6)。(主聚合)除使用固体状钛催化剂成分(a6)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表1。实施例7(固体状钛催化剂成分(a7)的制备)除使用降冰片烷-1,2-二羧酸二异丁酯代替4-曱基环己烷1,2-二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)之外，与实施例1相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(a7)。(主聚合)除使用固体状钛催化剂成分(a7)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表1。实施例8(固体状钛催化剂成分((x8)的制备)除使用3,6-二苯基环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯代替4-曱基环己烷l,2-二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)之外，与实施例l相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(a8)。(主聚合)除使用固体状钛催化剂成分(a8)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表l。实施例9(固体状钛催化剂成分(a9)的制备)除使用3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式体)代替4-曱基环己烷1,2-二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)之外，与实施例l相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(a9)。(主聚合)除使用固体状钛催化剂成分(a9)之外，与实施例l相同地进行丙烯的聚合。结果示于表1。实施例10(固体状钛催化剂成分(a10)的制备)除使用3-曱基环己烷-1,2-二羧酸二正辛酯(顺式体)代替4-曱基环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)之外，与实施例l相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(a10)。(主聚合)除使用固体状钛催化剂成分(a10)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表l。实施例11(固体状钛催化剂成分(all)的制备)除使用3，6-二曱基环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯(反式体含有率为74%)代替4-曱基环己烷1,2-二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)之外，与实施例l相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(all)。(主聚合)除使用固体状钛催化剂成分(all)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表l。实施例12(固体状钛催化剂成分(al2)的制备)除使用3，6-二曱基环己烷-1,2-二羧酸二正辛酯(顺式体)代替4-曱基环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)之外，与实施例l相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(al2)。(主聚合)除使用固体状钛催化剂成分(al2)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表l。实施例13(固体状钛催化剂成分(al3)的制备)除使用3-曱基6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯代替4-甲基环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)之外，与实施例l相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(al3)。(主聚合)除使用固体状钛催化剂成分(al3)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表l。(固体状钛催化剂成分((31)的合成)除使用邻苯二曱酸二异丁酯(和光纯药工业(抹)制试剂特级)代替4-曱基环己烷1,2-二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)之外，与实施例l相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(pi)。(主聚合)除使用固体状钛催化剂成分(|31)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表1。(2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯的合成)根据与专利文献5记载的方法相同的方法合成2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯。(固体状钛催化剂成分((32)的合成)除使用2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯代替4-曱基环己烷1,2-二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)之外，与实施例l相同地操作，得到固体状钛催化剂成分((32)。(主聚合)除使用固体状钛催化剂成分((32)、使用1.6NL氢之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表1。(固体状钛催化剂成分((33)的制备)除使用环己烷1,2-二羧酸二异丁酯的反式体代替4-曱基环己烷l,2-二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)之外，与实施例1相同地操作，得到固体状钛催化剂成分((33)。(主聚合)除使用固体状钛催化剂成分(P3)之外，与实施例l相同地进行丙烯的聚合。结果示于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表2示出了熔融张力测定结果。可知与实施例11相比较，比较例2的PP熔融张力差。另外，比较例2、比较例3所得的聚合物的熔融张力测定时所得的纱线脆，易发生断头或脱离滑轮的问题。<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>可知利用本发明的固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制备方法所得的聚丙烯是分子量分布宽的聚合物。所得聚合物有下述特点特别是比较MFR值几乎相同的各PP时，显示分子量高的成分的含有率高的Mz/Mw值高。其中，如果使用含有1位及2位具有二羧酸二酯基、3位具有取代基的环状二酯化合物的固体状钛催化剂成分，则能得到Mw/Mn值极其高的聚合物。特别是使用含有3位与6位具有取代基的环己烷1，2-二羧酸二酯(相当于上述式(la)的化合物)的固体状钛催化剂成分得到的聚合物，不仅在Mw/Mn方面，在Mz/Mw方面也显示了极高的值，催化剂活性、所得聚合物的立构规整度也高。权利要求1、一种固体状钛催化剂成分(I)，其特征在于含有钛、镁、卤素及下述式(1)表示的环状酯化合物(a)；式(1)中，n为5～10的整数，R2及R3分别独立地为COOR1或R，R2及R3中的至少一个为COOR1，环状骨架中的单键可以置换为双键，所述单键中不包括Ca-Ca键及R3为R时的Ca-Cb键，多个R1分别独立地为碳原子数为1～20的1价烃基，多个R分别独立地为选自氢原子、碳原子数为1～20的烃基、卤素原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含卤素基团及含硅基团中的原子或基团，可以相互键合形成环，至少1个R不为氢原子，R相互键合形成的环的骨架中可以含有双键，该环的骨架中含有2个以上键合有COOR1的Ca时，形成该环骨架的碳原子数为5～10。2、如权利要求1所述的固体状钛催化剂成分(I),其中，所述式(1)中，所述环状骨架中的碳原子间的键均为单键。3、如权利要求1所述的固体状钛催化剂成分(I),其中，所述式(1)中，所述环状骨架由6个碳原子形成。4、如权利要求1所述的固体状钛催化剂成分(I),其特征在于，所述环状酯化合物(a)由下述式(la)表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>…(1a)式(la)中，n为5~10的整数，环状骨架中的单键可以置换为双键，所述单键中不包括ca-ca键及Ca-Cb键，多个R1分别独立地为碳原子数为1~20的l价烃基，多个R分别独立地为选自氢原子、碳原子数为1~20的烃基、卣素原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含囟素基团及含硅基团中的原子或基团，可以相互键合形成环，至少1个R不为氢原子，R相互键合形成的环的骨架中可以含有双键，该环的骨架中含有2个Ca时，形成该环骨架的碳原子数为5~10。5、如权利要求1所述的固体状钛催化剂成分(I)，其特征在于，所述固体状钛催化剂成分(I)还含有芳香族羧酸酯及/或具有2个以上间隔多个碳原子的醚键的化合物。6、一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述烯烃聚合用催化剂含有权利要求1所述的固体状钛催化剂成分(I)与含有选自元素周期表第1族、第2族及第13族的金属元素的有机金属化合物催化剂成分(II)。7、如权利要求6所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，还含有电子给体(III)。8、一种烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，在权利要求6或7所述的烯烃聚合用催化剂的存在下进行烯烃的聚合。全文摘要本发明的固体状钛催化剂成分(I)的特征在于含有钛、镁、卤素及式(1)表示的环状酯化合物(a)；式(1)中，n为5～10的整数，R²及R³分别独立地为COOR¹或R，R²及R³中的至少一个为COOR¹，环状骨架中的单键可以置换为双键，所述单键中不包括C^a-C^a键及R³为R时的C^a-C^b键，R¹分别独立地为碳原子数为1～20的1价烃基，R分别独立地为氢原子或取代基，至少1个R不为氢原子。使用该固体状钛催化剂成分(I)时，可以制备分子量分布宽的烯烃聚合物。文档编号C08F10/00GK101107276SQ20068000267公开日2008年1月16日申请日期2006年1月19日优先权日2005年1月19日发明者山本邦雄,松永和久,柴原敦,桥田久生,筒井俊之,筱崎哲德申请人:三井化学株式会社