包含氢化双缩水甘油醚及交联剂的组合物的制作方法

专利名称：：包含氢化双缩水甘油醚及交联剂的组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包含氢化双缩水甘油醚及交联剂的组合物、交联环氧树脂、其制备方法及其用途。
背景技术：
：J.W.Muskopf等人在《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry),第6版，第12巻的"EpoxyResins"中以综述形式描述了双缩水甘油醚的类型、制备、与各种制剂形成交联环氧树脂的反应及这些交联环氧树脂的用途.1999年7月27日的JP-A2-11199645(对等案US-A-6，060，611)(MitsubishiChemicalCorp.)涉及包含氬化环氧树月旨及交联剂的环氧树脂组合物，该环氧树脂通过将相应的芳族环氧树脂氢化来制备，并且芳族环的氢化度为至少851/。，而且氢化过程中环氧基的损失不超过20%。所教导的交联剂尤其为芳族化合物，例如酚及咪唑。2002年2月6日的JP-A2-2002037856(无对等案)(DainipponInk,MaruzenSekiyu)描述了包含氢化环氧树脂及交联剂的环氧树脂组合物，该环氧树脂通过将相应的芳族环氧树脂氢化来制备，并且芳族环的氢化度为至少60%，特别为至少90%。所教导的交联剂尤其为芳族酚醛清漆树脂。2003年12月22日的德国专利申请第10361157.6号及2004年11月18日的第102004055764.0号(BASFAG)涉及包含作为载体材料的二氧化硅的非均相钌催化剂，由固态"Si-NMR测定的二氧化硅中Q2与Q3结构的百分比QJQ3小于25;通过使用上述非均相钌催化剂将相应的式11的芳族双缩水甘油醚环氢化以制备式I<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>RR(I)的双缩水甘油醚的方法，其中R为CH3或H;以及可由此方法制备的式I的双缩水甘油醚。2003年12月22日的德国专利申请第10361151.7号及2004年11月18日的第102004055805.l号(BASFAG)涉及含有作为载体材料的二氧化硅的非均相钌催化剂，催化剂表面含有碱土金属离子(IT);将碳环芳族基团氢化以形成相应的碳环脂族基团的方法，特别为通过使用上述非均相钌催化剂将相应的式n的芳族双缩水甘油醚环氢化以制备式I的其中R为CH3或H的双缩水甘油醚的方法；以及可由此方法制备的式I的双缩水甘油醚。其中R-H的化合物II亦被称作双[缩水甘油氧基笨基]甲烷(分子量312g/mol)。其中R-CH3的化合物II亦被称作2，2-双[对缩水甘油氧基苯基]丙烷(分子量340g/mo1)。不具有芳族基团的环脂族环氧乙烷化合物I的制备，对于耐光及耐候的表面涂层体系的制备而言尤为值得关注。这样的化合物基本上可通过将相应的芳族化合物n氢化来制备。化合物i因此亦被称作"双酚A及F的环氢化双缩水甘油醚"。现有技术中的交联环氧树脂都或多或少具有高比例的、源于所用双缩水甘油醚和/或所用交联剂(硬化剂)的芳族结构元素。
发明内容本发明的一个目的为发现改进的交联环氧树脂，该树脂与现有技术中的交联环氧树脂相比，尤其对光和/或UV更稳定，并且亦具有低粘度、最小的收缩率和/或很高的透明度(小色数)，而且在其常规应用及新的应用中得到改进的产品。光/UV稳定性根据DINENISO11341;ISO4892-2;DINENISO11507通过气冷氣灯老化仪(Xenotest)(1200型，BETA,Suntest)测定。粘度根据訓51562-1;證53214;DIN53229;DIN53018;DIN53019;ISO3219测定。色数(透明度)根据DINISO6271(铂-钴色数，APHA色数)测定。我们已相应地发现包含氢化双缩水甘油醚及交联剂的组合物，其中该氢化双缩水甘油醚具有式I其中R为CH3或H，而且该氬化双缩水甘油醚通过将相应的式II的双缩水甘油醚的芳族环氢化获得其中氢化度为>98%，且该交联剂不具有芳族结构元素。此外，我们已发现制备交联环氧树脂的方法，其中使用上述组合物。本发明还提供可由上述方法制备的交联环氧树脂及其用途。本发明所发现的交联环氧树脂所获得的低粘度是有利的，因为这使得在该树脂的常规座用中无溶剂处理成为可能。本发明所发现的交联环氧树脂所获得的光及UV稳定性，使得生产不变黄及对变黄稳定(yellowing-stable)(即对光和/或UV稳定)的材料成为可能.具体实施例方式本发明的組合物中的氢化双缩水甘油醚I,可通过对相应的式II的双缩水甘油醚的芳族环进行催化氢化制备，如下优选的氢化催化剂的一种重要组分为基于无定形二氧化硅的载体材料。在本文中，术语"无定形"意指载体材料中结晶二氧化硅相的比例小于10重量、例如0至8重量％。然而，用于生产催化结构。由固态29Si-丽测定的(}2与(h结构的百分比QJQ3最好小于25，优选为小于20，尤其优选为小于15，例如在0至14或0.1至13范围内。这也意味着所用载体中二氧化硅的缩合程度特别高。Q。结构(n-2、3、4)的鉴定及百分比的测定由固态"Si-NMR进行。Qn=Si(OSi)n(OH)4-n，其中n-l、2、3或4。当n-4时Qn在-110.8ppm处，当n-3时在-100.5ppm处并且当n-2时Q。在-90.7ppm处(标准四甲基硅烷)(Q。及(h未鉴定)。在"魔角自旋"条件下、在室温(201C)下，采用圆偏振(CP5ms)并且使用1！1的偶极去偶进行分析(MAS5500Hz)。由于信号的部分叠加，因此强度由线形分析评估。使用来自GalacticIndustries的标准软件包进行线形分析，使用迭代的"最小二乘拟合"进行计算。载体材料优选含有不超过1重量9/。、特别为不超过O.5重量％、尤其优选以重量计〈500ppm的氧化铝(按Al203计算)。由于二氧化硅的缩合亦可受到铝及铁影响/因此A1(III)及Fe(II和/或in)的总浓度优选为小于300ppm,尤其优选为小于200pp迈，例如在0至180ppm范围内。元素符号后括号内的罗马数字表示元素的氧化态。碱金属氧化物含量通常源于栽体材料的制备，并且最高可达2重量％。所述含量通常小于1重量％。不含碱金属氧化物(0至<0.l重量90的载体亦适合。MgO、CaO、Ti(h或Zr02的比例总计最高可达载体材料的10重量％，并且优选为不超过5重量％。然而，不包含可检测量的这些金属氧化物(0至<0.1重量％)的载体材料亦适合。由于在二氧化硅中引入的A1(ni)及Fe(II和/或III)可产生酸中心，因此载体内优选存在电荷补偿的阳离子，优选为碱土金属阳离子(M2+、M=Be、Mg、Ca、Sr、Ba)。此意指M(II)与(Al(III)+Fe(II和/或III))的重量比大于0，5，优选大于l，尤其优选大于3。(M(II)-氧化态为2的碱土金属)。优选的载体材料为含有至少90重量％二氧化硅的无定形二氧化硅，剩余的10重量％、优选不超过5重量％的载体材料亦可为另一种氧化材料，例如MgO、CaO、Ti02、Zr02、Fe2()3和/或碱金属氧化物。在催化剂的一个优选实施方案中，载体材料不含面素，特别是不含氯，即载体材料的卤素含量以重量计小于500ppm，例如在以重量计0至400ppm范围内。具有在30至700mVg、优选30至450mVg范围内的比表面积的栽体材料为优选(根据DIN66131的BET表面积)。基于二氧化硅的合适的无定形载体材料为本领域技术人员所熟知且有市售(例如参考O.W.Fl6rke，第6版《乌尔曼工业化学百科全书》中"Silica",CD-ROM版)。所述无定形材料可为天然材料或由合成制得。基于二氧化硅的合适的无定形载体材料的实例为硅胶及热解的二氧化硅。在本发明的一个优选实施方案中，催化剂含有作为载体材料的硅胶。视优选催化剂的形式而定，载体材料可具有各种形式。若以悬浮方法实施氢化过程，则载体材料通常以细碎的粉末形式使用以生产催化剂。粉末优选具有在1至200jim、特别为I至IOOjun范围内的粒度。当催化剂用于固定床中时，通常使用由载体材料制成的成形体(shapedbody);该成形体例如可通过挤出、柱塞式挤出或压片获得，并且例如可具有球体、颗粒、圆柱体、挤出物、环或中空圆柱体、星形等形状。这些成形体的尺寸通常在lmm至25mm范围内。通常使用挤出物直径为l.5至5mm且挤出物长度为2至25mm的催化剂挤出物。催化剂的钌含量可在宽范围内变化。所述钌含量最好为至少0.1重量％，优选为至少O.2重量％并且通常不超过10重量％，在各种情况下均以载体材料的重量计而且按元素钌计算。钌含量优选在0.2至7重量％范围内，特别在O.4至5重量54范围内，例如1.5至2重量％。优选用于氢化方法的钌催化剂，优选通过首先用低分子量钌化合物(下文中被称作(钌)前体)溶液处理载体材料而制备，其中所述处理以使得载体材料吸收所需量的钌的方式进行。此处优选溶剂为水醋酸、水或其混合物。此步骤在下文中亦被称作浸渍。随后将以此方式处理的载体干燥，优选遵照以下描述的温度上限。如果合适，随后再次用钌前体的水溶液处理以此方式获得的固体并再次干燥。重复此程序直至由载体材料吸收的钌化合物量相当于所需的催化剂钌含量。载体材料的处理或浸渍可以各种方式进行，并且以已知方式取决于载体材料的形状。例如，载体材料可以前体溶液喷洒或沖洗，或者载体材料可悬浮于前体溶液中。例如，载体材料可悬浮于钌前体的水溶液中，并在特定时间后从含水上清液中滤除。催化剂的钌含量可以筒单方式通过吸收的液体量及溶液的钌浓度控制。载体材料的浸渍亦可例如通过用限定量的钌前体溶液处理载体来进行，其中所述限定量对应于可由载体材料吸收的液体的最大量。为此目的，例如可以所需量的液体喷洒于载体材料。用于此目的的适合装置为通常用于混合液体与固体的装置(参考Vauck/Mttller,GrundoperationenchemischerVerfahrenstechnik,第IO版，DeutscherVerlagftirGrundstoffindustrie，1994，第405页及其后)，例如滚筒式烘干机、浸渍鼓、鼓式混合机、叶片式搅拌机等。通常以钌前体的水溶液冲洗整块式载体。用于浸渍的溶液优选囟素含量低，特别是氯含量低，即其不包含卣素或以溶液的总重量计包含小于500ppm重量的卣素，特别是小于IOOppm重量的卣素，例如0至<80ppm重量的囟素。因此所用钌前体不可以为RuCl3，并且优选不含化学结合的卣素并可充分溶解于溶剂中的钌化合物。所迷钌化合物包括例如亚硝酰基硝酸钌(III)(Ru(NO)(N03)3)、乙酸钌(III)以及碱金属钌酸盐(IV)，例如钌酸(IV)钠及钌酸(IV)钾。极特别优选的钌前体为乙酸釕(III)。此钌化合物通常以乙酸或水乙酸中的溶液的形式使用，但其亦可以固体形式使用。可在不使用水的情况下制备本发明所用的催化剂。许多钌前体可以溶液形式购得，但亦可使用相应的固体。可使用与所提供的溶剂相同的组分将这些前体溶解或稀释，例如使用硝酸、乙酸、盐酸或优选使用水。亦可使用水或溶剂与一种或多种有机溶剂的混合物，例如与d-。烷醇如曱醇、乙醇、正丙醇或异丙醇的混合物；所述混合物中包含的有机溶剂最高达50体积％，且所述有机溶剂可与水或溶剂混溶。所有混合物都应选择为使得以单一溶液或单一相存在。钌前体在溶液中的浓度自然取决于要用的钌前体的量及载体材料对于溶液的吸收容量，并且优选在O.1至20重量°/。范围内。可由常规的固体干燥方法遵照上述温度上限进行干燥。遵照干燥温度上限对催化剂的质量即活性十分重要。超出所述的干燥温度可导致活性的显著损失。在高温下焙烧载体，例如如现有技术中所提出的在300'C以上或甚至400X:，不仅是多余的，而且对催化剂的活性具有不利影响。为达到足够的干燥速率，干燥优选在高温下进行，优选在《180^C、尤其优选在《160X:，而且在至少40"c、特别为至少70x:、尤其为至少ioor;、极特别优选至少i4ox:进行。以钌前体浸渍的固体的干燥通常在大气压下进行，亦可使用减压以促进干燥。气流例如空气或氮气通常通过或穿过待干燥材料以促进干燥。干燥时间自然视所要干燥的程度及干燥温度而定，并且优选在1小时至30小时范围内，优选在2至10小时范围内。对经处理的栽体材料的干燥优选进行至水或挥发性溶剂组分含量在随后还原作用前为小于5重量％、特别是不超过2重量％，以固体的总重量计。所述重量比对应于在160"温度、I巴压力及IO分钟时间下所测定的固体的重量损失。以此方式，本发明所用催化剂的活性可进一步增加。优选在前体溶液处理过的固体处于运动中的状态下进行干燥，例如通过在旋转管式烘箱或旋转球形烘箱中干燥固体。以此方式，本发明所用催化剂的活性可进一步增加。将干燥后所获得的固体转化为其催化活性形式，可通过在上述温度下以本身已知的方式还原该固体而实现。为此目的，使载体材料与氢气或者与氲气和惰性气体的混合物在上述温度下接触。绝对氢气压对于还原结果并不重要，并且例如将在O.2巴至1.5巴范围内变化。催化剂材料的氢化通常在氢气流中于一个大气压的氢气压下进行。还原优选对处于运动中的固体进行，例如通过在旋转管式烘箱或旋转球形烘箱中还原固体。以此方式，本发明所用催化剂的活性可进一步增加。还原亦可借助有机还原剂进行，如肼、甲醛、甲酸盐或乙酸盐。还原后，可通过已知方式钝化催化剂，例如使用含氧气体如空气对催化剂进行短暂的处理，但优选使用包含1至10体积°/。氧的惰性气体混合物，以改善可操作性。此处亦可使用002或(:02/02混合物。活性催化剂亦可在惰性有机溶剂如乙二醇下储存。鉴于生产优选催化剂所釆用的方式，钌以金属钌的形式存在于其中。另外，经电子显微镜的研究(SEM或TEM)已表明催化剂为表面浸渍的催化剂催化剂颗粒内钌浓度自外部向内部降低，钌层存在于颗粒表面。在表面壳中，结晶钌可由SAD(选区衍射)及XRD(X光衍射)检测。另外，由于在催化剂生产中使用不含卣素、尤其是不含氯的钌前体和溶剂，因此本发明所用催化剂中面化物含量、尤其是氯化物含量，以催化剂总重量计，为小于O.05重量％(以重量计，0至<500ppm,例如在0-400ppm范围内)。例如，氯化物含量使用以下所述方法通过离子色镨法来测定。除非另外说明，否则此文献中所有的ppm数字均以重量计(以重量计ppm)。优选用于氢化的式II的芳族双缩水甘油醚，具有以重量计《1000ppm、特别是<950ppm、尤其是0至<800ppm范围内一例如600至1000ppm—的氯化物和/或有机结合氯含量。氯化物和/或有机结合氯的含量，例如使用以下所述方法通过离子色谱法或库仑法来测定。根据氢化方法的一个具体实施方案，已发现以下情况是有利的所用的式II的芳族双缩水甘油醚含有小于10重量。/L特别为小于5重量％、尤其优选小于l.5重量％、极特别优选小于O.5重量％、例如在0至<0.4重量％范围内的相应的低聚双缩水甘油醚。所用的式II的芳族双缩水甘油醚的低聚物含量优选通过GPC(凝胶渗透色谦法)或通过测定蒸发残留物而定。蒸发残留物通过将芳族双缩水甘油醚在200X:下加热2小时并在300C下进一步加热2小时来测定，以上均在3亳巴下进行。用于测定低聚物含量的其它相应条件参见下文。相应的低聚双缩水甘油醚通常具有通过GPC测定在380至1500g/mol范围内分子量，且具有例如以下结构(例如参考JournalofChromatography238(1982)，第385-398页，第387页)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>相应的低聚双缩水甘油醚当R-H时具有在568至1338g/mo1、特别在568至812g/mol范围内的分子量，而当R-CH3时具有在624至1478g/mo1、特别在624至908g/mo1范围内的分子量。低聚物的去除例如由色谱法或在相对大规模时优选通过蒸馏来进行，例如实验室规模时采用分批蒸馏，或工业规模时在薄膜蒸发器中进行，优选采用短程蒸馏，以上均在减压下进行。在例如约2亳巴压力下用于去除低聚物的分批蒸馏中，浴温为约260TC,并且馏出物上升达到顶端时温度为约2291C。低聚物去除同样可在较温和的条件下、例如在1至10—3毫巴范围内的减压下进行。在O.l毫巴的工作压力下，包含低聚物的原料的沸点降低约20-30r:，这视原料而定，且产物上热应力亦因此降低。为使热应力降至最低，该蒸馏优选采用薄膜蒸发连续进行，或尤其优选采用短程蒸发。在氢化方法中，化合物II的氢化优选发生于液相中。由于化合物II有时具有高粘度，因此它优选以有机溶剂中的溶液或混合物的形式使用。可能的有机溶剂基本上为能够基本上完全溶解化合物n或可完全与其混溶，并且在氲化条件下为惰性即不会被氢化的有机溶剂。适合溶剂的实例为环状醚和非环醚，例如四氢呋喃、二噁烷、甲基叔丁基醚、二曱氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二曱基二甘醇、脂族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇或叔丁醇，羧酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯，以及脂族醚醇如甲氧基丙醇。液相中待氢化的化合物n的浓度原则上可自由选择，并且通常在以溶液/混合物总重量计20至95重量°/。范围内。在反应条件下化合物II完全为流体时，氢化亦可在无溶剂条件下进行。除在无水条件下进行反应(氢化)外，已发现在多种情形下在水存在下进行反应(氢化)是有利的。水的比例以待氢化的混合物计最高可达10重量y。，例如O.1至10重量％,优选为0.2至7重量％,特别为O.5至5重量％。实际的氢化通常由与用于制备化合物I的已知氢化方法类似的方法进行，如本文开篇处现有技术中所述。为此目的，使化合物II优选以液相形式与催化剂在氢气的存在下接触。催化剂可悬浮于液相中(悬浮法)，或者使液相通过催化剂移动床(移动床方法)或催化剂固定床(固定床方法)。氢化可连续进行或分批进行。本发明方法优选以固定床方法在滴流床反应器中进行。氢气可与待氬化的原料溶液并流或逆流通过催化剂。用于以悬浮模式进行氢化以及用于在催化剂移动床或催化剂固定床上进行氢化的适合装置为现有技术中所已知，例如《乌尔曼工业化学百科全书》，第4版，第13巻，第135页及其后，以及P.N.Rylander，《乌尔曼工业化学百科全书》第5版CD-ROM版中".HydrogenationandDeHydrogenation"。氢化可在一个大气压的氢气压下或在超过大气压的氢气压下，例如在至少l.l巴、优选至少10巴的绝对氢气压下进行。一般而言，绝对氢气压不会超过325巴，优选不超过300巴。绝对氢气压尤其优选在50至300巴范围内。反应温度通常为至少30TC且通常不超过150X:。特别是，氢化在40至1001C范围内、尤其优选在45至801C的温度范围内进行。可能的反应气体为氢气以及不包含催化剂毒物如一氧化碳或含硫气体的含氢气体，例如氲气与惰性气体如氮气的混合物或重整装置的排出气体，所述排出气体中通常还包含挥发性烃。优选使用纯氢气(纯度299.9体积°/，特別优选》99.95体积％，尤其》99.99体积％)。由于高催化剂活性，因此需要以所使用原料计相对少量的催化剂。因此，在分批进行的悬浮法中，每1摩尔化合物II优选使用小于5mol%、例如O.2mol《至2moU的钌。在连续氢化情形下，待氢化的原料II通常以O.05至3kg/(l(催化剂).h)、特别以O.15至2kg/(l(催化剂).h)的量通过催化剂。当然，当此方法中所用催化剂的活性下降时，催化剂可由本领域普通技术人员通过已知的、用于贵金属催化剂如钌催化剂的常规方法再生。此处可提到的有，例如BE882279中所迷的用氧气对催化剂进行处理，US4,072,628中所述的用稀的不含卣素的无机酸进行处理，或用过氧化氢——例如以具有O.1至35重量％浓度的水溶液形式——进行处理，或用其它氧化性物质优选以不含卣素的溶液形式进行处理。在再活化作用后及再度使用前通常以溶剂例如水冲洗催化剂。氢化方法包括对式II的起始双缩水甘油醚的芳族环的氬化其中R为CH3或H,氢化度为>98%，特别优选为>98.5%，极特别优选为>99%，例如>99.3%,尤其为>99.5%,例如在>99.8至100%范围内。氢化度(Q)由下式定义Q00-([产物中环脂族C6环的数目]/[原料中芳族C6环的数目])100。环脂族C6环与芳族C6环的比率，例如摩尔比，优选由^-NMR光语法(芳族及相应环脂族的^信号的积分)测定。式1的双缩水甘油醚优选具有小于10重量％、特别优选小于5重量％、尤其为小于l.5重量。yL极特别优选小于O.5重量％—例如在0至<0.4重量5S范围内一的下式的相应的低聚环氬化双缩水甘油醚(其中R为CH3或H),其中n-l、2、3或4。低聚环氢化双缩水甘油醚的含量优选通过将双缩水甘油醚在2001C下加热2小时并在300X:下进一步加热2小时来测定，其中压力均为3亳巴，或由GPC(凝胶渗透色谱法)来测定。用于测定低聚物含量的其它相应条件参见下文。式I的双缩水甘油醚优选具有以重量计小于IOOOppm、特别是小于800ppm、极特别优选小于600ppm——例如在0至400ppm范围内——的总氯含量，上述含量根据DIN51408测定。式I的双缩水甘油醚优选具有以重量计小于O.3ppm、特别是小于O.2ppm、极特别优选小于O.1ppm—例如在0至0.09ppm范围内一的钌含量，上述含量通过质镨法与感应耦合等离子体法结合(ICP-MS)测定。式I的双缩水甘油醚优选具有小于30、特别优选小于25、极特别优选小于20——例如在0至18范围内——的铂-钴色数(APHA色数)，上述色数根据DINISO6271测定。式I的双缩水甘油醚优选具有在170至240g/当量范围内、特别优选在175至225g/当量范围内、极特别优选在180至220g/当量范围内的环氧当量，上述当量才艮据标准ASTM-D-1652-88测定。式I的双缩水甘油醚优选具有以重量计小于500ppm、特别优选小于400ppm、极特别优选小于350ppm——例如在0至300ppm范围内——的可水解氯含量，上述含量根据DIN53188测定。式I的双缩水甘油醚优选具有小于800mmVs、特别优选小于700mm7s、极特别优选小于650mm2/s—例如在400至630mmVs范围内一的运动粘度，粘度均在251C测得；上述粘度根据DIN51562测定。式1的双缩水甘油醚优选具有在44-63%:34-53%:3-22%范围内的顺/顺顺/反反/反异构体比。顺/顺顺/反反/反异构体比特别优选在46-60%:36-50%:4-18%范围内。顺/顺顺/反反/反异构体比极特别优选在48-57%:38-47%:5-1454范围内。尤其是，顺/顺顺/反反/反异构体比在51-56%:39-44%:5-10%范围内。式I的双缩水甘油醚通过对式II的双缩水甘油醚的芳族环的氢化来获得RRQQ(n)，其中R为CH3或H，氬化度为>98%，特别优选为>98.5%，极特别优选为>99%，例如>99.3%，尤其为〉99.5%，例如在>99.8至100%范围内。本发明的组合物中的交联剂(硬化剂)交联剂不具有芳族结构元素，如芳族C5和/或C6环，其中例如一、二或三个碳原子亦可由杂原子如N、S及/或0原子代替。可以使用胺作为交联剂，例如脂环、环状及多环脂族单胺、二胺及多胺。在伯胺、仲胺及叔胺中，伯胺及仲胺为优选。低分子量单胺及二胺优选包含具有l-20个碳原子的纯碳链，但亦可包含杂原子如氧或氮。杂原子优选由包含2-3个碳原子的桥(bridge)彼此分开。作为交联剂的单胺及二胺的实例为甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异戊胺、正己胺、正辛胺、2-乙基己胺、十三胺、二曱胺、二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、二正己胺、二(2-乙基己基)胺、双十三烷基胺、肼、1，2-乙二胺(EDA)、1,3-丙二胺、1，2-丙二胺、新戊二胺、1，4-丁二胺、己二胺、辛二胺、异佛尔酮二胺(IPDA)、3，3'-二甲基-4，4'二氨基二环己基甲烷、双(氨基曱基)三环癸烷(TCD-二胺，异构体混合物)、4，9-二氧杂十二烷-l，12-二胺(D0DA)、4,7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺、3-(曱氨基)丙胺、3-(环己基氨基)丙胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺、3-(2-氨基乙基)-氨基丙胺、二亚丙基三胺、N，N-双(3-氨基丙基)甲胺、N，N-二曱基二丙二胺、N，N'-双(3-氨基丙基)乙二胺、乙醇胺、3-氨基-l-丙醇、异丙醇胺、5-氨基-1-戊醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、氨基乙基乙醇胺、N-(2-羟乙基)-l，3-丙二胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺(DEA)、二异丙胺、哌嗪(PIP)、N-(2-氨基乙基)哌嗪、哌啶、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1,2-二氨基-3-甲基环己烷、1，2-二氨基-4-甲基环己烷、双(4-氨基环己基)-甲烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、间苯二曱胺(MXDA)、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四螺[5.5]十一烷。寡二胺及多胺可包含寡或聚乙氧基化物或者寡或聚丙氧基化物以及共聚物的主链(聚醚胺)，所述共聚物(嵌段共聚物或无规聚合物)由环氧乙烷(E0)和1，2-环氧丙烷(P0)组成。一般而言，主链具有4个以上原子的脂族二胺以及寡胺及多胺亦可包含杂原子，特别为氧(0)和氮(N)(例如4，9-二氧杂十二烷-l，12-二胺(D0DA))。交联剂亦可通过低分子量胺(d-2。胺)与特定化合物例如醛的缩合形成亚胺来建构。可用的其它交联剂为羧酸酐，例如马来酐及琥珀酐，其中饱和酐如琥珀酐优于不饱和酐如马来酐；以及环脂族酸酐，例如四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氲邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基-3，6-内亚曱基四氢邻苯二甲酸酐(环戊二烯与马来酐的Diels-Alder产物，CASNo.25134-21-8)、十二碳琥珀酸酐和三烷基四氢邻苯二甲酸酐。聚酰胺胺类同样可用作环氧体系中的交联剂，所述胺类例如可通过胺与丙烯酸酯反应以及酯官能团随后与二胺反应获得。作为硬化剂市售的聚酰胺胺类例如为可自Bakelite获得的EPH315、325、340及345,或者可自Resolution获得的Epicure3055、3072及3090，或者可自LeunaHarze获得的H12-01、H10-25及M947、948,同样亦可使用以氨基为末端的聚酰胺作为交联剂。为此目的，可将本说明书中所提及的二胺中的一种与例如二酸或酐缩合。所述二酸及酐的实例为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、十二双酸以及上述酐及其相应的二酸。此外，一种或多种胺与氲化双缩水甘油醚I的加合物可用作交联剂。为此目的，加合物为一种或多种胺与摩尔过量的氢化双缩水甘油醚I(hBGE)的反应产物。该胺为如上所述的作为交联剂的胺，特别为伯胺或仲胺。这些交联剂有利地使得可以调整交联剂和/或本发明的包含氢化双缩水甘油醚和交联剂的组合物的粘度。在本发明的一个具体的实施方案中，基于脂族多胺体系的来自SRS-MeederGmbH，D-25836Poppenbtill的SR-Dur2633、SR-Dur2485S或SR-Dur⑧2230(目录第9000-1142、9000-1147或9000-1029号)有利地用作交联剂。两种或两种以上上述交联剂的混合物亦可用作交联剂。本发明的组合物中任选的添加剂包含氢化双缩水甘油醚及交联剂的本发明組合物可包含添加剂。(1)粉状增强材料及填充剂，例如金属氧化物如氧化铝及氧化镁、金属碳酸盐如碳酸钾及碳酸镁、硅化合物例如粉状硅藻土、碱性硅酸镁、煅烧氧化铝、细粉状二氧化硅、石英及结晶二氧化硅、金属氢氧化物如氢氧化铝，以及高岭土、云母、石英粉末、石墨、二硫化鉬等；以及纤维状增强材料及填充剂，例如玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维、铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维。这些物质优选以1-900重量％的量混合，以包含双缩水甘油醚及交联剂的组合物计。(2)着色剂、颜料、阻燃剂，例如二氧化钛、黑锑粉、钼红、海蓝(marineblue)、群青蓝、镉黄、镉红、三氧化锑、红磷、经溴化的化合物、磷酸三苯酯。这些物质优选以0.001-20重量％的量混合，以包含双缩水甘油醚及交联剂的组合物计。(3)此外，许多可固化的单体及低聚物以及合成树脂可基于改进最终涂层(finalcoatinglayer)、粘合层、定形产物等中交联环氧树脂性质的目的而混入。例如，可提及环氧树脂的一或多种类型的稀释剂，例如单环氧化物、酚树脂、醛树脂、三聚氰胺树脂、氟化烃树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂及聚酯树脂。混入的树脂的比例优选为小于50重量°/。，例如1至45重量％，以包含双缩水甘油醚及交联剂的组合物计。(4)组合物亦可包含助剂，如使组合物具触变性的试剂及匀染剂。(5)组合物可另外包含脂族反应加速剂。脂族反应加速剂为例如不具有芳族结构元素且优选不具有不饱和结构元素的叔胺。实例为l,8-二氮杂双环(5.4.O)十一-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、三亚乙基二胺(TEDA)。脂族反应加速剂亦包括例如季鳞盐及季铵盐，如四烷基卣化铵及四烷基卣化鳞，例如四丁基溴化铵。(6)在组合物中添加用来增加所得交联环氧树脂耐划性的添加剂尤其有利，例如用5至50重量5S范围内的量，以交联环氧树脂计；当本发明的交联环氧树脂用于生产耐划体如汽车窗、太阳能电池埋封胶(embeddingcompound),摩托车/摩托自行车/直排轮鞋/自行车的涂层及眼镜镜片时，情况尤其如此。该添加剂的一个实例为纳米硅酸盐(硅酸盐的纳米颗粒)。来自HanseChemieAG的合适的纳米珪酸盐被命名为Nanopox⑧，并且该纳米硅酸盐具有小于50nm直径的窄分布。本发明组合物可通过将氢化双缩水甘油醚、一种或多种交联剂和任选的其它组分——如上述添加剂中一种或多种，例如用于产生耐划性的纳米颗粒——混合来制备。为此目的可使用采用加热的熔融混合方法、采用滚筒或捏和装置的熔融捏和方法、使用适当溶剂的湿式混合方法或干式混合方法。为制备本发明的交联环氧树脂(聚合物)，将包含氢化双缩水甘油瞇和交联剂——优选由氢化双缩水甘油醚和交联剂及任选上述添加剂中一种或多种组成——的本发明组合物充分混合，并且，根据存在的组分及所需性质，在15至250t:范围内进行，例如15至70"C、60至120。C或100至200。C。此反应被称作固化。固化条件可由本领域普通技术人员根据所需的所得环氧树脂的材料性质和/或其用途很容易地确定。本发明的组合物和/或本发明的交联环氧树脂优选用于a)生产透明窗格玻璃及窗用玻璃，特别是用于建筑物、车辆、200680002928.7飞机、视力辅助器(眼镜)及保护装置(例如安全玻璃、保护屏)，b)生产其中结构单元或功能单元包埋(embed)在交联环氧树脂中的材料或物品。(交联环氧树脂用作埋封胶)。所述材料的实例为碳纤维及效应产品(effectproduct)。所述物品的实例为天线电缆及太阳能电池。用聚合物封装太阳能电池对于降低生产成本及有效密封以对抗环境影响——这对于赋予太阳能电池长的寿命是必不可少的——是有利的；参考http://www.solarserver.de/solarmagazin/anlageoktober2003.html。c)生产透明保龄球。特别地，所述球具有能在其上实现三维设计效果的性质。d)生产用于车辆例如摩托车、摩托自行车、直排轮鞋、自行车的涂层。e)生产透明外壳或透明外壳组件，特别为生产用于电器或玩具的外壳或外壳组件，例如生产用于计算机(台式电脑、笔记本电脑)、打印机、监视器、娱乐器材(电视机、立体声收音机、CD播放机、MP3/WMA播放机)、通信设备(电话、移动电话、无线电话)的外壳或外壳组件。实施例处理本发明组合物以生产汽车窗、埋封胶(例如用于太阳能电池)等，这通过将組合物(反应混合物)引入适合的模中来实现。使组合物在模内固化，如果合适则在高温下进行，然后将工件自模中移除。为将反应混合物引入模内，必须有利地尽可能避免气泡。因此建议不在容器中由搅拌器将反应混合物混合，而是采用类似于处理聚氨酯的方式，在封闭的两组件机器中由静态混合机将其均质化。此处理方法可避免在未来的工件中的不想要的气泡。本发明组合物和/或交联环氧树脂在固化过程中的低收缩率已由实验证实，在该实验中将本发明的液体组合物(反应混合物)引入由不粘附于所得交联环氧树脂的材料(在此例中为聚乙烯)组成的圆柱体模中。在固化后试件不能自圃柱体模中移除，因为其尺寸完全适合(无收缩)。在将模切开后试件可容易地移除，这证明对模表面不存在粘附。氩化催化剂的制备及其用于式II双缩水甘油醚的芳族环的氢化的用途的实施例可见于2003年12月22日的德国专利申请第10361157.6号及2004年11月18日的第102004055764.0号(BASFAG)。转化率及氢化度由111-NMR测定样品量20-40mg，溶剂CDC13，700微升，使用TMS作为参比信号，样品管5min直径，400或500MHz,20。C;芳族质子信号的减少与脂族质子信号的增加相对。GPC检测条件的说明固定相来自PSSGmbH的5个苯乙烯二乙烯苯凝胶柱"PSSSDVlinearM"(各自为300x8mm)(温度35匸)。流动相THF(流速1.2ml/min)。标定MW500-10000000g/mo1,使用来自PolymerLaboratories的PS标定套组。在低聚物范围内乙苯/1，3-二苯基丁烷/1，3，5-三苯基己烷/1，3，5，7-四苯基辛烷/1，3，5，7，9-五苯基癸烷。测定极限180g/mo1检测RI(折射率)Waters410，UV(于254nm下)SpectraSeriesUV100。由于溶液中各个聚合物类型具有不同的流体力学体积，因此所报导的分子量为基于聚苯乙烯作为标定物质的相对值而并非绝对值。由GPC测定的以面积ny4计的低聚物含量可由内标或外标转换为重量％。除单体外，用于本发明氢化方法中的式II(R=CH3)的芳族双缩水甘油醚的GPC分析显示了例如相应的低聚双缩水甘油醚的以下含量摩尔质量在180-<380g/mol范围内>98.5面积％，在380-<520g/mol范围内<1.3面积％，在520-<860g/mol范围内<0.80面积％,以及在860-1500g/mol范围内<0.15面积°/。。测定蒸发残留物方法的说明向称量瓶内称入约0.5g的各样品。随后将称量瓶于室温下置放于板式加热真空干燥箱中，并将干燥箱抽真空。在3毫巴压力下将温度升至2001C，并将样品干燥2小时。将温度升至3001C，并在此温度下维持2小时，且随后将样品在干燥器内冷却至室温并称重。由此方法测定标准产品(来自Varitico的ARALDITGY240BD)中的残留物(低聚物含量)为6.1重量％。由此方法测定的经蒸馏的标准产品中的残留物(低聚物含量)为0重量％。(蒸馏条件l毫巴，浴温260X:,并且馏出物上升达到顶端时温度2291C)。顺/顺、顺/反、反/反异构体比的测定氢化的双酚A双缩水甘油醚(R-CH3)产品产量由气相色镨法(GC及GC-MS)分析。3个信号被鉴定为氢化的双酚A双缩水甘油醚。双缩水甘油醚的双酚A单元的氢化可产生多种异构体。视环己烷环上取代基的排列而定，可出现顺/顺、反/反或顺/反异构体。为鉴定这三种异构体，由管柱排列法(columnarrangement)制备性地收集对应于所述峰的产物。随后由NMR光谱法CH,"C，TOCSY,HSQC)表征各部分。对于制备性GC而言，使用具有管柱排列的GC系统。在此系统中，样品在Sil-5毛细管(1=15m，ID-0.53mm，df-3jim)上被预分离。由DEANS连接将信号切至第2个GC柱上。此柱用于核查制备性切割(preparativecut)的质量。最后，由馏份收集器收集各峰产物。制备了约IO%重量浓度的样品溶液的28次注射，其对应于每种组分约IOjig。然后通过NMR光镨法表征分离的组分。由此确定氢化的双盼F双缩水甘油醚(R-H)异构体的比例。式I的环氢化双缩水甘油醚中钌的测定以适合的有机溶剂(例如NMP)将样品稀释100倍。此溶液的钌含量通过质镨法与感应耦合等离子体法的结合(ICP-MS)测定。仪器ICP-MS光镨分析仪，例如Agilent7500s检测条件标定有机基质中外部标定雾化器Meinhardt物质Rul02对标定线进行选择，使得必要的释放值(releasevalue)可在经稀释的测量溶液中可靠地测定。氯化物及有机结合氯的测定氯化物通过离子色谱法测定。样品制备将约lg样品溶解于甲苯中并以lOml高纯水萃取。由离子色i普法检测水相。检测条件离子色谱系统Metrohm前置柱DIONEXAG12分离柱DIONEXAS12洗脱剂(2.7mmolNa2C03+0.28mmolNaHC03)/升水流速1ml/min检测化学抑制后的电导率抑制剂Metrohmmodule75350mmolH2S04;高纯水(流速约0.4ml/min)标定0.01mg/l至0.1mg/1有机结合氯(总氯)的库仑定量法测定，根据DIN51408，第2部分,"Determinationofchlorinecontent",将样品在氧气氛中于约10201C温度下燃烧。样品中存在的结合氯以此方式转化为氯化氢。将燃烧过程中形成的含氮气体、硫氧化物及水去除，并且使以此方式纯化的燃烧气体通入库仑计室中。此处，所形成的氯化物根据Cr+Ag+—AgCl用库仑定量法测定。样品重量范围1至50mg检测极限约lmg/kg(视物质而定)仪器Euroglas(LHG),"ECS-1200"参考文献F.Ehrenberger，"QuantitativeorganischeElementaranalyse"，ISBN3-527-28056-1。权利要求1.一种含有氢化双缩水甘油醚及交联剂的组合物，其中该氢化双缩水甘油醚具有式I其中R为CH3或H，且该氢化双缩水甘油醚通过将相应的式II的双缩水甘油醚的芳族环氢化而获得其中氢化度为＞98％，且所述交联剂不具有芳族结构元素。2.权利要求l的组合物，其中所述氢化度为>99%。3.权利要求l的组合物，其中所述氢化度为>99.5%。4.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述氢化双缩水甘油醚I含有小于10重量％的相应的下式低聚氢化双缩水甘油醚，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中n-l、2、3或4。5.上一权利要求的组合物，其中所述氢化双缩水甘油醚I含有小于5重量％的相应的低聚氢化双缩水甘油醚。6.权利要求4的组合物，其中所述氢化双缩水甘油醚I含有小于1.5重量y。的相应的低聚氢化双缩水甘油醚。7.权利要求4的组合物，其中所述氢化双缩水甘油醚I具有小于0.5重量％的相应低聚氢化双缩水甘油醚。8.权利要求4-7中任一项的组合物，其中所述低聚氢化双缩水甘油醚的含量通过将该双缩水甘油醚I在200'C下加热2小时并在300匸下再加热2小时测定，其中压力均为3亳巴。9.权利要求4-7中任一项的组合物，其中所述低聚氢化双缩水甘油醚的含量由GPC(凝胶渗透色镨法)测定。10.上一权利要求的组合物，其中将通过GPC以面积y。测定的低聚双缩水甘油醚的含量换算为以重量％计的含量。11.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述氢化双缩水甘油醚I具有以重量计小于IOOOppm的总氯含量，其中所述含量根据DIN51408测定。12.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述氢化双缩水甘油醚I具有以重量计小于O.3ppm的钌含量，其中所述含量通过质谱法与感应耦合等离子体法的结合(ICP-MS)测定。13.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述氢化双缩水甘油醚I具有小于30的铂-钴色数(APHA色数)，其中所述色数根据DINISO6271测定14.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述氢化双缩水甘油醚I具有在170至240g/当量范围内的环氧当量，其中所述当量根据标准ASTM-D-1652-88测定。15.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述氢化双缩水甘油醚I具有以重量计小于500ppm的可水解氯含量，其中所述含量根据DIN53188测定。16.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述氢化双缩水甘油醚I具有在25TC时小于800迈mVs的运动粘度，其中所述粘度根据DIN51562测定。17.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述氢化双缩水甘油醚1具有在44-63%:34-53%:3-22%范围内的顺/顺顺/反反/反异构体比。18.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述交联剂为胺、羧酸酐、聚酰胺胺类，或者一种或多种胺与所述氢化双缩水甘油醚I的加合物，或者两种或两种以上所述化合物的混合物。19.权利要求1至17中任一项的组合物，其中所述交联剂为二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、4，9-二氧杂十二烷-1,12-二胺(DODA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、N-(2-氨基乙基)哌溱、双氰胺和/或双(氨基甲基)三环癸烷(TCD-二胺)。20.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述交联剂含量在O.01至200重量％范围内，以所述氬化双缩水甘油醚I计。21.权利要求1至19中任一项的组合物，其中所述交联剂含量在O.1至150重量％范围内，以所述氩化双缩水甘油醚I计。22.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述式I双缩水甘油醚通过在含有作为载体材料的二氧化硅的非均相钌催化剂存在下，将所述式II的双缩水甘油醚的芳族环氢化而获得，其中由固态"Si-NMR测定的二氧化硅中Q2与Q3结构信号强度的百分比Q2/(h小于25。23.上一权利要求的组合物，其中所述钌催化剂的二氧化硅载体材料中A1(ni)及Fe(II和/或III)总浓度以重量计小于300ppm。24.上两项权利要求中任一项的组合物，其中所述钌催化剂的二氧化硅载体材料以M(II):(Al(ni)+Fe(II和/或III))大于0.5的重量比包含碱土金属阳离子(M")。25.前述权利要求中任一项的组合物，其中用于氢化的式II芳族双缩水甘油醚含有小于10重量％的相应的低聚双缩水甘油醚。26.权利要求1至24中任一项的组合物，其中用于氢化的式II芳族双缩水甘油醚含有小于5重量％的相应的低聚双缩水甘油醚。27.权利要求1至24中任一项的组合物，其中用于氢化的式II芳族双缩水甘油醚具有小于l.5重量％的相应的低聚双缩水甘油醚。28.前述权利要求中任一项的组合物，所述组合物含有纳米硅酸盐。29.—种制备交联环氧树脂的方法，其中使用权利要求1至28中任一项的组合物。30.上一权利要求的方法，其中所用组合物在20至250匸的温度范围内反应。31.—种交联环氧树脂，其可由以上两项权利要求中任一项的方法制备。32.权利要求1至28中任一项的组合物和/或权利要求31的交联环氧树脂用于生产透明窗格玻璃及窗用玻璃的用途。33.上一权利要求的用途，其用于生产用于建筑物、车辆、飞机、视力辅助器及保护装置的透明窗格玻璃及窗用玻璃。34.权利要求1至28中任一项的组合物和/或权利要求31的交联环氧树脂用作埋封胶的用途。35.权利要求1至28中任一项的组合物和/或权利要求31的交联环氧树脂用于生产其结构单元或功能单元嵌入所述交联环氧树脂中的材料或物品的用途。36.上一权利要求的用途，其中所述材料为碳纤维或效应材料，所述物品为天线电缆或太阳能电池。37.权利要求1至28中任一项的组合物和/或权利要求31的交联环氧树脂用于生产透明保龄球的用途。38.权利要求1至28中任一项的组合物及/或权利要求31的交联环氧树脂用于生产用于车辆的涂层的用途。39.权利要求1至28中任一项的组合物和/或权利要求31的交联环氧树脂用于生产透明外壳或外壳组件的用途。全文摘要本发明涉及含有氢化双缩水甘油醚及交联剂的组合物，其中该氢化双缩水甘油醚具有式(I)其中R为CH₃或H，且该氢化双缩水甘油醚可通过将相应的式(II)双缩水甘油醚的芳族环氢化而获得氢化度为＞98％，且所述交联剂不具有芳族结构元素。本发明还涉及使用上述组合物制备交联环氧树脂的方法。本发明还涉及采用所述方法制备的交联环氧树脂及其用途。文档编号C08G59/40GK101107284SQ200680002928公开日2008年1月16日申请日期2006年1月18日优先权日2005年1月21日发明者F·范拉尔,J-D·阿恩特,M·贝克尔,R·克洛普斯申请人:巴斯夫股份有限公司