基于改性聚胺的聚合物用于洗涤剂添加剂的用途的制作方法

专利名称：：基于改性聚胺的聚合物用于洗涤剂添加剂的用途的制作方法基于改性聚胺的聚合物用于洗涤剂添加剂的用途本发明涉及一种通过以下组分的反应获得的聚合物用作洗衣洗涤剂添加剂的用途(a)多亚烷基多胺、聚酰胺型胺、吖丙咬接枝的聚酰胺型胺或它们的混合物，(b)如果需要的话，至少双官能交联剂，和(c)单烯属不饱和羧酸，单烯属不饱和羧酸的盐、酯、酰胺或腈，氯羧酸和/或缩水甘油基化合物，所述组分U)具有20000-2000000的平均分子量Mw，且在所述组分(a)中的氮上的氢原子与所述组分(b)的摩尔比是l:0.7至1:0.9。本发明还涉及包含这些聚合物作为添加剂的洗衣洗涤剂配料。在织物材料的机洗中使用的洗衣洗涤剂的重要任务是使在洗涤中产生的颗粒物质分歉在洗涤液中，并防止这些物质再次沉积在织物材料上。要分散的物质特别是来自织物材料的污垢，例如含颜料的或泥质的污垢；与来自自来水的硬离子形成的石灰；以及通过包含在洗衣洗涤剂中的皂而与自来水的硬离子形成的石灰皂。皂是长链脂肪酸的水溶性盐；特别是饱和和不饱和脂族(:8-<:24羧酸的>5^金属盐，尤其是钠和钾的盐，和铵盐。皂的例子是脂族Cnrds羧酸的钠盐和钾盐，特别是从牛油和棕榈油衍生并具有C16-C18羧酸结构部分的鸟，和从椰子和棕榈核油衍生并具有d()-C"羧酸结构部分的皂。皂特别是液体洗衣洗涤剂配料的组分，其中它们用作表面活性剂(即，作为洗涤活性物质)，用作助洗剂(即，螯合对水硬度起作用的碱土金属离子)，以及用作泡沫调节剂。高的7j^更度引起形成石灰皂，其沉积在织物材料上和其它地方。所公开的液体洗衣洗涤剂石灰急分散剂包括马来酸酐与疏水单体的共聚物，所述疏水单体例如是二异丁烯、1，8-薛二烯、里哪醇和/或苯乙烯(EP-A-768370)，以及基于被聚亚烷基二醇酯化的丙烯酸的均聚物和它们与丙烯酰絲磺酸的共聚物(EP-A-147745,US-A-4797223)。WO-A-97/42292和97/42293公开了包含基于乙氧基化聚乙烯亚胺作为棉污垢释放添加剂的洗衣洗涤剂，其氮原子可以另外被季化和/或氧化。DE-A-1812166涉及包含聚乙烯亚胺与丙烯酸的^Jl产物作为组分的洗衣洗涤剂，其具有500-2000000的平均分子量，以及氨基的转化程度在50-100%范围内。实施例使用了具有不同分子量的产物，但是没有公开各自的转化程度。JP-A-2004-2589公开了包含聚乙烯亚胺与丙烯酸的反应产物或与丙烯酸和马来酸的反应产物的洗衣洗涤剂，以防止颗粒污垢的再沉积。在实施例中所用的聚乙烯亚胺的平均分子量Mw不超过7500，不饱和羧酸的量不超过65mo1。/0，基于在聚乙烯亚胺中的氮原子的总量计。JP-A-2003-286344描述了为了同一目的的聚乙烯亚胺和丙烯酸和马来酸的相似反应产物，但是仍然具有较低的平均分子量Mw和仅仅在一个特殊情况下达到72%的转化率(基于在聚乙烯亚胺中的氮原子总量计)，而在其它情况下具有显著更低的转化率。本发明为其目的提供用作M剂的聚合物，所述^t剂用于分散在洗涤中产生的颗粒物质，特别是用于M石灰皂。我们发现该目的通过使用由以下组分的反应获得的聚合物作为洗衣洗涤剂添加剂来实现(a)多亚烷基多胺、聚酰胺型胺、吖丙咬接枝的聚酰胺型胺或它们的混合物，(b)如果需要的话，至少双官能交联剂，和(c)单烯属不饱和羧酸，单烯属不饱和羧酸的盐、酯、酰胺或腈，氯羧酸和/或缩水甘油基化合物，所述组分(a)具有20000-2000000的平均分子量Mw，且在所述组分(a)中的氮上的氢原子与所述组分(b)的摩尔比是l:0.7至1:0.9。根据本发明使用的聚合物描述在WO-A-05/73357中，其在本发明的优先权日并未公开，并用于硬表面清洁剂中。所述聚合物是通过组分(a)、(c)和如果需要的(b)反应获得的。因此，它们可以以交联或未交联的形式存在，但是在任一情况下组分(a)都,皮组分(e)改性。当使用组分(b)时，组分(a)和(b)优选以100:1至1:1000的摩尔比使用，更优选20:l至l:20。选择组分(a)和(c)的摩尔比，4吏得在组分(a)中的氮上的氢原子与所述组分(c)的摩尔比是1:0.7至l:0.9，优选l:0.75至l:0.85。根据本发明使用的聚合物最优选是初始已交联的聚合物，即最多2%、优选最多1.5%和更优选最多1。/。的在组分(a)中所含的活性N-H键已经与交联剂(b)反应。组分(a)选自多亚烷基多胺、聚酰胺型胺、吖丙咬接枝的聚酰胺型胺或它们的混合物，它们各自具有20000-2000000、优选20000-1000000的平均分子量Mw(在各种情况下通过光散射测定)。多亚烷基多胺在这里应当理解为包含3或更多个氮原子的化合物，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二^J^亚丙基乙二胺、三^J^丙胺和聚乙烯亚胺。多亚烷基多胺可以是部分酰胺化的状态。这种产品例如通过多亚烷基多胺与羧酸、羧酸酯、羧酸酐或a^卣反应来制备。酰胺化的多亚烷基多胺优选被酰胺化到1-30%的程度，更优选最多20%，以用于随后的反应。它们仍然需要具有自由N-H基团以使它们与化合物(b)和(c)反应。合适的用于酰胺化多亚烷基多胺的羧酸是通常具有1-28个碳原子的饱和和不饱和的脂族或芳族羧酸，例如曱酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和二十二烷酸。当然，也可以通过多亚烷基多胺与烷基双烯酮反应进行酰胺化。多亚烷基多胺也可以以部分季化的形式用作组分(a)。有用的季化剂包括例如烷基卣，例如甲基氯、乙基氯、丁基氯、表氯醇和己基氯，硫酸二烷基酯，例如硫酸二曱酯和硫酸二乙酯，以及苯甲酰氯。当季化的多亚烷基多胺用作组分(a)时，它们的季化度优选是1-30%，更优选最多20%。也用作组分(a)的聚酰胺型胺是例如通过C4-do二羧酸与多亚烷基多胺反应来获得，在其分子中优选含有3-10个碱性氮原子。有用的二羧酸包括例如琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸或对苯二甲酸。也可以使用羧酸的混合物，例如己二酸与戊二酸或己二酸的混合物。己二酸优选用于制备聚酰胺型胺。用于与二羧酸缩合的多亚烷基多胺是在上面提到的那些，例如有用的多亚烷基多胺是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、双六亚甲基三胺、氨基丙基乙二胺和双氨基丙基乙二胺。多亚烷基多胺也可以以混合物的形式使用以制备聚酰胺型胺。聚酰胺型胺优选在不存在任何溶剂的情况下制备，但是如果合适的话，也可以在惰性溶剂中制备。二羧酸与多亚烷基多胺的缩合反应在提高的温度下进行，例如120-220匸。反应水从反应混合物中蒸馏出去。该缩合反应在合适时可以在具有4-8个碳原子的羧酸的内酯或内酰胺的存在下进行。多亚烷基多胺的用量通常是0.8-1.4mol/每mol二羧酸。如此获得的聚酰胺型胺具有伯和仲NH基团，并能溶于水中。组分U)可以相似地是吖丙咬接枝的聚酰胺型胺。吖丙咬接枝的聚酰胺型胺可以通过吖丙啶在上述聚酰胺型胺上在布朗斯台德酸或路易斯酸存在下的作用来制备，例如硫酸、磷酸或三氟化硼醚合物。在所述*#下，吖丙咬接枝到聚酰胺型胺上。例如，l-10个吖丙咬单元可以接枝到在聚酰胺型胺中的每个碱性氮原子上。多亚烷基多胺优选用作组分(a)。特别优选多亚烷基多胺，特别是聚乙烯亚胺，其平均分子量Mw是20000-2000000，特别是20000-1000000，尤其是20000-750000。用作组分(b)的至少双官能交联剂具有卣代醇、缩水甘油基、氮丙啶或异氰酸酯单元或卣原子作为官能团。有用的交联剂包括例如表卣醇，优选表氯醇，以及a，co-二(氯代醇)聚亚烷基二醇醚和《，O-二环氧化物(聚亚烷基二醇醚的)，由其通过用碱处理来获得。氯醇醚可以例如通过聚亚烷基二醇与表氯醇以1:2至1:5的摩尔比反应来制备。有用的聚亚烷基二醇包括例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇，以及CrCr环氧烷的嵌段共聚物。聚亚烷基二醇的平均分子量Mw通常是100-6000，优选300-2000。a，o二(氯代醇)聚亚烷基二醇醚例如描述在US-A-4144123中。最近的文献也指出双缩水甘油醚可以通过用碱处理相应的二氯醇醚来获得。有用的交联剂还包括a，co-二氯聚亚烷基二醇，例如公开在EP-A-025515中。这些a，co-二氯聚亚烷基二醇可以如下获得使二元醇、三元醇或四元醇(优选烷氧基化的二元醇、三元醇或四元醇)与硫酰氯通过消除HC1反应并随后通过消除二氧化硫而催化分解氯磺化的化合物来获得，或者与光气通过消除HC1形成相应的二氯碳酸酯并随后通过消除二氧化碳进行随后的催化分解。二元醇、三元醇或四元醇优选是乙氧基化和/或丙氧基化的二醇，其已经与1-100、尤其4-40mol环氧乙烷/每mol二醇反应。有用的交联剂还包括a，o-或连位的二氯烷烃，例如1，2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷和1，6-二氯己烷。有用的交联剂还可以通过使至少三元醇与表氯醇反应获得，使得反应产物包含至少两个氯代醇单元。有用的多元醇包括例如甘油、乙氧基化或丙氧基化的甘油，在分子中具有2-15个甘油单元的聚甘油，以及可以在合适时被乙氧基化和/或丙氧基化的聚甘油。这种交联剂例如公开在DE-A2916356中。有用的交联剂还包括含有封端异氰酸酯基的那些，例如被2，2，3，6-四曱基-4-哌咬酮封端的三甲基六亚甲基二异氰酸酯。这些交联剂例如公开在DE-A4028285中。有用的交联剂还包括包含氮丙咬单元并基于聚醚或取代烃的那些，例如l，6-二(N-氮丙^!^基)己烷。可以理解的是，也可以使用两种或多种交联剂的混合物。优选的组分(b)是表卣醇，特别是表氯醇，a，co-二(氯醇)聚亚烷基二醇醚，聚亚烷基二醇醚的a，co-二(环氧化物)，和聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚。组分(c)选自单烯属不饱和羧酸，它们的盐、酯、酰胺或腈，氯羧酸或缩7K甘油基化合物，或它们的混合物。用作组分(c)的单烯属不饱和羧酸优选在烷基中包含3-18个碳原子。特别有用的羧酸例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、马来酸、富马酸、衣康酸、亚甲基丙二酸、柠康酸、油酸和亚油酸。其中，丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸是优选的。当使用这些羧酸的盐时，这些羧酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐特别用作组分(c)。钠盐、钾盐和铵盐是优选的。铵盐可以不仅衍生自氨，还可以衍生自胺或胺衍生物，例如乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。镁盐和钩盐特别用作碱金属盐。用作组分(c)的单烯属不饱和羧酸特别衍生自一元的CVC2o醇或二元的C2-C6醇。特别有用的酯是(曱基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-幾乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯和(甲基)丙烯酸羟己基酯。用作组分(c)的单烯属不饱和羧酰胺包括例如(甲基)丙烯酰胺和油酰胺，以及这些羧酸(特别是(甲基)丙烯酸)与酰氨基链烷磺酸的反应产物。特别有用的酰胺具有下式I或II:H2C=CH—X-S03HIH2C=C(CH3)-X-S03HII其中每个X是化学键或以下间隔基团之一-C(O)-NH-CH2n(CH3)nHCH2)m-，-C(O)NH-或—C(0)-NH—CH(CH2CH3)j-，其中n是0-2，m是0誦3。特别优选1-丙烯酰氨基-1-丙磺酸(式I:X=-C(0)-NH—CH(CH2CH3W-)、2-丙烯酰氨基-l-丙磺酸(式I:X=-C(0)-NH—[CH(CH3)-CH2—)、2-丙烯酰氨基-2-曱基-l-丙磺酸(式I:X=-C(O)-NH-[C(CH3)2-CH2-)、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-l-丙磺酸(式II:X=—C(0)-NH—[C(CH3)2-CH2_)和乙烯基磺酸(式I:X-化学键)。丙烯腈和曱基丙烯腈特别是最终的用作组分(c)的单烯属不饱和羧酸腈。用作组分(c)的化合物还包括氯羧酸，其优选包含2-5个碳原子和最多2个氯原子。特别有用的例子是氯乙酸、2-氯丙酸、2-氯丁酸、二氯乙酸和2，2，-二氯丙酸，用作组分(c)的化合物还包括式III的缩7JC甘油基化合物HH，C一C—C一X川oo其中X是-NH2、画OM或-OR;M是H、Na、K或铵；R是CVCr烷基或CVC4-羟基烷基。优选的式III化合物是环氧丙酸、其钠盐、钾盐、铵盐、镁盐和钙盐，环氧丙酰胺和缩水甘油酸酯，例如缩水甘油酸甲酯、缩水甘油酸乙酯、缩水甘油酸正丙酯、缩水甘油酸正丁酯、缩水甘油酸异丁酯、缩水甘油酸2-乙基己基酯、缩水甘油酸2-羟基丙酯和缩水甘油酸4-羟基丁酯。特别优选环氧丙酸、其钠盐、钾盐和铵盐，以及环氧丙酰胺。特别优选用作组分(c)的是单烯属不饱和羧酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸，其中最优选丙烯酸。根据本发明使用的水溶性或可水分散的聚合物可以通过常规公知方法制备。有用的制备方法例如描述在DE-A-4244194中，其中组分(a)先与组分(c)在加入组分(b)之前反应，或组分(c)和组分(b)同时与组分(a)反应。但是，优选，通过先将组分(a)用组分(b)交联(步骤i))并然后与组分(c)反应(步骤ii))来制备聚合物。交联(步骤i))可以按照公知的方式进行。通常，交联剂(b)作为水溶液使用，使得反应在水溶液中进行。反应温度通常在10-200t:的范围内，优选30-100'C。该反应通常在大气压下进行。反应时间取决于所用的组分(a)和(b)，范围通常是0.5-20小时，特别是1-10小时。获得的产物可以分离，或优选在步骤ii)中以所得溶液的形式直接反应。在步骤ii)中，在步骤i)中获得的产物按照迈克尔加成的方式与包含单烯属不饱和双键的(c)组化合物反应，而氯羧酸和式III的缩水甘油基化合物经由氯基团或经由环氧基团与在步骤i)中获得的初始交联产物的伯或仲M反应。该反应通常在水溶液中于10-200n、优选30-100匸和在大气压下进行。反应时间取决于所用的组分，通常是5-100小时，特别是l-50小时。^L据本发明用于洗衣洗涤剂中的聚合物用作在洗涤中产生的颗粒物质的M剂。颗粒物质可以是由洗衣洗涤剂与硬自来水的相互作用形成的石灰皂；由自来水的硬离子形成的石灰；或来自要洗涤的织物的污垢颗粒，例如由于茶、咖啡、红酒、水果和果汁、蔬菜和草以及化妆品的着色成分产生的带色污垢；或粘土矿物。根据本发明使用的聚合物在^a石灰皂方面是特别重要的。所以，聚合物更优选用于液体洗衣洗涤剂中，但是其对于所有颗粒物质的M作用使得它们对于固体洗衣洗涤剂也是有利的。本发明进一步提供液体洗衣洗涤剂配料，其特别包含(A)0.05-20重量％的至少一种根据本发明的聚合物，(B)0.5-50重量％的至少一种非离子、阴离子、阳离子和/或两亲性表面活性剂，(C)0-25重量％的至少一种皂，(D)0-30重量％的非皂助洗剂体系，(E)0-80重量％的其它常规组分，例如碳酸钠、酶、香料、配合剂、抗腐蚀剂、漂白剂、漂白活性剂、漂白催化剂、染料转移抑制剂、抗污垢再沉积剂、荧光增白剂、去污聚酯、纤维和着色保护剂、有机硅、染料、杀菌剂、泡沫调节剂、有机溶剂、增溶剂、水溶助长剂、增稠剂和/或链烷醇胺，以及(F)0-99.45重量％的水。本发明的固体洗衣洗涤剂配料优选具有以下组成(A)0.05-20重量％的至少一种根据本发明的聚合物，(B)0.5-40重量％的至少一种非离子、阴离子、阳离子和/或两亲性表面活性剂，(C)0-25重量％的至少一种皂，(D)0-60重量％的非鬼助洗剂体系，(E)0-60重量％的其它常规组分，例如有机硅、酶、香料、配合剂、抗腐蚀剂、漂白剂、漂白活性剂、漂白催化剂、染料转移抑制剂、抗污垢再沉积剂、荧光增白剂、去污聚酯、纤维和着色保护剂、有机硅、染料、杀菌剂、泡沫调节剂、溶解改进剂和/或崩解剂，所迷组分(A)至(E)总计100重量％。本发明的固体洗衣洗涤剂配料可以以粉末、颗粒、挤出物或片料的形式存在。有用的非离子表面活性剂(B)特别包括誦烷氧基化CVC22醇，例如脂肪醇烷氧基化物、羰基合成醇烷氧基化物和格尔伯特醇乙氧基化物烷氧基化反应可以用环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷进行。可以存在嵌段共聚物或无规共聚物。它们通常含有2-50mo1、优选3-20mol的至少一种环氧烷/每mol醇。环氧乙烷是优选的环氧烷。醇优选具有10-18个碳原子。-烷基酚烷氧基化物，特别是烷基酚乙氧基化物，包含Q-d4烷基链和5-30mo1的环氧烷/mo1。-烷基聚苷，包含Q-C22烷基链、优选Cnrd8烷基链，和通常1-20个、优选1.1-5个葡糖苷单元。-N-烷基葡糖酰胺，脂肪酸酰胺烷氧基化物，脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物，以及环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的嵌段共聚物。有用的阴离子表面活性剂包括例如-具有8-22个、优选10-18个碳原子的(脂肪)醇的硫酸酯，特别是C9Cn-醇硫酸酯、CuC"-醇硫酸酯、<:12-(:18-醇硫酸酯、硫酸月桂基酯、硫酸十六烷基酯、硫酸肉豆蔻基酯、硫酸棕榈基酯、硫酸硬脂基酯和牛油脂肪醇硫酸酯。-硫酸盐化的烷氧基化Q-C22-链烷醇(烷基醚硫酸盐)这种化合物例如通过先将CVC22-醇、优选CurCw-醇(例如脂肪醇)烷氧基化，然后将烷氧基化产物进行硫酸盐化而制备。烷氧基化反应优选使用环氧乙烷进行。-直链Cs-C2(r烷基^t酸盐(LAS)，优选直链Q-d3-烷基苯磺酸盐和直链CVd3-烷基甲苯磺酸盐。-链烷磺酸盐，特别是C8-C24-和优选d(rd8-链烷磺酸盐，-皂，例如Q-C24-羧酸的钠盐和钾盐。阴离子表面活性剂优选以盐的形式包含在洗衣洗涤剂中。这里，有用的盐包括例如碱金属盐，例如钠、钾和锂盐，铵盐，例如羟基乙基铵、二(羟基乙基)铵和三(羟基乙基)铵盐。特别有用的阳离子表面活性剂是-C7-C25-坑基胺;-N，N-二甲基-N-(羟基-<:7-<:25-烷基)铵盐；画烷基化季化的单画和二(CrC25-烷基)二甲基铵化合物；陽酯季化物，特别是季酯化的单-、二-和三链烷醇胺，被Cs-C22-羧酸酯化；-咪唑啉季化物，特别是式IV或V的l-烷基咪唑啉错盐IVv其中R1是CrC2s-烷基或(:2-<:25-链烯基；R2是CVC4-烷基或羟基-C广CV烷基；R3是d-0烷基、羟基-d-Cr烷基或式R1-(CO)-X-(CH2)p-的基团(X是-O-或-NH-;p是2或3);前提是至少一个y是CrC22-烷基。有用的两亲性表面活性剂包括例如烷基甜菜碱、烷基酰胺甜菜碱、氨基丙酸酯、氨基甘氨酸酯和两性咪唑錄化合物。有用的无机助洗剂特别是-具有离子交换性能的结晶和无定形的硅铝酸盐，特别是沸石；各种类型的沸石是有用的，特别是沸石A、X、B、P、MAP和HS,以其钠形式或以其中钠部分被其它阳离子例如锂、钾、钙、镁或铵代替的形式。曙结晶硅酸盐，特别是二硅酸盐和片状硅酸盐，例如5-和p-Na2Si2Os。硅酸盐可以以其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的形式使用，优选钠、锂和镁硅酸盐。-无定形的硅酸盐，例如偏硅酸钠和无定形二硅酸盐。-碳酸盐和碳酸氢盐它们可以以其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的形式使用。优选钠、锂和镁的碳酸盐和碳酸氢盐，特别是碳酸钠和/或碳酸氬钠。國多磷酸盐，例如三磷酸五钠。有用的有机助洗剂特别是-低分子量羧酸，例如柠檬酸、疏水改性的柠檬酸，例如藻酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸、戊二酸、琥珀酸、亚氨基琥珀酸、氧基二琥珀酸、丙烷三甲酸、丁烷四甲酸、环戊烷四曱酸、烷基-和链烯基琥珀酸，和氨基多羧酸，例如次氮基三乙酸、J3-苯胺二乙酸、乙二胺四乙酸、丝氨酸二乙酸、异丝氨酸二乙酸、N-(2-羟基乙基)亚氨基二乙酸、乙二胺二琥珀酸和甲基-和乙基甘氨酸二乙酸。-低聚和聚合的羧酸，例如丙烯酸和天冬氨酸的均聚物，低聚马来酸，马来酸与丙烯酸、曱基丙烯酸或C2-C22-烯烃的共聚物，例如异丁烯或长链a-烯烃，乙烯基d-Cs-垸基醚，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，d-(V醇的(曱基)丙烯酸酯与苯乙烯。优选使用丙烯酸的均聚物以及丙烯酸与马来酸的共聚物。低聚和聚合的羧酸以酸形式或作为钠盐使用。有用的漂白剂包括例如过氧化氢与无机盐的加合物，例如过硼酸钠一7jC合物，过硼酸钠四7JC合物和碳酸钠过氧化氢合物，和过羧酸，例如邻苯二甲酰氨基过己酸。有用的漂白活化剂包括例如N，N，N，，N，-四乙酰基乙二胺(TAED)，对壬酰氧基苯磺酸钠和N-甲基吗啉代乙腈硫酸二甲酯。优选用于洗衣洗涂剂中的酶是蛋白酶、脂酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶和过氧化酶。有用的染料转移抑制剂包括例如1-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑或4-乙烯基吡^lN-氧化物的均聚物、共聚物和接枝聚合物。已经与氯乙^应的4-乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物也用作染料转移抑制剂。另外，洗衣洗涤剂的组分是公知的。详细的描述参见例如WO-A-99/06524和99/04313;LiquidDetergents,编辑Kuo國YannLai，SurfactantSci.Ser"第67巻，MarcelDecker,NewYork,1997，p.272-304。实施例I.制备根据本发明使用的聚合物聚合物l将196g的无水聚乙烯亚胺(Mw:25000;LupasolWF;BASF)在氮气氛下力欠入配备有金属搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中，并用588g水稀释到25重量％。在搅拌下加热到70TC之后，快速加入40ml的22重量％交联剂水溶液(聚乙二醇(Mw:1500)与表氯醇按照摩尔比1:2的反应产物)。在随后于70C搅拌5小时并进一步加热到80t:之后，于80t:在3小时内滴加263.2g的丙烯酸。然后于80"C搅拌1小时。在冷却之后，获得固含量为42重量％的粘稠的橘黄色聚合物溶液。该聚合物具有17的K值(在1重量％水溶液中于25'C检测)和80%的转化程度，基于在聚乙烯亚胺中的N-H键计。聚合物2将350g的聚乙烯亚胺(56%,Mw:25000;LupasolHF)在氮气氛下放入配备有金属搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中，并用456g水稀释。在搅拌下加热到70r:之后，快速加入18ml的50重量％交联剂水溶液(聚乙二醇(Mw:660)与表氯醇按照摩尔比l:2的反应产物)。在随后于70匸搅拌5小时并进一步加热到80X:之后，于80'C在3小时内滴加259.4g的丙烯酸。然后于95匸搅拌1小时。在冷却之后，获得固含量为44.1重量％的粘稠的橘黄色聚合物溶液。该聚合物具有23.1的K值(在1重量％水溶液中于25t:检测)和80%的转化程度，基于在聚乙烯亚胺中的N-H键计。对比聚合物VI重复聚合物1的制备，不同的是仅仅50%的N-H键与丙烯^A应。对比聚合物V2重复聚合物2的制备，不同的是仅仅50%的N-H鍵与丙烯^A应。II.a制得的聚合物在洗衣洗涤剂中的应用为了检测抗表面硬化性能，将5重量。/。的各聚合物(活性)加入三种不同的液体洗衣洗涤剂中。这些洗衣洗涤剂的組成列在表1中。然后在表2列出的条件下洗涤棉测试布(BW283，来自Reichenbach,Einbeck以及EMPA211，SwissMaterialsTestingInstitute,St.Gallen，Switzerland)。在15倍洗涤之后，通过在700X:灰化测定测试布的灰分含量，这是在织物材料上的有机沉积物的量度。获得的结果列在表3a和b中。为了比较，也在各种情况下用不包含聚合物的洗衣洗涤剂洗涤棉布。表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>lib.检查抑制沉积的作用将15ml的0.5重量％油酸钠水溶液和15ml的1重量％聚合物1或2的水溶液的混合物用完全不含离子的水在100ml玻璃烧瓶中加到60ml。然后将玻璃板(3.5x7.5cm)悬挂在搅拌的溶液中1分钟。然后加入30ml完全不含离子的水，其中已经加入氯化物形式的750ppm钙和250ppm镁，将整个混合物再搅拌5分钟。然后从溶液中取出玻璃板，并目测。为了比较，代替聚合物溶液，使用相应量的完全不含离子的水。用聚合物溶液进行的实验仅仅在玻璃板后留下很薄的细膜，而对比实验的玻璃板带有厚的结晶沉积物。权利要求1.一种通过以下组分的反应获得的水溶性或水可分散的聚合物用作洗衣洗涤剂添加剂的用途(a)多亚烷基多胺、聚酰胺型胺、吖丙啶接枝的聚酰胺型胺或它们的混合物，(b)如果需要的话，至少双官能交联剂，和(c)单烯属不饱和羧酸，单烯属不饱和羧酸的盐、酯、酰胺或腈，氯羧酸和/或缩水甘油基化合物，所述组分(a)具有20000-2000000的平均分子量Mw，且在所述组分(a)中的氮上的氢原子与所述组分(b)的摩尔比是1∶0.7至1∶0.9。2.根据权利要求l的用途，其中所述组分(a)是聚亚烷基亚胺.3.根据权利要求1或2的用途，其中所述组分(b)是具有卤代醇、缩水甘油基、氮丙啶或异氛酸酯单元或卣原子作为官能团的双官能交联剂，4.根据权利要求1-3的用途，其中所述组分(c)是单烯属不饱和羧酸.5.根据权利要求l-4的用途，其中在所述组分(a)中存在的最多2%的活性N-H鍵已经与交联剂(b)反应。6.根据权利要求l-5的用途，其中所述聚合物用作用于分散在洗涤中产生的颗粒物质的添加剂。7.根据权利要求6的用途，其中所述颗粒物质是来自要洗涤的织物材料的污垢、石灰皂或石灰.8.根据权利要求6或7的用途，其中所述聚合物用作用于分散石灰皂的添力口齐'Jo9.一种洗衣洗涤剂配料，其包含根据权利要求l-5的所述聚合物作为添力口齐'J,10.—种液体洗衣洗涤剂配料，其包含(A)0.05-20重量％的至少一种根据权利要求1-5的聚合物，(B)0.5-50重量％的至少一种非离子、阴离子、阳离子和/或两亲性表面活性剂，(C)0-25重量％的至少一种皂，(D)0-30重量％的非皂助洗剂体系，(E)0-80重量％的其它常规组分，例如碳酸钠、酶、香料、配合剂、抗腐蚀剂、漂白剂、漂白活性剂、漂白催化剂、染料转移抑制剂、抗污垢再沉积剂、荧光增白剂、去污聚酯、纤维和着色保护剂、有机硅、染料、杀菌剂、泡沫调节剂、有机溶剂、增溶剂、水溶助长剂、增稠剂和/或链烷醇胺，以及(F)0-99.45重量％的水。11.一种固体洗衣洗涤剂配料，其包含(A)0.05-20重量％的至少一种根据权利要求1-5的聚合物，(B)0.5-40重量％的至少一种非离子、阴离子、阳离子和/或两亲性表面活性剂，(C)0-25重量％的至少一种皂，(D)0-60重量％的非皂助洗剂体系，(E)0-60重量％的其它常规组分，例如有M、酶、香料、配合剂、抗腐蚀剂、漂白剂、漂白活性剂、漂白催化剂、染料转移抑制剂、抗污垢再沉积剂、荧光增白剂、去污聚酯、纤维和着色保护剂、有机硅、染料、杀菌剂、泡沫调节剂、溶解改进剂和/或崩解剂，所述组分(A)至(E)总计100重量％。全文摘要本发明涉及水溶性或水可分散的聚合物作为洗涤剂添加剂的用途。所述聚合物可以通过以下组分的反应获得(a)多亚烷基多胺、聚酰胺型胺、吖丙啶接枝的聚酰胺型胺或它们的混合物，(b)如果需要的话，至少双官能交联剂，和(c)单烯属不饱和羧酸，单烯属不饱和羧酸的盐、酯、酰胺或腈，氯羧酸和/或缩水甘油基化合物，所述组分(a)具有20000-2000000的平均分子量Mw，且在所述组分(a)中的氮上的氢原子与所述组分(b)的摩尔比是1∶0.7至1∶0.9。文档编号C08G73/02GK101107349SQ200680003257公开日2008年1月16日申请日期2006年1月24日优先权日2005年1月26日发明者H·贝克尔,L·赫瑞拉·塔博阿达,V·布赖格申请人:巴斯福股份公司