专利名称：水溶性或水溶胀性聚合物，尤其是低残余单体含量的丙烯酰胺与至少一种离子共聚单体 ...的制作方法
水溶性或水溶胀性聚合物，尤其是低残余单体含量的丙烯酰胺与 至少一种离子共聚单体的水溶性或水溶胀性共聚物
本发明涉及低含量残余单体，特别是基于丙烯酸和/或丙烯酰胺和 至少一种附加水溶性共聚单体的水溶性或水溶胀性聚合物的生产方 法。
今天，水溶性或水溶胀性共聚物正在应用于各种各样工业部门。 例如，它们以水溶性形式作为絮凝助剂被用于市政和工业废水的澄 清，作为钻井液用于石油生产，作为土壤改良剂、增稠剂、分散助剂、 助留剂等。
同样，相应交联水溶胀性聚合物的应用领域也是五花八门的。譬 如，它们在个人护理工业中被用于生产卫生制品，例如，嬰儿和成人 卫生用吸水性卫生制品，包括婴儿尿布、卫生巾、止血塞、失禁制品 等形式，以及包含它们的伤口敷料等产品。
这些产品利用水溶胀性聚合物特有的吸收性质，因为它们能吸收 数倍于其重量的含水液体或体液如血液或尿液，同时溶胀和形成水凝 胶，并且即便受到外部压力依然保持所吸数量液体。这些性质还在包 装工业中得到应用，以便使结合了具有水溶胀性聚合物的非织造布产 品被用作包装成分，特别是以鱼和肉托盘中的吸水性插片的形式。
一般由水溶液生产，在聚合期间形成固体凝胶，在后加工过程中
被加工成粒状最终产品的此种水溶胀性聚合物的其它应用领域包括:农 业和园艺学，在这方面，尤其是水溶胀性聚合物被用作土壤助剂用于 水和养分的^存，作为植物育种的人造土壤，以及作为护根凝胶。在 电缆工业和/或信息技术中，此种水溶胀性聚合物被用作电缆或光缆中 的液体-吸收和/或液体-密封成分。
更具体地说，丙烯酸基交联水溶胀性聚合物作为所谓超吸收剂在 卫生产品中日益广泛的应用促使其研究和开发的深入开展，正如一系 列相关专利文献反映的，同时也代表了个人护理工业对这些聚合物性 质样式日益增长需求的直接结果。
虽然具有一旦接触到液体便表现出非常高溶胀力或自由溶胀容量 的液体吸收水溶胀性聚合物最初被优选地应用于尿布的制造，但针对
尿布的力学载荷的研究导致以下发现:尿布穿戴者的活动造成的应变会 要求尿布制造使用的吸收聚合物具有不同性质样式。为保证在尿布构
造中采用此类超吸收剂时尿布的液体吸收、液体运输、干爽感，要求， 与压力载荷下高吸收容量相联系，在一旦吸液后形成的水凝胶在聚合 物吸收容量(凝胶体积)与凝胶强度之间具有^^好的均衡关系。
为获得具有在压力下高持液能力、高凝胶强度和高吸收容量等性 质的要求样式的超吸收聚合物，必须对吸收聚合物的表面实施后处 理。表面后处理在专利文献中做了大量描述。
美国专利4,043,952建议使用多价金属化合物以改善在水中的分散 性，而美国专利4,051,086建议使用乙二醛(Glyoxal)改善吸收速率。
DE-OS 27 40 169描述基于含丙烯酸钾和丙烯酸铵聚合物的吸收剂 的生产，该聚合物经过以多元醇进行处理并以粉末和薄膜形式用于尿 布和其它卫生产品以及医疗制品中。
专利文献EP 0 083 022、DE陽OS 33 31 644、DE画OS 35 07 755、DE画OS 35 23 617、 DE-OS 36 28 482和EP 0 349 240描述以某种交联剂对树脂 实施后处理，该交联剂包括2或多个能与聚合物中包含的羧基和羧酸 酯基团或其它基团起反应的官能团。这里，粉末或者与诸组分直接混 合，任选地共同-使用少量水和溶剂，或者将粉末分散在惰性溶剂中， 或者将含有10 40wtn/。水的聚合物分散在亲水或疏水溶剂中，随后或 同时地与交联剂进行混合。聚缩水甘油基醚、卣代过氧化物、多元醇、 多胺或多异氰酸酯可用作交联剂。
除了以上所述之外，DE-OS 33 14 019、 DE-OS 37 37 196也提及多 官能吖丙啶化合物、烷基二(三)卣化物和油溶性多环氧化合物。
在DE-OS 35 03 458中，交联剂在惰性无机粉末如二氧化硅存在下 被施加到聚合物上，不使用有机溶剂。
按照DE 40 20 780C1,在压力下吸收的改善可通过以0.1 ~ 5 wt% 碳酸亚烷基酯表面-交联处理某种聚合物树脂来达到。
以上提到的所有方法所具有的共同之处在于施加表面-交联剂之 后，对聚合物进行热处理。
在考虑此类交联吸收剂聚合物在卫生领域中的主要应用时，应特 别小心，打算用于婴儿尿布或其它卫生制品的聚合物不得引起此类产 品使用者的任何皮肤过敏效应。更具体地说，必须保证，生产方法中
使用的原料和交联剂的反应不得使最终产品构成对健康的任何潜在危 害，因为最终产品是要被定为毒理学安全品级的，即，该聚合物必须 没有或只含有非常少的已被实验证明具有毒性的残余单体。
然而，这不仅适用于准备用于卫生产品的聚合物，而且也适用于 基于丙烯酰胺的水溶性和水溶胀性聚合物。譬如，丙烯酰胺的潜在毒 性早就是公知的，而且有大量专利和出版物涉及此类聚合物产物中丙 烯酰胺的降低。 一种减少丙烯酰胺残余单体含量的方法基于在聚合后 加入一种添加剂，后者加成到丙烯酰胺残余单体的双键上，从而与之 起反应。
然而现已发现，单体，尤其是基于丙烯酸的单体以及基于丙烯酰 胺的单体的完全转化，在水溶性或水溶胀性聚合物的生产中是不可能 的。譬如，现已确定，与尽可能低的残余单体含量相联系，具有在压 力载荷下高吸收速率、高持液容量和高吸收量的要求性质的交联水溶 胀性聚合物的生产，取决于一特别是一交联剂浓度和所采用的聚合催 化剂。
高持液容量可在具有低交联度的聚合物中得到。相比之下，压力 下的高吸收量要求高度交联，以及由此而稳定化的聚合物，它能顶住 外部压力溶胀皆因它稳定。然而，随着交联度的增加，残余单体同样 也增加，因为聚合物生产期间粘度的迅速升高阻碍了残余单体分子向 活性自由基中心的扩散。而且，降低残余单体含量的催化剂体系或高 浓度催化剂体系，常常导致持液量不希望的下降。
鉴于在探索以几乎上将不生成残余单体的方式实施聚合的过程中 所遇到的上述种种问题，以及由于对最终产品的毒理学安全的要求， 已提出各种各样方法，以便通过将残余单体转化为无害衍生物从以前 生成的聚合物中除掉它们。
例如，DE-AS 10 70 377和US 2，960，486描述经聚合反应后获得的 高分子量聚合物凝胶，以亚硫酸氢钠或焦亚硫酸氢钠水溶液的处理及 其在80 120X:的干燥，从而获得0.01%的残余丙烯酰胺含量。由于其 经济效益差，这些方法未能在实践中得到普遍接受，因为它们要求以 高度稀释的(2 ~ 3%)聚合物溶液形式加工该聚合物产物。
同样，JP-PS 56/103207采用亚硫酸氢盐、亚疏酸盐和焦亚硫酸盐 来减少残余单体含量。美国专利3,780,006采用气相二氧化硫来降低乳
液聚合物中的丙烯酰胺浓度。
聚合物凝胶以亚硫酸氬钠或焦亚硫酸氢钠水溶液的处理描述在美
国专利3，755，280中，以及以固体碱金属亚碌b酸盐处理描述在EP 175,554中，其中达到0.03 ~ 0.3 wt。/o的残余单体含量。
EP 0 505 163描述以焦亚疏酸盐和表面活性物质(HLB介于3 ~ 40) 的组合对交联丙烯酸聚合物的二次处理，从而将残余单体含量降低到 10卯m。为达到上面提到的残余单体含量的降低，在此种聚合物二次 处理中需要2~5 wt"/。焦亚硫酸盐(相对于具有40%wS的聚合物凝胶， 也就是5~12.5 Wt。/n焦亚辟u酸盐，相对于干聚合物产物而言)。加入如 此高数量的物质可能对工艺性能产生负面影响。
WO 94/20547描述在聚合溶液中加入一种添加剂，例如，溴酸盐 和氯酸盐以及随后对最终聚合物加热，其中，特别是，依靠此种添加 剂达到残余单体含量的下降。溴酸盐和氯酸盐也可在聚合以后加入。 尽管采取了这些措施，聚合物产物的残余单体含量仍介于约135 ~ 1100 ppm'
EP 0 303 518 A2描述一种连续和间歇方法，分别用于生产交联的 丙烯酸树脂，其中中和度70 ~ 100 mol。/o的丙烯酸与水混溶性或水溶性 聚乙烯基单体在水溶液中进行聚合。待聚合单体水溶液的单体浓度至 少是50%,采用热聚合引发剂和氧化还原引发剂的组合来降低单体的 浓度。聚合反应以这样的方式进行，以致聚合反应期间产生的反应放 热基本上局限于发生聚合反应、交联反应和所用水的蒸发所使用的热 能，以致能够省略随后的干燥。 一般而言，按此方式获得的聚合物产 物据说具有低于500 ppm，优选低于200 ppm的残余单体含量。
虽然上面提到的方法允许生产出残余单体含量较低的聚合物，但 它们常常需要复杂的反应工程，从而相当程度地增加了聚合物产物生 产成本。特别是，以含硫化合物的二次处理，其中一部分将留在最终 产物中作为添加剂，必须视为不利的。此种二次处理一作为额外的反 应步骤一不仅涉及额外设备或装置的使用，即，与额外的输入时间以 及，由此造成的，额外成本，而且不排除^^的氧化产物的生成，这不 仅从环境角度，而且从，特别是，工艺上，装置的耐腐蚀方面，都要 加以考虑。
另外，以半胱氨酸的处理对于水溶性共聚物则不可能，因为这将
导致交联以及，由此带来的产物的不溶解。况且，高用量亚辟u酸盐，
在某些情况下2~3%，相对于产物重量而言，对产物的工艺性能方面 具有极其不利的影响。
因此，DE 35 39 385公开了使用胺来处理丙烯酰胺聚合物和共聚物
的方法。
DE 19 752 127和DE 19 752 128描述氨和胺或胺盐在单体溶液中的 加入。该方法的不利之处在于，产物必须在高于120匸进行干燥，才能 获得所要求的效果。这导致，由于在高温发生交联反应，水溶性的聚 合物溶解性的显著恶化。特别是，就包括，除了丙烯酰胺之外，还包 括非离子共聚单体如丙烯酸钠的共聚物而言，情况尤其如此。
WO 01/25289描述在压碎以后对聚合物凝胶实施辐照。其中，聚 合反应是在没有光而是在一种紫外引发剂的存在下实施的，其中引发 剂在压碎后以紫外光予以活化。同样的程序描述在WO 01/55228中。
这些方法涉及以下缺点
a) 必须在单体溶液中加入实际聚合反应并不利用的额外添加剂(光 引发剂)。
b) 实际聚合反应必须在没有光的存在下进行，因此从生产工艺的角 度方法变得复杂。
c) 由于其波长短，紫外光仅能渗透到压碎后的聚合物内部一段短的 距离。
本发明的目的是提供一种方法，它将提供一种聚合物，尤其是基 于丙烯酸或丙烯酰胺的聚合物，该聚合物含有非常低或等于零的残余 单体含量，在该方法中，未反应单体含量在聚合反应期间已大大降低 或被完全转化，以致操作可在采用较少或根本不用残余单体清除剂的 情况下进行。另外，该方法不用聚合期间不起作用的添加剂也可行， 或者，换句话说，应能按照连续方式在连续带上实施该方法。
令人惊奇的是，现已发现，所述目的通过这样一种生产聚合物的
方法达到，其中处于聚合状态的单体溶液在达到最大聚合温度T^x以 后尽早以电磁辐射进行处理，随后将获得的凝胶压碎并干燥。
优选的是，单体溶液聚合到单体转化率达到95%，按照本发明特 别优选地，达到99%的单体转化率，随后再以电磁辐射实施处理。
为生产聚合物按照本发明使用的单体溶液包含阴离子、非离子以
及阳离子和两亲性烯属不饱和单体。
按照本发明，下面作为例子给出的以下单体可用作或选作阴离子
单体
a) 烯属不饱和羧酸、羧酸酐和羧基腈，特别是丙烯酸、曱基丙烯酸、 衣康酸、巴豆酸、戊烯二酸、马来酸、马来酐、富马酸，及其水溶性 酯和/或碱金属、碱土金属和铵盐；
b) 烯属不饱和磺酸，特别是脂族和/或芳族乙烯基磺酸，例如，乙 烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰-和甲基丙烯酰磺酸，特 别是磺基乙基的丙烯酸酯、磺基乙基的甲基丙烯酸酯、磺基丙基的丙 烯酸酯、磺基丙基的甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷磺 酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，及其水溶性碱金属、碱土金属和 铵盐；
c) 烯属不饱和膦酸，尤其是例如乙烯基-和烯丙基-膦酸，及其水溶 性碱金属、碱土金属和铵盐；
d) 磺甲基化的和/或膦酰甲基化的丙烯酰胺及其水溶性碱金属、碱 土金属和铵盐。
在优选的实施方案中，烯属不饱和羧酸和羧酸酐，特別是，丙烯 酸、甲基丙烯酸酯、衣康酸、巴豆酸、戊烯二酸、马来酸、马来酐、 富马酸，及其水溶性酯和/或碱金属、碱土金属和铵盐被用作阴离子单 体，特別优选丙烯酸的水溶性碱金属盐，尤其是钠和钾盐，乃至铵盐。
例如，生产聚合物A使用的非离子单体是通式(I )的化合物<formula>formula see original document page 12</formula>
其中
W代表氢或甲基残基(Methylrest),以及
112和113独立地代表氢、1~5个碳原子的烷基或羟烷基残基以及 OH基团。
在优选的实施方案中，使用(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰 胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺或N，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，例如，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基(甲 基)-丙烯耽胺或N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺.
按照本发明，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的水溶性或水分散性衍 生物，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-坑基-取代的丙烯酰胺可有 利地用作非离子单体，其中，按照本发明，丙烯酰胺尤其优选作为非 离子单体.
除了上面列出的非离子单体之外,，其它单体，例如，丙烯猜、乙 烯基吡啶、醋酸乙烯酯，可聚合酸的含羟基基团的酯，以及丙烯酸和 甲基丙烯酸的羟烷基fil,尤其是羟乙基醋和羟丙基醋，也可用于本发 明.
也适合用于生产本发明聚合物的阳离子单体是通式(n )的化合物
<formula>formula see original document page 13</formula>
其中
Ri代表氢或甲基残基，
Zt代表O、 NH或NR4，其中R4代表l-4个碳原子的烷基残基， Y代表以下基团之一
<formula>formula see original document page 13</formula>
其中Yg和Yi代表2~6个碳原子的亚坑基残基或羟基亚坑基残
基， Y2、 Y3、 Y4、 Ys、 Y6、 Y7独立地代表l-6个碳原子的坑基残基， Z代表面素、乙酸根、S04CH3-.
在优选的实施方案中，质子化或季铵化的二烷基氨基坑基的(甲基) 丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺是合适的，其中烷基或亚坑基基团中具有 1 ~ 3个碳原子，更优选以下化合物的甲基氣季铵化的铵盐:二甲基氨基 乙基的(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基的(甲基)丙烯酸醋、二甲基氛 基乙基的(甲基)丙烯酸癍、二乙基氨基乙基的(甲基)丙辨酸酯、二甲基 氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和/或二甲基 氨基丙基(甲基)丙烯酰胺.
任选地，也适合的两亲性单体是通式(m)或(iv)的化合物
CH，
c — c —
0
R4 — N+ — Re
R，
(川)
其中
A代表O、 NH、 NRj，其中R4代表l-4个破原子的烷基，
R,代表氩或甲基残基，
Rt代表1 ~ 6个碳原子的亚烷基，
Rs和Ri独立地代表1 - 6个破原子的烷基残基，
R7代表8 32个碳原子的坑基、芳基和/或芳烷基残基，以及
r代表齒素、拟卤素、S04CH3-或乙酸根，
<formula>formula see original document page 14</formula> 其中
Zi代表O、 NH、 NR4，其中114代表1~4个碳原子的烷基， Ri代表氢或曱基残基，
Rs代表氢、8~32个碳原子的烷基、芳基和/或芳烷基残基， R9代表2 6个碳原子的亚烷基残基，以及 n代表l 50的整数。
在优选的实施方案中，涉及(甲基)丙烯酸和以脂肪醇醚化的聚乙二 醇(10~40个环氧乙烷单元)的反应产物或与(甲基)丙烯酰胺的对应反 应产物。
为制备按照本发明方法生产的聚合物产物，如果制备水溶性聚合 物的话，选择包含0-100wt0/0，优选5 70wt。/。，更优选15 40wt0/。 (各自相对于单体总量)优选阴离子单体的单体组合物来实施单体溶 液聚合。在特别优选的实施方案中，非离子单体，优选丙烯酰胺，与 阴离子单体，特别是烯属不饱和羧酸和羧酸酐，优选丙烯酸、甲基丙
烯酸、衣康酸、巴豆酸、戊烯二酸、马来酸、马来酐、富马酸及其水 溶性酯和/或碱金属、碱土金属和铵盐的混合物，被用于水溶性聚合物 的生产，其中丙烯酸特别优选作为阴离子单体。
也优选的是丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯和/或烷基(甲基)丙烯酰 胺的混合物。
作为水吸收吸收剂的水溶胀性聚合物可采用至少 一种交联剂获 得。作为交联剂，采用包含至少2或更多个官能团(双键、环氧基团) 并且能在聚合反应期间结合到生长中的聚合物链中去的那些化合物。 由此，在聚合物产物中的各种不同位置形成交联部位，它们把各个聚 合物链连接在一起，从而产生这样一种效应，即，聚合物颗粒在液体 中只能溶胀但不能溶解在所述液体中。交联聚合物的性质取决于交联 剂的化学结构、交联部位数目，还有它们在聚合物链中的分布。在交 联剂最佳地结合在聚合物链中的情况下，生成的交联的聚合物产物 中，交联部位均匀地分布，以致非交联区域或甚至非交联(即，水溶性) 低分子量组分，在聚合物产物中均几乎不存在。交联部位在聚合物内 的均勾分布导致产物在溶胀状态也具有对含水液体的最佳持液容量和 最佳凝胶强度。
首先，本发明用于生成水溶胀性聚合物的制备用的单体溶液所使
用的单体是丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酰胺和曱基丙烯酰胺，它们当 单独使用时聚合生成均聚物，或混合的聚合物，但也包括其它水溶性
单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈、N，N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、 醋酸乙烯酯，以及其它水溶性可聚合酸及其盐，特别是马来酸、富马 酸、衣康酸、乙烯基磺酸，或丙烯酰胺基曱基丙烷磺酸；还有，可聚 合酸的含羟基基团的酯，特别是羟烷基酯，优选可以使用丙烯酸和甲 基丙烯酸的羟乙酯和羟丙酯;另外，可聚合酸的含氨基基团和含铵基团 的酯和酰胺，例如，二烷基氨基酯，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的二 甲基-和二乙基氨基烷基酯，以及三甲基-和三甲基铵烷基酯和对应酰 胺。以上单体可单独聚合生成均聚物或彼此混合生成混合的聚合物。
另外，少量地，还有另外的不溶于水的单体可与以上单体共聚， 例如，丙烯酸和/或甲基丙烯酸与d do醇的酯，苯乙烯和烷基化苯 乙烯。 一般而言，水溶性单体在单体溶液中的比例介于60 100wt0/0， 特别是80 100wt。/。，相对于总单体而言，其中丙烯酸优选作为单体。 一般地，不溶于水(疏水性)单体占到单体的0~40 wt%。
聚合所需的丙烯酸或其衍生物通过蒸馏达到提纯，随后被中和到 优选至少30 11101%的水平。 一旦确认达到要求的中和比，立即开始聚 合反应。要采用的单体，尤其是丙烯酸，应在聚合之前总是新鲜纯化 的，因为例如丙烯酸单体的长时间存放与高l^存温度的联合作用将导 致二丙烯酸在单体溶液中含量的不希望增加，这将导致聚合物产物中 残余单体含量的增加。
单体水溶液中的酸基团可用碱按照公知的方法中和，中和程度优 选至少是30mo10/0，尤其是50 100mor1/。，更优选70 ~ 95 mol%。可 能用于中和的碱是所有通常的无机和有机化合物，可单独或者以混合 的组合形式用于中和。除了氢氧化钠和氬氧化钾溶液和对应碳酸盐之 外，优选的中和剂也是碱性氮化合物，例如氨或氢氧化铵、铵盐，以 及氨基化合物，如脂族、环脂族、杂环以及芳族单-和多胺，羟胺以及 链烷醇胺。特别优选的氮化合物是氨或氢氧化铵、羟胺、乙醇胺、二 乙醇胺，以及其混合物。
为生产水溶胀性聚合物，少量交联单体，例如其分子中具有多于l 个反应性基团的单体，可与上面提到的单体在一起聚合。包含至少2 个或更多个官能团，例如双键、环氧基团等的此类交联剂能在聚合反
应期间被结合到生长中的聚合物链中。由此，在聚合物中的各种不同 位置形成交联部位，它们把各个聚合物链连接在一起，从而产生这样 一种效应，即聚合物颗粒在液体中只能溶胀但不溶解在所述液体中。 交联聚合物的性质取决于交联剂的化学结构、交联部位数目，还有它 们在聚合物链中的分布。在交联剂最佳地结合在聚合物链中的情况 下，生成的交联的聚合物中，交联部位均匀地分布，以致非交联区域 或甚至非交联(即，水溶性)低分子量组分，在聚合物中均几乎不存在。 交联部位在聚合物内的均匀分布导致产物在溶胀状态也具有对含水液 体的最佳持液容量和最佳凝胶强度。
多官能单体，例如酰胺，例如亚甲基双丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺 或亚乙基双丙烯酰胺，还有多元醇的酯，例如二丙烯酸酯或三丙烯酸 酯，例如丁二醇或乙二醇的二丙烯酸酯、聚二醇的二(甲基)丙烯酸酯、
三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯、优选地以1 ;30mol氧烷基化(乙氧基化) 的三幾甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯;甘油和季戊四醇的丙烯酸酯和甲 基丙烯酸酯，以及优选以1-30mol氧乙基化甘油和季戊四醇的丙烯酸 酯和甲基丙烯酸酯;还有烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸 三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、多烯丙酯、四烯丙基氧基乙烷、三烯丙 胺、四烯丙基乙二胺、磷酸或亚磷酸的烯丙酯，可交联的单体如酰胺 的N-羟甲基化合物，例如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺及由它衍生的醚， 可作为交联单体的例子举出。交联共聚单体的比例介于0~10 wt%， 优选0.01 - 3.0 wt%，相对于总单体而言。
单体溶液的聚合是采用通常的诱导自由基聚合的引发剂或氧化还 原体系实现的。为达到聚合物的低成本生产，聚合反应优选地采用在 较低温度分解的引发剂实施。
传统上，聚合反应作为绝热聚合反应实施，在此种情况下，反应 可优选采用氧化还原体系和光引发剂引发。这两种引发方案的组合也 可以。
氧化还原引发剂体系优选地由至少2种组分组成，即有机或无机 氧化剂和有机或无机还原剂。通常，采用具有过氧化物单元的化合物， 例如，无机过氧化物，尤其是碱金属和铵的过硫酸盐、碱金属和铵的 过磷酸盐、过氧化氢及其盐，例如过氧化钠和过氧化钡，或有机过氧 化物，如过氧化苯甲酰、丁基氢过氧化物，或过酸如过乙酸。另外，
其它氧化剂也可使用，例如，过锰酸钾、氯酸钠和钾、重4各酸钾等。 作为还原剂，可使用含硫化合物如亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚磺酸
(Sulfinsaure)、有机辟b醇，尤其是乙硫醇、2-羟基乙硫醇、2-巯基乙基 氯化铵、巯基乙酸等。也可以使用抗坏血酸和低价态金属盐如铜(I )、 锰(II)、铁(n)。也可使用磷化合物。次磷酸钠也可作为例子举出。
在光聚合的情况下，反应利用引起引发剂分解的紫外光引发。作 为引发剂，可使用苯偶姻和苯偶姻衍生物，例如，苯偶姻醚、苯偶酰 及其衍生物，例如，苯偶酰缩酮、丙烯酰重氮盐，偶氮引发剂如2，2'-偶氮二(异丁腈)、2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷)氢氯化物或苯乙酮衍生物。 氧化和还原组分的数量可介于0.00005 ~ 0.5 wt%，优选0.001 ~ 0.1 wt%，相对于单体溶液而言，而光引发剂的数量可介于0.001 ~ 0.1 wt% ，优选0.002 ~ 0.05 wt% 。
聚合反应优选在聚合釜中，在水溶液中间歇地进行，或者在环形 皮带(endlosenBand)上连续地进行，例如，按照DE35 44 770,在此将 其全部内容收入本文作为参考。
假如聚合反应是几乎绝热的过程，则聚合物水凝胶在15~50wt% 的适当引发浓度条件下生成。通过选择初始单体浓度和优选介于-20~ +50*C，特别优选-10 +10"C的适当初始温度，可以控制反应的温度曲 线从而能轻易地控制反应。
本发明方法的一项基本的特征是，在达到最大聚合温度后尽早以 电磁辐射，优选红外线，处理聚合状态中的单体溶液，因为在此时刻 可取得非常高的单体转化率。在一种优选的实施方案中，聚合反应期 间获得的聚合物凝胶在95%，更优选在至少99%的单体转化率以电磁 辐射处理。
例如，红外线、微波辐射、VIS(可见光)和紫外线可作为电磁辐射 用于本发明方法中，特别是在109~1016 Hz的频率v的范围，对应于 波长范围入=35 cm~3 nm，为此目的，使用红外线是特别优选的。当 使用红外线时，波长范围入=750 ~ 25,000 nm是优选的，而当采用可见 光(VIS辐射)时，优选的波长范围入=380~750 nm。当采用紫外线时， 优选4吏用波长范围入=172 ~ 380 nm，对应频率范围v =900 MHz ~ 140 GHz的该射线。
关于紫外线在本发明方法中的可能应用，应当指出，在反应以紫
外光，即紫外线引发的光聚合的情况下， 一般是在整个聚合反应期间 维持以此种紫外光的辐照，以保证光引发剂的完全分解。但是，完全 出人意料地发现，按照本发明的处理，在此种工况中，在达到最大聚 合温度后尽早以电磁辐射进行附加处理中，所用波长比用于分解光引 发剂的紫外光长的所述电磁辐射则可获得这样的聚合物，特别是基于 丙烯酸或丙烯酰胺的，它包含极低或零残余单体残余含量。对本发明 以上实施方案来说一项重要的事情是，使用的电磁辐射的波长比用于 分解光引发剂的紫外光长。为此目的，特别优选使用红外线。
视使用的射线类型而定，在本发明方法中以电磁辐射处理的时间
长度介于0 ~ 60 min,优选3 ~ 25 min,更优选5 ~ 20 min。
聚合反应完成后，以凝胶形式存在的聚合物被压碎。随后，压碎 的凝胶间歇地干燥，例如在70~150匸，优选80 130X:下的循环风烘 箱内。连续地，干燥可利用带式干燥器或流化床干燥器在同样温度实 施。
干燥后，按照本发明生产的聚合物研磨成要求的粒度级分，随后 分级为对于不同用途所要求的筛选级分。例如，0.2 lmm粒度分布的 交联聚合物优选用作卫生行业中的吸收剂。为用于农业和园艺，使用 粒度分布介于0.2 ~ 3 mm的产物，而介于0.1 ~ 1.2 mm的产物则优选在 可溶性聚合物中使用作为絮凝剂。特別是为达到产物的快速溶解，产 物的至少卯％应小于2.0 mm，优选90%产物的粒度小于1.5 mm。
在本发明优选的实施方案中，尤其是用于生产具有在压力下高持 液容量、高凝胶强度和高吸收量的要求性质样式的水溶胀性超吸收聚 合物，这些吸收聚合物的表面应接受后处理，以满足当其用于卫生产 品中时个人护理工业对此类聚合物的高要求。在此种与低含量残余单 体相联系，显著地改善凝胶稳定性、压力下液体吸收和吸收速率的再 次交联中，优选使用具有至少2个官能基团并且能交联聚合物颗粒表 面的聚合物的官能团的化合物。
可举出具有醇、胺、醛、缩水甘油基、环氧氯丙基(epichloro)官能 团的交联剂，例如，多羟基醇、多环氧化合物、多缩水甘油基化合物、 多胺、多官能吖丙啶化合物、多醛、多异氰酸酯、多嚙唑啉、亚烷基碳 酸酯，以及多价金属化合物，并且也可以使用具有几种不同官能团的 交联剂分子。作为例子，可举出下面的再次交联剂乙二醇、二甘醇、
三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、 环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物、脱水山梨醇脂肪酸酯、 乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙 烷、季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、聚乙烯醇、山梨醇、亚乙基碳酸 酯、亚丙基碳酸酯和多环氧化物，例如，乙二醇二缩水甘油基醚，其 中以亚乙基碳酸酯为特别优选。
上面提到的交联剂可单独使用，也可作为多种上面提到的交联剂 的混合物使用，既可直接地也可作为含水醇溶液或者水溶液，被用于
聚合物产物的表面交联。再次交联剂的用量介于0.01~10 wt%,优选 0.1~5wt%，更优选0.1 1.0wt0/0，相对于待再次交联的聚合物而言。
为实现要求的性质，要求再次交联剂在聚合物颗粒表面均匀分 布。适合用于施加再次交联剂的混合装置是，例如Patterson-Kelley混 合机、DRAIS涡轮混合机、L6dige混合机、Ruberg混合机、螺杆混合 机、盘式混合机和流化床混合器，以及这样的连续操作混合机，在其 中，聚合物颗粒以粉末形式利用旋转桨叶以快频率进行混合(Schugi混 合机)。 一旦再次交联剂，优选地以溶液的形式，与聚合物颗粒实现混 合，将它加热到80~250*C，优选135 250t:，更优选150 ~ 200t:的 温度，以实现表面交联。最佳时间取决于所用再次交联剂的类型并可 通过少数试验针对每一种交联剂确定。再次交联的时间受到超吸收剂 聚合物产品所要求的性能样式由于热损伤又被破坏的时间点的限制。 一般而言，再次交联时间在180"C温度下小于30min。
特别有利的是，本发明方法可以用按照带式方法生产的聚合物凝 胶的传统生产，因为本发明方法可在现有带式聚合装置上仅通过增设 相应辐射装置，例如，红外辐射装置来实施，不需要进一步修改现有 装置的工艺。本发明方法提供比不用辐照的已知方法明显低的残余单 体残余含量，特别是丙烯酰胺。
按照本发明方法生产的聚合物可有利地广泛应用。例如，水溶胀 性聚合物可用于个人护理工业，例如，卫生工业，以生产卫生制品， 如吸水性卫生制品领域，用于婴儿和成人卫生，做成婴儿尿布、卫生 巾、止血塞、失禁制品的形式，以及包含它们的伤口敷料用产品。
另外，此类水溶胀性聚合物可用于包装工业，例如，其中结合了 水溶胀性聚合物的非织造布产品，例如，作为包装元件，特别是做成
在鱼和肉盘中的吸水性插入物的形式。
另外，本发明水溶胀性聚合物以颗粒形式应用于土壤技术或农业 及园艺学领域，尤其是作为土壤调理剂用于水和养分的保存，作为人 造土壤用于植物育种，以及作为护根凝胶使用。在电缆工业和信息技 术中，此类水溶胀性聚合物被用作液体吸收成分或作为添加剂用于电 缆和光缆中。
以水溶性形式，本发明聚合物被例如用作絮凝助剂，优选用于市 政和工业废水的澄清，作为钻井液用于石油生产，作为土壤改良剂、 食品添加剂、增稠剂、分散助剂和助留剂。
本发明将结合实施例进一步说明。这些实施例不过是作为说明的 范例，不构成对本发明一般创意的限制。
实施例
下文中将用到以下缩写
ABAH 2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷)氢氯化物 DIMAPA-Quat: 3_二甲基铵丙基(曱基)丙烯酰胺，以曱基氯季铵
化的
ADAME-Quat: h二甲基铵乙基的(甲基)丙烯酸酯，以曱基氯季
铵化的
Versenex80: 陶氏化学公司的市售产品
1.具有40wtn/。丙烯酸钠的丙烯酸钠与丙烯酰胺的共聚物的制备 对比例
首先，360.0 g 50 wt%丙烯酰胺水溶液预先倒入到聚合容器中并与 445.9 g水和250 mg Versenex 80进行混合。在加入91.9 g丙烯酸以后， 用102.1 g50 wt。/。氢氧化钠水溶液将该物料中和至pH6.0，冷却至-5X: 并以氮气吹洗。在加入0.45 g ABAH后，聚合反应借助紫外光引发。 反应温度在25 min内从-5"€升高到Tmax=80t:。随后，让反应再进行 25min。获得的聚合物以绞肉机绞碎并在100t:干燥卯min。产物随后 被研磨成90 ~ 1400 |um粒度的级分。
该产物的粘度为210 mPa.s,用Brookfield粘度计对0.5%在10% 氯化钠中的溶液进行测定，其中溶解时间为lh。
20min 9tM00。C
20min 90> 1D0。C+5min 90。C
20min 90-100'C+10min
go。c
n.具有35 wt°/。ADAME-Ouat的ADAME-Ouat与丙秌跣胺的阳离 子共聚物的制备 实施例4~5:
首先，1040.0 g 50 wty。丙烯耽胺水溶液预先倒入到聚合容器中并
与1109.0 g水和0.75 g Versenex 80进行混合.在加入350.0 g 80% ADAME-Quat溶液以后，用0.25 g50。/。硫酸将pH值调节至5.0，物料 冷却至0t:并以氮气吹洗.在加入1.2SgABAH(2，2，-偶氮二(2-甲基丙脒 (propionamidin))二盐酸化物)后，聚合反应借助紫外光引发.反应温度 在25min内从-5X:升高到80t:.在Tm ，凝胶以红外源輻照10min(平 均波长1~1.5 mm).获得的聚合物产物以绞肉机絞碎并在IOOTC千燥 90 min.产物随后被研磨成90- 1400 pm粒度的级分.粘度为705 mPa.s，对1.0%在10%氣化钠中的溶液进行测定.
22
实施例l-3:
按照对比例中那样实施聚合反应，但这次，令其在20 ~ 25 min的 再反应时间期间，即，在达到T咖x以后，暴露于平均波长1~1.5 mm 的短波红外源.控制是通过表面温度实现的.后加工按照类似于对比 例的方式进行.类似地，粘度为约210mPa.s，用Brookfield粘度计对 0.5%在10%氣化钠中的溶液进行测定，其中溶解时间为1 h.
下面的困分別表示从对比例和实施例1 ~ 3的最终产物检测到的残 余单体含量
ocuooooooo
5GU50505CU5
CNCU752GU75CN
2
o
2
lEslv3v
对应的可比批料按同样程序但不辐照重复进行。
获得的聚合物以绞肉机绞碎并在1001C干燥卯min。产物随后被研 磨成卯~ 1400 jLim粒度的级分。粘度为680 mPa.s,对1.0%在10%氯 化钠中的溶液进行测定。
在本发明的实施例4中，残余单体为约640ppm,而在对比例5中 则为约1500 ppm。
权利要求
1.一种生产聚合物的方法，其中处于聚合状态的单体溶液在达到最大聚合温度以后尽早以电磁辐射进行处理，随后将获得的凝胶压碎并干燥。
2. 权利要求1的生产聚合物的方法，其中单体溶液聚合到95%的 单体转化率。
3. 权利要求1的生产聚合物的方法，其中单体溶液聚合到99%的 单体转化率。
4. 权利要求1~3中任何一项的生产聚合物的方法，其特征在于， 电磁辐射的频率范围v=109~1016Hz,对应波长入35cm 3nm。
5. 权利要求4的生产聚合物的方法，其特征在于，电磁辐射是波 长范围入=172~380 nm的紫外线，对应频率范围v=%0 MHz ~ 140 GHz。
6. 权利要求5的生产聚合物的方法，其特征在于，电磁辐射是可 见光(VIS射线)，波长范围入=380 ~ 750 nm。
7. 权利要求6的生产聚合物的方法，其特征在于，电磁辐射是波 长范围入=750~25，000 nm的红外线。
8. 权利要求1~7中任何一项的生产聚合物的方法，其特征在于， 单体溶液包含阴离子、非离子、阳离子和/或两亲性烯属不饱和阳离子 单体。
9. 权利要求8的生产聚合物的方法，其特征在于，单体溶液包含 至少一种阴离子单体，选自a) 烯属不饱和羧酸、羧酸酐和羧基腈，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、 衣康酸、巴豆酸、戊烯二酸、马来酸、马来酐、富马酸，及其水溶性 碱金属、碱土金属和铵盐；b) 烯属不饱和磺酸，特别是脂族和/或芳族乙烯基磺酸，例如，乙 烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰-和曱基丙烯酰磺酸，特 别是磺基乙基的丙烯酸酯、磺基乙基的曱基丙烯酸酯、磺基丙基的丙 烯酸酯、磺基丙基的甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-曱基丙烯酰氧基丙烷磺 酸和2-丙烯酰胺基-2-曱基丙烷磺酸，及其水溶性碱金属、碱土金属和 铵盐；c) 烯属不饱和膦酸，尤其是例如乙烯基-和烯丙基-膦酸，及其水溶 性碱金属、械土金属和铵盐；d)橫甲基化的和/或聘耽甲基化的丙烯酰胺及其水溶性械金属、碱 土金属和铵盐.
10.权利要求8的生产聚合物的方法，其特征在于，羊体溶液包含 至少一种通式(I)的非离子羊体<formula>formula see original document page 3</formula> ①其中Ri代表氩或甲基残基，以及议2和113独立地代表氦、1~5个破原子的烷基或羟烷基残基 R2或R3代表OH基团.
11.权利要求8的生产聚合物的方法，其特征在于，单体溶液包含至少 一种通式(n )的阳离子羊体<formula>formula see original document page 3</formula>其中Ri代表氣或甲基残基，Zi代表O、 NH或NR4，其中R4代表l-4个碳原子的烷基残基， Y代表以下基团之一 <formula>formula see original document page 4</formula>y7其中Yo和h代表2~6个碳原子的亚烷基残基或轻基亚烷基残基，每个Yz、 Y3、 Y4、 Ys、 Y6、 Y7独立地代表1~6个碳原子的烷基 残基，Z'代表由素、乙酸根、S04CH3-.
12.权利要求8的生产聚合物的方法，其特征在于，单体溶液包含至少一种通式(m)或(iv)的两亲性单体<formula>formula see original document page 4</formula>(iii)其中Zt代表O、 NH、 NR4，其中R4代表l 4个碳原子的坑基，Ri代表氢或甲基残基，R4代表1 ~ 6个破原子的亚烷基，Rs和&独立地代表1 ~ 6个碳原于的烷基残基，R7代表8-32个碳原子的烷基、芳基和/或芳烷基残基，以及Z'代表卤素、拟卤素、S04CH3'或乙酸根，或 <formula>formula see original document page 5</formula>Zi代表O、 NH、 NR4,其中R4代表l 4个破原子的烷基， Ri代表氢或甲基残基，Rs代表氩、8-32个碳原子的烷基、芳基和/或芳坑基残基， 119代表2~6个碳原子的亚坑基残基，以及 n代表l-50的整数.
13. 权利要求1~8中任何一项的生产聚合物的方法，其特征在于， 用于生产聚合物产物的羊体溶液的組合物包含0~100 wt。/。阴离子单 体，相对于单体总量而言.
14. 权利要求1~13中任何一项的生产聚合物的方法，其特征在 于，聚合在环形带上实施.
15. 权利要求1~14中任何一項的生产聚合物的方法，其特征在 于，聚合物产物是聚丙烯跣胺.
16. 权利要求1-15中任何一项的生产聚合物的方法，其特征在 于，聚合反应利用氣化还原体系、光引发刑和/或二者的组合引发.
17. 权利要求1~16中任何一项的生产聚合物的方法，其特征在 于，聚合反应以绝热方式实施.
18. 水溶性或水溶胀性聚合物，可按照权利要求1 ~ 17中任何一项获得-
19. 权利要求18的聚合物在卫生工业中的应用，尤其是用于生产卫 生制品.
20. 权利要求18的聚合物在包装工业中的应用，尤其是用于生产包 装成分.
21. 权利要求18的聚合物在土壌技术或在农业和园艺中的应用，特 别是作为土壤助剂用于水和养分的保存，作为土壌改良刑，植物育种 的人造土壤，以及作为护根凝胶.
22. 权利要求18的聚合物在电缆工业和信息技术中的应用，特别 是作为液体吸收成分和/或作为添加剂用于电缆或光缆中。
23. 权利要求18的聚合物作为絮凝助剂的应用，特别是在矿业或 废水处理中，特别是在市政和工业废水的澄清，以及在饮用水处理中。
24. 权利要求18的聚合物作为钻井液在石油生产中的应用。
25. 权利要求18的聚合物在食品工业中的应用，特别是作为食品 添加剂和/或增稠剂。
26. 权利要求18的聚合物在造纸工业中的应用，尤其是作为纸辅 料，优选作为分散助剂或助留剂。
全文摘要
本发明涉及低含量残余单体，特别是基于丙烯酸和/或丙烯酰胺和至少一种附加水溶性共聚单体的水溶性或水溶胀性聚合物的生产方法。按照所述方法，一种聚合单体溶液在达到最大聚合温度后立即以电磁辐射进行处理，随后，获得的凝胶被压碎并干燥。还公开按照本发明方法获得的水溶性或水溶胀性聚合物；其在卫生工业、包装工业、农业技术、农业和土壤、电缆工业或通讯，以及食品工业中的应用，其作为絮凝助剂和钻井液在油回收中的应用。
文档编号C08F220/56GK101111526SQ200680003336
公开日2008年1月23日 申请日期2006年1月16日 优先权日2005年1月28日
发明者G·赫思, M·丹尼尔, N·斯泰纳 申请人:施托克豪森有限责任公司